Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng cấu trúc bent dl chống bằng AL137+ dùng để xử lý nước bị ô nhiễm màu công nghiệp

Yếu tố thứ hai trong cấu trúc, đó là một phân lớp bát diện của các ion mà trong đó các anion đỉnh nối với phân lớp tứ diện ngay cạnh bên được biểu diễn ở hình dưới đây: Lớp bát diện này

Trường đại học sư phạm hà nội 2

lý nước bị ô nhiễm màu công nghiệp

Khóa luận tốt nghiệp đại học

Chuyên ngành: Hóa lí

GV hướng dẫn Pgs.ts hoa hữu thu

Hà nội - 2009

Lời cảm ơn

Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thàncảm ơn thầy giáo PGS.TS Hoa Hữu Thu đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn giúp đỡ em trong quá trình hoàn thành khóa luận này

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô, các anh chị trong phòng thí nghiệm bộ môn hóa học Dầu mỏ - trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong suốt thời gian làm thí nghiệm

Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm Hà Nội II và gia đình, bạn bè đã tạo điều kiện giúp

đỡ, động viên và tham gia góp ý kiến để em hoàn thành tốt bản khoá luận tốt nghiệp này

Hà Nội, tháng 4 năm 2009

Sinh viên

Hà Tiến Dũng

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan rằng các kết quả trong khóa luận là do tôi tự tìm tòi, nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Hoa Hữu Thu, không sao chép và trùng với các kết quả của các tác giả khác

Hà Nội, ngày 15 tháng 05 năm 2008 Sinh viên

Hà Tiến Dũng

Mục lục

mở đầu 1

chương 1: tổng quan 7

1.1 Sét tự nhiên 7

1.1.1 Sự hình thành sét trong tự nhiên 7

1.1.2 Cấu trúc của sét tự nhiên 9

chương 2: các phương pháp biến tính bentonit 17

2.1 Hoạt hóa bentonit 17

2.1.1 Hoạt hóa kiềm 17

2.1.2 Hoạt hóa axit 18

2.2 Biến tính Zeolit nâng cao khả năng hấp phụ, trao đổi cation 20

2.2.1 Tính chất trao đổi cation của bentonit 24

2.2.2 Sét chống 26

2.3 ứng dụng của sét chống trong xử lý hấp phụ các chất màu 28

2.3.1 Phẩm nhuộm 28

2.3.2 Giới thiệu về phương pháp hấp phụ 29

chương 3 : Thực nghiệm, kết quả và thảo luận 30

3.1 Điều chế Bent – DL – Al13 30

3.1.1 Xử lý Bent – DL nguyên khai thành phần khoáng và thành phần hóa học 30

3.1.2 Chống Bent – DL bằng [Al13O4(OH)24(H2O)2]7+ 32

3.1.3 Điều chế sét chống ưa dầu Mont-Al13-CTAB 33

3.2 Các phương pháp vật lý nghiên cứu các cấu trúc Bent - DL 33

3.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 33

3.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại 35

3.2.3 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), nhiệt vi sai (DTA) 36

3.2.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 36

3.2.5 Phương pháp BET xác định bề mặt riêng xúc tác rắn 37

3.3 Phương pháp xác định khả năng hấp phụ màu công nghiệp 39

3.3.1 Lập đường chuẩn theo phương pháp quang phổ hấp phụ UV – Vis 39

3.3.2 Khảo sát khả năng hấp phụ 40

3.3.3 Cách xác định dung lượng hấp phụ 41

3.4 Các kết quả thực nghiệm và thảo luận 41

3.4.1 Thành phần khoáng và thành phần hóa học 41

3.4.2 Kết quả nhiễu xạ tia X 42

3.4.3 Kết quả IR 44

3.4.4 Kết quả phân tích nhiệt vi sai 46

3.4.6 Kết quả xác định bề mặt riêng BET 47

3.4.7 Kết quả hấp phụ màu và mẫu thực tế 49

Nhận xét: 50

kết luận 51

tài liệu tham khảo 52

MỞ ĐẦU

Khoáng sét tự nhiên là nguyên liệu gần gũi với cuộc sống của chúng ta Được

sử dụng nhiều nhất, đa dạng nhất trong nghiên cứu khoa học và trong công nghiệp là Bentonit (Bent) Bent được tìm thấy đầu tiên ở núi Bentox, vùng Rok-krik bang Uaioming (Mỹ) Đó là một loại sét dẻo, màu nâu hay xanh xám, trương nở mạnh trong nước Do tính đặc thù và khả năng ứng dụng của Bent trong nhiều lĩnh vực khác nhau nên việc quan tâm, nghiên cứu nó ngày càng phát triển rộng rãi Vào đầu năm 1888, Bent được khai thác với quy mô lớn để phục vụ cho công nghiệp Sau đó Bent nhanh chóng được phát hiện ở nhiều nơi trên thế giới như: Canađa, Nam Phi, Đức, Pháp, Italia, Hungari, Trung Quốc, Nhật Bản… ở nước ta, Bent được tìm thấy ở nhiều nơi: Thanh Hoá, Lâm Đồng, Sơn La, Phan Rang… với trữ lượng khá lớn Bent được sử dụng làm vật liệu xây dựng, các chất hấp phụ và trao đổi ion trong quá trình

xử lí nước Bent được dùng nhiều trong công nghiệp dầu mỏ, thực phẩm, mỹ phẩm… Trong các lĩnh vực này, Bent được sử dụng làm chất xúc tác và chất mang cho các phản ứng tổng hợp hữu cơ Mặt khác, Bent là một nguyên liệu

dễ kiếm rẻ tiền

Nhờ khả năng hấp phụ và khả năng trao đổi ion tốt của Bent nên bằng các phương pháp xử lý khác nhau, người ta có thể thay đổi được lực và lượng axit bề mặt mạng lưới của Bentonit để thu được các xúc tác axit rắn Các xúc tác này không có tính ăn mòn và khi thải vào môi trường không gây ô nhiễm Các vật liệu xúc tác này có tính axit cao hơn và có kích thước lỗ xốp lớn hơn

so với Bent tự nhiên nên có triển vọng ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực hoá học Bent được chống bằng các polioxocation kim loại, có cấu trúc hai chiều tương tự zeolit, là một họ vật liệu rây phân tử, có độ chọn lọc hình học tốt Do

vậy, tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng cấu trúc Bent -

DL chống bằng Al 13 7+ dùng để xử lý nước bị ô nhiễm màu công nghiệp”

CHƯƠNG 1: TổNG QUAN 1.1 Sét tự nhiên

1.1.1 Sự hình thành sét trong tự nhiên

Về mặt địa chất học, khoáng sét là sản phẩm của quá trình phong hóa các loại đá gốc, chủ yếu là đá hoa cương (granit) Đây là một loại đá đa khoáng, thành phần chính là fenspart, thạch anh và mica Fenspart là khoáng vật phổ biến nhất trong tất cả các loại đá, chiếm tới 50% khối lượng vỏ trái đất, nó rất cứng Chính vì vậy fenspart là nguồn gốc của các loại khoáng sét

Về cơ bản có 4 quá trình địa chất dẫn tới sự hình thành các khoáng sét trong

tự nhiên:

- Quá trình do thời tiết,

- Quá trình kết tủa từ các dung dịch đậm đặc (như hồ muối, các hẻm kín),

- Quá trình hình thành các trầm tích (dưới tác động của các quá trình nhiệt

K – fenspart + H+  Sét ngậm nước + K+ + Si4+

hay 3KAlSi3O8 + 6H+  Al3Si3O10(OH)6 + 3K+ + Si4+

Phương trình đầy đủ đối với quá trình hình thành kaolinit trong tự nhiên như sau:

KAlSi3O8 + 5H2O  KOH + HalSi3O8

fenspart

2HalSi3O8 + 5H2O  Al2O3.2SiO2.2H2O + 4H2SiO3

Các nhà địa chất học chia các khoáng sét thành hai kiểu chính: sét trương phồng và không trương phồng Vì tất cả các khoáng sét điều chứa SiO2, với hàm lượng chủ yếu không có tác dụng nhận biết khoáng sét Nói chung, các nguyên tố Al, Mg, Fe, K và các nguyên tố Na và Ca có hàm lượng nhỏ hơn, nó có tác dụng như chỉ thị nhận ra kiểu khoáng sét Bảng 1.1 trình bày cách phân loại các khoáng sét căn cứ vào khả năng trương phồng và thành phần các nguyên tố Al, Mg, Fe, K, Na, Ca và không kể SiO2

Bảng 1 Phân loại các khoáng sét dựa trên cơ sở các nguyên tố chỉ thị

Các khoáng không trương phồng

Illite K+, Al3+ (Fe2+, Mg2+ hàm lượng nhỏ)

mỏ, như mỏ cao lanh, mỏ bentonite (mỏ sét giàu khoáng montmorillonite), Các khoáng sét có màu khác nhau đó là do các nguyên tố chỉ thị hay lẫn các trầm tích khác có màu khác nhau, kể cả mùn hữu cơ

1.1.2 Cấu trúc của sét tự nhiên

1.1.2.1 Các cấu trúc 2:1

Cấu trúc này được sử dụng để mô tả mica và nhóm khoáng smectite điocta Các đơn vị cơ bản là hai đơn vị tứ diện và bát diện Đơn vị bát diện được liên kết qua nguyên tử oxi chung với hai phân lớp tứ diện của silic Các nhóm hiđroxyl chỉ liên kết với các nguyên tử ở phân lớp bát diện (xem hình 1)

Trong khoáng pyrophyllite chỉ Si chiếm vị trí trong phân lớp tứ diện và hầu như chỉ có nhôm nằm ở các vị trí trong phân lớp bát diện Đôi khi có thể ion Fe2+ nằm ở vị trí này

ở vị trí bát diện chỉ có hai ion điền vào 3 vị trí có thể với điện tích dương tổng cộng là 6 Công thức của khoáng là Al2Si4O10(OH)2 dựa trên cơ

sở 22 điện tích âm từ 10 anion oxi và 2 anion OH- Hai nhóm hiđroxyl nằm trên mặt phẳng trung bình của các cation của phân lớp bát diện Những nhóm

OH này chỉ phối trí với các ion nhôm hoá trị 3 Pyrophyllite có kích thước tế bào như sau: C.sin=9,2A0; b =8,96 A0

Cấu trúc Pyrophyllite được sử dụng như một cấu trúc mô hình cho các khoáng kiểu điocta 2:1 Các khoáng sét này có thể được dùng để mô tả cho một số khoáng khác có sự thay thế ion ở các vị trí cấu trúc khác Có hai kiểu thay thế: kiểu thay thế bảo toàn điện tích trên cấu trúc sét 2:1 và một kiểu khác làm thay đổi điện tích cation trên lớp sét cấu trúc 2:1 (cấu trúc mang điện tích):

- Sự thay thế trung hoà điện tích ở phân lớp bát diện nghĩa là Al3+

= Fe3+

- Sự thay thế mang điện tích:

+ ở phân lớp bát diện Al3+=Mg2+ (oct).M+ (giữa các lớp sét)

+ ở phân lớp tứ diện Si4+ = Al3+ (tet).M+(giữa các lớp sét)

Sự đền bù điện tích là cần thiết khi một ion điện tích thấp thay thế một ion điện tích cao Sự thay thế này làm mất cân bằng điện tích của lớp sét cấu trúc 2:1 Điện tích của sự thay thế này có thể thay đổi từ 0,2 đến 1,0 trên một đơn vị tế bào cấu trúc Sự thay thế dẫn tới điện tích cao (0,9 - 1,0) gắn kết các lớp sét lại với nhau một cách chặt chẽ Đó là cấu trúc của mica Nếu điện tích

là thấp hơn 1 thì khoáng được gọi có cấu trúc giống mica Trong các khoáng sét này chỉ có kali được tìm thấy nằm ở giữa các lớp có cấu trúc mạng điện tích cao

Khi điện tích trên các lớp thấp hơn 0,9 thì cấu trúc có thể chấp nhận các phân tử phân cực xen vào giữa các lớp và làm thay đổi kích thước giữa các lớp (d001) Đó là sét trương phồng, trong các sét trương phồng Na, K, Ca, Mg là ion đền bù điện tích là chủ yếu

Trong các khoáng điocta cấu trúc 2:1, cả hai khoáng có điện tích thấp (0,2 - 0,9) và cao (0,9 -1,0) đều tồn tại

hai anion oxi và OH- Cần phân biệt các nhóm hiđroxyl bên trong và bên ngoài Nhóm OH- bên trong tương tự với các vị trí trong khoáng cấu trúc 2:1, còn nhóm OH- bên ngoài không tồn tại trong các khoáng cấu trúc 2:1 Kích thước tế bào của cao lanh: d =7,21 A0

, b =8,94A0

 Serpentine Cấu trúc 1:1 triocta rất giống với cấu trúc của cao lanh, từ vị trí bát diện đã được điền đầy bằng các ion hoá trị +2 như 3Mg2+ Đó chính là cấu trúc của khoáng serpentine (hinh 3)

Cả hai cấu trúc 1:1 có một phân lớp đơn giản của các cation bát diện nối với phân lớp silic tứ diện Nhưng anion ở đỉnh, không phối trí ở phân lớp bát diện là các nhóm OH- có khả năng trao đổi Thật vậy sự tiếp xúc giữa các lớp cấu trúc 1:1 là giữa những anion oxi liên kết ở đáy tứ diện và các nhóm

OH- của phân lớp bát diện giống như cấu trúc 2:1 của clalonite

Trong khi cấu trúc của cao lanh (điocta) hầu như không có sự thế xảy

ra, nghĩa là chỉ có Al và Si thì cấu trúc serpentine (triocta) có nhiều khả năng thay thế hơn Có thể có sự thay thế cặp của các ion hoá trị 3 trong các vị trí bát diện và tứ diện (3Mg2+2Si4+ =2Mg2+2Al3+Si4+), cũng có khả năng thế kiểu đi-triocta duy nhất ở tâm bát diện như 2Mg2+

=1,5M2+.Al3+ Các khoáng serpentine được hình thành ở nhiệt độ cao nhưng sự thế trong cấu trúc có thể xảy ra ở các khoáng sét được hình thành ở các nhiệt độ thấp

Họ khoáng serpentine là khoáng được hình thành ở các điều kiện metamor nhiệt độ thấp Vì thế kích thước hạt của nó và độ bền nhiệt không phải là nhóm khoáng sét Khoảng cách không gian cơ bản của serpentine là

~7A0, kích thước tế bào của chúng : d =7,19A0

, b =9,25A0

1.1.2.3 Cấu trúc 2:1+1 (Chlorite)

Trong các chlorite, khoáng được xây dựng từ cấu trúc kiểu triocta 2:1 Yếu tố thứ hai trong cấu trúc, đó là một phân lớp bát diện của các ion mà trong đó các anion đỉnh nối với phân lớp tứ diện ngay cạnh bên được biểu diễn ở hình dưới đây:

Lớp bát diện này gồm các cation và các nhóm OH- Các oxi đáy tứ diện đối diện với các nhóm OH Phân lớp bát diện giữa các lớp được gọi là phân lớp brucit vì thành phân của nó tương tự với khoáng magie hiđroxit (Mg3(OH)6)

Trong cả hai phân lớp bát diện ta có thể tìm thấy sự thay thế hoàn toàn bởi anion hoá trị 2, Mg2+ =Fe2+ cũng như sự thay thế kiểu bát diện-tứ diện Hơn nữa, sự thay thế bát diện-tứ diện 3Mg2+

.2Si4+ 2Mg2+.Al3+(Si4+.Al3+) thường xuyên quan sát thấy Chlorite cho thấy sự đầy đủ của các kiểu thế trừ

sự thế kiểu giữa các lớp

Độ dày tổng cộng của cấu trúc 2:1+1 lớn hơn 14A0

một chút so với hai cấu trúc 1:1 chồng lên nhau Tuy nhiên cấu trúc là rất khác nhau trong đó không có liên kết phối trí của các anion đỉnh của phân lớp bát diện với oxi đáy của phân lớp tứ diện sát cạnh Magie chlonite có kích thước tế bào như sau: C.sin= 14,05 -14,38A0; b =9,20 -9,25A0

1.1.3 Bentonite tự nhiên

Bentonit là một loại khoáng sét tự nhiên, mà thành phần chính là montmorillonit có công thức hóa học tổng quát Al2O3.4SiO2.nH2O, và thêm một số khoáng sét khác như saponit, nontronit, beidellit Ngoài ra người ta còn phát hiện thấy trong bentonit còn có một số khoáng sét khác như kaolinit, clorit, mica và một số khoáng phi sét khác như canxit, pirit, manhetit … các muối kiềm và các chất hữu cơ Vì vậy bentonit được gọi theo tên khoáng vật chính là montmorillonit (mont) Khi phân tích thành phần hóa học của mont ngoài nguyên tố Silic, nhôm người ta còn phát hiện thấy sự có mặt của các nguyên tố Fe, Ca, Mg, Ti, Na, K …

Trong đó hàm lượng nước n = 4 – 8

Tỉ lệ Al2O3 : SiO2 từ 1 – 2 đến 1 – 4 Thành phần hóa học của mont ảnh hưởng lớn đến cấu trúc, tính chất và khả năng sử dụng chúng Xác định chính xác thành phần hóa học của bentonit

là hết sức cần thiết nhằm định hướng biến tính chúng cho các mục đích sử dụng hiệu quả nhất

1.1.4 Bentonit Việt Nam: Bentonit Di Linh – Lâm Đồng

ở Việt Nam, trên cả ba miền, nơi nào cũng tìm ra các điểm khoáng sét với quy mô và chất lượng khác nhau Nhiều mỏ sét được khai thác từ rất lâu

và tới nay vẫn được khai thác như: mỏ cao lanh Tam Dương (Vĩnh Phúc), Hương châu (Hà Tĩnh), Đất quốc (Bình Dương), Trúc Thôn (Hải Dương)

Các mỏ bentonit: Tràng kênh (Hải Phòng), Di linh (Lâm Đồng), Thuận Hải (Thuận Hải)

Tổng số các mỏ, tụ khoáng và điểm quặng cao lanh ở Việt Nam là 13 Với trữ lượng tài nguyên dự báo là 1,680 tỷ tấn [13] So với các nước có khoáng cao lạnh trên thế giới như Trung Quốc, Anh, Mỹ, Nhật, Nga, ấn Độ, trữ lượng cao lanh ở Việt Nam thuộc loại tương đối lớn Theo [4] thì sét bentonit (sét giàu khoáng vật montmorillonit), được phát hiện, tìm kiếm đánh giá và thăm dò, khai thác ở nhiều nơi như Di Linh – Bảo Lộc (Lâm Đồng), dọc sông Ba Thị xã KomTum (Tỉnh KomTum) và khu vực Gia Quý (Tỉnh Bà Rịa Vũng Tàu)

1.1.4.1 Điều kiện hình thành Bentonit Di Linh (Bent – DL)

Sự hình thành montmorillonit mà nó là thành phần chính của bentonit phụ thuộc rất nhiều vào các điều kiện địa chất như:

- Địa hình, địa mạo Địa hình nơi hình thành khoáng bentonite thường là các thung lũng kín hay nửa kín Các kiều thung lũng này có tác dụng hạn chế tốc độ thoát nước mặt và nước dưới đất từ lục địa ra sông biển

- Đá gốc Có nhiều mỏ cao lanh, bentonit được hình thành từ pelspart, nhưng có những mỏ bentonit được hình thành từ đá magma giàu kiềm, ở vùng khô nóng như mỏ bentonit Nha mé -Vĩnh bảo [13]

- Thời tiết (khí hậu khô nóng, ít mưa) Do đặc điểm khí hậu này mà quá trình phong hoá đá gốc có thể có bản chất khác nhau, đó là bản chất kiềm (giàu Na2O, K2O), hoặc không giàu kiềm (hàm lượng CaO cao) do hiện tượng rửa trôi các sản phẩm phong hoá đá gốc như Na2O, K2O và CaO Các ion kiềm trung hòa điện tích âm trên bề mặt sét, làm cho sét có khả năng trao đổi

1.1.4.1 Bản chất Bentonit Di linh (Bent – DL)

Mỏ bentonit Dilinh, Lâm Đồng hiện nay đang được khai thác qui mô công nghiệp.Mỏ Bentonit Dilinh có diện tích khoảng 2,4 km2 Sét có màu

xám xanh, xanh lục, vàng phớt xanh hoặc phớt nâu tuỳ thuộc vào hàm lượng các kim loại có trong thành phần khoáng Theo thăm dò địa chất trữ lượng bentonit vào khoảng trên triệu tấn Bentonit Dilinh là bentonit kiềm thổ nghĩa

là các cation đền bù điện tích trên bề mặt sét chiếm đa phần là canxi và magie

)

Dung dịch bentonit Dilinh có độ chịu nhiệt tốt hơn các dung dịch

bentonit kiềm như bentonit Thuận Hải, Nha mé,…

CHƯƠNG 2: CáC PHƯƠNG PHáP BIếN TíNH BENTONIT

2.1 Hoạt hóa bentonit

Như chúng ta đã biết các khoáng sét như cao lanh, montmorillonite,

hectorit, beiđelit, saponit có trong tự nhiên là do sự phong hoá hay thuỷ

phân đá felsparte [7], ở trong các điều kiện như nhau, thí dụ, như sự hình

thành montmorillomit

(CaNaK)[Si2Al(S,Al)O4] [3H2O(CaNaK)Al2(OH)2Si4O10]n.H2O + K2O Felspart montmorillonite + Na2O +

CaO

Các khoáng sét là các phyllosilicate hay các silicat lớp Nếu chỉ kể các

nguyên tố chủ yếu trong các khoáng sét thì ta có thể thấy rằng các khoáng sét

là các silicat nhôm có cấu trúc lớp Tuỳ theo cách cấu trúc lớp nghĩa là các

polisilicat (trong đó nguyên tố silic hoá trị +4, có số phối trí xung quanh là 4

với các nguyên tử oxi) và nhôm (có hoá trị là +3, số phối trí xung quanh là 6

với các nguyên tử oxi), ta sẽ có các khoáng sét khác nhau Do có cấu trúc lớp

nên các khoáng sét được sử dụng rất nhiều trong công nghiệp gốm sứ, công

nghiệp hoá học, công nghiệp dầu khí, công nghiệp sơn, công nghiệp mỹ

phẩm, Ngày nay, khi các nhà khoa học khám phá ra nhiều tính chất đặc biệt

của sét đã chế tạo ra các vật liệu mới, có nhiều ứng dụng đặc biệt như polime

clay, nano clay hữu cơ, nano composite, [3]

Nhưng muốn các khoáng sét có các ứng dụng đặc biệt trong các lĩnh vực công

nghiệp, đời sống khác nhau thì cần phải biến tính chúng cho phù hợp với các

mục đích sử dụng

2.1.1 Hoạt hóa kiềm

Khoáng sét chứa nhiều tạp khoáng khác như Canxit (CaCO3), đolomit

(MgCO3), một số oxit Fe2O3, FeO, TiO2, … và các tạp hữu cơ chất khác

PH = 7

Phương pháp hoạt hóa bằng kiềm là dùng kiềm hoà tan một số oxit lưỡng tính như Al2O3, Fe2O3 để tạo trên bề mặt sét những lỗ xốp và những trung tâm hoạt động Tuy nhiên một số liên kết nhômsilicat bị đứt tạo cấu trúc khác và một số chất khác không bị hoà tan bị loại do sa lắng Mặt khác khi hàm lượng kim loại kiềm lớn thì hoạt tính xúc tác của nhômsilicat giảm do ion Natri đầu độc các tâm axit Do vậy phương pháp hoạt hoá bằng kiềm ít được dùng, chỉ khi do một nhu cầu cụ thể nào đó, ví dụ cần tính chất đặc trưng bazơ của nhômsilicat thì người ta mới dùng tới phương pháp này

2.1.2 Hoạt hóa axit

2.1.2.1 Cách hoạt hóa

Trong thực tế, để tăng tính chất hấp phụ, xúc tác của sét tự nhiên, người ta thường biến tính chúng bằng cách hoạt hóa với axit vô cơ H2SO4, HCl, H3PO4 Tuy nhiên theo từng loại sét ta phải dùng các axit thích hợp Thông thường các sét được biến tính về dạng axit bằng axit HCl 10-15%, nếu nồng độ axit cao hơn nữa dễ dẫn tới hòa tan nhôm trong mạng bát diện và làm sập khung nhôm silicat Khi xử lý các axit các khoáng sét tự nhiên, các tạp chất khoáng như canxi, đolomit, sắt oxit bị hòa tan chuyền vào dung dịch lúc

đó ta thu được các sét sạch hơn

MgCO3 + 2 HCl MgCl2 + CO2 + H2O

CaCO3 + 2HCl CaCl2 + CO2 + H2O

Trong quá trình hoạt hóa này các cation đền bù điện tích trên các lớp

tứ diện silicat và bát diện nhôm cũng bị đẩy ra và proton chiếm chỗ ta được các sét axit Thí dụ:

Bent-Na + H+ Bent-H + Na+

Các proton này liên kết với cầu nối Si-O-Al tạo nên tính axit mạnh của sét và trong phổ hồng ngoại nhóm OH- có dạng có tính hấp phụ đặc trưng ở 3610 cm-1

Cách thực hiện biến tính sét bằng axit có thể thực hiện như sau: đem trộn hạt sét có cỡ < 0,1 nm với dung dịch HCl 10% theo tỷ lệ khối lượng rắn/lỏng = 1/4 Khuấy liên tục hỗn hợp ở nhiệt độ phòng từ 4 – 6 giờ, sau đó đem rửa hết Cl-

(thử bằng dung dịch AgNO3 0,1%) Sấy khô, nghiền nhỏ để

sử dụng

2.1.2.2 Cơ chế hoạt hóa

Khi biến tính sét bằng axit, khi đó các khoáng cacbonat bị hòa tan Ngoài ra các khoáng khác như gơtit cũng bị hòa tan Sự hòa tan khoáng khác giải phóng bề mặt ngoài của các sét và loại các tạp chất khoáng có kích thước tương tự khoáng sét ra khỏi thành phần của sét Ngoài ra khi hoạt hóa axit tùy thuộc vào nồng độ axit, thời gian hoạt hóa và nhiệt độ hoạt hóa một phần nhôm ở phân lớp bát diện hay magie ở phân lớp bát diện có thể kéo ra khỏi mạng của sét hòa tan vào dung dịch làm tăng tỷ lệ Si/Al kết quả là tăng tính bền nhiệt của sét Quá trình này có thể biểu diễn bằng phương trình hóa học sau:

Đương nhiên nếu nhôm bát diện bị kéo ra quá nhiều có thể dẫn tơi sập cấu trúc của các lớp sét và lúc đó sét chuyển thành các pha mới như SiO2 hoạt

O O

O

S i O S i O S i O S i O

A l O

S i O

O O

động Thông thường để thu được sét hoạt tính người ta chỉ họat hóa sét trong các điều kiện tối ưu không làm biến đổi cấu trúc ban đầu của sét

2.2 Biến tính Zeolit nâng cao khả năng hấp phụ, trao đổi cation

Mặc dù hoạt hoá sét bằng kiềm không thể loại được các oxit sắt, TiO2, canxi, đôlômit, song hoạt hoá sét bằng kiềm là phương pháp đầu tiên để chuyển hoá sét thành zeolit, các nhôm silicat có cấu trúc tinh thể 3 chiều có nhiều ứng dụng trong công nghiệp hoá học và hoá chất Thông thường trước khi chuyển sét, thường là cao lanh [3] hay bentonit [4], người ta loại bỏ trước các khoáng vật khác như canxi, đôlômit, bằng axit hay hoạt hoá nhiệt ở 600 -

6500C, sau đó người ta chuyển các dạng hoạt động thu được trong môi trường kiềm NaOH và điều chỉnh tỷ lệ SiO2 /Al2O3 theo ý muốn và thêm chất tạo cấu trúc như, các muối amoni bậc 4 về dạng nhôm silicat tinh thể hay các zeolit

X, Y, A, có cấu trúc và kích thước lỗ xác định làm vật liệu xúc tác hay vật liêu hấp phụ [5, 6] Quá trình có thể tóm tắt theo sơ đồ nguyên lý sau đối với cao lanh [3]

Hình 6 Sơ đồ quá trình chuyển hóa cao lanh thành zeolit

Zeolit Kết tinh thuỷ nhiệt

Cao lanh hoạt động

Chất tạo nước keo

cấu trúc

Nung ở 600 0 C

Xử lý bằng axit HCl 4N nung ở 650 0 C

+ Na 2 SiO 3

Đây là một trong những xu hướng nghiên cứu tận dụng các nguồn nguyên liệu tự nhiên tại chỗ để chế tạo các vật liệu xúc tác, hấp phụ cho công nghiệp lọc hoá dầu, xử lý môi trường và các công nghiệp khác, đặc biệt trong công nghiệp sản xuất các nhiên liệu hiđro hay các nhiên liệu thay thế cho xăng có nguồn gốc hoá thạch

Khi hoạt hoá sét bằng kiềm, đặc biệt với cao lanh, thì mạng cấu trúc 1:1 của sét bị biến dạng và dẫn tới các pha hoạt động như Al2O3, SiO2 Các pha hoạt động này trong điều kiện nhiệt độ và tỷ lệ Si/Al thích hợp có thể chuyển thành các aluminat, silicat sau đó chúng kết hợp với nhau thành các đơn vị cấu trúc 4 cạnh, 5 cạnh, 6 cạnh, và nối với nhau theo sự định hướng của các tác nhân định hướng cấu trúc tạo nên các zeolit có cấu trúc khác nhau

và kích thước kênh, cửa sổ khác nhau Cấu trúc như vậy làm cho các zeolit có một tính chất rất thú vị đó là tính chất chọn lọc hình học Trong thực tế công nghiệp người ta đã tận dụng tính chất chọn lọc hình học của zeolit để sản xuất xăng có chất lượng cao, các hoá chất cần thiết cho công nghiệp chất dẻo

Chúng ta thấy rằng sét là các nhôm silicat lớp còn zeolit là các nhôm silicat có cấu trúc không gian 3 chiều, có thành phần hoá học tương tự nhau, (Me2, Me’)O.Al2O3.nSiO2.mH2O (Me là kim loại hoá trị 1 như Na+, K+, Me’

là kim loại hoá trị 2) vì thế việc chuyển từ dạng này sang dạng khác là có khả năng và có thể tiện lợi khi tìm được các điều kiện cần thiết cho quá trình chuyển hoá này Như vậy, chúng ta có thể hình dung từ cao lanh, (Al2O3.2SiO2.2H2O) chuyển thành zeolit Na2O.Al2O3.nSiO2.mH2O như sau:

Hình 7 Sơ đồ tổng hợp zeolit từ cao lanh qua giai đoạn hoạt hóa kiềm

Al 2 O 3 2SiO 2 2H 2 O

Na 2 SiO 3

Hoạt hóa kiềm

Các cấu tử hoạt động

Các sét biến tính bằng kiềm và chỉ dừng lại ở giai đoạn tạo nên các pha hoạt động có ít ứng dụng trong các lĩnh vực xúc tác, hấp phụ vì các trung tâm hoạt động trên bề mặt sét đã bị các ion kiềm làm mất tính axit của bề mặt sét Cho tới nay có rất ít công trình đề cập tới các sét bazơ làm xúc tác cho quá trình chuyển hoá các hợp chất hữu cơ đặc biệt trong công nghiệp lọc hoá dầu Các sản phẩm sét được biến tính bằng kiềm trong điều kiện thuỷ phân có mặt chất tạo cấu trúc cho ta các zeolit dạng kiềm, Na2O.Al2O3.nSiO2.mH2O Các zeolit dạng kiềm có thể dùng làm xúc tác cho các phản ứng hữu cơ cần xúc tác bazơ như phản ứng ngưng tụ anđol Nói chung, khi thu được zeolit dạng bazơ người ta chuyển các zeolit này về dạng axit và chính ở dạng axit các zeolit có thể làm xúc tác cho nhiều loại phản ứng hoá học khác nhau

a Đặc điểm cấu trúc tinh thể của zeolit

Trong tinh thể zeolit, các nguyên tử silic và nhôm đều ở trạng thái lai hoá sp3 có cấu trúc tứ diện Điều này khác cơ bản với cấu trúc của sét: silic ở trạng thái tứ diện, còn nhôm ở trạng thái bát diện, số phối trí đều là 4 nên mạng silicat mang một điện tích âm trên nhôm Điện tích âm này được đền bù bởi các cation kim loại nằm ngoài mạng Đối với zeolit nhân tạo, cation tổng hợp thường là Na+, sau đó người ta thực hiện trao đổi Na+

với các cation đa hoá trị khác hay proton H+ tạo nên bề mặt nhôm silicat phân cực, có tính axit, có khả năng hấp phụ lớn và xúc tác Các tứ diện SiO4 và AlO4 nối với nhau theo một trật tự nhất định tạo ra các đơn vị cấu trúc thứ cấp khác nhau Hiện nay người

ta cho rằng có khoảng 12 đơn vị cấu trúc thứ cấp Hình dưới biểu diễn một số đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolit

Vòng 4 Vòng 6 Vòng 8

Vòng 4 – 4 Vòng 6 – 6 Vòng 8 – 8

Vòng 5 – 1 Vòng 4 – 4 – 1 Vòng 4 – 4

Hình 8: Các đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolit

Trong các đơn vị cấu trúc này, đỉnh của các vòng là silic hoặc nhôm, nối giữa hai đỉnh nhôm-silic là oxi tạo nên các liên kết Si-O-Al với nguyên tắc không có các liên kết Al-O-Al mà chỉ có các liên kết Si-O-Al và Si-O-Si Các tứ diện liên kết với nhau theo quy luật trên tạo ra các họ zeolit với 85 loại cấu trúc thuộc 7 nhóm có hệ thống mao quản khác nhau Và hệ thống mao quản này tạo cho zeolit một thuộc tính rất thú vị đó là thuộc tính rây phân tử Nghĩa là chúng chỉ giữ các phân tử có kích thước bằng hay nhỏ hơn kích thước động học của phân tử còn các phân tử lớn đi qua không bị giữ lại

b Tính chất axit của zeolit

Khi chuyển zeolit-Na về dạng zeolit-H hay zeolit-Me (ở đây H là proton, còn Me là các cation đa hoá trị) chúng đều có tính axit Tính axit bề mặt của zeolit quyết định khả năng xúc tác axit của chúng Trên bề mặt zeolit lúc này tồn tại hai loại tâm axit là tâm axit Bronsted và tâm axit Lewis Lực

và lượng tâm axit quyết định tốc độ hoạt động xúc tác axit của chúng trong các phản ứng hữu cơ xúc tác axit như crackinh các hiđrocacbon, đề hiđrat hoá ancol,

c Tính chất trao đổi cation

Các cation đền bù điện tích âm trên tứ diện nhôm có khả năng trao đổi cation Các quá trình trao đổi cation phụ thuộc vào các yếu tố sau:

- Nhiệt độ môi trường khi thực hiện trao đổi,

- Nồng độ cation trao đổi trong dung dịch,

- Bản chất cation đền bù điện tích âm trên bề mặt zeolit,

- Dung môi thực hiện trao đổi ( dung môi nước hay hữu cơ),

- Phương pháp trao đổi cation

- Đặc điểm cấu trúc zeolit (kích thước của sổ, kênh, vị trí cation trong cấu trúc zeolit)

Thông thường các zeolit có tỷ số SiO2/Al2O cao có khả năng trao đổi trong môi trường axit, còn các zeolit A, X, Y có tỷ số SiO2/Al2O3 thấp không

có khả năng trao đổi trong môi trường axit vì axit có thể phá vỡ cấu trúc của chúng

d Tính chất hấp phụ

Các zeolit có diện tích bề mặt ngoài nhỏ hơn rất nhiều so với bề mặt bên trong zeolit Chúng có cấu trúc rất rỗng Vì vậy các quá trình hấp phụ của zeolit chủ yếu xẩy ra ở bề mặt bên trong cấu trúc của zeolit Do đó, khả năng hấp phụ của zeolit không những phụ thuộc vào các điều kiện hấp phụ (như áp suất, nhiệt độ), bản chất của mỗi loại zeolit, bản chất phân tử chất bị hấp phụ,

mà còn phụ thuộc vào kích thước của hệ mao quản

2.2.1 Tính chất trao đổi cation của bentonit

Đặc tính cơ bản của Bentonite là tính trao đổi, tính chất đó có được do:

Sự thay thế đồng hình Si4+ bằng Al3+ trong mạng lưới tứ diện và Al3+ bằng

Mg2+ trong mạng lưới bát diện, làm xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới cấu trúc Khả năng trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc vào lượng điện tích âm trên bề mặt và số lượng ion trao đổi Nếu số lượng điện tích âm bề mặt và số

lượng cation trao đổi càng lớn thì dung lượng trao đổi càng lớn

Trong mạng lưới tinh thể của Bentonite tồn tại nhóm OH, nguyên tử H của nhóm này trong điều kiện nhất định có thể tham gia phản ứng trao đổi

Trên bề mặt nhômsilicat có thể tồn tại các nhóm hydroxyl như sau:

Trong đó nhóm hydroxyl của liên kết Si-OH (I) không có tính axit và

do đó không có tính xúc tác Nhóm hydroxyl của liên kết Al-OH (II) có tính axit yếu nên chỉ tác dụng với các bazơ hữu cơ mạnh như piridin Nhóm hydroxyl trong liên kết Si-O(H)-Al (III) có tính axit mạnh, có khả năng hấp phụ bazơ yếu

Khả năng trao đổi ion của nhômsilicat còn phụ thuộc vào hoá trị và bán kính cation Các cation hoá trị thấp dễ trao đổi hơn các cation hoá trị cao:

Khả năng trao đổi ion bề mặt trong, phản ánh lượng điện tích âm trong mạng lưới và khả năng hấp phụ của Bentonite Nó phụ thuộc vào số lượng

cation bù trừ trong mạng lưới Số lượng cation càng lớn thì khả năng trao đổi càng lớn Dung lượng trao đổi cation dao động trong khoảng từ 80–150 mgđlg/100g, dung lượng trao đổi anion dao động trong khoảng từ 15–40 mgđlg/100g

Bentonite có khả năng trao đổi nhiều loại cation khác nhau, nhưng không phải việc trao đổi với cation kim loại nào cũng tăng hoạt tính xúc tác Các ion đa hóa trị khi được trao đổi với Bentonite thì nó sẽ nằm ở ngoài và ở giữa các lớp nhômsilicat Mỗi ion này lại có khả năng tạo phức với những nguyên tố khác cho nên bản thân chúng sẽ tạo thành những trung tâm hoạt động góp phần làm tăng hoạt tính axit của chúng

2.2.2 Sét chống

Polioxocation kim loại – Cột chống (Pillars)

Mont trương nở do sự hiđrat hóa của các cation nằm giữa các lớp nhôm silicat tạo khoảng cách giữa các lớp Chống là xen kẽ các phần tử lạ vào khoảng giữa các lớp của Mont [6] Những phân tử này được xen kẽ vào giữa các lớp sét bằng cách trao đổi với cation đền bù điện tích bề mặt Mont được chống bằng polioxocation vô cơ cho sản phẩm có diện tích bề mặt riêng lớn Tùy thuộc vào kích thước, chiều cao của các cột chống mà độ xốp của Mont khác nhau Cỡ lỗ xốp của Mont có thể khống chế bằng cách lựa chọn điều kiện, phương pháp điều chế, loại vật liệu làm cột chống [7] Ví dụ khi chống bằng hỗn hợp Cr+3, Al+3 có thể thu được vật liệu chống có khoảng không gian

cơ sở từ 19 - 24.9A0

Có nhiều phương pháp chống Mont để tạo nên nhômsilicat xốp Có nhiều loại polioxocation kim loại được dùng để chống giữa các lớp sét tạo nên vật liệu xốp

(c)

hình 9: Một số polioxocation kim loại

(a) Polioxocation sắt (b) Polioxocation tantali (c) Polioxocation nhôm (ion Keggin) (d) Polioxocation gali

2.2.2.1 Sét chống đơn kim loại

Bằng cách cho dung dịch huyền phù Mont tiếp xúc với một dung dịch polioxocation kim loại ví dụ ion Keggin hay các ion tương tự ta được sét

chống Polioxocation nhôm điều chế được ở trạng thái phân tán từ dung dịch

Al3+ bằng cách điều chỉnh pH sao cho tương ứng với tỉ lệ OH/Al trong khoảng từ 2-2,5 Độ bền của các cột chống nhôm ở điều kiện thủy nhiệt có thể tăng rất nhiều bằng cách trao đổi proton giữa các lớp với cation như Mg2+,

Ca2+, La2+ [8]

Sản phẩm của phản ứng giữa Mont-Na và dung dịch polioxocation crom có khoảng cách giữa các lớp lên tới 27,6 A0 Nếu dùng các polioxocation nhôm thì khoảng cách giữa các lớp là 20 A0 Với [Fe3(OAc)7OH]+ là 21,5A0 sau khi nung khoảng cách giữa các lớp nhômsilicat là 16,7A0; với [(TiO)8(OH)12 ]4+ lên tới 30A0 Các cột chống SiO2

thu được bằng cách xen kẽ vào giữa các lớp sét cation triaxetat sityl [Si(CH3COO)3]+ và sau đó cho thủy phân thu được sét chống SiO2