Nghiên cứu điều kiện tối ưu đánh giá hàm lượng chì trong hải sản bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

Trường đại học sư phạm hà nội 2 Khoa: hóa học ---***--- HOÀNG THỊ HỒNG HẠNH Nghiên cứu điều kiện tối ưu đánh giá hàm lượng chì trong hảI sản bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử k

Trường đại học sư phạm hà nội 2

Khoa: hóa học -*** -

HOÀNG THỊ HỒNG HẠNH

Nghiên cứu điều kiện tối ưu đánh giá hàm lượng chì trong hảI sản bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

khoá luận tốt nghiệp đại học

Chuyên ngành : Hoá phân tích

Người hướng dẫn khoa học Th.S Nguyễn Thị Thanh Mai

hà nội, 2010

Em cũng xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất tới TS Trần Công Việt và tập thể các giáo viên bộ môn hoá phân tích trường ĐH Sư phạm Hà Nội

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong khoa Hoá học trường ĐH Sư phạm Hà Nội 2 đặc biệt là Th.S Phí Văn Hải, người đã dìu dắt, nâng đỡ và động viên em trong suốt quá trình học tập tại trường

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bạn bè, các anh chị

và đặc biệt là gia đình tôi đã là nguồn động viên là chỗ dựa tốt nhất cho tôi để hoàn thành khoá luận này

Hà Nội, ngày tháng 5 năm 2010

Người thực hiện

Hoàng Thị Hồng Hạnh

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi, các kết quả trong khoá luận này hoàn toàn chính xác và không trùng với bất kì nghiên cứu của tác giả nào khác

Hoàng Thị Hồng Hạnh

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU………

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Mục đích của đề tài……… ………….…

1.2 Nội dung và phương pháp nghiên cứu………

1.2.1 Sự xuất hiện phổ nguyên tử………

1.2.2 Nguyên tắc của phương pháp………

1.2.3 Phép định lượng của phương pháp………

1.2.4 Ưu, nhược điểm của phương pháp………

a Ưu điểm

b Nhược điểm

1.2.5 Nội dung nghiên cứu………

1.3 Nguyên tố chì………

1.3.1 Giới thiệu nguyên tố chì………

1.3.2 Tính chất vật lí và hóa học của chì……… ……….…

a Tính chất vật lí ………

b Tính chất hóa học………

1.3.3 Một số hợp chất quan trọng của chì……… ………

a Chì oxit………

b Chì hidroxit và các muối của chúng………

c Các halogen của chì………

d Chì sunfua………

e Các phức chất của chì……… ………

f Hợp chất cơ kim………

1.3.4 Ứng dụng của chì……….……

1.3.5 Vai trò sinh học của chì

1.3.6 Hiện trạng ô nhiễm ở Việt Nam

1.3.7 Các phương pháp xác định chì

a Phương pháp phân tích hóa học

1

2

2

2

3

5

6

6

7

8

8

8

8

8

8

9

9

10

10

11

11

11

12

12

13

13

13

b Phương pháp phân tích công cụ

1.4 Hóa chất, dụng cụ và máy móc

1.4.1 Dụng cụ

1.4.2 Thiết bị máy móc

1.4.3 Hóa chất

CHƯƠNG 2 : NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 2.1 Khảo sát các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử dùng ngọn lửa

2.1.1 Khảo sát các thông số của máy

a Khảo sát vạch phổ hấp thụ

b Khảo sát cường độ dòng điện

c Khảo sát độ rộng khe đo

d Khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hóa

2.1.2 Khảo sát các điều kiện nguyên tử hóa

a Khảo sát lưu lượng khí axetilen

b Tốc độ giãn màu

2.1.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới phép đo

a Ảnh hưởng của các loại axit và nồng độ axit

b Ảnh hưởng của các cation khác

c Xây dựng và đánh giá độ lặp của phương pháp xác định

chì bằng phương pháp đường chuẩn

2.2 Ứng dụng xác định hàm lượng chì trong một số loại hải sản

2.2.1 Lấy mẫu và xử lí mẫu

2.2.2 Đo và đánh giá hàm lượng chì trong một số loại hải sản

KẾT LUẬN

TÀI LIỆU THAM KHẢO

15

19

19

20

20

22

22

22

23

24

25

25

25

26

26

26

34

34

38

38

41

44

46

MỞ ĐẦU

Sự gia tăng dân số cùng với các hoạt động phát triển kinh tế, giao thông vận tải, đô thị hóa, dẫn đến hàng ngày, hàng giờ con người không ngừng thải ra môi trường các loại chất thải gồm chất thải rắn, chất thải lỏng, khí, chất phóng xạ, Hàm lượng của chúng ngày càng tăng, lan tràn và làm ô nhiễm đất, nước và không khí

Đất nước ta có một bờ biển dài trù phú và giàu có Kinh tế biển cũng là một thế mạnh của chúng ta Thuỷ hải sản chúng ta khai thác được không những phục vụ nhu cầu trong nước mà một lượng không nhỏ dùng để xuất khẩu Qua một số báo cáo gần đây, chúng tôi thấy rằng một số vùng biển của chúng ta đã bị ô nhiễm, hàm lượng kim loại như asen, thủy ngân, chì, niken, cadimi, ở mức khá cao Giả thiết chúng tôi đặt ra là liệu các loại hải sản của chúng ta đã bị nhiễm độc chưa?

Trong giới hạn của một khóa luận tốt nghiệp, chúng tôi chỉ tập trung đi sâu tìm hiểu đánh giá hàm lượng của chì trong một số loại hải sản thông dụng như tôm, sò huyết, mực, ốc Phương pháp chúng tôi lựa chọn là phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử Đây là một phương pháp hiện đại cho kết quả tốt và nhanh

Đề tài chúng tôi lựa chọn nghiên cứu trong khóa luận này là :

" Nghiên cứu điều kiện tối ưu đánh giá hàm lượng chì trong hải sản bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử"

Khóa luận tốt nghiệp này còn nhiều thiếu sót, rất mong sự đóng góp ý kiến của quí thầy cô và các bạn

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN

1.1 Mục đích của đề tài

Đời sống con người ngày một nâng cao kéo theo nhu cầu ngày càng lớn

về các loại thực phẩm Thực phẩm cần phải tươi ngon và phải tốt cho sức khỏe Qua tìm hiểu thực tế và một số nghiên cứu khoa học gần đây, tình trạng

ô nhiễm nước biển ven bờ đang trong tình trạng báo động và cần sự quan tâm đặc biệt

Mục đích của chúng tôi là nghiên cứu các điều kiện tối ưu của phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử, sau đó áp dụng đo hàm lượng chì trong một

số loại thuỷ hải sản phổ biến bán trên thị trường Từ kết quả thu được chúng tôi có thể đưa ra những đánh giá sơ bộ nhất về tình trạng nhiễm độc chì của hải sản Chúng tôi mong rằng, khóa luận này sẽ đóng góp một phần nhỏ bé nào đó vào các nghiên cứu khoa học lớn hơn, qui mô hơn !

1.2 Nội dung và phương pháp nghiên cứu

1.2.1 Sự xuất hiện phổ hấp thụ nguyên tử

Nguyên tử là hạt cơ bản bao gồm hạt nhân và electron chuyển động xung quanh hạt nhân Ở điều kiện thường các electron chuyển động trên quĩ đạo có mức năng lượng thấp nhất, khi đó nguyên tử ở trạng thái bền vững nhất (trạng thái cơ bản) Nhưng khi ta chiếu một chùm tia đơn sắc có năng lượng phù hợp vào đám hơi nguyên tử ở trạng thái tự do thì nguyên tử tự do

sẽ hấp thụ những bức xạ (có bước sóng bằng đúng bước sóng mà nó phát ra trong quá trình phát xạ) nguyên tử chuyển lên trạng thái có mức năng lượng cao hơn gọi là trạng thái kích thích Quá trình đó gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử Phổ được sinh ra trong quá trình này được gọi là phổ hấp thụ năng lượng của nguyên tử hay gọi tắt là phổ hấp thụ nguyên tử (viết tắt là AAS)

Cho đến nay, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử vẫn là một trong những phương pháp hiện đại, được áp dụng phổ biến trong các phòng thí nghiệm phân tích trên thế giới Phương pháp này xác định được hầu hết các kim loại trong mọi loại mẫu sau khi chuyển hóa chúng về dạng dung dịch

1.2.2 Nguyên tắc của phương pháp

Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử dựa trên cơ sở nguyên tử ở trạng thái hơi có khả năng hấp thụ bức xạ có bước sóng nhất định Bước sóng này chính bằng bước sóng mà nó có thể phát ra trong quá trình phát xạ khi chiếu một chùm tia sáng vào đám hơi nguyên tử đó Muốn thực hiện các phép đo phổ ta cần thực hiện các quá trình sau :

- Chuyển mẫu phân tích thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do (quá trình nguyên tử hóa mẫu) Đây là quá trình rất quan trọng vì chỉ có các nguyên tử ở trạng thái tự do mới có khả năng cho phổ hấp thụ nguyên tử Số nguyên tử ở trạng thái tự do là yếu tố quyết định cường độ vạch phổ Quá trình nguyên tử hóa tốt hay không tốt đều ảnh hưởng tới kết quả phân tích Có hai kĩ thuật nguyên tử hóa mẫu phân tích là kĩ thuật nguyên tử hóa trong ngọn lửa (F-AAS) và kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa (EST-AAS) Nguyên tắc chung là dùng nhiệt độ cao để hóa hơi tạo ra các nguyên tử ở trạng thái tự

do của mẫu phân tích

- Chiếu chùm tia sáng phát xạ của nguyên tố phân tích từ nguồn bức xạ vào đám hơi nguyên tử đó để chúng hấp thụ những bức xạ đơn sắc nhạy hay bức xạ cộng hưởng có bước sóng nhất định ứng đúng với tia phát xạ nhạy của chúng Nguồn phát xạ chùm tia đơn sắc có thể là đèn catot rỗng (HCL), các đèn phóng điện không điện cực (EDL) hay nguồn phát xạ liên tục được biến điện Ở đây cường độ bức xạ bị hấp thụ tỉ lệ với số nguyên tử tự do có trong môi trường hấp thụ theo công thức :

I = I0e-kN l

(I.1)

Trong đó :

 I : cường độ chùm sáng đơn sắc và đi qua môi trường hấp thụ

 I 0 : cường độ của chùm sáng đơn sắc đi vào môi trường hấp thụ

 N : tổng số nguyên tử tự do có trong môi trường hấp thụ

 k λ : hệ số hấp thụ đặc trưng cho từng loại nguyên tử

 l : chiều dài của môi trường hấp thụ

Tiếp đó nhờ hệ thống máy quang phổ người ta thu được toàn bộ chùm sáng, phân li và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần phân tích để đo cường độ của nó Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ của vạch phổ hấp thụ nguyên tử

Nếu Aλ là mật độ quang của chùm tia bức xạ có cường độ I0, sau khi đi qua môi trường hấp thụ còn lại là I, ta có:

Aλ = log(I0/I) = 2,303 kλ.N.l (I.2)

 b là hằng số bản chất phụ thuộc vào từng vạch phổ của từng

nguyên tố (0<b<1)

Từ (I.1) và (I.2) ta có : A λ = a.C b (I.4)

Trong đó a = k.k a là hằng số thực nghiệm

với b = 1 thì quan hệ A,C là tuyến tính : A λ = a.C (I.5)

Phương trình (I.4) được coi là phương trình cơ sở của phép đo định

lượng các nguyên tố theo phương pháp hấp thụ nguyên tử

Nói chung, phương pháp này ngoài cho độ nhạy và độ chọn lọc rất cao còn có một số điểm mạnh khác như : khả năng phân tích với số lượng lớn các nguyên tố hóa học khác nhau Ngoài các nguyên tố kim loại còn có thể phân tích được một số á kim, lượng mẫu tốn ít, thời gian nhanh, đơn giản và dùng hiệu quả với nhiều lĩnh vực như y học, dược học, sinh học, phân tích môi trường, địa chất đặc biệt là phân tích định lượng vết kim loại

1.2.3 Phép định lượng của phương pháp

Sự phụ thuộc của cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố vào nồng độ của nguyên tố trong dung dịch phân tích được nghiên cứu thấy rằng : trong một khoảng nồng độ C nhất định của nguyên tố trong mẫu phân tích, cường độ vạch phổ hấp thụ và số nguyên tử n của nguyên tố

đó trong đám hơi nguyên tử tuân theo định luật Lambe-bia :

A = k.N.l

Trong đó :

 A : cường độ hấp thụ của vạch phổ

 k : hệ số thực nghiệm phụ thuộc vào nhiệt độ môi trường hấp

thụ và hệ số hấp thụ nguyên tử của nguyên tố đó

 l : bề dày lớp hấp thụ

 N : số nguyên tử của nguyên tố trong đám hơi nguyên tử

Nếu gọi C là nồng độ của nguyên tố phân tích có trong mẫu đem đo phổ hấp thụ nguyên tử thì mối quan hệ giữa N và C được biểu diễn:

N = k a C b

Trong đó:

 b gọi là hằng số bản chất, nó phụ thuộc vào nồng độ C và tính

chất hấp thụ nguyên tử của nguyên tử nguyên tố đó

 k a là hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào tất cả các điều kiện hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu

Như vậy, ta có phương trình cơ sở của phép định lượng các nguyên tố theo phổ hấp thụ nguyên tử của nó là :

Đồng thời, cũng do có độ nhạy cao nên trong một số trường hợp không phải làm giàu nguyên tố cần xác định trước khi phân tích Nên tốn ít nguyên liệu mẫu, tốn ít thời gian, không phải dùng nhiều hóa chất tinh khiết cao khi làm giàu mẫu Mặt khác, phương pháp gồm những động tác thực hiện nhẹ nhành, các kết quả phân tích có thể lưu giữ lại Ngoài ra có thể xác định đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu Các kết quả rất ổn định, sai

số nhỏ Hơn nữa, có sự ghét nối với máy tính cá nhân và các phần mềm nên quá trình đo và xử lí kết quả nhanh, dễ dàng và lưu lại được đường chuẩn cho các lần sau

b Nhược điểm

Một số hạn chế và nhược điểm của phương pháp hấp thụ nguyên tử có thể kể đến như :

- Hệ thống máy đo AAS tương đối đắt tiền vì vậy nhiều cơ sở không

đủ điều kiện để xây dựng phòng thí nghiệm và mua sắm máy móc

- Cũng do phép đo có độ nhạy cao nên sự nhiễm bẩn có ảnh hưởng rất lớn tới kết quả phân tích hàm lượng vết Do vậy, đòi hỏi dụng cụ phải sạch, hóa chất có độ tinh khiết cao

- Mặt khác, trang thiết bị máy móc khá tinh vi, phức tạp nên cần tới sự

am hiểu, thành thạo vận hành cũng như bảo dưỡng của cán bộ phân tích

- Một hạn chế lớn của phương pháp phân tích này là chỉ cho ta biết thành phần nguyên tố mà không chỉ ra được trạng thái liên kết của nguyên tử nguyên tố đó trong mẫu phân tích

1.2.5 Nội dung nghiên cứu

Với phương pháp hấp thụ nguyên tử trong ngọn lửa (F-AAS) đối với mỗi loại máy đo của các hãng sản xuất khác nhau khi sử dụng để phân tích đều cho kết quả tốt ở những điều kiện khác nhau Chúng tôi sử dụng máy

quang phổ Shimadzu 6300-Nhật Bản, áp dụng nguyên tắc thay đổi một số yếu

tố và cố định tất cả các yếu tố còn lại Chúng tôi tiến hành khảo sát từng yếu

tố một để chọn ra điều kiện phù hợp nhất cho các phép phân tích (các thông

số tối ưu của máy) Sau đó tiến hành đo trên mẫu tiêu chuẩn rồi phân tích mẫu thực theo phương pháp đường chuẩn, từ đó có kế hoạch thực nghiệm

1.3 Nguyên tố chì

1.3.1 Giới thiệu nguyên tố chì

Chì là nguyên tố kim loại nặng phổ biến trên vỏ Trái đất Trong bảng

hệ thống tuần hoàn các nguyên tố, chì nằm ở ô thứ 82, là nguyên tố thuộc nhóm IVA, chu kì 6 Chì là một trong những nguyên tố được con người biết đến khá sớm [1]

Chì trong tự nhiên có mặt trong hơn 170 khoáng vật Nó nằm chủ yếu trong khoáng Galen (PbS), cerudute (PbCO3), Anglesite (PbSO4) và pyromorphite [PbCl(PO4)3] Chiếm khoảng 1,6.10-3 % khối lượng vỏ Trái đất, khoảng 1,0.10-4 % tổng số nguyên tử Chì có 18 đồng vị trong đó có 4 đồng vị bền là : 208

Pb (52,3%), 207Pb (22,6%), 206Pb (23,6%), 204Pb(1,48%) Đồng vị phóng xạ bền nhất là 202

Pb có T1/2 = 3,0.105 năm [1], [2]

1.3.2 Tính chất vật lí và hóa học cơ bản của chì đơn chất

Chì là kim loại màu xám, có ánh xanh trên bề mặt cắt, dễ nóng chảy, rất mềm và dẻo Ta có thể dễ dàng cắt chì bằng dao, tạo thành các miếng dạng lá hoặc sợi Chì có cấu trúc lập phương tâm diện [2]

Chì tác dụng với oxi ngay ở nhiệt độ thường, vì vậy nó được bao bọc bởi lớp oxit màu xám trên bề mặt ngay cản oxi không khí tiếp tục oxi hóa chì Khi nhiệt độ tăng, quá trình oxi hóa xảy ra nhanh hơn Khi đốt nóng chì tác dụng với halogen, lưu huỳnh, selen và telu tạo thành PbX2 (X là halogen), PbS, PbSe, PbTe [2], [6]

Trong dãy điện thế chì đứng ngay trước hidro, vì vậy nó hầu như không tan trong dung dịch HCl, H2SO4 loãng Chì khó tan trong các dung dịch HCl,

H2SO4 có nồng độ trung bình do PbCl2 và PbSO4 có độ tan bé Do đó chì được dùng để làm acqui

Chì dễ dàng tan trong axit axetic khi có mặt oxi hoặc không khí và trong dung dịch HNO3 loãng :

2Pb + 4CH3COOH + O2 → 2Pb(CH3COO)2 + 2H2O

3Pb + 8HNO3 (l) → 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Chì bị thụ động hóa bởi HNO3 đặc

Chì tan chậm trong dung dịch kiềm:

PbO có hai dạng thù hình: dạng tứ phương màu đỏ, tồn tại nhiệt độ thấp

(α-PbO) và dạng thù hình thoi có màu vàng, tồn tại ở nhiệt độ cao (β-PbO)

Nhiệt độ chuyển hóa giữa hai dạng là 489oC Thực tế PbO không tan trong nước, tan trong các dung dịch axit tạo thành các muối Pb(II), đặc biệt tan tốt trong HNO3 và CH3COOH do các muối chì axetat và chì nitrat tan tốt trong nước PbO khó tan trong các axit HCl và H2SO4 do tạo muối khó tan PbO tan kém trong các dung dịch kiềm, độ tan tăng ít khi tăng nồng độ của dung dịch kiềm, chì tạo thành các ion [Pb(OH)3]- và [Pb(OH)4]2- [2]

b.Chì hidroxit và các muối của chúng

Khác với Ge và Sn, khi thủy phân muối Pb(IV) hay oxi hóa muối Pb(II) trong dung dịch nước không tạo thành Pb(IV) oxit hidrat hóa PbO2.nH2O vì giản đồ nhiễu xạ tia X chỉ các pic của PbO2

Trong các muối của Pb(IV), muối sunfat và axetat phổ biến nhất Pb(CH3COO)4 là tinh thể hình kim, màu trắng, có Tnc = 175oC Nó được tạo thành bằng cách cho CH3COOH khan, ẩm tác dụng với Pb3O4, sâu đó làm lạnh dung dịch:

Pb3O4 + 8CH3COOH → Pb(CH3COO)4 + 2Pb(CH3COO)2 + 4 H2O Muối Pb(SO4)2 được điều chế bằng cách điện phân dung dịch H2SO480% với điện cực bằng chì Muối Pb(SO4)2 là chất bột màu vàng nhạt, bị phân hủy khi tác dụng với nước tạo thành PbO2 Nó còn tồn tại dưới dạng sunfat kép K2[Pb(SO4)3] Chì (IV) sunfat là chất oxi hoá mạnh

c Các halogen của chì

Chì tạo thành 4 đihalogenua nhưng chỉ tạo 2 tetrahalogenua: PbF4, PbCl4 Đihalogenua của chì là các chất rắn khó tan trong nước Ví dụ: PbF2 có cấu trúc tinh thể: mặt thoi α và lập phương β, không màu, độ tan ở 20o

C là 0,06 g/100g nước [2]

Chì đihalogenua có khả năng tạo thành các phức dạng M[PbX3],

M2[PbX4], Cs4[PbX6] ( M là các kim loại kiềm thổ) Do đó Pb và PbX2 tan trong các dung dịch HX và MX đậm đặc Độ bền tăng theo dãy F-I

PbX2 được điều chế bằng cách cho dung dịch Pb2+ tác dụng với dung dịch loãng của các halogen, hoặc cho chì oxit hoặc chì hiđroxit tác dụng với axit HX

Các tetrahalogenua chì PBF4, PbCl4 không bền bằng các PbX2 do có tính oxi hoá mạnh Cũng vì vậy mà không tồn tại PbBr4 và PbI4 [2]

d Chì sunfua [2], [6]

Khác với Ge và Sn, chì có ái lực lớn với S nên chì sunfua tồn tại trong

tự nhiên dưới dạng khoáng vật galen PbS

PbS được điều chế bằng cách cho Pb tác dụng với S ở điều kiện nhiệt

độ cao, hoặc cho H2S tác dụng với các dung dịch muối Pb(II)

PbS là tinh thể lập phương, màu đen có ánh kim Nó không tan trong nước, HCl, H2SO4 loãng, tan trong HNO3 có nồng độ trên 30% Tính axit của Pb(II) yếu hơn của Ge(II) và Sn(II) nên Pb không tạo thành muối tio-, không tan trong các dung dịch kiềm của các sunfua

e Các phức chất của chì [2]

Các phức chất của chì rất phong phú Pb(IV) có khả năng tạo phức mạnh hơn Pb(II) do cation Pb4+

có điện tích lớn hơn và kích thước nhỏ hơn

Pb2+ (trừ trường hợp các phức chất chứa các phối tử dễ bị oxi hoá như I‾, Br‾ )

Do liên kết Pb- phối tử có đặc tính ion nên số phối trí của chì trong các phức chất cao Ví dụ trong phức chất [Pb(acac)4] (acac là axetylaxeton) có số phối trí với chì bằng 8

f Hợp chất cơ kim

Hầu hết các hợp chất cơ kim của chì là dẫn xuất của Pb(IV) Đã tổng hợp được một số hơp chất cơ chì như R4Pb, R3PbX, R3Pb-PbX3, R2PbX2, RPbX3, R2PbO, RPb(O)OH Trong đó, tetraankyl chì được sử dụng nhiều nhất Nó được tổng hợp theo phản ứng:

4RX + 4Pb/Na → R4Pb + 4NaX + 3Pb

Pb(CH3)4 thường được sử dụng để cung cấp gốc metyl Trước đây, Pb(C2H5)4 được dùng làm chất chống nổ cho xăng nhưng nó rất độc Mặt khác, khí thải khi đốt xăng pha chì gây ô nhiễm môi trường, vì vậy ngày nay người ta thường hạn chế và tiến tới cấm sử dụng loại xăng chì này

1.3.4 Ứng dụng của chì

Ứng dụng lớn nhất của chì trong công nghiệp là dùng trong sản xuất Acqui Ngoài ra chì còn được sử dụng làm vật liệu hàn, gắn, trang trí và pha trộn trong nước men gốm sứ Pb(C2H5)4 được pha vào xăng để tạo ra các gốc

tự do chống kích nổ sớm Một số muối của chì được pha vào thuốc nhuộm tóc

để làm tóc đen và bóng hơn Chì có tác dụng ngăn tia phóng xạ nên nó được

sử dụng rộng rãi trong các thiết bị, dụng cụ chống phóng xạ

1.3.5 Vai trò sinh học của chì

Cũng như một số nguyên tố vi lượng khác, chì quan trọng đối với sinh trưởng và phát triển của con người và động thực vật Nhưng hàm lượng lớn chì vào cơ thể sẽ gây độc Chì vào cơ thể con người qua hô hấp, ăn uống nó tác động chủ yếu lên hệ thần kinh và mạch Ion Pb2+

tạo các phức chất bền với các phối tử sinh học khác nhau Nó “khoá” các nhóm SH trong protein và các enzim tham gia vào quá trình tổng hợp pophirin điều chỉnh quá trình tổng hợp gen và các phân tử sinh học khác [2], [20]

RSH + Pb2+ + HSR → RSPbSR + 2H+

Đó là nguyên nhân gây lên độc tính của chì Ion chì có thể thay thế một

số nguyên tố sinh học vi lượng quan trọng trong các enzim dẫn đến huỷ diệt các enzim kim loại, phá huỷ quá trình trao đổi chất:

EM2+ + Pb2+ → EPb2+ + M2+

Chì tập trung trong xương dưới dạng hợp chất khó tan Pb3(PO4)2 Các hợp chất của chì ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp protein, đến sự cân bằng năng lượng của các tế bào

Chì thâm nhập và tích luỹ dần dần trong thực vật và các mô của người

và động vật do môi trường bị ô nhiễm bởi chì Trước đây người ta sử dụng các hợp chất ankyl chì làm chất chống nổ sớm cho xăng gây ô nhiễm cho đất

và không khí Hiện nay nó đang hạn chế sử dụng

Ta có thể biết thêm là nếu hàm lượng chì trong máu khoảng 0,3 ppm thì

sẽ gây cản trở quá trình sử dụng oxi để oxi hoá glucozơ tạo năng lượng sống

Ở nồng độ cao hơn (>0,8 ppm) có thể gây bệnh thiếu máu, còn từ 0,5-0,8 ppm gây rối loạn chức năng thận và có thể phá huỷ não và tuỷ sống

1.3.6 Hiện trạng ô nhiễm ở Việt Nam

Qua các báo cáo khoa học gần đây, ô nhiễm chì ở Việt Nam còn ở mức

độ thấp Hiện tượng ô nhiễm chì phân bố không theo hệ thống, không tập trung và nồng độ rất khác nhau ở các khu vực Mặt khác chì tích lũy dần dần trong cơ thể người và động thực vật nên khó khảo sát được mức độ ngộ độc cũng như khoảng an toàn

1.3.7 Các phương pháp xác định chì

a Các phương pháp phân tích hoá học [3], [5]

* Phương pháp phân tích trọng lượng

Phương pháp này dựa trên sự kết tủa định lượng cả chất cần phân tích với loại thuốc thử thích hợp Kết tủa được tạo thành bắt đầu bằng việc cân chính xác một lượng mẫu (nếu là rắn) rồi chuyển về dạng dung dịch Còn mẫu

ở trạng thái dung dịch thì lấy một thể tích chính xác rồi cho kết tủa Kết tủa được lọc, rửa, sấy khô hoặc nung tới khối lượng không đổi ở nhiệt độ thích hợp rồi cân Từ khối lượng đó ta có thể tính được lượng chất cần xác định

Mặc dù đây là phương pháp đơn giản nhưng vì dễ mắc sai số trong quá trình cân Mặt khác, phải khống chế pH để giữ bền kết tủa Do đó phương pháp này chỉ dùng khi xác định một lượng lớn chất phân tích

Tuy phương pháp này không dùng được để xác định các vết chì trong nước và hải sản nhưng ta vẫn có thể tham khảo nó Với chì có thể xác định các hàm lượng kết tủa PbSO4 hay PbCrO4

* Phương pháp phân tích thể tích

Đây là một trong những phương pháp phân tích hoá học hay được dùng

để xác định nhanh, đơn giản các chất Tuy nhiên phương pháp này có độ chọn lọc thấp và sai số gây ra có thể do sử dụng chất chỉ thị không thích hợp (sai số chỉ thị) hoặc do kĩ thuật chuẩn độ gây ra bởi chủ quan người tiến hành hoặc bởi dụng cụ như pipet, buret

Với chì ta có thể dùng các phương pháp chuẩn độ với EDTA theo những cách sau:

- Chuẩn độ trực tiếp Pb2+ bằng EDTA chỉ thị là ET-00 Do Pb2+ tạo phức bền với EDTA ở pH trung tính hoặc kiềm Pb2+

rất dễ bị thuỷ phân, do

đó trước khi chuẩn độ ta cho Pb2+

tạo phức kém bền với tactrac hoặc trietnolamin Dung dịch chuyển từ màu nâu đỏ sang màu xanh

- Chuẩn độ ngược: Cho Pb2+ tác dụng với lượng dư chính xác ZnY2- đã biết nồng độ, chỉ thị là ET-00 Phản ứng chuẩn độ kết thúc khi dung dịch chuyển từ màu đỏ nho sang xanh biếc

Các phản ứng:

Pb2+ + H2Y2- PbY2- + 2H+

H2Y2- +Zn2+ ZnY2- + 2H+(dư)

Zn2+ + H2Ind- 2H+ + ZnInd (xanh) (đỏ nho)

Chuẩn độ thay thế: do β (PbY2-) > β (ZnY

2-) trong môi trường đệm amoni nên Pb2+ sẽ đẩy Zn2+ ra khỏi ZnY2- một cách định lượng Chuẩn

b Phương pháp phân tích công cụ

* Các phương pháp điện hoá

 Phương pháp cực phổ

Phương pháp cực phổ là phương pháp dựa trên sự khử các ion kim loại xảy ra trên điện cực ở các thế khác nhau (catot Hg hoặc trên catot khác) Nhờ việc theo dõi sự biến đổi giữa cường độ dòng điện và thế trong quá trình điện phân khi chất phân tích chuyển đến điện cực chỉ bằng khuếch tán Tín hiệu thu được (cường độ dòng điện phân) sẽ cho tín hiệu phân tích định lượng vì cường độ dòng có quan hệ với nồng độ chất phản ứng ở điện cực

Có thể dùng dung môi nước hoặc khác nước cho phương pháp này Khoảng tối ưu của nồng độ cho phép đo cực phổ là 10-2 ÷ 10-4 Các dạng khác nhau của phép đo cực phổ có thể cho phép xác định các nồng độ ở mức n.10-3μg/ml Thể tích có thể tiến hành phân tích dung lượng là 1÷2ml thậm chí

trong một giọt dung dịch (ứng với sự xác định lượng chất từ một vài mg tới vài ng) Sai số tương đối từ 2÷3% so với các phương pháp khác Nói chung, đây là phương pháp có thể dùng rộng rãi xác định định tính và định lượng nhiều chất với độ nhạy, độ chọn lọc cao một cách nhanh chóng và kinh tế Khi tiến hành phương pháp cực phổ định lượng dùng điện cực giọt Hg ta cần rất chú ý tới các yếu tố: nền cực phổ (chất điện li trơ), nhiệt độ của dung dịch, hằng số mao quản của điện cực (chiều cao và tiết diện), dùng khí trơ để đuổi oxi, dùng chất hoạt động bề mặt (gietalin) [19], [21]

 Phương pháp Von-Ampe hoà tan

Đây là phương pháp nhạy chính xác và rất chọn lọc đối với việc xác định vi lượng hay siêu vi lượng các lượng vết kim loại nặng trong quặng, lương thực thực phẩm, nước sinh hoạt nước ao hồ Nồng độ các ion kim loại nằm trong khoảng 10-5

÷ 10-8 M Phương pháp này dùng điện cực giọt thuỷ ngân treo hay cực rắn đĩa quay Ngày nay người ta đã cải tiến thành điện cực màng thuỷ ngân làm tăng độ nhạy và độ chính xác lên rất nhiều Có thể xác định các dung dịch có nồng độ 10-9M hoặc loãng hơn Phương pháp này còn gọi là phương pháp Von-Ampe ngược và có hai giai đoạn:

GĐ1: Điện phân làm giàu sơ bộ ở điện thế âm hơn điện thế khử ion kim loại tương ứng

GĐ2: Hoà tan điện hoá kết tủa đã được làm giàu bằng cách phân cực ngược ở điện thế dương hơn và ghi dòng Von-Ampe hoà tan

Lưu ý là sau GĐ1 trước GĐ2 cần ngừng khuấy trộn dung dịch hoặc ngừng quay cực 15÷20 giây để đưa từ trạng thái động sang trạng thái tĩnh Thường nồng độ các chất tỉ lệ với chiều cao của pic thu được Dựa vào pic chuẩn và pic thu được sẽ xác định được nồng độ các chất [19]

* Các phương pháp quang học

 Phương pháp trắc quang

Phương pháp này dựa vào việc hấp thụ năng lượng ánh sáng của một chất xác định ở một vùng một vùng phổ nhất định Trong phương pháp này, các chất cần phân tích được chuyển thành các hợp chất có khả năng hấp thụ các năng lượng ánh sáng (các phức màu) [16]

Đây là phương pháp phân tích được sử dụng rộng rãi vì nó đơn giản tiện lợi, cho độ nhạy và độ chính xác cao Giới hạn phát hiện 10-6÷10-7 M

Người ta dùng phương pháp chiết trắc quang để xác định chì trong CCl4 Chì đithizonat có màu đỏ hấp thụ cực đại 520 nm được chiết chọn lọc

và định lượng từ dung dịch nước có chứa lượng dư xianua (là chất che các kim loại khác) Phương pháp này cho phép xác định chì ở khoảng hàm lượng

từ 0,1÷1,0 mg/l

 Phương pháp phát xạ nguyên tử (AES)

Đây là kĩ thuật phân tích được áp dụng rộng rãi và là một trong những phương pháp quan trọng nhất của phép phân tích Cho phép xác định định tính và định lượng hàm lượng đa lượng hoặc vi lượng của rất nhiều nguyên

tố

Ưu điểm của phương pháp này là phân tích nhanh, hàng loạt, tốn ít mẫu, phân tích được nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu Phân tích được cả những đối tượng ở rất xa dựa vào ánh sáng phát xạ của chúng, cho độ nhạy và

độ chính xác cao Độ nhạy cỡ ≤0,001% Đặc biệt với kĩ thuật ICP-ASE cho

độ nhạy trong phép xác định đồng cỡ 1ppm

Cần chú ý tới các yếu tố ảnh hưởng như độ nhớt dung dịch, sự phát xạ của nền, sự chen lấn vạch phổ và sự ion hoá các nguyên tử lạ Để có thể hạn chế những ảnh hưởng ấy và làm giảm sai số, người ta thêm vào dung dịch các

chất kích thích phát xạ nhỏ hơn phát xạ của nguyên tố phân tích hoặc thêm vào dung dịch các phụ gia có thế ion hoá nhỏ hơn thế ion hoá của nguyên tố phân tích [3], [16], [21]

 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Đây là một trong những phương pháp hiện đại được áp dụng phổ biến trong các phòng thí nghiệm trên thế giới Phương pháp này xác định được hầu hết các nguyên tố kim loại trong nhiều dạng mẫu phân tích khi chuyển hoá chúng về dạng dung dịch Phương pháp dựa trên khả năng hấp thụ chọn lọc các bức xạ cộng hưởng của nguyên tử nguyên tố ở trạng thái tự do Đối với mỗi nguyên tố, vạch cộng hưởng thường là vạch quang phổ nhạy nhất của phổ phát xạ nguyên tử của chính nguyên tố đó Các phổ chụp được trong vùng khả kiến hay tử ngoại sau khi nguyên tử hoá mẫu Phép đo AAS có ưu điểm lớn là nhạy, nhanh, ổn định và chính xác Tuy nhiên, hệ thống máy móc rất đắt tiền

và sự nhiễm bẩn ảnh hưởng tới kết quả phân tích hàm lượng nguyên tố

Với phương pháp này, ta có thể xác định tới nồng độ 0,1÷0,001mg/l, độ chính xác rất cao, sai số tương đối 1÷4% Đây là phương pháp được lựa chọn trong việc xác định hàm lượng chì của đề tài khóa luận tốt nghiệp này

* Phương pháp chiết và sắc kí

 Chiết

Chiết là phương pháp làm giàu các lượng vết kim loại Thường dùng chiết bằng một dung môi hữu cơ không trộn lẫn với nước Phần dịch chiết có nồng độ ion cần phân tích được nâng lên nhờ đó hỗ trợ việc xác định định lượng bằng các phương pháp phân tích một cách thuận lợi và chính xác hơn

Ví dụ hệ chiết Cd-Pb-đithizonat trong CCl4, sau đó xác định Cd, Pb theo phương pháp trắc quang

 Sắc kí

Nguyên tắc của phương pháp này là dựa trên việc bơm mẫu vào dòng chất mang qua cột tách rồi ghi nhận tín hiệu của các chất đó qua cột bằng detector thích hợp Quá trình này gồm hai pha Pha tĩnh và pha động Dựa vào khả năng hấp thụ khác nhau của các hợp phần có trong mẫu mà người ta có thể ghi nhận được các tín hiệu bằng detector thích hợp dưới dạng các pic khác nhau

Hiện nay, để phân tích các kim loại như đồng, chì và cadimi người ta dùng chủ yếu là phương pháp sắc kí lỏng cao áp Mẫu được bơm vào cột sắc

kí nhờ vào van bơm mẫu có vòng chứa một thể tích mẫu nhất định sau đó dùng bơm cao áp để bơm pha động vào cột với vận tốc xác định và không đổi

từ đầu tới cuối cột sắc kí Lượng chất đi ra được xác định bằng detector Phương pháp này có độ nhạy rất cao, thời gian ngắn và hiệu quả tốt Độ nhạy

1.4.2 Thiết bị máy móc

 Máy phổ hấp thụ nguyên tử Shimadzu 6300 của Nhật bnả

 Máy nước cất hai lần

 Máy đo pH Precisa pH 90

1.4.3 Hoá chất

 Nước cất hai lần

 Dung dịch axit HCl HNO3, H2SO4 đặc loại PA (Trung Quốc)

 Các muối ở dạng tinh thể đều là loại PA: Pb(NO3)2 và Zn(NO3)2

 EDTA

 Chỉ thị metyl đỏ, murexit, eriocrôm đen T

 Dung dịch chuẩn gốc ion kim loại Pb nồng độ 1000ppm hoặc Merk của Đức

Ghi chú:

Đối với Pb2+

chuẩn độ gián tiếp (chuẩn độ thế) bằng một lượng dư phức

Zn2+-EDTA (complexonat kẽm) Trước hết chuẩn độ Zn2+ vừa đủ bằng EDTA 1,0.10-2N với chỉ thị eriocrôm đen T (bình 1) Tính toán sao cho phức complexonat kẽm ZnY4

dư Pb2+ (bình 2) Rồi đổ bình 1 vào bình 2 đun nóng

và chuẩn độ Zn2+ bị đẩy ra bằng EDTA 1,0.10-2 N

ZnY2- + Pb2+ → Zn2+ + PbY

2-Zn2+ + H2Y2- → ZnY2- + 2H+

Phép chuẩn độ được tiến hành 3 lần và lấy kết quả trung bình thể tích dung dịch EDTA cần dùng

1 Nguồn phát xạ tia bức xạ đơn sắc (đèn catot rỗng)

2 Bộ phận nguyên tử hoá mẫu

3 Hệ thống đơn sắc và detector

4 Bộ khuyếch đại và chỉ thị kết quả của phép đo

Hình I.1: Sơ đồ hệ thống máy hấp thụ nguyên tử

( Máy Shimadzu 6300-Nhật Bản)

Dung dịch