Nghiên cứu điều kiện tối ưu, đánh giá hàm lượng kẽm trong nước bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

Có rất nhiều phương pháp để xác định hàm lượng Kẽm tro ng nước nhưng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử là một trong những phương pháp có độ chọn lọc và độ chính xác cao.. Vì vậy, việc đi

Hoàng Thị Nhài Lớp K32A- Hóa

LỜI CẢM ƠN

Em xin được gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới Ban chỉ đạo khoa hoá học, các thầy cô trong bộ môn hóa phân tích cũng như trong khoa hoá - trường ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI II, đã nhiệt tình giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho em để bản khoá luận n ày được hoàn thành

Và đặc biệt em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo

TS TRẦN CÔNG VIỆT, người đã tận tình quan tâm và hướng dẫn

em trong suốt quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu

Em xin chân trọng cảm ơn!

Hà Nội, tháng 5 năm 2010

Sinh viên

HOÀNG THỊ NHÀI

Hoàng Thị Nhài 2 Lớp K32A- Hóa

MỞ ĐẦU

Trong cơ thể con người Kẽm có vai trò vô cùng quan trọng Kẽm là thành phần cấu tạo nên nhiều enzym, có vai trò quan trọng trong quá trình nhân bản AND Hội chứng thiếu Kẽm có biểu hiện lười ăn, chậm phát triển chiều cao…Tuy nhiên, khi tồn tại trong cơ thể với một lượng lớn vượt quá giới hạn cho phép thì sẽ gây ra nhiễm độc nguy hiểm

Vì vậy, xác định nồng độ của nguyên tố Kẽm trong môi trường nước - một trong các nguồn gây độc cho con người thông qua lưới thức ăn uống là một việc làm vô cùng cần thiết để đảm bảo sức khoẻ con người

Có rất nhiều phương pháp để xác định hàm lượng Kẽm tro ng nước nhưng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử là một trong những phương pháp có độ chọn lọc và độ chính xác cao Vì thế, tôi đã chọn phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử để xác định hàm lượng kẽm trong nước

Hoàng Thị Nhài 3 Lớp K32A- Hóa

MỞ ĐẦU

Sự phát triển công nghiệp ở nước ta hiện nay đã đem lại những thành tựu to lớn cho sự phát triển đất nước trên tất cả các lĩnh vực kinh tế, văn hoá, xã hội làm cho đời sống của con người ngày càng được nâng cao Tuy nhiên, trong quá trình công nghiệp hoá, hiện đại hoá cũng mang lại những hậu quả đáng lo ngại cho môi trường sống và sức khoẻ con người Ở nước ta việc khai thác khoáng sản bừa bãi, xây dựng ồ ạt các nhà máy xí nghiệp, các khu công nghiệp, khu chế xuất đã thải vào môi trường một lượng không nhỏ các chất độc hại, đặc biệt là các kim loại nặng gây ô nhiễm môi trường nước Phần lớn chúng là các nguyên tố vi lượng cần thiết cho sự sinh trưởng, phát triển con người và động vật, thực vật Trong cơ thể con người Kẽm có vai trò vô cùng quan trọng Kẽm là thành phần cấu tạo nên nhiều enzym, có vai trò quan trọng trong quá trình nhân bản AND, tham gia vào hoạt động của hệ thần kinh trung ương và có tác dụng tăng cường miễn dịch Hội chứng thiếu Kẽm có biểu hiện lười ăn, chậm phát triển chiều cao…

Tuy nhiên, khi tồn tại trong cơ thể với một lượng lớn vượt quá giới hạn cho phép thì sẽ gây ra nhiễm độc nguy hiểm

Vì vậy, việc điều tra, phân tích, xác định nồng độ, hàm lượng của nguyên tố Kẽm trong môi trường nước - một trong các nguồn gây độc cho con người thông qua lưới ăn uống, là một việc làm vô cùng cần thiết để đảm bảo sức khoẻ con người

Hoàng Thị Nhài 4 Lớp K32A- Hóa

Có rất nhiều phương pháp để xác định hàm lượng Kẽm trong nước như phương pháp cực phổ, phương pháp Von – Ampe hoà tan, phương pháp trắc quang, phương pháp phổ phát xạ nguyên tử… Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử là một trong những phương pháp có độ chọn lọc và độ chính xác cao Vì thế, tôi đã chọn phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử để xác định hàm lượng kẽm trong nước

Nhiệm vụ đặt ra:

1 Khảo sát các điều kiện thực nghiệm Kẽm bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử dùng ngọn lửa gồm:

1.1 Khảo sát các điều kiện của máy đo phổ gồm:

 Bước sóng hấp thụ của nguyên tử Kẽm

 Cường độ dòng đèn catot rỗng

 Lưu lượng khí Axetilen

 Độ rộng khe đo

 Chiều cao đầu đốt

1.2 Chọn nền và môi trường cho hỗn hợp phân tích

1.3 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của cation khác lên phép đo

2 Khảo sát vùng tuyến tính của phép đo Kẽm

3 Xây dựng đường chuẩn của Kẽm

4 Đánh giá sai số và độ lặp lại của phương pháp

5 Phân tích mẫu thực theo phương pháp đường chuẩn:

Xác định hàm lượng Kẽm dựa vào đường chuẩn đã được xây dựng trên các đề tài trước

Do thời gian có hạn nên luận văn không tránh khỏi một số khiếm khuyết mong đƣợc sự góp ý của thầy cô và các bạn

Hoàng Thị Nhài 5 Lớp K32A- Hóa

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Giới thiệu chung về nguyên tố Kẽm [ 8, 15]

Kẽm là nguyên tố kim loại nặng phổ biến trên trái đất, được loài người biết đến từ thời Thượng Cổ Trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendelep, Kẽm có số thứ tự 30, thuộc nhóm IIB, ở chu kỳ 4

Trong vỏ quả đất, Kẽm không tồn tại ở trạng thái tự do mà tồn tại ở dạng khoáng vật chủ yếu là Blen kẽm (ZnS), Caclamine (ZnCO3), Phranclinit hay Ferit Kẽm (Zn(FeO2)2) Ngoài ra còn có Zincit (ZnO) Trong thiên nhiên các khoáng vật củ a Kẽm đều có lẫn các khoáng vật của Pb, Ag, Cd

Trong cơ thể của động vật hoặc thực vật có chứa hàm lượng Kẽm bé, trong sò hến có khoảng 12%, trong cơ thể người có khoảng 0,001% có nhiều ở răng, hệ thần kinh và tuyến sinh dục, ngoài ra trong cơ thể người Kẽm là thành phần của một số enzym quan trọng

Trong nước của Đại Dương (tính trung bình 1 lit nước biển )

có 10- 2 mg Kẽm ở dạng Zn+ 2 (ZnSO4)

Trong các mẫu đá ở Mặt Trăng do các tàu Apollo -11, -12 và tàu Luna -6 đưa về cho thấy Kẽm có hàm lượng ở 3 vùng k hác nhau:

Zn

Hàm lượng trung bình (số gam/1g mẫu đá )

Hoàng Thị Nhài 6 Lớp K32A- Hóa

C)Bán kính nguyên tử (0

A) Bán kính quy ước của Kẽm ( Zn2 +)

Khối lượng riêng (g/ml)

Thế ion hoá bậc 1 (eV)

Thế ion hoá bậc 2 (eV)

Thế ion hoá bậc 3 (eV)

Lớp electron hoá trị

65,38

30

907 419,46 1,39 0,83 7,14 9,39 17,96 39,90 3d1 0 4s21,5.10- 1 1 5,4.10- 6 3,34.10- 5

Hoàng Thị Nhài 7 Lớp K32A- Hóa

Ở điều kiện thường Zn khá giòn nên không kéo dài được, nhưng khi đun nóng đến 100÷1500C lại dẻo và dai, khi đun nóng đến 2000C thì lại tán thành bột được

1.2.2 Tính chất hoá học cơ bản của Kẽm (Zn )

Kẽm là nguyên tố nhóm d Nguyên tử Kẽm có các obitan d

đã điền đủ 10e Tuy nhiên cấu hình electron (n-1)d1 0

tương đối bền nên electron hoá trị của Kẽm chỉ là electron s Nguyên nhân là

do năng lượng ion hoá thứ 3 của Kẽm rất cao đã làm cho năng lượng solvat hoá hay năng lượng tạo thành mạng lưới tinh thể không đủ để làm bền cho trạng thái oxi hoá +3 Vì thế trạng thái oxi hoá đặc trưng và cao nhất là +2

Về mặt nhiệt động, Kẽm có thể đẩy hidro ra khỏi nước nguyên chất vì thế điện cực chuẩn của Kẽm là E0

Z n2+/ Z n = -0,76V

âm hơn E2 H+

/ H 2 (PH = 7) = -0,413V nhưng trên thực tế khả năng này không xảy ra vì trên bề mặt Kẽm đ ã phủ một lớp màng oxit rất bền

Ở nhiệt độ cao, khi nung Zn trong luồng hơi nước tạo ra oxit kẽm:

Zn + H2O  ZnO + H2 

Ở nhiệt độ cao, khi đun nóng Zn có khả năng tác dụng trực tiếp với các phi kim như S, Te, Se tạo ra Sunfua, Telenua, Selenua:

Zn + S  t o

ZnS

Hoàng Thị Nhài 8 Lớp K32A- Hóa

Zn + X2  ZnX2 (X: F, Cl, Br, I) Kẽm không tác dụng trực tiếp với N2, C, Si, B tuy nhiên C hoà tan một ít trong Kẽm nóng chảy, khi để nguội C thoát ra ngoài

ở dạng than chì

Với axit không có tính oxi hoá như HCl, H2SO4 loãng do Zn

có thế điện cực khá âm nên dễ dàng phản ứng và giải phóng khí

thoát ra từ những bề mặt tạp chất đó

Với HNO3 đặc, Zn tác dụng và tạo ra sản phẩm khử NO,

NO2, N2O:

3Zn + 8HNO3 ( đ ặ c )  3Zn(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Với HNO3 loãng sẽ tạo ra muối amoni :

4Zn + 10HNO3 ( l o ã n g )  4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O Với H2SO4 đặc nóng tạo ra SO2 hoặc S, còn với axit đặc nguội tạo ra H2S:

Zn + 2H2SO4 ( đ ặ c , n ó n g )  ZnSO4 + SO2  + 4H2O

Hoàng Thị Nhài 9 Lớp K32A- Hóa

Về khả năng tạo phức: Ion Zn2 +

tạo nên nhiều phức chất, tuy nhiên khả năng tạo phức kém hơn Cu và Ag Những ion thường gặp là [ZnX4]2 - (X: Cl-, Br-, I-, CN-), [ Zn(NH3)4 ] 2+… Ion Zn2+

tạo phức amin trong dung dịch NH3:

có thể thăng hoa không phân huỷ, hơi của chúng rất độc Ở nhiệt

độ thường ZnO có màu trắng, khi đun nóng đến 2500

C có màu vàng chanh, khi để nguội lại trở lại màu trắng ban đầu Nung đến

19500C thì bị phân huỷ thành nguyên tố:

2ZnO    1950 0C

2Zn + O2 

Hoàng Thị Nhài 10 Lớp K32A- Hóa

 Dạng 2: Mạng tinh thể Sphaleri

Các ion O2 - sắp xếp theo kiểu lập phương tâm mặt,các ion

Zn2 + chiếm một nửa số hốc tứ diện

Oxi Kẽm ZnO

Oxi Kẽm ZnO

Hoàng Thị Nhài 11 Lớp K32A- Hóa

Kẽm oxit là chất lưỡng tính, không tan trong nước nhưng tan trong dung dịch axit thậm chí ZnO cũng có thể tan trong dung dịch kiềm và kiềm nóng chảy:

ZnO + H2SO4  ZnSO4 + H2O

ZnO + 2NaOH  Na2ZnO2 + H2O

ZnO + 2KOH  K2ZnO2 + H2O

(nóng chảy) (Kalizincat)

Ở nhiệt độ cao bị H2 khử thành Zn

ZnO + H2  Zn + H2O

Trong thiên nhiên, ZnO tồn tại dưới dạng khoáng vật Zinkit

và Monteponit tương ứng Kẽm oxit được dùng làm bột cho sơn, thường gọi là trắng kẽm và làm chất độn trong cao su

1.3.2 Hidroxit (Zn(OH) 2 )

Hidroxit kẽm được tạo ra khi cho dung dịch kiềm tác dụng với dung dịch muối kẽm lấy vừa đủ:

ZnSO4 + 2NaOH  Zn(OH)2  + Na2SO4

Hidroxit kẽm là chất kết tủa trắng, không tan trong nước, có tích số tan như sau:

Zn(OH)2  Zn(OH)+ + OH- , Tt = 1,8.10- 1 3

Zn(OH)2  Zn2 + + 2OH- , Tt = 7,1.10- 1 8

Khi nung Zn(OH)2 đến 1000C thì bắt đầu bị phân huỷ thành ZnO và H2O

Hoàng Thị Nhài 12 Lớp K32A- Hóa

Zn(OH)2    100OC

ZnO + H2O Zn(OH)2 có tính chất lưỡng tính, tan trong axit và kiềm:

Zn(OH)2 + H2SO4  ZnSO4 + 2H2O

Zn(OH)2 + 2KOH  K2 [ Zn(OH)4 ]

Zn(OH)2 + 4NH3  [ Zn(NH3)4 ] (OH)2

Bản chất lưỡng tính của Zn(OH)2 có thể mô tả theo sơ đồ sau:

n[Zn(OH2)4 ]2+  n[ Zn(OH)2(OH2)2 ]  n[ Zn(OH)4 ]

 NH3 + H+Khi có mặt Zn(OH)2 cân bằng sẽ chuyển dịch sang phải:

Zn(OH)2 + 4NH3  [Zn(NH3)4](SO4)

1.3.3 Muối

Các muối Halogen (trừ Florua), Nitrat, Sunfat, Peclorat và Axetat của Kẽm dễ tan trong nước còn các muối Sunfua, Cacbonat, Orthophotphat và muối bazơ ít tan Những muối tan khi kết tinh

từ dung dịch nước thường ở dạng hidrat Ví dụ: ZnSO4.7H2O, Zn(NO3)2.6H2O… Trong dung dịch nước muối kẽm thuỷ phân khá mạnh

Đa số các muối đơn giản không có màu (trừ ZnSe có màu vàng, ZnTe

Hoàng Thị Nhài 13 Lớp K32A- Hóa

1.4 Ứng dụng của Kẽm [8, 15]

Kẽm là kim loại có ứng dụng rộng rãi trên nhiều lĩnh vực Trong công nghiệp một lượng lớn Kẽm được dùng mạ lên Sắt để bảo vệ cho Sắt khỏi gỉ, trên bề mặt của lớp mạ có phủ lớp Cacbonat bazơ (ZnCO3.3Cu(OH)2) bảo vệ cho kim loại Một phần Zn được dùng để điều chế hợp kim với Cu

Ngoài ra Zn còn dùng để sản xuất pin khô Loại pin này gồm một vỏ ngoài bằng kẽm đồng thời là anot, ở giữa pin là một trụ bằng than chì đóng vai trò của catot Ở giữa Zn và trụ than chứa hỗn hợp hồ nhão gồm MnO2,

1.5 Vai trò sinh học của Kẽm [14]

ZnF 2 ZnCl 2 ZnBr 2 ZnI 2

Hoàng Thị Nhài 14 Lớp K32A- Hóa

Kẽm chỉ đứng sau Sắt trong số những nguyên tố vi lượng cần thiết, không thể thiếu đối với cơ thể con người Ở một người trưởng thành tổng lượng Kẽm có từ 2 ÷ 3 g (chiếm 0,001% khối lượng) Trong cơ thể người Kẽm phân bố không đồng đều, có nhiều ở tóc, xương, gan, thận, cơ, da, não…[14]

Kẽm tham gia vào việc cấu tạo nên trên 200 Enzym khác nhau và phần lớn những Enzym này đều có vai trò quan trọng đối với các hoạt động của cơ thể Với vai trò điều hoà chuyển hoá Lipit, ngăn ngừa mỡ hoá gan, tham gia vào chức phận tạo máu, Kẽm đặc biệt cần thiết cho sự ổn định màng và biệt hoá tế bào Ngoài ra, Kẽm còn có vai trò điều hoà hoạt tính của tuyến tiền liệt Điều này giải thích cho một số trường hợp vô sinh và rối loạn giới tính do thiếu Kẽm Kẽm còn ảnh hưởng tích cực tới việc hình thành sẹo, tới hệ thần kinh thị giác của con người Thiếu Kẽm quá trình tổng hợp AND và quá trình sao chép trong tế bào bị suy yếu, tốc độ hấp thụ các Axitamin và quá trình tổng hợp Trytophan (C11H12O2N2) giảm

Theo những nghiên cứu mới nhất của viện nghiên cứu sức khoẻ Naperville (Mỹ ), chúng ta có thể đánh giá được mức độ stress của cơ thể thông qua việc xác định Kẽm trong huyết thanh

Do không có dự trữ trong cơ thể, do nửa đời sống của Kẽm trong các cơ quan nội tạng ngắn (12,5 ngày) nên cơ thể thường thiếu Kẽm Vì vậy cần cung cấp đầy đủ lượng Kẽm cho cơ thể

Ngoài vai trò to lớn đối với cơ thể, Kẽm cũng là một trong bảy nguyên

tố vi lượng rất cần thiết đối với cơ thể động vật và thực vật

Ở động vật do sự thiếu Kẽm dẫn tới các dị tật ở mặt, tim, xương, não,

hệ thần kinh…

Hoàng Thị Nhài 15 Lớp K32A- Hóa

Trong thực đơn hàng ngày Kẽm có trong thành phần các loại khoáng chất và Vitamin Kẽm còn được cho rằng có thuộc tính oxi hoá, do vậy nó được sử dụng như là nguyên tố vi lượng để chống sự lão hoá của da và cơ thể

Các nguồn thức ăn tự nhiên giàu Kẽm gồm có: sò huyết, các loại thịt màu đỏ, các loại quả có nhân, ngũ cốc nguyên vẹn, hạt bí, hạt hướng dương…

Ngoài ra nếu lượng Kẽm quá dư thừa (ở nồng độ 1ppm) Kẽm bắt đầu gây độc, khi nồng độ > 1ppm sẽ gây ra mất cân bằng tiêu hoá, ảnh hưởng tới

dạ dày, gan và hệ bài tiết…

Ví dụ: Ta có thể xác định Kẽm bằng phương pháp phân tích trọng

lượng như sau :

Dạng kết tủa ZnNH4PO4 ZnNH4PO4 ZnS

Hoàng Thị Nhài 16 Lớp K32A- Hóa

Phương pháp phân tích trọng lượng dễ mắc sai số trong quá trình cân Mặt khác ta cần phải khống chế được PH của môi trường để giữ bền các kết tủa Ngoài ra để kết tủa được kim loại cần phân tích ta cần loại trừ các nguyên

tố cùng kết tủa với thuốc thử Chính vì những hạn chế trên nên phương pháp này chỉ được sử dụng khi xác định một lượng lớn kim loại cần phân tích

1.6.1.2 Phương pháp phân tích thể tích [2, 3]

Đây là một phương pháp phân tích phổ biến trong các phương pháp phân tích hoá học để xác định nhanh, đơn giản các cation, anion Tuy nhiên, phương pháp có độ chọn lọc thấp và mắc nhiều sai số: do dung cụ, hay do dung dịch chuẩn, do tay nghề… Giới hạn tin cậy của phương pháp khoảng

10-3M Có thể xác định Zn theo phương pháp chuẩn độ tạo phức

Đối với phương pháp chuẩn độ tạo phức bằng EDTA dùng chỉ thị Eriocromđen T ở môi trường PH = 10 Phản ứng kết thúc khi màu dung dịch

từ đỏ nho sang màu xanh biếc

Zn2+ + H2Y2-  ZnY2- + 2H+

ZnIn- + H2Y2-  ZnY2- + H2In

-Với chỉ thị này phản ứng chuẩn độ Kẽm bị ảnh hưởng bởi nhiều ion lạ

Để loại trừ ảnh hưởng này có thể dùng chỉ thị Murexit tại PH = 8 – 8,5 (môi trường không bazơ) hoặc trong dung dịch Etanolamin ở PH= 13

1.6.2 Nhóm phương pháp phân tích công cụ [5, 6, 9, 10]

1.6.2.1 Các phương pháp điện hoá

Các phương pháp phân tích điện hoá là phương pháp dựa trên những hiện tượng, quy luật có liên quan tới những phản ứng điện hoá xảy ra trên

Dạng cân ZnNH4PO4 Zn2P2O7 ZnO

T 0 sấy ,nung ( 0 C) 110 600 1000

Hoàng Thị Nhài 17 Lớp K32A- Hóa

ranh giới tiếp xúc giữa các điện cực nhúng trong dung dịch phân tích hoặc liên quan tới những tính chất điện hoá của dung dịch phân tích tạo nên môi trường giữa các điện cực Các phương pháp này được chia làm hai nhóm:

 Nhóm các phương pháp ứng dụng tính chất điện hoá của dung dịch phân tích như tính dẫn điện, độ kháng trở… Nhóm phương pháp này cổ điển, có độ nhạy thấp, độ chọn lọc kém

 Nhóm thứ hai: bao gồm các phương pháp dựa trên những phản ứng điện hoá: Von – Ampe hoà tan, cực phổ cổ điển được ứng dụng rộng rãi nhất (nhóm các phương pháp phân tích quan trọng)

1.6.2.1.1 Phương pháp cực phổ

Mỗi kim loại đều có một thế khử E0 xác định Bằng một cách nào đó, nếu biến đổi liên tục và tuyến tính điện áp ở 2 điện cực ta sẽ thu được tín hiệu cường độ dòng điện phân Độ lớn nhỏ của dòng có quan hệ với nồng độ chất phản ứng ở 2 điện cực, sự phụ thuộc này sẽ cho tín hiệu phân tích định lượng

Ngày nay các phương pháp cực phổ hiện đại như cực phổ sóng vuông, cực phổ xung… đã đạt tới độ nhạy 10-7M

Tác giả Trần Ngọc Phú đã sử dụng phương pháp cực phổ xung vi phân

để xác định hàm lượng Kẽm trong hợp kim đồng bằng phương pháp cực phổ xung vi phân: nền NH3 + NH4Cl (0,8 M), ghi thế trong khoảng từ 1V ÷ 1,25V với tốc độ quét thế 5mV/s theo chiều âm thu được kết quả: Trong 1g hợp kim đồng (chìa khoá Việt Tiệp) hàm lượng Kẽm là 0,1365g chiếm 13,65%

1.6.2.1.2 Phương pháp Von - Ampe hoà tan [1]

Nguyên tắc của phương pháp: Dựa trên 2 kỹ thuật phân tích: điện phân

ở thế giám sát và quét Von – Ampe hoà tan ngược chiều Ưu điểm nổi bật của phương pháp là độ nhạy cao (10-8 ÷10-6) xác định được nhiều kim loại Với kĩ thuật hiện đại ngày nay phương pháp có khả năng phát hiện vết các nguyên tố đến 10-9M với sai số 5 ÷15 % Nhưng nhược điểm của phương

Hoàng Thị Nhài 18 Lớp K32A- Hóa

pháp là ở chỗ: quy trình phân tích phức tạp đòi hỏi phải có kiến thức tương đối sâu về phân tích điện hoá mới xử lý được đúng từng loại mẫu, đối với từng loại nguyên tố khác nhau

Nguyên tắc của phương pháp này gồm 3 giai đoạn:

 Điện phân làm giàu chất phân tích lên bề mặt của điện cực hoạt động (có thể là cực giọt Hg tĩnh hoặc cực rắn đĩa quay)

 Ngừng khuấy hoặc ngừng quay cực 15 ÷ 20 giây để đưa hệ từ trạng thái động đến trạng thái tĩnh

 Hoà tan kết tủa đã được làm giàu trên điện cực hoạt động bằng cách phân cực ngược và ghi dòng Von - Ampe hoà tan Trong những điều kiện thích hợp, nồng độ của chất cần xác định sẽ tỷ lệ với chiều cao của pic thu được Dựa vào pic chuẩn và pic thu được sẽ xác định được nồng độ của các chất

Theo tác giả Trịnh Đức Cường [1] đã sử dụng phương pháp cực phổ Von – Ampe hoà tan trên điện cực giọt Hg để xây dựng điều kiện định lượng

và xác định ion Zn2+ trên nền điện ly trơ NH4Ac + HAc nồng độ tổng 0,02 M,

PH =4, thế điện phân làm giàu -1,2V, biên độ xung 0,05V, thời gian đặt một xung 0,04s tốc độ quét thế 0,05V/s, tốc độ khuấy 2000 vòng /phút, kích thước giọt: 4

1.6.2.2 Các phương pháp quang học [9, 10, 11]

1.6.2.2.1 Phương pháp trắc quang

Phương pháp này dựa vào việc đo độ hấp thụ năng lượng ánh sáng của một chất xác định ở một vùng phổ xác định Trong phương pháp này các chất cần phân tích được chuyển thành các hợp chất có khả năng hấp thụ các năng lượng ánh sáng (các phức màu)

Đây là phương pháp phân tích được sử dụng rộng rãi vì nó đơn giản, tiện lợi, cho độ nhạy và độ chính xác cao Giới hạn phát hiện 10-6 ÷ 10-7 M

Hoàng Thị Nhài 19 Lớp K32A- Hóa

Đối với Zn, người ta có thể dùng Dithizon, 8hydroxyl quynolin, 2cacboxyl

-2` - hidroxy - 5 – sunfo formazylbenzen… làm thuốc thử

1.6.2.2.2 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử [6, 10, 11]

Đây là kỹ thuật phân tích được ứng dụng rộng rãi và là một trong những phương pháp quan trọng nhất của phép phân tích Phương pháp cho phép xác định định tính và định lượng hàm lượng đa lượng hoặc vi lượng của rất nhiều nguyên tố (khoảng gần nửa số nguyên tố của bảng HTTH)

Ưu điểm của phương pháp này là phân tích nhanh, hàng loạt, tốn ít mẫu, phân tích được nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu Phân tích được cả những đối tượng rất xa dựa vào ánh sáng phát xạ của chúng Cho độ nhạy và

độ chính xác cao Độ nhạy cỡ  0,001 %

Cần chú ý đến các yếu tố ảnh hưởng như độ nhớt dung dịch, sự phát xạ của nền, sự chen lấn vạch phổ, sự ion hoá các nguyên tố lạ Để có thể hạn chế chúng làm giảm sai số người ta thêm vào dung dịch các chất có thế kích thích phát xạ nhỏ hơn thế phát xạ của nguyên tố phân tích hoặc thêm vào dung dịch các phụ gia có thế ion hoá nhỏ hơn thế ion hoá của nguyên tố phân tích

1.6.2.2.3 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử [6, 7] ( Atomic Absorption Spectronphotometry – AAS)

AAS là một trong những phương pháp hiện đại, được ứng dụng phổ biến trong các phòng thí nghiệm phân tích trên thế giới Phương pháp này xác định được hầu hết các kim loại trong mọi loại mẫu sau khi đã chuyển hoá chúng về dạng dung dịch

Mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ hấp thụ A và nồng độ chất

phân tích Cx được thể hiện qua phương trình:



Hoàng Thị Nhài 20 Lớp K32A- Hóa

Khi b=1 thì sự phụ thuộc giữa A và Cx là tuyến tính Vì thế khi mẫu

có cường độ A nằm trong đường chuẩn, người ta sẽ tìm được nồng độ Cx

của nó

Các tác giả Phạm Luân, Đặng Quang Ngọc, Lương Thuý Quỳnh đã phân tích hàng loạt mẫu đưa ra kết quả: Lượng Kẽm trung bình trong huyết thanh người bình thường, người ung thư và người mắc bệnh nhồi máu cơ tim

là 1,33.10-6 g /ml; 0,76.10-6 g/ml và 0,92.10-6 g/ml Sai số mắc phải là 12% [12]

Như vậy, phép đo AAS có ưu điểm lớn là rất nhạy, nhanh, ổn định, chính xác Tuy nhiên hệ thống máy móc rất đắt tiền và sự nhiễm bẩn ảnh hưởng tới kết quả phân tích Nhược điểm của phương pháp này là chỉ cho biết thành phần của nguyên tố mà không thấy được trạng thái cấu trúc của nó trong mẫu Thêm nữa, phương pháp này vẫn chưa thể được sử dụng để xác định một số á kim hoặc các hợp chất còn lại trong thuốc trừ sâu

1.6.2.3 Phương pháp chiết và sắc ký [10, 11]

1.6.2.3.1 Chiết

Một trong các phương pháp làm giàu lượng vết các kim loại được sử dụng rộng rãi nhất là phương pháp chiết bằng một dung môi hữu cơ không trộn lẫn với nước Phương pháp này có ưu điểm như: có thể chiết chất cần phân tích từ những dung dịch có nồng độ rất nhỏ, tốc độ chiết lớn (đạt tới cân bằng nhanh), sự tách giữa pha nước và pha hữu cơ nhanh, dễ dàng Phần dịch chiết được định lượng bằng các phương pháp khác nhau

1.6.2.3.2 Sắc ký

Sắc ký là một trong những phương pháp tách ưu việt nhất hiện nay Nguyên tắc của phương pháp dựa trên việc bơm vào dòng chất mang qua cột tách, rồi ghi nhận tín hiệu của các chất qua cột bằng detector thích hợp Quá

Hoàng Thị Nhài 21 Lớp K32A- Hóa

sự tạo phức vòng càng của các kim loại cần xác định với NaDTDC (Natri đietyl đithiocacbamat) Sau đó thu lại các ion kim loại trong cột amberlite XAD – 16 bằng axit HNO3 1M trong Axeton Sai số tương đối nhỏ 0,07%

Hoàng Thị Nhài 22 Lớp K32A- Hóa

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Mục đích của đề tài

Các nguyên tố vi lượng như Kẽm, Mangan… là những nguyên tố cần thiết cho sự sinh trưởng và phát triển của cơ thể người cũng như động thực vật Tuy nhiên khi có mặt với hàm lượng cao chúng sẽ gây độc Hiện nay đồng hành với những lợi ích của sự phát triển công nghiệp đem lại, chúng ta cũng phải đối mặt với mặt hạn chế của nó: Đó là sự ô nhiễm môi trường nước, môi trường không khí, môi trường tự nhiên và sức khoẻ con người bị đe doạ Theo quy luật, khi môi trường nước bị ô nhiễm thì các động vật sinh sống trong nước cũng có nguy cơ bị nhiễm độc và khi được sử dụng làm nguồn thức ăn cho con người chúng cũng có nguy cơ gây độc Chính vì vậy, mục

Hoàng Thị Nhài 23 Lớp K32A- Hóa

đích của chúng tôi trong khoá luận này là xác định hàm lượng Kẽm là nguyên

tố vi lượng cần thiết cho sự sinh trưởng của cơ thể người Bên cạnh đó, sử dụng quy trình đã được nghiên cứu của các nguyên tố Cu, Pb, Cd chúng tôi cũng đánh giá sự ô nhiễm các kim loại nặng đặc biệt là Kẽm trong nước bề mặt ở các hồ ở Hà Nội bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử trong ngọn

lửa (F – AAS)

2.2 Nội dung và phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Sự xuất hiện của phổ hấp thụ nguyên tử

Nguyên tử là hạt cơ bản gồm hạt nhân và các electron chuyển động xung quanh hạt nhân Ở điều kiện bình thường, nguyên tử không thu và cũng không phát năng lượng dưới dạng các bức xạ Lúc này, nguyên tử tồn tại ở trạng thái cơ bản Đó là trạng thái bền vững nghèo năng lượng nhất của

nguyên tử

Nhưng khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do, nếu ta chiếu một chùm tia sáng có những bước sóng với tần số xác định vào đám hơi nguyên tử đó, thì các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ các bức xạ có bước sóng nhất định ứng đúng với những bức xạ mà nó có thể phát ra trong quá trình phát xạ Lúc này, nguyên tử đã nhận năng lượng của các tia bức xạ chiếu vào nó và chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản Qúa trình đó được gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi

và tạo ra phổ của nguyên tử nguyên tố đó Phổ sinh ra trong quá trình này được gọi là phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

2.2.2 Nguyên tắc của phương pháp

Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử dựa trên cơ sở nguyên tử ở trạng thái hơi có khả năng hấp thụ các bức xạ có bước sóng nhất định mà nó có thể phát

ra trong quá trình phát xạ khi chiếu một chùm tia sáng có bước sóng nhất định

Hoàng Thị Nhài 24 Lớp K32A- Hóa

vào đám hơi nguyên tử đó Muốn thực hiện các phép đo phổ ta cần thực hiện

các quá trình sau:

 Chuyển mẫu phân tích thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự

do (quá trình nguyên tử hoá mẫu) Đây là việc rất quan trọng của phép đo vì chỉ có các nguyên tử ở trạng thái tự do (ở trạng thái hơi) mới có khả năng cho phổ hấp thụ nguyên tử Số nguyên tử tự do ở trạng thái hơi là yếu tố quyết định cường độ vạch phổ Qúa trình nguyên tử hoá mẫu tốt hay không tốt đều ảnh hưởng tới kết quả phân tích Có hai kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu là kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu trong ngọn lửa (F – AAS) và kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu không ngọn lửa (EST – AAS) Nguyên tắc chung là dùng nhiệt độ cao để hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu phân tích

 Sau đó chiếu chùm sáng phát xạ của nguyên tố cần phân tích từ nguồn bức xạ vào đám hơi nguyên tử đó để chúng hấp thụ những bức xạ đơn sắc nhạy hay bức xạ cộng hưởng có bước sóng nhất định ứng đúng với tia phát xạ nhạy của chúng Nguồn phát xạ chùm tia đơn sắc có thể là đèn catot rỗng HCL, các đèn phóng điện không điện cực (EDL) hay nguồn phát xạ liên tục đã được biến điệu Ở đây, cường độ bức xạ bị hấp thụ tỷ lệ với số nguyên

tử tự do có trong môi trường hấp thụ theo công thức:

I = I 0 e -K .N l (1.1)

Trong đó:

 I0 là cường độ của chùm sáng đơn sắc và đi vào môi trường hấp thụ

 I là cường độ của chùm sáng đơn sắc và đi ra khỏi môi trường hấp thụ

 N là tổng số nguyên tử tự do có trong môi trường hấp thụ (trong một đơn vị thể tích)

Hoàng Thị Nhài 25 Lớp K32A- Hóa

 K là hệ số hấp thụ đặc trưng cho từng loại nguyên tử

 l là chiều dài của môi trường hấp thụ (const)

Tiếp đó nhờ hệ thống máy quang phổ người ta thu được toàn bộ chùm sáng, phân ly và chọn một vạch phổ hấp thụ nguyên tử cần phân tích để đo cường độ của nó Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ của vạch phổ hấp thụ nguyên tử

Nếu A là mật độ quang của chùm bức xạ có cường độ I0, sau khi đi

qua môi trường hấp thụ còn lại là I, ta có:

Giữa N và nồng độ C của nguyên tố trong dung dịch phân tích có quan

hệ với nhau Nhiều thực nghiệm cho thấy trong một giới hạn nhất định của nồng độ C thì:

N = ka Cb (1.3)

Trong đó:

 ka là hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào tất cả các điều kiện hoá hơi

và nguyên tử hoá mẫu

 b là hằng số bản chất phụ thuộc vào từng vạch phổ của từng nguyên

Hoàng Thị Nhài 26 Lớp K32A- Hóa

2.2.3 Phép định lượng của phương pháp

Sự phụ thuộc của cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố vào nồng độ của nguyên tố đó trong dung dịch mẫu phân tích được nghiên cứu thấy rằng trong một khoảng nồng độ C nhất định của nguyên tố trong mẫu phân tích cường độ vạch phổ hấp thụ và số nguyên tử N của nguyên tố đó trong đám hơi nguyên tử tuân theo định luật Lambe – Bia:

A = k N l

Trong đó:

 A là cường độ hấp thụ của vạch phổ

 k là hệ số thực nghiệm phụ thuộc vào nhiệt độ môi trường hấp thụ và

hệ số hấp thụ nguyên tử của nguyên tố

 l là bề dày lớp hấp thụ (cm)

 N là số nguyên tử của nguyên tố trong đám hơi nguyên tử

Hoàng Thị Nhài 27 Lớp K32A- Hóa

 ka là hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào tất cả các điều kiện hoá hơi

và nguyên tử hoá mẫu

Như vậy, ta có phương trình cơ sở của phép định lượng các nguyên tố theo phổ hấp thụ nguyên tử của nó là:



Với a = k ka gọi là hằng số thực nghiệm phụ thuộc vào tất cả các điều kiện thực nghiệm để hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu Đường biểu diễn mối quan hệ giữa A và C được chỉ ra trong hình 2.1

Hoàng Thị Nhài 28 Lớp K32A- Hóa

Hình 2.1: Quan hệ giữa A và C

Khi xác định hàm lượng các chất trong mẫu phân tích theo

đồ thị chuẩn, chỉ nên dùng trong khoảng nồng độ tuyến tính tức

b = 1 phương trình phụ thuộc trở thành: A = a.C

2.2.4 Ưu nhược điểm của phương pháp

÷ 1.10- 5% Đặc biệt nếu sử dụng kỹ thuật nguyên

tử hoá mẫu không ngọn lửa có thể đạt tới độ nhạy n10- 7 Vì vậy, đây là phương pháp được dùng trong nhiều lĩnh vực để xác định lượng vết kim loại Đặc biệt trong phân tích các nguyên tố vi lượng, trong các đối tượng mẫu y học, sinh học, nông nghiệp, kiểm tra hoá chất có độ tinh khiết cao

Đồng thời cũng do có độ nhạy cao nên trong nhiều trường hợp không phải làm giàu nguyên tố cần xác định trước khi phân tích Chính vì thế tốn ít nguyên liệu mẫu, tốn ít thời gian, không phải dùng nhiều hoá chất tinh khiết cao khi làm giàu mẫu Mặt

Hoàng Thị Nhài 29 Lớp K32A- Hóa

2.2.4.2 Nhược điểm

Bên cạnh những ưu điểm kể trên phương pháp cũng có một

số hạn chế và nhược điểm nhất định như:

 Hệ thống máy AAS tương đối đắt tiền, vì vậy nhiều cơ

sở không đủ điều kiện để xây dựng phòng thí nghiệm và mua sắm máy móc

 Cũng do phép đo có độ nhạy cao nên sự nhiễm bẩn rất

có ý nghĩa đối với kết quả phân tích hàm lượng vết Đòi hỏi dụng

cụ phải sạch sẽ, hoá chất có độ tinh khiết cao

 Mặt khác thiết bị máy móc là khá tinh vi, phức tạp nên cần tới sự am hiểu, thành thạo vận hành cũng như bảo dưỡng máy của cán bộ làm phân tích Một nhược điểm chính của phương pháp phân tích này là chỉ cho ta biết thành phần nguyên tố mà không chỉ ra trạng thái liên kết của nguyên tố đó trong mẫu phân tích Vì vậy phương pháp mang ý nghĩa của sự phân tích thành phần hoá học của nguyên tố

2.2.5 Nội dung và phương pháp nghiên cứu

Hoàng Thị Nhài 30 Lớp K32A- Hóa

Với phương pháp F – AAS đối với mỗi loại máy đo của các hãng sản xuất khác nhau khi sử dụng để phân tích đều cho kết quả tốt ở những điều kiện thí nghiệm khác nhau Chúng tôi dùng máy quang phổ Shimadzu - 6300 của Nhật Bản và áp dụng nguyên tắc thay đổi một số yếu tố và cố định tất cả các yếu tố còn lại Chúng tôi tiến hành khảo sát từng yếu tố một để chọn ra điều kiện phù hợp nhất cho phép phân tích (các thông số tối ưu của máy)

Sau đó tiến hành đo trên mẫu chuẩn rồi phân tích mẫu thật theo phương pháp đường chuẩn Từ đó xây dựng kế hoạch thực nghiệm để giải quyết các nhiệm vụ sau:

1 Khảo sát các điều kiện thực nghiệm xác định Kẽm bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử dùng ngọn lửa gồm:

1.1 Khảo sát các điều kiện của máy đo phổ bao gồm:

 Bước sóng hấp thụ của nguyên tố phân tích

 Cường độ dòng đèn catot rỗng

 Lưu lượng khí Axetilen

 Độ rộng khe đo

 Chiều cao đầu đốt

1.2 Chọn nền và môi trường phân tích

1.3 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của các cation khác lên phép

đo

2 Khảo sát vùng tuyến tính của phép đo Kẽm

3 Xây dựng đường chuẩn của Kẽm

4 Đánh giá sai số, độ lặp lại, khoảng tin cậy của phép đo

5 Phân tích mẫu thực theo phương pháp đường chuẩn

2.3 Hoá chất dụng cụ và thiết bị máy móc

2.3.1 Dụng cụ

Hoàng Thị Nhài 31 Lớp K32A- Hóa

 Bình định mức các loại: 25ml, 50ml, 100ml, 250ml, 500ml, 1000ml

 Cốc thuỷ tinh chịu nhiệt các loại: 100ml, 150ml, 400ml, 600ml,1000ml

Nguyên tắc cấu tạo của hệ thống máy đo phổ hấp thụ nguyên

tử dùng ngọn lửa được mô tả ở hình 2.2

Máy nước cất hai lần

Máy đo PH Preicisa PH90

Hoàng Thị Nhài 32 Lớp K32A- Hóa

Hình 2.2: Sơ đồ hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử

(máy Shimadzu 6300 - Nhật Bản)

Ghi chú:

1 Nguồn phát xạ tia bức xạ đơn sắc (đèn catot rỗng)

2 Bộ phận nguyên tử hoá mẫu

Hoàng Thị Nhài 33 Lớp K32A- Hóa

Để xác định nồng độ chính xác của các axit dùng phương pháp chuẩn độ axit bazơ Chuẩn độ Borax 0,2N (xác định từ lượng cân chính xác) bằng các axit cần xác định nồng độ

Kết quả: Loại axit nồng độ mol/l (M)

3.1 Khảo sát các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử dùng ngọn lửa trực tiếp của Kẽm (F – AAS)

3.1.1 Khảo sát các thông số của máy

3.1.1.1 Khảo sát vạch phổ hấp thụ

Hoàng Thị Nhài 34 Lớp K32A- Hóa

Mỗi loại nguyên tử của một nguyên tố hoá học chỉ có thể hấp thụ được những bức xạ có bước sóng mà chính nó có thể phát ra trong quá trình phát xạ khi chúng ở trạng thái hơi Nhưng thực tế không phải các nguyên tử có thể hấp thụ tốt tất cả những bức xạ

mà nó phát ra, quá trình hấp thụ chỉ dễ dàng đối với một số vạch phổ nhạy, vạch đặc trưng và là các vạch cuối cùng của các nguyên

Bảng 3.2: Kết quả khảo sát các bước sóng hấp thụ khác