Nghiên cứu chế tạo vận liệu bảo quản dạng bao gói khí quyển biến đổi (MAP) từ nhựa LDPE và phụ gia zeolit

Có nhiều phương pháp bảo quản rau quả đã được sử dụng trong đó sử dụng màng bao gói khí quyển biến đổi MAP là một trong những phương pháp hiệu quả, an toàn cho người sử dụng, dễ áp dụng

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HOÁ HỌC -*** -

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

CHUYÊN NGÀNH: HOÁ CÔNG NGHỆ - MÔI TRƯỜNG

nghiên cứu Chế tạo vật liệu bảo quản dạng bao gói khí quyển biến đổi (MAP) từ nhựa LDPE và phụ gia zeolit

Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Văn Khôi

ThS Phạm Thị Thu Hà Sinh viên thực hiện: Hoàng Thị Ngần

Lớp: K31B

hà nội - 2009

Lời cảm ơn

Em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Văn Khôi – Trưởng Phòng vật liệu polyme, Viện Hoá học-Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, đồng thời, em xin gửi lời cám ơn chân thành tới các anh chị đang công tác tại Phòng Vật liệu polyme đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ, động viên em hoàn thành tốt khoá luận tốt nghiệp Em cũng xin bày tỏ lòng cảm ơn tới sự giúp đỡ nhiệt tình của thầy Lê Cao Khải cùng các thầy cô giáo trong Khoa Hoá học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã tạo điều kiện tốt

để em hoàn thành khoá luận này

Với sự hạn chế về thời gian và hiểu biết của bản thân nên khoá luận khó tránh khỏi những thiếu sót, kính mong sự chỉ bảo của thầy cô, anh chị và toàn thể các bạn sinh viên

Em xin chân thành cảm ơn!

MỞ ĐẦU

Nước ta là một nước nông nghiệp, có khí hậu rất đa dạng nên nước ta

có rất nhiều loại rau quả phong phú, xuất hiện quanh năm với chất lượng đặc trưng và tiềm năng phát triển đầy hứa hẹn Không chỉ người Việt Nam ưa thích rau quả Việt Nam mà nhiều nước trên thế giới đã và đang sẵn sàng trở thành bạn hàng lớn của chúng ta Hàng năm, nước ta thu về hàng trăm triệu USD từ việc xuất khẩu rau quả Tuy nhiên, việc xuất khẩu rau quả của Việt Nam vẫn còn nhiều hạn chế, nguyên nhân chủ yếu là do tình trạng hư hỏng của rau quả sau khi thu hoạch Theo thống kê của Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn thì hiện nay tỉ lệ hư hỏng sau thu hoạch ở Việt Nam còn rất cao, chiếm tới hơn 20% tổng sản lượng Đó là một tổn thất rất đáng kể đối với Nhà nước và với người nông dân Chính vì vậy, vấn đề bảo quản rau quả sau thu hoạch là một vấn đề quan trọng, rất cần được quan tâm thích đáng

Có nhiều phương pháp bảo quản rau quả đã được sử dụng trong đó sử dụng màng bao gói khí quyển biến đổi (MAP) là một trong những phương pháp hiệu quả, an toàn cho người sử dụng, dễ áp dụng ở quy mô lớn, có thể tái sử dụng, không gây ô nhiễm môi trường, có giá thành thấp, phù hợp với điều kiện kinh tế của người nông dân Chính vì vậy trong luận văn này tôi đã

chọn đề tài:“Nghiên cứu chế tạo vật liệu bảo quản dạng bao gói khí quyển

biến đổi (MAP) từ nhựa LDPE và phụ gia zeolit ”

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Nguyên nhân gây tổn thất hoa quả sau khi thu hoạch

Hầu hết quá trình suy giảm khối lượng và chất lượng của hoa quả tươi đều diễn ra trong giai đoạn từ khi thu hoạch đến khi tiêu thụ Nguyên nhân là

do hoa quả sau khi thu hoạch vẫn là những tế bào sống và vẫn tiếp tục các hoạt động hô hấp và trao đổi chất thông qua một số quá trình biến đổi Chính những biến đổi này làm cho hoa quả nhanh chín, nhanh già, nhũn…dẫn tới hỏng nếu không áp dụng biện pháp đặc biệt để làm chậm các quá trình này [27] Rau quả sau thu hoạch thường trải qua một số biến đổi như:

- Biến đổi sinh hoá: hô hấp là hoạt động cơ bản trong quá trình bảo quản quả tươi Đó là quá trình oxy hoá chậm các chất hữu cơ phức tạp dưới tác dụng của enzyme thành các chất đơn giản hơn và giải phóng năng lượng

- Biến đổi vật lý: quả tươi sau khi thu hoạch thường xảy ra hiện tượng bay hơi nước Sự mất nước dẫn tới khô héo, giảm khối lượng, gây rối loạn sinh lý, giảm khả năng kháng khuẩn và giảm giá trị thương mại…Kết quả là quả sẽ bị chín hoặc già khá nhanh dẫn đến thối rữa

- Biến đổi hoá học: trong thời gian bảo quản, hầu hết các thành phần hoá học của hoa quả đều bị biến đổi do tham gia hô hấp hoặc hoạt động của enzyme

Hiểu rõ đặc tính hô hấp của quả tươi cũng như cơ chế của những biến đổi trên có thể kéo dài thời hạn bảo quản của chúng [7]

1.2 Các phương pháp bảo quản hoa quả tươi sau khi thu hoạch [7]

1.2.1 Nhiệt độ thấp, độ ẩm tương đối (RH) cao

Phương pháp phổ biến nhất để duy trì chất lượng và kiểm soát sự hư hỏng của hoa quả là làm lạnh nhanh với độ ẩm tương đối (RH) cao Tuy nhiên, phương pháp này lại gây nên sự hư hỏng lạnh ở hoa quả và việc kiểm

soát nhiệt độ một cách hiệu quả là rất khó nên một số phương pháp bảo quản khác vẫn đang được nghiên cứu

1.2.2 Bảo quản bằng hoá chất

Sử dụng một số loại hoá chất ở những liều lượng khác nhau để kéo dài thời gian bảo quản của hoa quả chủ yếu dựa vào khả năng tiêu diệt vi sinh vật của những hoá chất này Để tăng hiệu quả, xử lý hoá chất thường được kết hợp với bảo quản lạnh Hoá chất được sử dụng để bảo quản hoa quả tươi cần đáp ứng một số yêu cầu như: diệt được vi sinh vật ở liều lượng thấp dưới mức nguy hiểm cho người, không tác dụng với các thành phần trong quả để dẫn tới biến đổi màu sắc, mùi vị làm giảm chất lượng hoa quả, không tác dụng với vật liệu làm bao bì hoặc dụng cụ, thiết bị công nghệ, dễ tách khỏi sản phẩm khi cần sử dụng Tuy nhiên, ít có loại hoá chất nào có thể thoả mãn tất cả các yêu cầu trên, cho nên khi sử dụng phải chọn lựa cho phù hợp nhằm đảm bảo đồng thời chất lượng bảo quản và an toàn thực phẩm Phương pháp bảo quản bằng hoá chất cũng bộc lộ một số nhược điểm như: hoá chất có thể làm biến đổi phần nào chất lượng của hoa quả, tạo mùi vị không tốt, gây hại cho sức khoẻ con người, có thể gây ngộ độc tức khắc hoặc lâu dài Vì vậy, cần thận trọng khi sử dụng hoá chất để bảo quản hoa quả

1.2.3 Bảo quản trong môi trường khí quyển điều khiển CA (Controlled Atmosphere)

Là phương pháp bảo quản hoa quả tươi trong môi trường khí quyển mà thành phần các khí như O2, CO2 được điều chỉnh hoặc được kiểm soát khác với điều kiện bình thường Khí CO2 và O2 có tác dụng trực tiếp lên quá trình sinh lý, sinh hoá của hoa quả, từ đó ảnh hưởng tới thời hạn bảo quản của chúng Bảo quản trong điều kiện hạ thấp nồng độ O2, tăng hàm lượng CO2 có thể làm giảm quá trình hô hấp, chậm sự già hoá, nhờ đó kéo dài thời hạn bảo quản Phương pháp này có ưu điểm là cho hiệu quả tốt, thời hạn bảo quản dài,

chất lượng hoa quả hầu như không đổi trong quá trình bảo quản Tuy nhiên, một nhược điểm của phương pháp này là khá phức tạp, phải chú ý đặc biệt trong đầu tư xây dựng cũng như vận hành kho bảo quản

1.2.4 Bảo quản trong môi trường khí quyển biến đổi MA (Modified Atmosphere)

Là phương pháp bảo quản mà hoa quả được đựng trong túi màng mỏng

có tính thẩm thấu chọn lọc hoặc đựng trong sọt có lót màng bao gói Thậm chí hoa quả còn được đựng trong container lớn được lót bằng vật liệu tổng hợp có tính thẩm thấu chọn lọc đối với các loại khí

1.3 Bảo quản bằng khí quyển biến đổi (MA)

Bảo quản bằng khí quyển biến đổi được định nghĩa là bao bọc sản phẩm thực phẩm trong các vật liệu chắn khí, trong đó môi trường khí được thay đổi để ức chế tác nhân gây hư hỏng, nhờ đó có thể duy trì chất lượng cao hơn của các thực phẩm dễ hỏng trong quá trình sống tự nhiên hay kéo dài thời hạn sử dụng

Ưu điểm của MA là tăng đáng kể thời gian bảo quản do hạn chế được quá trình hô hấp, trao đổi và chuyển hoá các chất do đó giảm tổn thất sau thu hoạch mà vẫn duy trì được chất lượng thương phẩm mà không cần dùng hoá chất Sản phẩm được bảo quản bằng khí quyển biến đổi là sản phẩm “sạch”

do không cần bất cứ hoá chất bảo quản nào do đó nó tuyệt đối an toàn cho người tiêu dùng và môi trường xung quanh, giảm chu kì đưa hàng, giảm phế thải, tốt cho chất lượng cảm quan, tăng khoảng cách phân phối sản phẩm… Bảo quản bằng khí quyển biến đổi làm cho quá trình mềm hoá bị chậm lại, quả vẫn giữ được độ chắc, cứng cần thiết, các sắc tố chllorophil giảm chậm [5]

1.3.1 Bảo quản bằng lớp phủ ăn được

Trong số các phương pháp bảo quản quả đang được nghiên cứu và sử dụng hiện nay, lớp phủ ăn được rất được chú ý Lớp phủ ăn được là một lớp vật liệu mỏng được áp dụng trên bề mặt sản phẩm hoặc để thay thế lớp sáp bảo vệ tự nhiên và cung cấp một lớp chắn ẩm, oxy và sự di chuyển chất tan cho thực phẩm Các lớp phủ này được áp dụng trực tiếp trên bề mặt quả bằng cách nhúng, phun hay quét để tạo ra một khí quyển biến đổi Lớp màng bán thấm tạo thành trên bề mặt quả sẽ giảm bớt quá trình hô hấp và kiểm soát sự mất độ ẩm cũng như cung cấp các chức năng khác Lớp sáp trên bề mặt hoa quả thường có độ thấm hơi nước kém nên việc áp dụng một lớp phủ bên ngoài

sẽ làm tăng tính chất chắn tự nhiên này và thay thế nó trong trường hợp lớp sáp bị loại bỏ một phần hoặc bị biến đổi trong quá trình bảo quản sau thu hoạch [27] Lớp phủ ăn được từ lâu đã được sử dụng để duy trì chất lượng và kéo dài thời hạn sử dụng của một số loại quả tươi như các loại quả có múi (cam, chanh, quít), táo, dưa chuột…Lớp phủ ăn được có một số ưu điểm như: cải thiện khả năng duy trì các thành phần chất màu, đường, axit và hương thơm, giảm hao hụt khối lượng, duy trì chất lượng trong quá trình vận chuyển

và bảo quản, giảm rối loạn khi bảo quản, cải thiện sức hấp dẫn với người tiêu dùng, kéo dài thời hạn sử dụng Tuy nhiên, các lớp phủ này cũng bộc lộ một

số nhược điểm Lớp phủ dày có thể hạn chế sự trao đổi khí hô hấp làm cho sản phẩm tích lũy etanol với hàm lượng cao và gây ra mùi khó chịu Tính chất chắn hơi nước kém của lớp phủ có thể dẫn tới hao hụt khối lượng và mất độ

ẩm của sản phẩm, nhưng nó có thể ngăn chặn sự ngưng tụ hơi nước, là nguồn gây hư hỏng do vi khuẩn đối với quả được bao gói Những nhược điểm này có thể khắc phục nhờ lựa chọn loại và chiều dày lớp phủ phù hợp và tránh xử lý những loại quả còn non không có mùi thơm hay bảo quản quả đã phủ màng ở nhiệt độ cao

Các polyme sinh học như protein, polisaccarit, lipit và nhựa là các vật liệu màng thường được sử dụng Đặc tính lý hoá của polyme sinh học có ảnh hưởng lớn tới chức năng của lớp phủ ăn được Việc lựa chọn vật liệu bao phủ thường dựa trên tính tan trong nước, bản chất ưa-kị nước, tính dễ tạo màng và các tính chất cảm quan của chúng

Bảng 1 Ví dụ về áp dụng các lớp phủ ăn được cho quả

polysaccarit/lipit, sáp, shellac, nhũ tương protein váng sữa- sáp ong, PVAc

1.3.2 Bảo quản bằng màng bao gói khí quyển biến đổi MAP (Modified Atmosphere Packaging)

Trong các phương pháp để tạo môi trường khí quyển biến đổi (MA) thì phương pháp đơn giản nhất là sử dụng các bao bì chất dẻo Các loại bao bì này chỉ cho phép các loại khí cũng như hơi nước thẩm thấu qua một cách hạn chế Với các loại bao bì này độ thẩm thấu của O2 nhỏ hơn độ thẩm thấu của

CO2 khoảng 3-10 lần Sở dĩ các bao bì chất dẻo được sử dụng rộng rãi trong

rau quả vì chúng có nhiều đặc tính ưu việt mà các vật liệu khác không có như:

độ thẩm thấu cao đối với CO2 và O2; độ thẩm thấu đối với hơi ẩm và hơi nước thấp, có độ thẩm thấu chọn lọc đối với CO2 và O2; có độ bền hoá học cao, có thể uốn gấp được rất nhiều lần mà không bị gãy; không mùi vị lạ, không độc hại, không bị mốc (các đặc tính này được duy trì thậm chí là ở nhiệt độ thấp)

và quan trọng là có thể hàn gắn nhiệt

Bao gói khí quyển biến đổi có ảnh hưởng đến đặc tính sinh lý của quả Các thông số chất lượng như khả năng lưu giữ chất màu, glutathion, axit ascorbic, đường, ancol đường, aminoaxit cũng bị ảnh hưởng trong quá trình bảo quản bằng MAP Trong quá trình bảo quản khí quyển biến đổi, nồng độ

O2, CO2 và C2H4 trong tế bào thực vật quyết định ứng đáp sinh lý và sinh hóa của tế bào đó Lợi ích của MAP đối với một loại quả nhất định có thể dự đoán

từ thông tin về nguyên nhân cơ bản gây hư hỏng và những tác động đã biết về những nguyên nhân này như hô hấp, thay đổi về thành phần, thoát hơi nước, rối loạn sinh lý, hư hỏng do bệnh lý

Do những ưu điểm của MAP, trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu ứng dụng MAP trong bảo quản rau quả và thực phẩm tươi sống Hiện nay, nước ta cũng đã nghiên cứu sử dụng bao gói khí quyển biến đổi và bảo quản trong môi trường khí quyển điều khiển Tuy nhiên, các nghiên cứu này mới chỉ ở phòng thí nghiệm chứ chưa ứng dụng nhiều trong thực tế

1.4 Chế tạo màng bao gói khí quyển biến đổi

1.4.1 Công nghệ chế tạo màng

Màng bao gói khí quyển biến đổi thường được sản xuất theo phương

pháp đùn thổi sử dụng các loại nhựa plastic

Quá trình công nghệ đùn như sau: Trục vít quay ở trong xilanh trục tròn được nung nóng, cố định và trong khe rãnh giữa trục vít và xilanh khối chất dẻo đã được định hướng sẽ được làm nóng chảy, làm nhuyễn, được trục vít

vận chuyển lên phía trước và qua khe hở định hình của đầu đùn nó được đẩy

Hình 1 Sơ đồ nguyên lý máy đùn

Thiết bị dùng để thổi màng bao gồm máy đùn có lắp đầu thổi màng, vành làm nguội, thiết bị trải phẳng màng, hệ trục kéo màng, thiết bị cuộn Đối với công nghệ thổi màng người ta thường dùng đầu đùn vuông góc và sản phẩm được kéo lên theo phương thẳng đứng Từ đầu đùn thổi màng chất dẻo

được đùn ra ở dạng ống mỏng, sau đó người ta thổi nó tới kích thước mong muốn Không khí dùng để thổi được dẫn vào bằng ống thông qua lỗ đầu đùn

Bằng công nghệ thổi màng người ta có thể sản xuất các loại màng có nhiều lớp, trong trường hợp này cần có nhiều máy đùn, tiếp theo là cần phải

có đầu thổi màng mà từ đó các dòng chất nóng chảy khác nhau được chồng lên nhau thành từng lớp

1.4.2 Một số phương pháp điều chỉnh độ thấm khí qua màng MAP

Yếu tố quyết định đến hiệu quả bảo quản của màng bao gói là tính chất thẩm thấu trao đổi khí và hơi nước của màng Để đạt được tính chất thẩm thấu trao đổi khí tốt, có nhiều phương pháp như điều chỉnh chiều dày màng, phương pháp đục lỗ, phương pháp đưa thêm phụ gia vào màng

1.4.2.1 Điều chỉnh độ dày màng

Sản xuất màng theo phương pháp đùn thổi có thể điều chỉnh độ dày màng nhờ thay đổi khoảng cách và tốc độ quay của con lăn và điều chỉnh đầu tạo hình Ngoài ra, còn có thể điều chỉnh tính chất thẩm thấu trao đổi khí của màng bằng phương pháp đùn kết hợp Đây thực chất là phương pháp đùn nhiều màng cùng một lúc với các đầu đùn khác nhau và ghép các màng này lại với nhau khi chúng còn đang ở trạng thái mềm cao Bằng phương pháp này sẽ thu được màng đa lớp có thể tổ hợp các màng có tính chất khác nhau trong một cấu trúc màng đồng nhất Tuy nhiên, phương pháp này cũng có những hạn chế riêng Khi màng quá dày độ thấm khí O2 và CO2 qua màng thấp, khi đó màng lại trở nên bí, quá trình hô hấp của quả sinh ra hơi nước, hơi nước không thoát ra ngoài sẽ bám lên bề mặt quả làm cho quả nhanh bị hư hỏng hơn Màng quá mỏng cũng không thuận lợi cho việc dùng để bảo quản

do chúng kém bền, không thuận tiện cho việc vận chuyển đi xa…

1.4.2.2 Phương pháp đục lỗ

Cũng có thể điều chỉnh tính chất thẩm thấu trao đổi khí của màng bằng phương pháp đục lỗ Phương pháp này là đục trên màng bao gói một số lỗ có kích thước nhất định để đạt được tính chất thẩm thấu trao đổi khí thích hợp với quả được bảo quản [13] Lỗ có thể có nhiều hình dạng khác nhau như hình tròn, hình vuông, ngũ giác, lục giác, elip…với kích thước khác nhau Thông thường, có khoảng từ 5 đến 250 lỗ trên 1cm2, thậm chí còn nhiều hơn Đường kính lỗ từ 0,01 đến 0,25cm Bằng cách điều chỉnh kích thước và số lượng lỗ,

có thể điều chỉnh được tính chất thẩm thấu trao đổi khí của màng Để thu được màng có tính chất tốt nhất, màng đục lỗ thường được sử dụng kết hợp với các loại bao gói khác như dính lên màng không đục lỗ hay dính các màng đục lỗ lại với nhau một cách có định hướng

Việc đục lỗ trên màng thường thỏa mãn việc kiểm soát độ ẩm nhưng lại không thỏa mãn trong việc duy trì môi trường khí quyển biến đổi xung quanh sản phẩm do độ thấm quá cao Phương pháp đục lỗ cũng gặp nhiều khó khăn trong việc áp dụng vào thực tế do kĩ thuật khá phức tạp

1.4.2.3 Phương pháp đưa thêm phụ gia vào màng

Một phương pháp khác để điều chỉnh độ thấm khí đối với màng MAP

đó là đưa thêm phụ gia trong quá trình chế tạo màng Các phụ gia này thường

là các hợp chất vô cơ trên cơ sở silic hay alumino- silicat như clay và khoáng sét tự nhiên [15,18,26] Phụ gia làm thay đổi khả năng thấm khí của màng sao cho nó tương tác với hoạt tính trao đổi chất của quả tươi làm biến đổi khí quyển xung quanh nó Phụ gia được đặc trưng bởi tỷ lệ silic/nhôm, đường kính mao quản, diện tích bề mặt riêng, tỷ trọng riêng và phải đáp ứng 3 tiêu chuẩn: trơ, xốp và có khả năng liên kết vật lý với các khí như O2, CO2,

C2H4…Các phụ gia này ưa nước, hấp thụ nước, etylen, cacbonic và các khí khác [15] Các phụ gia này cũng phải có độ xốp cao, có khả năng thúc đẩy

hóa học hoặc vật lý sự trao đổi các phân tử khí khác nhau được tạo thành hoặc

sử dụng bởi hoa quả theo cách đảm bảo O2 không bị suy giảm hoàn toàn khỏi khí quyển sản phẩm và cacbonic không tăng tới mức gây hư hỏng Sự có mặt của phụ gia tác động tới khả năng thấm khí tương đối O2, N2, CO2, H2O, etylen so với màng thông thường khiến cho việc điều chỉnh khí quyển biến đổi xung quanh quả được liên tục và tốt hơn Cơ chế mà độ thấm khí được tác động là nhờ tính chất vật lý của phụ gia và tương tác của nó với chất dẻo Lớp chất dẻo xung quanh các hạt phụ gia có khả năng kiểm soát độ thấm các khí khác nhau Rây phân tử trong phụ gia kiểm soát chọn lọc sự di chuyển khí từ trong màng liền với quả tới khí quyển bên ngoài Mao quản trong phụ gia cho phép dòng 2 chiều và nhờ kiểm soát các khí khác nhau ở tốc độ nhất định so với cấu trúc phân tử và tính chất mong muốn, có thể thiết lập CO2 xung quanh quả ở mức ảnh hưởng tới tốc độ hô hấp, giảm tốc độ trao đổi chất dẫn tới già

với tốc độ mà nó được sử dụng bên trong bao gói ứng với sự giảm tốc độ trao đổi chất Cơ chế này đảm bảo duy trì khí quyển xung quanh sản phẩm, đảm bảo hoa quả vẫn sống và không tiếp tục trạng thái dẫn đến hư hỏng kị khí do thiếu oxy

Đối với màng MAP được chế tạo từ LDPE, LLDPE, HDPE, chiều dày màng có thể trong khoảng 10 đến 150μm nhưng thường trong khoảng 25-50μm Kích thước hạt clay hoạt hoá phải đồng đều và trong khoảng 75μm nhưng thường thì trên 50% phải nằm trong khoảng 15-50μm và kích thước tối

đa không được lớn hơn chiều dày của màng [15]

Khi sử dụng phụ gia là gốm, màng bao gói thường chứa khoảng 10% bột gốm rất mịn và các nhà sản xuất khuyến cáo rằng vật liệu này phát ra bức

xạ hồng ngoại xa hay hấp thụ etylen giúp kéo dài thời gian bảo quản của thực phẩm Màng bổ sung phụ gia là bột gốm có tỷ lệ thấm CO2 so với O2 (3,6- 5,0) và tỷ lệ thấm etylen so với O2 cao hơn (1,5- 1,8) so với màng LDPE

thông thường, đặc biệt là ở nhiệt độ thấp Các tỷ lệ thấm này đặc biệt quan trọng để mô hình hoá màng MAP cho sản phẩm tươi [26]

Dirim và cộng sự [18] đã sử dụng phụ gia zeolit với 3 phương pháp tạo màng khác nhau để chế tạo màng MAP trên cơ sở LDPE Trong phương pháp

áp nóng, hạt zeolit được đưa vào bề mặt màng LDPE đặt giữa 2 bản được điều chỉnh nhiệt độ và áp suất Phương pháp này không thu được sản phẩm thoả mãn do sự phân bố của zeolit không đồng đều và độ bền cơ lý thấp Màng thu được giống như một tờ giấy kraft hơn là màng chất dẻo Một phương pháp khác là trộn phụ gia zeolit với dung dịch PE hoặc PE nóng chảy Trong phương pháp này các hạt zeolit được trộn với nhựa PE nóng chảy sau

đó tiến hành trải hoặc phủ màng trên thiết bị chuyên dụng Phương pháp này thu được màng không đồng đều do vật liệu dính vào dao phủ (vật liệu bị hoá rắn khi làm nguội nhanh) Nguyên nhân không thành công là do quá trình này cần nhiệt độ cao, gần nhiệt độ nóng chảy trong khi đó phủ hoặc trải màng cần được thực hiện ở nhiệt độ phòng với thiết bị có sẵn Cũng có thể hoà tan PE trong dung môi (thường là xylen) sau đó trộn zeolit trong dung dịch Tuy nhiên, hỗn hợp thu được nhớt như keo nên khó phủ hoặc trải màng ở nhiệt độ làm việc của thiết bị Phương pháp đùn thổi được sử dụng nhiều nhất trong công nghiệp, tạo màng đáp ứng yêu cầu sử dụng Tuy nhiên, cần nghiên cứu điều chỉnh kích thước và hàm lượng phụ gia để đảm bảo tạo được màng phân

bố phụ gia đồng đều bởi không có thiết bị thiết kế riêng cho màng compozite nên với phụ gia có kích thước hạt hoặc hàm lượng lớn thì sẽ xảy ra hiện tượng

sa lắng và tạo thành khối có kích thước lớn hơn gây ra những khuyết tật trên màng

Khả năng kéo dài thời hạn sử dụng và bảo quản hoa quả phụ thuộc độ dày màng, hàm lượng phụ gia và kích thước hạt Hiện nay, phương pháp sản xuất màng MAP với việc đưa thêm các phụ gia để điều chỉnh độ thấm khí qua màng được nghiên cứu và áp dụng khá nhiều

1.4.3 Vật liệu để chế tạo màng MAP

Mặc dù, nhiều loại màng chất dẻo có khả năng sử dụng cho mục đích bao gói nhưng rất ít loại được sử dụng để bao gói các sản phẩm tươi, thậm chí còn ít loại hơn nữa có tính chất thấm khí phù hợp với MAP Do hàm lượng oxy trong MAP thường giảm từ 21% ở điều kiện thường xuống còn 2-5% trong bao gói nên điều nguy hiểm là cacbonic sẽ tăng từ 0,03% ở điều kiện thường lên 16-19% trong bao gói Điều này là do có sự tương quan tỷ lệ 1:1 giữa oxy tiêu thụ và cacbonic giải phóng Hàm lượng cacbonic cao có thể gây hại cho hầu hết các loại rau quả nên màng bao gói lý tưởng phải để cacbonic thoát ra nhanh hơn là oxy thấm vào Độ thấm cacbonic đôi khi phải cao hơn gấp 3-5 lần so với độ thấm oxy tùy thuộc khí quyển mong muốn Màng lý tưởng phải có các tính chất sau:

- Khả năng thay đổi tính chất thấm khí khi tăng nhiệt độ

- Kiểm soát được tốc độ thấm hơi nước để ngăn chặn sự tích lũy hơi quá bão hòa và ngưng tụ

- Khả năng cảnh báo cho nguời tiêu dùng khi chất lượng sản phẩm bên trong không ở trạng thái tốt nhất

- Khả năng chịu nhiệt và ozon tốt

- Tính phù hợp thương mại và dễ gia công, ứng dụng

- Không phản ứng với sản phẩm và không gây độc hại

tuy nhiên hiện nay nó bị hạn chế sử dụng trong thực phẩm và sắp tới sẽ bị cấm sử dụng

1.4.3.1 Polyetylen

a Giới thiệu chung về Polyetylen

Polyetylen (PE) là tên gọi thông thường của họ polyme bán tinh thể được ứng dụng rộng rãi như một loại nhựa Plastic Nhựa PE là các polyme mạch thẳng với các phân tử etylen tạo thành một khối, chúng là sản phẩm của các phản ứng trùng hợp khác nhau với áp suất cao hoặc phản ứng trùng hợp với các chất xúc tác khác nhau Hầu hết các phân tử PE là các polyme mạch nhánh, trong một số trường hợp, cấu trúc của PE có thể được biểu diễn dưới dạng công thức sau:

-(CH2-CH2)xnhánh 1-(CH2-CH2)y-( CH2-CH2)z- nhánh 2-…

Ở đây : các nhóm CH2-CH2 được tạo thành từ etylen, các giá trị x, y, z

có thể thay đổi từ 4 hoặc 5 đến 100 Điều này cho phép sản xuất được nhiều loại PE có trọng lượng phân tử và các nhánh khác nhau trong công nghiệp

b Phân loại các loại nhựa PE

Sự phân loại các loại nhựa PE dựa trên hai thông số có thể dễ dàng xác định trong những năm 1950 với những thiết bị đơn giản: tỷ trọng của PE và chỉ số nóng chảy

Bảng 2 Phân loại các loại nhựa PE

Phản ứng toả ra nhiều nhiệt, nhiệt lượng này lớn hơn nhiều so với các loại monome khác Do vậy, nhiệt lượng này phải tách khỏi môi trường phản ứng

- Trùng hợp ion: sử dụng các xúc tác Ziegler-Natta Khối lượng phân tử của polyme thu được phụ thuộc vào nồng độ xúc tác, loại xúc tác và tỷ lệ của các cấu tử…

+ Cấu trúc của PE:

PE có cấu trúc mạch thẳng, dài Ngoài ra, còn có những mạch nhánh Nếu mạch nhánh càng nhiều và càng dài thì độ kết tinh càng kém

Độ kết tinh khác nhau là nguyên nhân làm cho tỷ trọng của PE khác nhau và ảnh hưởng đến các tính chất khác nhau như độ bền rắn, mođun đàn hồi khi uốn, độ bền kéo đứt, độ thấm khí và hơi…

Cũng giống như các parafin, PE cháy chậm và cháy với ngọn lửa yếu không có tàn Nếu như không có oxy, PE có khả năng ổn định nhiệt đến nhiệt

độ 2900C Trong giới hạn từ 290-3300C thì nó bắt đầu bị phân huỷ thành các polyme khối lượng phân tử thấp dưới dạng sáp, khi ở nhiệt độ cao hơn thì nó

bị phân huỷ thành các phân tử thấp ở dạng lỏng và các hợp chất dạng khí như

H2, CO, CO2, etylen, etan…

+ Tính chất cơ học:

Tính chất cơ học của PE phụ thuộc vào khối lượng phân tử, mức độ kết tinh của nó HDPE cứng và bền hơn LDPE do mức độ kết tinh cao hơn và mạch cân đối hơn

Tính chất cơ học của PE không những phụ thuộc vào khối lượng phân tử

và mức độ kết tinh mà độ bền kéo đứt và độ bền uốn của nó tăng rõ rệt khi giảm nhiệt độ

+ Tính chất nhiệt:

Nhiệt độ làm thay đổi một số tính chất cơ lý PE nhất là kích thước của sản phẩm và độ cứng của nó Nó có hằng số dãn nở nhiệt khá cao (1.8.10-4

)

Các tính chất nhiệt của PE phụ thuộc nhiều vào khối lƣợng phân tử và mức

độ kết tinh HDPE có khả năng chịu đƣợc nhiệt độ tốt hơn LDPE.Cũng nhƣ các polyme tinh thể khác nhiệt độ chảy mềm của PE dao động khoảng nhỏ 3-

1.4.3.2 Phụ gia sử dụng trong quá trình tạo màng MAP

a Khái niệm về zeolit

Có nhiều cách định nghĩa khác nhau về zeolit nhƣng một cách chung nhất zeolit có thể đƣợc định nghĩa nhƣ sau: “Zeolit là các aluminosilicat có cấu trúc mạng tinh thể chứa đựng bên trong nó một hệ thống mao quản rất đồng đều” Thành phần hóa học của zeolit có thể đƣợc biểu diễn bằng công thức hóa học nhƣ sau:

Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]zH2O Trong đó: M: là cation kim loại có hoá trị n

y/x: là tỷ số nguyên tử Si/Al (thay đổi tuỳ theo từng loại zeolit) z: là số phân tử H2O kết tinh trong zeolit

[(AlO2)x(SiO2)y] là thành phần cơ bản của một ô mạng cơ sở tinh thể

Bảng 3 Thành phần hoá học của một số oxit kim loại của zeolit

b Phân loại zeolit

Zeolit được phân loại theo các tiêu chí sau:

- Theo nguồn gốc, có 2 loại: zeolit tự nhiên và zeolit nhân tạo

+ Trong tự nhiên có hơn 40 loại zeolit Một số loại zeolit tự nhiên phổ biến là: lerynit, chabazit, stibit, analcime [14] Các zeolit tự nhiên có độ tinh khiết không cao nên việc ứng dụng trong thực tế còn nhiều hạn chế

+ Zeolit tổng hợp có nhiều ưu việt hơn so với zeolit tự nhiên: đồng nhất

về thành phần, độ tinh khiết cao, độ bền cơ, nhiệt, hoá học cao [13] Cho đến nay người ta đã tổng hợp được hơn 200 loại zeolit với 85 kiểu cấu trúc khác nhau, trong đó các loại zeolit thường được sử dụng là zeolit A, faujasit (X,Y), zeolit họ MFI, MEL, ZSM-23 [12]

- Theo tỷ lệ Si/Al, zeolit được phân chia thành ba loại:

+ Zeolit nghèo Si: tỷ lệ Si/Al = 1 (zeolit A, X)

+ Zeolit có hàm lượng Si trung bình: tỷ lệ Si /Al = 2,5 - 3 (zeolit họ faujasit, mordenit )

+ Zeolit giàu Si: tỷ lệ Si/Al = 20 - 8000 (zeolit ZSM-5)

- Phân loại theo đường kính mao quản, có 3 loại :

+ Zeolit có mao quản nhỏ: kích thước mao quản nhỏ hơn 0,5nm

+ Zeolit có mao quản trung bình: kích thước mao quản từ 0,5-0,6nm + Zeolit có mao quản rộng: kích thước mao quản từ 0,7-1,5nm

c Ứng dụng của Zeolit

Zeolit có những tính chất hoá lý cơ bản giữ vai trò quan trọng đối với hoạt tính xúc tác là tính hấp phụ, tính trao đổi ion, tính axit, và tính chọn lọc hình dạng Do đó, chúng có một số ứng dụng sau:

Làm xúc tác trong các phản ứng hoá học đặc biệt trong lĩnh vực hoá dầu Zeolit có tính chất chọn lọc rất cao trong các phản ứng hoá học

Dùng để trao đổi ion kim loại, zeolit được sử dụng để lọc nước, xử lý ô nhiễm môi trường

Hiện nay, zeolit còn được ứng dụng trong lĩnh vực bảo quản rau quả sau thu hoạch, chúng là các phụ gia được đưa vào các nền của các polyme để điều chỉnh tính chất thấm ẩm, thấm khí của các màng này

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Hoá chất, dụng cụ và thiết bị

2.1.1 Hoá chất:

- Etanol kĩ thuật 900 (Nhà máy Rượu Hà Nội)

- Axit stearic (Trung Quốc)

- Zeolit X (Phòng Hoá lý bề mặt - Viện Hoá học, VAST)

- Nhựa LDPE 260GG (Hàn Quốc)

- Máy nghiền bi

- Tủ sấy chân không Karl Kobl D 6072 (Đức)

- Thiết bị trộn và cắt hạt

- Hệ thống thiết bị thổi màng, dán túi

- Máy khuấy (Trung Quốc)

- Cốc thuỷ tinh, đũa thuỷ tinh

- Pipet (5, 10, 15, 25ml), Buret 50ml

- Bình tam giác, phễu lọc, giấy lọc