Nghiên cứu chiết trắc quang sự tạo phức 1(2 pyridylazo) 2 Naphthol( pan)Pb( II) SCN và xác định hàm lượng chì trong nước mặt nước ngầm xã Nam Giang Huyện Nam Đàn tỉnh Nghệ An

Xác định hệ số tỷ lượng của SCN - trong phức đaligan PAN-PbII-SCN - bằng phương pháp chuyển dịch cân bằng...59 3.4.. Chì là nguyên tố có khả năng tạo phức với nhiều phối tử, đặc biệt làp

em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Em xin trân trọng cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hóa, và các thầy cô giáo ,các cán bộ phòng thí nghiệm khoa hóa –Trường Đại học vinh,cán bộ và

kỹ thuật viên thuộc Trung tâm kiểm nghiệm dược phẩm-Mỹ phẩm Nghệ An đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành luận văn này.

Tôi xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp, bạn bè, người thân đã ủng hộ, động viên tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.

Vinh, tháng 10 năm 2013

Người thực hiện

Lê Thanh Bình

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

Chương I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 2

1.1 Giới thiệu về nguyên tố chì 2

1.1.1 Vị trí, cấu tạo và tính chất của chì 2

1.1.2 Trạng thái tự nhiên, vai trò và độc tính của chì 2

1.1.2.1 Trạng thái tự nhiên 2

1.1.2.2 Vai trò và ứng dụng của chì 2

1.1.2.3 Độc tính của chì 3

1.1.3 Tính chất vật lý 3

1.1.4 Tính chất hoá học 4

1.1.5 Khả năng tạo phức của Pb 2+ .4

1.1.5.1 Khả năng tạo phức của Chì với thuốc thử Đithizon 4

1.1.5.2 Khả năng tạo phức của chì với thuốc thử 1-(2-pyridylazo) - 2 naphtol (PAN) 5

1.1.5.3 Khả năng tạo phức của chì với thuốc thử 1-( thiazolylazo )- 2-naphthol 5

1.1.5.4 Khả năng tạo phức của chì với thuốc thử 6,6 “dimetyl2,2’:6’,2” -terirpiriddin 5

1.1.5.5 Khả năng tạo phức của chì với Xilen da cam 6

1.1.5.6 Khả năng tạo phức của chì với thuốc thử PAR 6

1.1.6 Một số phương pháp xác định chì 6

1.1.6.1 Phương pháp chuẩn độ 6

1.1.6.2 Xác định bằng phương pháp cực phổ 7

1.1.6.3 Phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử và phát xạ nguyên tử 7

1.1.6.4 Xác định chì bằng phương pháp trắc quang 7

1.2 Tính chất và khả năng tạo phức của PAN 7

1.2.1 Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN 7

1.3 Kali thioxianua KSCN 9

1.4 Phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hóa học phân tích 9

1.5 Phương pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan[3] 11

1.5.1 Khái niệm cơ bản về phương pháp chiết 11

1.5.2 Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết 11

1.5.2.1 Định luật phân bố Nernst 11

1.5.2.2 Hệ số phân bố 11

1.5.3 Hiệu suất chiết R và sự phụ thuộc của nó vào số lần chiết 12

1.6 Các bước nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang.[21] .13

1.6.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức 13

1.6.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu 14

1.6.2.1 Khảo sát khoảng thời gian tối ưu 14

1.6.2.2 Xác định pH tối ưu 15

1.6.2.3 Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối ưu 16

1.6.2.4 Lực ion 17

1.7 Các phương pháp xác định thành phần phức trong dung dịch 17

1.7.1 Phương pháp tỷ số mol ( phương pháp đường cong bão hoà ) 17

1.7.2 Phương pháp hệ đồng phân tử ( phương pháp biến đổi liên tục -phương pháp Oxtromuxlenko - Job ) 18

1.7.3 Phương pháp Staric-Bacbanel ( phương pháp hiệu xuất tương đối ) .20

1.7.4 Phương pháp chuyển dịch cân bằng [13] 22

1.8 Cơ chế tạo thành phức đa ligan 24

1.9 Các phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 28

1.9.1 Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 28

1.9.2 Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn 30

1.10 Phương pháp thống kê xử lý số liệu thực nghiệm 30

1.10.1 Phương pháp xử lí các kết quả phân tích 30

1.10.2 Phương pháp xử lí thống kê đường chuẩn 31

Chương II: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 33

2.1 Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 33

2.1.1 Dụng cụ 33

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu 33

2.2 Pha chế hoá chất 33

2.2.1 Dung dịch Pb 2+ (10 -3 M) 33

2.2.2 Dung dịch PAN 10 -3 M 34

2.2.3 Dung dịch hóa chất khác 34

2.3 Cách tiến hành thí nghiệm 34

2.3.1 Chuẩn bị dung dịch so sánh PAN 34

2.3.2 Dung dịch các phức Pb(II) - PAN - SCN - 35

2.3.3 Phương pháp nghiên cứu 35

2.4 Xử lý các kết quả thực nghiệm 35

Chương III: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 36

3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đaligan trong hệ PAN-Pb(II) -SCN - 36 3.1.1 Phổ hấp thụ electron của PAN 36

3.1.2 Khảo sát hiệu ứng tạo phức và chiết phức đaligan của Pb 2+ với PAN và SCN - 37

3.2 Nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho tạo phức đaligan PAN –Pb(II) -SCN - 40

3.2.1 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào thời gian 40

3.2.1.1 Thời gian tạo phức tối ưu 40

3.2.1.2 Khảo sát thời gian lắc chiết tối ưu 41

3.2.1.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan trong pha hữu cơ vào thời gian 42

3.2.2 Xác định pH tối ưu 43

3.2.3 Dung môi chiết phức tối ưu 44

3.2.3.1 Chọn dung môi chiết 44

3.2.3.2 Khảo sát thể tích dung môi chiết phức tối ưu 47

3.2.4 Sự phụ thuộc phần trăm chiết vào số lần chiết và hệ số phân bố 48

3.2.5 Xử lý thống kê xác định phần trăm chiết 50

3.3 Xác định thành phần phức đaligan PAN-Pb(II) - SCN - 50

3.3.1 Phương pháp tỷ số mol xác định thành phần phức Pb(II) -PAN-SCN - 50

3.3.2 Phương pháp biến đổi liên tục (phương pháp hệ đồng phân tử, phương pháp Otromuslenco-Job) 53

3.3.3 Phương pháp Staric- Bacbanel 55

3.3.4 Xác định hệ số tỷ lượng của SCN - trong phức đaligan PAN-Pb(II)-SCN - bằng phương pháp chuyển dịch cân bằng 59

3.4 Nghiên cứu cơ chế tạo phức đaligan PAN-Pb(II)-SCN - 61

3.4.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Pb 2+ theo pH 61

3.4.2 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của PAN theo pH 63

3.4.3 Giản đồ các dạng tồn tại của SCN -. 65

3.4.4 Cơ chế tạo phức đaligan PAN-Pb(II)-SCN - 67

3.5 Xác định các tham số định lượng của phức đaligan PAN-Pb(II)-SCN - 69

3.5.1 Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức đaligan 69

3.5.1.1 Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức đaligan theo phương pháp Komar 69

3.5.1.2 Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức theo phương pháp đường chuẩn 70

3.5.2 Xác định hằng số cân bằng của phức K cb 72

3.5.3 Xác định hằng số bền điều kiện phức đaligan β 73

3.6 Khảo sát ảnh hưởng của ion cản: 74

3.6.1 Khảo sát một số các ion kim loại ảnh hưởng đến sự tạo phức màu PAN-Pb(II)-SCN - 75

3.6.2 Xây dựng đường chuẩn sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-Pb(II)-SCN - khi có mặt các ion cản 77

3.6.3 Chế hóa và định lượng chì trong mẫu nhân tạo bằng phương pháp chiết - trắc quang dựa trên sự tạo phức đaligan 78 3.6.4 Xác định hàm lượng Pb trong mẫu nước mặt và nước ngầm ở xã Nam Giang, huyện Nam Đàn, tỉnh Nghệ An 79

3.6.4.1 Quy trình lấy mẫu và xử lý mẫu 793.6.4.2 Xác định hàm lượng Pb bằng phương pháp thêm nhiều mẫu chuẩn

trong phân tích trắc quang 80

KẾT LUẬN 86 TÀI LIỆU THAM KHẢO 88

Chì là nguyên tố có khả năng tạo phức với nhiều phối tử, đặc biệt làphối tử hữu cơ.

Trong thời gian qua, việc phân tích chì trong các mẫu vật đã đượcnghiên cứu bằng nhiều phương pháp khác nhau, tuy nhiên vẫn chưa có một tàiliệu nào công bố hoàn chỉnh về việc nghiên cứu sự tạo phức và chiết phứcđaligan của chì với thuốc thử 1-(2-pyridylazơ)-2-naphtol (PAN) Vì vậy,chúng tôi đã nghiên cứu phức màu của chì bằng phương pháp chiết - trắcquang - một trong những phương pháp có nhiều triển vọng và phù hợp vớiđiều kiện phòng thí nghiệm ở nước ta

Xuất phát từ những lí do này, chúng tôi đã chọn đề tài “ Nghiên cứu

chiết trắc quang sự tạo phức 1(2pyridylazo)2naphthol (PAN) Pb(II) SCN - và xác định hàm lượng Chì trong nước mặt, nước ngầm xã Nam Giang, huyện Nam Đàn, tỉnh Nghệ An'' Để thực hiện đề tài này chúng tôi tập

-trung giải quyết các nhiệm vụ sau:

1 Khảo sát hiệu ứng tạo phức của Pb(II) với PAN và SCN

-2 Khảo sát các điều kiện tối ưu của sự tạo phức và chiết phức

3 Xác định thành phần của phức

4 Nghiên cứu cơ chế tạo phức PAN-Pb(II)-SCN

-5 Xác định hệ số hấp thụ electron, hằng số cân bằng và hằng số bềnđiều kiện của phức

6 Xác định đường chuẩn để định lượng chì

7 Ứng dụng kết quả nghiên cứu để định lượng Pb(II) trong mẫu nướcmặt và nước ngầm

Chương I

TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu về nguyên tố chì

1.1.1 Vị trí, cấu tạo và tính chất của chì

Chì là nguyên tố ở ô thứ 82 trong bảng hệ thống tuần hoàn Sau đâymột số thông số về chì

Ký hiệu: Pb

Số thứ tự: 82

Khối lượng nguyên tử: 207,2 dvc

Cấu hình electron: [Xe] 4f145d106s26p2

Bán kính ion: 1,26A0

Độ âm điện (theo paoling): 2,33

Thế điện cực tiêu chuẩn E 0

Pb 2+ /Pb = -0,126V

Năng lượng ion hoá:

Mức năng lượng ion

hoá

Từ giá trị I3 đến giá trị I4 có giá trị tương đối lớn, từ giá trị I5 đến I6 cógiá trị rất lớn do đó chì tồn tại ở số ôxi hóa : +2 và +4

1.1.2 Trạng thái tự nhiên, vai trò và độc tính của chì

1.1.2.1 Trạng thái tự nhiên

Chì là nguyên tố phổ biến trong vỏ trái đất Chì tồn tại ở các trạng tháioxy hoá 0, +2 và +4, trong đó muối Pb(II) hay gặp nhất và có độ bền cao nhất.Trong tự nhiên, chì tồn tại trong các loại quặng galenit (PbS), Cesurit(PbCO3) và anglesit (PbSO4)

Chì trong nước chiếm tỷ lệ thấp, trong khí quyển chì tương đối giàuhơn so với các kim loại nặng khác

1.1.2.2 Vai trò và ứng dụng của chì

Chì được sử dụng để chế tạo pin, ăcquy chì - axit và hợp kim.

Trong kỹ thuật hiện đại chì được ứng dụng làm vỏ bọc dây cáp, que hàn Một lượng nhỏ của chì khi cho vào trong quá trình nấu thuỷ tinh sẽ thuđược loại vật liệu có thẩm mỹ cao, đó là pha lê

Trong y học, chì được sử dụng làm thuốc giảm đau, làm ăn da và chốngviêm nhiễm

Bài tiết(μgPb/ngày)gPb/ngày)

25 (tích tụtrong xương)

Chì nhiễm vào cơ thể qua da, đường tiêu hoá, hô hấp

1.1.3 Tính chất vật lý[2]

Chì là kim loại màu xám thẫm , khá mềm dễ bị rát mỏng

Nhiệt độ nóng chảy: 327,460C

Nhiệt độ sôi: 1740C

Khối lượng riêng: 11,34 g/cm3

Chì và các hợp chất của Chì rất độc và nguy hiểm do tính tích luỹ của

nó, nên khó giải độc khi bị nhiễm độc lâu dài

Chì hấp thụ tốt các tia phóng xạ.

1.1.4 Tính chất hoá học

Tính chất đặc trưng của Chì là tính khử, thể hiện như sau:

 Tác dụng với các nguyên tố không kim loại:

2Pb+ O2 = 2PbO

Pb + X2 = PbX2 ( X: halogen)

 Tác dụng yếu với các axit HCl và axit H2SO4 nồng độ dưới 80%

vì tạo lớp muối, PbCl2 và PbSO4 khó tan

Khi các axit trên ở nồng độ đặc hơn thì có phản ứng do lớp muối đã bịhoà tan:

PbCl2 + 2HCl = H2 PbCl4

PbSO4 + H2SO4 = Pb(HSO4)2

 Với axit HNO3, chì tác dụng tương tự như các kim loại khác

 Khi có mặt oxy, chì có thể tương tác với nước hoặc axit hữu cơ: 2Pb + 2H2O + O2 = 2 Pb(OH)2

2Pb + 6 CH3COOH + 3 O2 = 2 (CH3COO)2Pb + 10 H2O

Pb + 2 KOH + 2H2O = K2 [Pb(OH)4 ] + H2

1.1.5 Khả năng tạo phức của Pb 2+ [14]

1.1.5.1 Khả năng tạo phức của Chì với thuốc thử Đithizon

Thuốc thử: Điphenylthiocacbazon (Đithizon), là thuốc thử truyền thốngđược sử dụng rất rộng rãi để xác định lượng vết chì một cách chắc chắn dựavào phản ứng với đithizon

Ưu điểm: Phức chì - đithizon cho ta phương pháp khá nhạy (ở λ = 520

cùng bị chiết xuất với chì Nồng độ cực tiểu có thể bị phát hiện là 1,0μgPb/ngày)g/10mldung dịch chì – đithizon.

1.1.5.2 Khả năng tạo phức của chì với thuốc thử 1-(2-pyridylazo) - 2 naphthol (PAN).

Người ta cho rằng có thể định lượng chì bằng 1-(pyridylazo)- naphthol với sự có mặt của chất hoạt động bề mặt không điện li bằng phươngpháp trắc quang Điều kiện tối ưu để xác định chì dựa vào phản ứng của phứcPb(II)- PAN với sự hiện diện của chất hoạt động bề mặt không điện li(polioxietyleneoylphenol ) là pH = 9 ( Na2B4O7 - HClO4 ) với 5% chất hoạtđộng bề mặt và được đo ở bước sóng 555nm Tại bước sóng này khoảng nồng

2-độ tuân theo định luật Beer được xác định từ 1,3 - 4,5 ppm và hệ số hấp thụmol phân tử là 20200 l/mol.cm Kết quả đinh lượng thu được có độ lệchchuẩn tương đối là 0,9% và giới hạn phát hiện là 0,12ppm

1.1.5.3 Khả năng tạo phức của chì với thuốc thử 1-( thiazolylazo )- naphthol

2-Phản ứng của chì với thuốc thử 1-( 2- thiazolylazo )- 2- naphtol trong

môi trường axit yếu (pH = 6,1 - 6,7) tạo thành một hợp phức chelat màu nâu đỏđậm trong hỗn hợp metylic - nước Vì vậy có thể dùng 1-(2-thiazolylazo)- 2naphtol để định lượng chì bằng phương pháp trắc quang Phức chất giữa chúngđược hình thành theo tỷ lệ 1:1, và có cực đại hấp thụ tại bước sóng 578nm

- 580nm trong dung dịch có chứa 40% CH3OH và bền trong 36 giờ Tạicực đại hấp thụ khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer là 0,2- 0,6μgPb/ngày)g/ml, hằng

số bền của phức lgK = 5,30 và hệ số hấp thụ mol phân tử là 17000l/mol.cm Độnhạy Xenđen là 0,012 μgPb/ngày)g/cm2 với nồng độ hấp thụ nhỏ nhất là 0,0001 Kết quảthu được có độ lệch chuẩn tương đối là 60,65% và sai số tương đối là 61,08%.Phương pháp này được dùng để xác định chì trong hợp kim

1.1.5.4 Khả năng tạo phức của chì với thuốc thử 6,6 “dimetyl2,2’,6’,2” terirpiriddin

Khi cho chì phản ứng với thuốc thử 6,6 “dimetyl-2,2’,6’,2” –terirpiriddin sẽ tạo phức theo tỷ lệ 3: 4 trong môi trường đệm axetat ở pH =5,0 - 6,0, phức hấp thụ cực đại ở bước sóng 375nm, hệ số hấp thụ mol phân tử

là 57100 l/mol.cm và khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer là từ 0 - 25mg/25ml Có thể che Fe3+ bằng NaF và tách Cr(IV) trao đổi ion Phương pháp nàyđược dùng để xác định lượng rất nhỏ Pb trong Cu tinh khiết với độ lệch chuẩntương đối là 3,83%

1.1.5.5 Khả năng tạo phức của chì với Xilen da cam

Các tác giả đã dùng Xilen da cam xác định chì trong lá cây bằngphương pháp trắc quang, phức có tỷ lệ 1:1 ở pH = 4,5 - 5,4, phức hấp thụ cựcđại ở bước sóng 580nm, hệ số hấp thụ mol phân tử là 15500l/mol.cm vàkhoảng nồng độ tuân theo định luật Beer là từ 0 - 30μgPb/ngày)g/50ml Kết quả thuđược có độ lệch chuẩn tương đối là 2,0 - 2,5%

1.1.5.6 Khả năng tạo phức của chì với thuốc thử PAN

Có nhiều ý kiến khác nhau về thành phần phức Pb2+ : PAR chẳng hạn ở

pH = 10 tỷ lệ tạo phức Pb2+ : PAR là 1:1, λ = 520nm, hệ số hấp thụ mol phân tử

ε = 38000 và lgβ = 6,48 Qua nhiều nghiên cứu, các tác giả đã rút ra kết luận làchỉ có sự tạo phức PbRH+ ở pH =5 và phức PbR ở pH = 10

C0V0 = CV → C0 = CV / V0

Hàm lượng chì trong dung dịch = C0V0 x 0,207 (g)

• Nhận xét:

-Ưu điểm: Phương pháp chuẩn độ không đòi hỏi nhiều thiết bị chuyêndụng và đắt tiền, kỹ thuật tiến hành đơn giản.

- Nhược điểm: Phương pháp chuẩn độ dễ mắc phải sai số do nguyênnhân chủ quan và khách quan Xác định không thật sự chính xác điểm tươngđương do phải dựa vào mắt thường quan sát sự đổi màu

1.1.6.2.Xác định bằng phương pháp cực phổ

Thường áp dụng khi nồng độ chì nhỏ hơn 0,1 mg/l ( 4,826 x 10-7 M )

1.1.6.3 Phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử và phát xạ nguyên tử

Phương pháp này cho độ chính xác và độ nhạy rất cao có giá trị lớn trongphân tích, có thể xác định đồng thời nhiều nguyên tố khác nhau trong mẫu

1.2 Tính chất và khả năng tạo phức của PAN

1.2.1 Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN

Thuốc thử 1- (2-pyridylazo )- 2 naphthol (PAN) có

Công thức:

N

HO

- Khối lượng phân tử: M = 249,27

- Công thức phân tử của PAN: C15H11ON3

- Cấu tạo PAN gồm hai vòng được liên kết với nhau qua cầu -N =N-, một vòng là pyridyl, vòng bên kia là vòng naphtol ngưng tụ PAN làthuốc thử hữu cơ có dạng bột màu đỏ, không tan trong nước, tan tốt trongrượu và axeton Vì đặc điểm này mà người ta thường chọn axeton làm dung

môi để pha PAN Khi tan trong axeton có dung dịch màu vàng hấp thụ ở

560nm

Tuỳ thuộc vào pH của môi trường mà thuốc thử PAN có thể tồn tại ởcác dạng khác nhau, nó có ba dạng tồn tại H2In+, HIn và In- và có các hằng sốphân ly tương ứng: pK1 = 1,9 và pK2 = 12,2

Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau:

1.2.2 Khả năng tạo phức của PAN

PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó

có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như CCl4, CHCl3, rượuisoamylic, rượu isobutylic, rượu n-amylic, rượu n-butylic….PAN có thể tạophức bền với rất nhiều kim loại cho phức màu mạnh như: coban, sắt, mangan,niken, kẽm tạo hợp chất nội phức có màu vàng đậm trong CCl4, CHCl3, benzen, đietylete PAN tan trong clorofom hoặc benzen tạo phức với Fe3+ trongmôi trường pH từ 4 7 Phức che lát có λmax = 775nm, ε = 16.10-3 l/mol.cmđược dùng xác định sắt trong các khoáng nguyên liệu Có thể mô tả dạngphức của nó với kim loại như sau:

O Me

1.4 Phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hóa học phân tích.

Các phản ứng tạo phức đaligan là cơ sở của nhiều phương pháp phân tích

có độ nhạy và độ chọn lọc cao Quá trình tạo phức đaligan có liên quan trực tiếpđến một trong các vấn đề quan trọng trong hóa phân tích đó là vấn đề chiết

Sự tạo phức đaligan thường dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đạiphổ hấp thụ electron, thay đổi hệ số hấp thụ electron với phức đơn ligantương ứng

 Phức đa ligan được hình thành theo hai khả năng sau:

1- Phức đaligan chỉ được tạo thành khi phức hình thành từ ligan thứnhất chưa bão hòa phối trí, lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗhay tất cả các vị trí còn lại trong cầu phối trí của ion trung tâm

2- Nếu phức tạo thành đã bão hòa phối trí nhưng điện tích của phứcchưa trung hòa hết, lúc này phức đaligan được hình thành do sự liên hợp ioncủa ion thứ hai với phức tích điện

 Có thể chia các phức đaligan thành các nhóm sau:

1 Các phức của ion kim loại, ligan mang điện âm và bazơ hữu cơ ( haycác chất màu bazơ )

2 Các phức gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau

Như vậy, sự tạo phức của ion kim loại với hai hay nhiều ligan kimloại khác nhau làm thể hiện rõ nét tính chất đặc trưng của ion kim loại -chất tạo phức, làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác của việc xácđịnh nhiều nguyên tố hóa học, đặc biệt là nguyên tố có tính chất tương tựnhau như nguyên tố đất hiếm, các kim loại quý hiếm bằng phương phápchiết - trắc quang

1.5 Phương pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan[3]

1.5 1 Khái niệm cơ bản về phương pháp chiết

 Một số vấn đề chung về chiết

Chiết là quá trính tách và phân chia các chất dựa vào quá trìnhchuyển một chất hoà tan trong một pha lỏng (thường là nước) vào một phalỏng khác không trộn lẫn với nó (thường là dung môi hữu cơ không tanhoặc ít tan trong nước)

Quá trình chiết thường xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện quátrình chiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chóng và đơn giản, sản phẩmchiết thường khá sạch

Quá trình hoá học xảy ra khi chiết các hợp chất vô cơ bằng dung môihữu cơ xảy ra khá phức tạp, do đó có nhiều cách phân loại quá trình chiết.Dựa vào bản chất, hợp chất chiết đã được chia thành hai nhóm lớn: chiết cáchợp chất nội phức (phức chelat) và chiết các phức ở dạng liên hợp ion

1.5.2 Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết

1.5.2.1 Định luật phân bố Nernst

Phương trình của định luật phân bố Nernst:

n A

A

A K

) (

) ( 0



Trong đó: KA là hằng số phân bố

(A)0, (A)n hoạt độ chất hoà tan trong pha hữu cơ và pha nước

Với một hợp chất chiết xác định thì KA chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, bảnchất chất tan và bản chất dung môi, KA càng lớn thì khả năng chiết hợp chất A

từ pha nước vào pha hữu cơ càng lớn Với các dung dịch có lực ion hằng địnhthì thay hoạt độ bằng nồng độ

1.5.2.2 Hệ số phân bố

Hệ số phân bố D là tỷ số giữa tổng nồng độ cân bằng các dạng tồn tạicủa chất tan trong pha hữu cơ với tổng nồng độ của chất tan trong pha nước:

] [

] [ 0

độ thuốc thử trong pha hữu cơ …

1.5.3 Hiệu suất chiết R và sự phụ thuộc của nó vào số lần chiết

Khi dùng chiết cho mục đích phân tích thì ta ít dùng hệ số phân bố màthường dùng khái niệm hiệu suất chiết R(%), biểu thức liên hệ giữa hiệu suấtchiết R(%) và hệ số phân bố D khi chiết phức n lần:

100 1

1 1

100

R

→ Hệ số phân bố

R V

V R D

n



 100

.

0

Để xác định hiệu suất chiết có thể tiến hành theo các bước sau:

Cách 1: Tiến hành đo mật độ quang của phức trong pha nước trước khichiết ta được giá trị ∆A1 Dùng một thể tích dung môi xác định để chiết phức,

đo mật độ quang của pha nước sau khi chiết ta được giá trị ∆A2 Khi đó hiệusuất chiết được xác định theo công thức:

100 (%)

1

2 1

A

A A R

TN1: Dùng V(ml) dung môi hữu cơ để chiết 1 lần dung dịch phứcđaligan, đo mật độ quang của dịch chiết phức một lần ta được ∆A1

TN2: Dùng V(ml) dung môi hữu cơ chia làm n phần và chiết n lần dungdịch phức đaligan, đo mật độ quang của dịch chiết phức n lần ta được ∆An

Giả sử chiết n lần là hoàn toàn thì phần trăm chiết còn được tính theo

pH hằng định (thường là pH tối ưu cho quá trình tạo phức, lực ion hằng địnhbằng muối trơ như NaClO4 hoặc KNO3 …) Sau đó người ta tiến hành chụpphổ hấp thụ phân tử (từ 250nm đến 800nm) của thuốc thử, của phức MRq và

MRqR’

p Thường thì phổ háp thụ electron của phức MRq và MRqR’

p đượcchuyển về vùng sóng dài hơn so với phổ của thuốc thử HR và HR’ (chuyểndịch batthocrom), cũng có trường hợp phổ của phức chuyển dịch về vùngsóng ngắn hơn thậm chí không có sự thay đổi bước sóng nhưng có sự thay đổimật độ quang đáng kể tại λHRmax Trong trường hợp có sự dịch chuyển bướcsóng đến vùng dài hơn thì bức tranh tạo phức có dạng (hình 1.1)

Hình 1.1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan.

Qua phổ hấp thụ của thuốc thử và phức ta có thể kết luận có sự tạophức đơn ligan và đaligan

1.6.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu

1.6.2.1 Khảo sát khoảng thời gian tối ưu

Khoảng thời gian tối ưu là khoảng thời gian có mật độ quang của phứcđaligan hằng định và cực đại Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang củaphức đaligan theo các đường cong ( 1,2,3 ) theo thời gian ( hình 1.2)

Hình 1.2: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian.

Trường hợp một là tốt nhất song thực tế ta hay gặp trường hợp (2) và (3) hơn

1.6.2 Xác định pH tối ưu

Đại lượng pH tối ưu có thể được tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng

số thuỷ phân của ion kim loại, hằng số phân ly axit của thuốc thử v.v…

Ta có thể xác định pH tối ưu bằng thực nghiệm như sau:

Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử ( nếu phức bền lấythừa 2 - 4 lần so với ion kim loại ) hằng định, dùng dung dịch HNO3 hayNaOH loãng để điều chỉnh pH từ thấp đến cao Xây dựng đồ thị mật độ quangvào pH ở bước sóng λmax của phức đơn hay phức đaligan (hình 1.3).Nếu trong

hệ tạo phức có một vùng pH tối ưu ở đấy mật độ quang đạt cực đại (đường 1),nếu trong hệ tạo ra hai loại phức thì có hai vùng pH tối ưu (đường 2 )

A

(1)(2)(3)

t (phút)

Hình 1.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn

hoặc đaligan vào pH 1.6.2.3 Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối ưu.

- Nồng độ ion kim loại:

Đối với ion có điện tích cao có khả năng tạo các dạng polime hay đanhân phức tạp qua cầu oxy (ví dụ Ti4+ ; V5+; Zr4+ …) thì ta thường lấy nồng độ

cỡ n.10-5 ion g/l đên 10-4 ion g/l Ở các nồng độ cao của ion kim loại (> 10-3 iong/l ) thì hiện tượng tạo phức polime, đa nhân hay xảy ra

- Nồng độ thuốc thử:

Nồng độ thuốc thử tối ưu là nồng độ tại đó mật độ quang đạt giá trịcực đại Để tìm nồng độ thuốc thử tối ưu ta căn cứ vào cấu trúc của thuốcthử và cấu trúc của phức để lấy lượng thuốc thử thích hợp Đối với phứcchelát bền thì lượng thuốc thử dư từ 2 đến 4 lần nồng độ ion kim loại Đốivới phức kém bền thì lượng thuốc thử lớn hơn từ 10 đến 1000 lần so vớinồng độ ion kim loại Đối với các phức bền thì đường cong phụ thuộc mật

độ quang vào tỷ số nồng độ thuốc thử và ion kim loại thường có dạng haiđường thẳng cắt nhau (đường 1- hình 1.4) Đối với các phức kém bền thìđường cong A = f (CT.thử) có dạng biến đổi từ từ (đường 2)

Hình 1.4: Đường cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử 1.6.2.4 Lực ion.

Trong khi nghiên cứu định lượng về phức ta thường phải tiến hành ở mộtlực ion hằng định, để làm được điều này ta dùng các muối trơ mà anion khôngtạo phức hoặc tạo phức yếu (ví dụ NaClO4, KCl, NaCl…) Khi lực ion thay đổimật độ quang cũng có thể thay đổi, mặc dù sự thay đổi này không đáng kể

1.7 Các phương pháp xác định thành phần phức trong dung dịch 1.7.1 Phương pháp tỷ số mol ( phương pháp đường cong bão hoà )

● Nguyên tắc của phương pháp:

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch A (∆A) vào

sự biến thiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ cấu tử kia khôngđổi Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lượng của phức, tỷ sốnày bằng tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (CM/CR hoặc CR/CM) Nếu điểmngoặt trên đường cong bão hoà quan sát không được rõ thì người ta xác định

nó bằng cách ngoại suy bằng cách kéo dài hai nhánh của đường cong cắt nhautại một điểm (hình 1.5)

(2)

(1)A



n M

Thu T

C

C .

Hình 1.5: Đồ thị xác định thành phần phức theo phương pháp đường cong bão hòa (1) ứng với phức bền, (2) ứng với phức kém bền ( không bền).

 Cách tiến hành:

Phương pháp này có thể tiến hành theo hai trường hợp:

Trường hợp 1: CM = const; CR biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật

độ quang của phức vào tỷ số CR/CM

Trường hợp 2: CR = const; CM biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật

độ quang của phức vào tỷ số CM/CR

1.7.2 Phương pháp hệ đồng phân tử ( phương pháp biến đổi liên tục phương pháp Oxtromuxlenko - Job )

-● Nguyên tắc của phương pháp:

Dựa trên việc xác định tỷ số các nồng độ đồng phân tử của các chất tácdụng tương ứng với hiệu xuất cực đại của phức tạo thành MmRn Đường congphụ thuộc hiệu xuất của phức vào thành phần dung dịch được đặc trưng bởi mộtđiểm cực trị, điểm này tương ứng với một nồng độ cực đại của phức (hình 1.6)

A, (ΔA)

(1)(2)

xtd

CR/CM

 Cách tiến hành:

Chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử M và R có nồng độ bằng nhau,trộn chúng theo các tỷ lệ ngược nhau, giữ nguyên thể tích của dung dịchkhông đổi

(VM + VR = const ↔ CM + CR = const ) Có thể tiến hành thí nghiệmtheo hai dãy thí nghiệm:

Dãy 1: CM + CR = a1

Dãy 2: CM + CR = a2

Sau đó thiết lập đường cong phụ thuộc mật độ quang của phức A(∆A)vào tỷ số nồng độ hay thể tích các chất tác dụng A = f(CR/CM)); A = f(VR/VM)hay A = f(CR/(CR + CM)) tương ứng với hiệu xuất cực đại của phức tạo thành

MmRn ta suy ra được tỷ số tỷ lượng các chất tác dụng

A (ΔA)

hay [MmRn]

) ( M R

R

C C C



- Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đạikhác nhau, nhưng hoành độ trùng nhau thì điều đó chứng minh cho sự hằngđịnh của thành phần phức chất ngược lại, ở các tổng nồng độ khác mà hoành

độ không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ có thể tạo

ra một số phức (có sự tạo phức từng nấc)

Tuy nhiên, nếu sự dụng hai phương pháp đồng phân tử và phương pháp

tỷ số mol sẽ không cho biết được phức tạo thành là phức đơn nhân hay đanhân, để giải quyết khó khăn này phải dùng phương pháp Staric-Bacbanel

1.7.3 Phương pháp Staric-Bacbanel ( phương pháp hiệu xuất tương đối )

● Nguyên tắc của phương pháp:

Phương pháp này dựa trên việc dùng phương trình tổng đại số các hệ số

tỷ lượng của phản ứng, phương trình này đặc trưng cho thành phần của hỗnhợp cân bằng trong điểm có hiệu suất tương đối cực đại ( tỷ lệ cực đại cácnồng độ sản phẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trongcác chất tác dụng )

Phương pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo đượctheo bất cứ hệ số tỷ lượng nào Xét phản ứng tạo phức sau:

Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R, khi đó ở nồng độ hằngđịnh của cấu tử M và nồng độ biến thiên của cấu tử R thì nồng độ phức tạothành CK được xác định bằng phương trình Bacbanel:

1

1

n m

C

C f C

n A

K

C

C f C

m A

Giải hệ phương trình (2),(3) ta tính được m và n

Hình 1.7: Đồ thị biểu diễn các đường cong hiệu xuất tương đối

Từ các đường cong hiệu xuất tương đối lập được ta rút ra một số nhận xét:

- Khi không có cực đại trên đường cong hiệu suất tương đối với bất kỳdãy thí nghiệm nào ( khi đó đồ thị có dạng một đường thẳng ) cũng chỉ rarằng hệ số tỷ lượng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1

- Nếu đường cong hiệu suất tương đối có điểm cực đại thì nó được xácđịnh bằng các biểu thức:

Các ưu điểm của phương pháp Staric-Bacbanel:

- Khác với phương pháp hệ đồng phân tử mol và phương pháp tỷ sốmol, phương pháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷlượng mà còn là giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành

là đơn nhân hay đa nhân

- Phương pháp được áp dụng cho các phản ứng với bất kỳ hệ số tỷlượng nào

- Phương pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quanđến độ bền của phức

- Phương pháp cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không cócác dữ kiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cầngiữ hằng định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tương đối củachất thứ hai trong một dung dịch của các dãy thí nghiệm

1.7.4 Phương pháp chuyển dịch cân bằng [13]

Phương pháp này áp dụng cho các phức kém bền, các phức đơn nhân

Từ biểu thức của hằng số bền qua phản ứng

M + nR MRn MRn

  n

n MRn

R M

n MR n

C n M

MR

R n R

M MR

R M

MR

n

lg lg

lg

lg lg

lg lg

MRn R

gh

C n A A

A



lg lg



Nếu như các thí nghiệm được tiến hành ở nồng độ hằng định của cấu tử

M trong các điều kiện có lượng thừa lớn của nồng độ biến thiên thuốc thử R

( CR >> CM ) Thì sự khác nhau giữa các nồng độ chung và nồng độ cânbằng của thuốc thử có thể bỏ qua thì đồ thị để xác định có thể xây dựng trongcác tọa độ

) (lg

gh

C f A A

1.8 Cơ chế tạo thành phức đa ligan.

Phương pháp tổng quát để nghiên cứu cơ chế tạo phức đaligan:

- Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đã đi vàophức Viết được phương trình của phản ứng tạo phức

- Tính được hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bềnđiều kiện của phức

- Có được thông báo về cấu trúc của phức

Giả sử quá trình tạo phức đaligan xảy ra theo phương trình sau (bỏ quaviết điện tích)

pn qn p

n m q n m i P

R H H

OH M

H R H R H OH M K

' R

) (

) ' (

) (

) (

'

)' ( '

Trước khi tương tác để tạo ra phức trong dung dịch thì ion trung tâm M

có các cân bằng thuỷ phân sau:

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CM = [M] + [M(OH) ] + [M(OH)2 ] + .+ [M(OH)i ] + CK

' 2

' 1 2 ' 1

K M

K K K h K

K h K h

C C

 

i i

i K M i

h

K K K K K K h K

K h K h

C C OH

M

' ' 2

' 1 ' ' 2

' 1

' 2

' 1 2 ' 1 1

.

.

1 )

K HmR

m

K K K h K

h K h

qC C

R H

.

.

1

) (

2 1 1

n K

HmR n

m

h K K K h K

h K h

K K K qC C

R H

.

.

.

1

)

).(

(

2 1 1

1 1

2 1

Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ đầu ta có:

K R

Hm m

K K K h K

h K h

pC C

R

H

'

' '

' '

.(

1

) (

'

2 1

' 1

1 1

' '

' 1

1 1

' 2 1 ' '

' '

'

'

' '

' '

1

) '

' ' ).(

(

n

n o

n K

R Hm n

m

h K K K h K

h K h

K K K pC C

Thay biểu thức [Hm-nR ], [Hm’-n’R’], [M(OH)i (Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p]] = CK ;

[H+ ] =h vào biểu thức (1) ta có biểu thức tính hằng số cân bằng của

pn qn p

n m q n m i P

R H H

OH M

H R H R H OH M K

' R

) (

) ' (

) (

) (

'

)' ( '

o

p K R

q K R

i

q n n

o pn

qn K

P

h K

K K h

K K h

K K

h

pC C

qC C

OH M

h K

K K h

K K h

K K

h h

C K

) /

.

/

/ '

/ 1

(

) (

) (

) (

) /

.

/

/ /

1 (

' '

' 2 ' 1 2

' 2 ' 1 '

1

' '

2 1 2

2 1 1

q n m i H

R H R H OH M

R H R H OH M K

) ' (

) (

) (

' )

(

' '

' '

.

1

) /

/ /

/ 1

.(

) (

) ' (

' '

2 ' 1 2

1

2 1 2

2 1 1

' '

p n q

n

q n n o

K

p K R

q K i

H

h

K K

K K

K K B

h K K

K h

K K h K K

h C

pC C

qC C

OH M

K

B h

K K K K K K

p n

q n

' ' 2

' 1 2

2

' 1 2

' 2

' 1

' 1 '

q n

H

K K K K K K

K pH

pn qn B

)

( )

( lg ).

' (

2

' 1 2

N Q

K pH

pn qn

lg ).

' (

q, p là hệ số tỷ lượng của phức đã được xác định, n và n’ là số proton tách ra

từ một phân tử thuốc thử do tạo phức ) Xác định n, n’ và i ta xây dựng đồ thịbiểu diễn sự phụ thuộc đại lượng –lgB vào pH ở khoảng tuyến tính trênđường cong sự phụ thuộc mật độ quang vào pH

Giá trị B xác định được khi cho i = 0,1,2,3,4 ở một pH xác định thì h,

Trong đó: CM là nồng độ ban đầu của ion trung tâm

ΔAi và ΔAgh là các giá trị mật độ quang tại pHi và giá trị mật độ quanggiới hạn của phức đaligan

Hình 1.9: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB vào pH

Từ đồ thị lập được tiến hành biện luận:

-lgB

tgα2tgα1

pH

Nếu đường biểu diễn sự phụ thuộc –lgB = f(pH) có tgα < 0 và khôngphải là đường thẳng, khi đó loại bỏ những đường này

Các đường biểu diễn sự phụ thuộc –lgB = f(pH) có tgα đạt giá trịnguyên dương, tuyến tính thì chấp nhận

Đường M(OH)i ứng với đường thẳng tuyến tính sẽ cho ta biết giá trị itương ứng cùng với giá trị thích hợp và tgα = (qn +pn’), ta sẽ tìm được n,n’vì q, p được xác định trước Từ bảng ta tính KP, KH, và β Sau khi xử lýthống kê ta được các gía trị trung bình tương ứng (K P ,K H , )

Nếu trong hệ tạo ra một phức đaligan không tan ứng với tích số tan Tt’dạng [M(OH)i (Hm-nR)q (Hm’-n’R’)p ] thì ta xây dựng đồ thị phụ thuộc dạng:

'

' lg )

' (

lg '

N Q

Tt pH

pn qn



ở đây Q = ( K1.K2 Kn)q và N = ( K1’ K2’ Kn’)p

1.9 Các phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức

1.9.1 Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức

Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phương trình:

- Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bước sóng không đổi

- Nồng độ ban đầu của các cấu tử tác dụng có thể thay đổi nhưng luônđảm bảo tỷ lệ: CHR = qCM

Xét trường hợp cả thuốc thử HR và phức MRqRp’ đều hấp thụ ở bướcsóng λ và đặt

CM = C; CHR = qC; [MRq] = x

[M] = C – x; [HR] = q(C-x); [H+ ] = h

εHR và εMRqR’p là hệ số hấp thụ phân tử gam của thuốc thử và của phức

Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng (1) ở thínghiệm thứ i:

 

i i i i

q i q

q q CB

x C q x C

h x HR

M

h MR K

) (

) (

.

i CB i

h

x C q x C K

l x l

x C q l

MR l

HR A

HR MRq

i i HR

i MR i

i HR q

MRq HR

.

.

).

.(

.

.

i HR i

.

) (

.

.

HR M

i HR

h

q l q l

C l q A







) 1 (

Rq

.

.

i MRq

i CB q q

HR M

i HR i

l q l

l C

K h

q l q l

C l q A

) 1 (

Rq

.

.

k MRq

k CB q q

HR M

k HR k

l q l

l C

K h

q l q l

C l q A

B C

l q

C l q l

C

l

k HR k

i HR i

k MRq

k

i MRq

.

.

.

k i



) (

) (

B n C l

B n

i

k i

1.9.2 Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn

Khi nghiên cứu sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức sẽthiết lập được phương trình đường chuẩn có dạng:

i i

i i i i

i

C C

n

C C C

a

i i

i i

i i

C C

n

C C

.

Độ chính xác của a, b:

b k p b

a k p a

S t

S t

a k a

S t b b

b

S t a a

1.10 Phương pháp thống kê xử lý số liệu thực nghiệm

1.10.1 Phương pháp xử lí các kết quả phân tích.

● Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích

Khi tiến hành phân tích n lần với các giá trị X1, X2, X3 Xi ta sẽ có:

i n

y C X

1Phương sai

Khoảng tin cậy X  a X  

Nếu ε càng nhỏ thì X càng gần tới giá trị thực

Hàm phân bố thực nghiệm

x S

a X

t tn  

So sánh ttn với tp,k nếu ttn < tp,k thì X ≠ a là do nguyên nhân ngẫu nhiênhay kết quả phân tích là tin cậy và chấp nhận được

Sai số tương đối % 100 , . 100

X

S t X



1.10.2 Phương pháp xử lí thống kê đường chuẩn.

Để xác định hàm lượng chất phân tích trong mẫu phải dựa vào đườngchuẩn Để xây dựng đường chuẩn ta tiến hành như sau:

Giả sử:

Y1 là giá trị đo được của mật độ quang

Xi là giá trị tính được từ biểu thức: Yi = a + bXi

( yi - Yi) là sai số của giá trị đo

Sự trùng nhau của giá trị đo được và tính được là tốt nhất nếu:

y

1

2 1

) ( là bé nhất, điều đó có nghĩa là:

0 ) (

2

1 1

a

n

i

i i

bx a y

bx a y

0 ) (

2

1 1

i

i i

b

n

i

i i

x bx a y

bx a y

Từ hai phương trình này ta có hệ phương trình sau:

1

1

i

i i i

n

x bx a y

bx a y

i i n

i i i

n

i i n

i i

x b x a y x

x b a n y

1 2 1

1

1 1

.

Giải hệ này theo phương pháp định thức ta có:

i i n

i i i

n i i i n

i i n

i i n

i i

x n A

y x x x

y A

x x

n

A

1 1 1

2

1 1 1

2 1

1

2 1 1

2

.

.

i i

A n S S

A x S S

y a

n

i i y a

.

/

2 2

1

2 2 2

Chương II

KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1 Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu.

2.1.1 Dụng cụ.

Các dụng cụ thuỷ tinh đo thể tích như: pipet, micropipet, buret, eclen,bình định mức, cốc thuỷ tinh có thể tích khác nhau đều được ngâm rửa kỹbằng hỗn hợp có tính oxy hoá mạnh như hỗn hợp sunfocromic, tráng rửa bằngnước cất một lần và hai lần

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu

● Cân phân tích: Các phép cân được thực hiện trên cân phân tích (Đức)

có độ chính xác  0,1mg

● Máy đo pH HaNa(Hàn Quốc) với tín hiệu hai số lẻ sau dấu phẩy đượcchuẩn hóa bằng dung dịch chuẩn pH = 2,00 ; pH=4,00 và pH = 7,00 khi đo

● Máy đo quang Itachi U-2800(Nhật Bản) đo mật độ quang với tín hiệu

ba số lẻ sau dấu phẩy

● Tính toán và xử lý số liệu thực nghiệm bằng chương trình DescriptiveStatistic, Regression trong phần mềm MS-Excell và phần mềm đồ hoạ Matlab6.5

● Sử dụng nước cất 2 lần bằng máy cất nước

2.2 Pha chế hoá chất

Tất cả hoá chất sử dụng trong luận văn đều thuộc loại tinh khiết hoáhọc (PC) hoặc tinh khiết phân tích (PA), nước cất hai lần

2.2.1 Dung dịch Pb 2+ (10 -3 M)

Pha Pb(NO3)2 10-3 M trong HNO3 0,01M

● Pha 500ml dung dịch HNO3 0,01M từ dung dịch HNO3 đặc nồng độ24,01M (d = 1,513 ở 200C)

● Pha 100ml dung dịch Pb2+ 10-1M

Cân chính xác 3,312g Pb(NO3)2 trên cân phân tích cho vào bình địnhmức 100ml rồi axit hóa bằng dung dịch HNO3 0,01M vừa pha ở trên cho tanhết, sau đó định mức đến vạch, ta được dung dịch Pb2+ 10-1M

● Chuẩn độ xác định lại nồng độ Pb2+ 10-1M bằng EDTA 0,1M Dùngchỉ thị PAN (pha trong axeton-nước), ở pH = 5-7

● Pha 250ml dung dịch Pb2+ 10-3M từ dung dịch Pb2+ 10-1M

Hút 2,5ml dung dịch Pb2+ 10-1M cho vào bình định mức 250ml sau địnhmức bằng dung dịch axit HNO3 10-2M đã pha ở trên

2.2.2 Dung dịch PAN 10 -3 M

Cân chính xác trên cân phân tích 0,0623g PAN, hòa tan trong bình định mức250ml bằng một lượng axeton (đủ để hòa tan PAN), lắc đều rồi định mứcbằng nước cất hai lần đến vạch ta được dung dịch PAN có nồng độ 10-3M.Các dung dịch có nồng độ nhỏ hơn được pha từ dung dịch này

2.2.3 Dung dịch hóa chất khác

● Dung dịch KNO3 1M sử dụng để điều chỉnh lực ion μgPb/ngày) = 0,1 được phachế bằng cách cân chính xác trên cân phân tích 10,1 g KNO3 (PA) chuyển vàobình định mức 100ml, thêm nước cất hai lần, lắc đều rồi định mức đến vạchthu được dung dịch KNO3 có nồng độ 1M

● Pha chế các dung dịch NaOH và HNO3 ở các nồng độ khác nhau sửdụng để điều chỉnh pH

● Các dung môi hữu cơ như: CCl4, clorofom, rượu iso-amylic, metylisobutylxeton, n-Butanol, rượu iso propylic, n-hexan, dùng để chiết phức đềuthuộc loại tinh khiết hóa học hoặc tinh khiết phân tích

2.3 Cách tiến hành thí nghiệm.

2.3.1 Chuẩn bị dung dịch so sánh PAN.

Hút chính xác một thể tích cần thiết dung dịch PAN cho vào cốc, thêm

dịch NaOH hoặc dung dịch HNO3 đến giá trị cần thiết (kiểm tra bằng máy pHmét), sau đó chuyển dung dịch vào bình định mức 10ml, tráng cốc, thêm nướccất hai lần đã chỉnh cùng pH đến vạch định mức Chuyển dung dịch vào phễuchiết và chiết lên pha hữu cơ, loại bỏ phần nước, lấy phần dịch chiết dùng đểlàm dung dịch so sánh khi đo mật độ quang của phức trong dung môi hữu cơ