Nghiên cứu chiết trắc quang hệ phức PanMn(II) CCl3COOH, ứng dụng xác định hàm lượng Mangan trong nước mặt và nước ngầm ở xã Hưng Xá Hưng Nguyên tỉnh Nghệ An

Có nhiều phương pháp xác định mangan, song phương pháp chiết – trắcquang sử dụng phức đa ligan, đặc biệt là sử dụng các thuốc thử hữu cơ tạophức chelat là hướng nghiên cứu đang được quan

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

THIỀU VĂN THƯ

NGHIÊN CỨU CHIẾT - TRẮC QUANG HỆ PHỨC PAN - Mn(II) - CCl3COOH, ỨNG DỤNG

XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MANGAN TRONG NƯỚC MẶT

VÀ NƯỚC NGẦM Ở XÃ HƯNG XÁ - HUYỆN HƯNG

NGUYÊN - TỈNH NGHỆ AN

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

VINH – 2013

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

THIỀU VĂN THƯ

NGHIÊN CỨU CHIẾT - TRẮC QUANG HỆ

PHỨC PAN - Mn(II) - CCl3COOH, ỨNG DỤNG

XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MANGAN TRONG NƯỚC MẶT

VÀ NƯỚC NGẦM Ở XÃ HƯNG XÁ - HUYỆN HƯNG

NGUYÊN - TỈNH NGHỆ AN

CHUYÊN NGÀNH: HÓA PHÂN TÍCH

MÃ SỐ: 60.44.29

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

PGS.TS NGUYỄN KHẮC NGHĨA

VINH – 2013

Lời cảm ơn

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Thầy hớng

dẫn khoa học PGS -TS Nguyễn Khắc Nghĩa giao đề tài

và tận tình hớng dẫn tôi trong suốt quá trình làm luận văn.

Tôi cũng rất cảm ơn BCN khoa sau Đại học, khoa Hoá, các thầy cô trong bộ môn phân tích, các cán bộ phòng thí nghiệm và các bạn đồng nghiệp đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và nhiệt tình giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn.

Tôi rất biết ơn những ngời thân trong gia đình và bạn

bè đã động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này.

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu về nguyên tố mangan 3

1.1.1 Vị trí, cấu tạo, trạng thái tự nhiên và mức oxi hóa của mangan 3

1.1.2 Tính chất của mangan và một số phản ứng của ion Mn2+ 4

1.1.2.1 Tính chất vật lý 4

1.1.2.2 Tính chất hóa học của mangan 4

1.1.2.3 Một số phản ứng của ion Mn 2+ 4

1.1.2.3.1 Tác dụng với NaOH 4

1.1.2.3.2 Tác dụng với amoni hyđroxyl NH 4 OH 5

1.1.2.3.3 Tác dụng với amoni sunfua (NH 4 ) 2 S 5

1.1.2.3.4 Tác dụng với kali feroxyanua K 4 [Fe(CN) 6 ] 5

1.1.2.3.5 Tác dụng với natri photphat(I) Na 2 HPO 4 5

1.1.2.3.6 Tác dụng với amoni pesunfat (NH4) 2 S 2 O 8 6

1.1.2.3.7 Tác dụng với oxit chì (IV) PbO 2 6

1.1.2.3.8 Tác dung với natri bitmat NaBiO 3 6

1.1.3 Độc tính của mangan và nguồn tạo ra mangan 7

1.1.3.1 Độc tính của mangan: 7

1.1.3.2 Nguồn tạo ra mangan 8

1.2 Tính chất và khả năng tạo phức của PAN 8

1.2.1 Tính chất của thuốc thử PAN 8

1.2.2 Khả năng tạo phức của PAN và ứng dụng các phức của nó 10

1.3 Thuốc thử CCl3COOH 11

1.4 Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hoá phân tích 11

1.5 Các phương pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan 13

1.5.1 Khái niệm cơ bản về phương pháp chiết 13

1.5.1.1 Một số vấn đề chung về chiết 13

1.5.1.2 Định luật phân bố Nernst 14

1.5.1.3 Hệ số phân bố D 15

1.5.1.4 Hiệu suất chiết R và sự phụ thuộc của nó vào số lần chiết 15

1.5.2 Các phương pháp trắc quang để xác định thành phần phức trong dung

dịch 17

1.5.2.1 Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà) 17

1.5.2.2 Phương pháp hệ đồng phân tử mol (phương pháp biến đổi liên tục -phương pháp Oxtromxlenko) 18

1.5.2.3 Phương pháp Staric- Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối) 20

1.5.2.4 Phương pháp chuyển dịch cân bằng 22

1.6 Cơ chế tạo phức đa ligan 25

1.7.2 Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn 30

1.8 Đánh giá các kết quả phân tích 31

Chương 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 32

2.1 Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 32

2.1.1 Dụng cụ 32

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu 32

2.2 Pha chế hoá chất 32

2.2.1 Dung dịch Mn 2+ (10 -3 M) 32

2.2.2 Dung dịch PAN (10 -3 M) 32

2.2.3 Dung dịch tricloaxetic CCl 3 COOH (10 -1 M) 33

2.2.4 Các loại dung môi .33

2.2.5 Dung dịch hoá chất khác 33

2.3 Phương pháp thực nghiệm 33

2.3.1 Dung dịch so sánh PAN 33

2.3.2 Dung dịch phức đaligan: 1 (2pyridylazo)2Naphthol (PAN) Mn(II) -CCl 3 COOH 34

2.3.3 Phương pháp nghiên cứu 34

2.4 Xử lý các kết quả thực nghiệm 34

Chương 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 35

3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan của PAN - Mn(II) - CCl3COOH trong

dung môi clorofom 35

3.1.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan 35

3.1.2 Các điều kiện tối ưu chiết phức đa ligan PAN - Mn(II) - CCl 3 COOH 38

3.1.2.1 Khảo sát thời gian lắc chiết và thời gian đo mật độ quang sau khi chiết 38

3.1.2.2 Sự phụ thuộc mật độ quang vào pH 40

3.1.2.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ CCl 3 COOH 41

3.1.2 4 Dung môi chiết phức đa ligan PAN - Mn(II) - CCl3COOH 43

3.1.2.5 Xác định thể tích dung môi chiết tối ưu 45

3.1.2.6 Sự phụ thuộc phần trăm chiết vào số lần chiết 46

3.1.2.7 Xử lí thống kê xác định % chiết 47

3.2 Xác định thành phần phức 48

3.2.1 Phương pháp tỷ số mol xác định tỷ lệ Mn(II): PAN 48

3.2.2 Phương pháp hệ đồng phân tử mol xác định tỷ lệ Mn(II):PAN 50

3.2.3 Phương pháp Staric- Bacbanel 52

3.2.4 Phương pháp chuyển dịch cân bằng xác định tỷ lệ Mn(II): CCl 3 COOH 54

3.3 Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan PAN - Mn(II) - CCl3COOH 55

3.3.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Mn(II) và các ligan theo pH 55

3.3.1.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Mn(II) theo pH 55

3.3.1.2 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của PAN theo pH 57

3.3.1.3 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của CCl 3 COOH theo pH 60

3.3.2 Cơ chế tạo phức PAN - Mn(II) - CCl 3 COOH 61

3.4 Tính các tham số định lượng của phức PAN - Mn(II) - CCl 3 COO - theo phương pháp Komar 61

3.4.1 Tính hệ số hấp thụ mol  của phức PAN - Mn(II) - CCl 3 COO - theo phương pháp Komar 61

3.4.2 Tính các hằng số K cb , K kb ,  của phức PAN - Mn(II)- CCl 3 COO - theo phương pháp Komar 64

3.5 Xây dựng phương trình đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng

độ của phức 65

3.5.1 Xây dựng phương trình đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức 65 3.5.2 Ảnh hưởng của một số ion cản và phương trình đường chuẩn khi có mặt ion cản 67 3.5.2.1 Ảnh hưởng của một số ion tới mật độ quang của phức (R)Mn(CCl 3 COO) 67 3.5.2.2 Xây dựng đường chuẩn khi có mặt ion cản 68 3.5.3 Xác định hàm lượng mangan trong mẫu nhân tạo bằng phương pháp chiết - trắc quang 68 3.5.4 Ứng dụng kết quả nghiên cứu xác định hàm lượng mangan trong nước mặt và nước ngầm ở Xã Hưng Xá, Huyện Hưng Nguyên, Nghệ An 70 3.5.4.1 Lấy mẫu và xử lý mẫu 70 3.5.4.2 Xác định hàm lượng Mn trong các mẫu nước mặt và nước ngầm ở

Xã Hưng Xá, Huyện Hưng Nguyên, Nghệ An 70

KẾT LUẬN 73 TÀI LIỆU THAM KHẢO 75

MỞ ĐẦU

Nước là một nguồn tài nguyên thiên nhiên quý giá, là yếu tố không thểthiếu được trong cuộc sống ở đâu có nước là ở đó có sự sống Vì nó tham giavào mọi quá trình trong tự nhiên như điều tiết khí hậu, tổng hợp chất hũu cơ vàduy trì sự sống cho mọi sinh vật trên trái đất trong đó có con người Tuy nhiêncùng với sự phát triển của cuộc sống, quá trình đô thị hóa, công nghiệp hóa, thâmcanh nông nghiệp hóa diễn ra càng nhanh đã làm tăng nguy cơ ô nhiễm môitrường mà trong đó có môi trường nước bởi các độc chất kim loại nặng

Kim loại nặng là một trong những tác nhân ô nhiễm nguy hại đến sứckhỏe của con người, bởi khả năng tích lũy lâu dài của chúng Do đó việc xácđịnh hàm lượng các kim loại nặng trong nước là vấn đề rất cấp thiết

Mangan là một nguyên tố quan trọng trong cơ thể các sinh vật trên tráiđất Sự thiếu hụt Mn sẽ gây dị dạng, xương kém phát triển Mn đặc biệt cầncho gia súc non đang lớn để chống suy dinh dưỡng Đối với thực vật Mn cóvai trò quan trọng Mn2+ tham gia vào quá trình đồng hóa N2 ở thực vật, làchất hoạt hóa một số enzim xúc tiến cho một số quá trình tạo thành chấtclorophin (chất diệp lục) Theo nghiên cứu ở vùng có nhiều người mắc bệnhbứu cổ, ngoài thiếu iot, thức ăn, nước uống, ở đây còn có các hàm lượng Zn,

P, Mn, Co, Cu rất thấp, việc thiếu những nguyên tố trên làm suy giảm sứckhỏe, góp phần thúc đẩy bệnh bướu cổ phát triển Mn không phải là tác nhângây nguy hiểm vì trong nhiều nguồn nước nồng độ của nó dao động từ 0,005đến 1 mg/l Mangan làm giảm lượng đường trong máu nên tránh được bệnhtiểu đường Tuy nhiên, nếu hàm lượng mangan lớn sẻ ảnh hưởng đến sự sốngcủa động vật và thực vật, sự tiếp xúc nhiều năm với bụi quặng piroluzit làmsuy nhược hệ thần kinh, gan và tuyến giáp trạng nguy cơ dấn đến bệnh ungthư rất cao

Cơ thể của người lớn chứa từ 10 đến 20 mg và được tìm thấy nhiều nhấttrong gan, thận, xương

Có nhiều phương pháp xác định mangan, song phương pháp chiết – trắcquang sử dụng phức đa ligan, đặc biệt là sử dụng các thuốc thử hữu cơ tạophức chelat là hướng nghiên cứu đang được quan tâm nhiều vì phức này cóhằng số bền cao, hệ số hấp thụ phân tử cao đáp ứng các yêu cầu của một phảnứng dùng trong phân tích định lượng.

PAN là thuốc thử tạo phức chelat với nhiều kim loại, trong đó cómangan Vì vậy, việc nghiên cứu phản ứng tạo phức của PAN với các kimloại không chỉ là ý nghĩa lý thuyết mà còn có ý nghĩa thực tế cao cho tới nay,

số lượng các công trình nghiên cứu về sự tạo phức của Mn2+ với PAN còn rất

ít và chưa đầy đủ

Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài

“NGHIÊN CỨU CHIẾT – TRẮC QUANG HỆ PHỨC PAN – Mn(II) –

MẶT VÀ NƯỚC NGẦM Ở XÃ HƯNG XÁ - HUYỆN HƯNG NGUYÊN – TỈNH

Để thực hiện đề tài này chúng tôi tập chung giải quyết các nhiệm vụ sau

1 Khảo sát các hiệu ứng tạo phức của Mn(II) với PAN và CCl3COOH

2 Khảo sát các điều kiện tối ưu của sự tạo phức và chiết phức

3 Xác định thành phần của phức

4 Nghiên cứu cơ chế tạo phức PAN - Mn(II) - CCl3COOH

5 Xác định hệ số hấp thụ phân tử, hằng số cân bằng và hằng số bền điềukiện tạo phức

6 Xác định đường chuẩn để định lượng mangan

7 Xác định hàm lượng mangan trong mẫu nhân tạo bằng phương phápchiết – trắc quang

8 Ứng dụng kết quả nghiên cứu để xác định hàm lượng Mn trong nướcmặt và nước ngầm ở xã Hưng Xá – Hưng Nguyên – Nghệ An

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về nguyên tố mangan

1.1.1 Vị trí, cấu tạo, trạng thái tự nhiên và mức oxi hóa của mangan.[1,10]

Mangan là nguyên tố ở ô thứ 25, thuộc chu kỳ 4, phân nhóm VII B trongbảng hệ thống tuần hoàn

- Kí hiệu Mn

- Số hiệu nguyên tố: 25

- Nguyên tử khối: 54,938045(5)

- Mn là kim loại chuyển tiếp:

- Cấu hình electron của Mn : [Ar]3d54s2

- Cấu hình của Mn2+: [Ar]2d54s0

- Số electron trên vỏ điện tử: 2,8,13,2

- Độ âm điện 1,55(thang pauling):

- Năng lượng ion hóa(eV): Thứ 1: 717,3 kJ.mol

Mangan chiếm khoảng 1000 ppm (0,1o/o)trong vỏ trái đất, đứng hàng thứ

12 ở mức độ phổ biến của các nguyên tố ở đấy, đất chứa 7- 9000 ppm manganvới hàm lượng trung bình 440ppm, nước biển chỉ chứa 10ppm mangan vàtrong khí quyển là 0,01g/m3 Mangan có mặt chủ yếu trong pyrolusit(MnO2), braunit (Mn2+Mn3+)

6(SiO12), psilomelan (Ba,H2O)2Mn5O10.Mangan có các trạng thái oxi hóa là +7,+6,+5,+4,+3,+2,+1,-1 -2, -3.Tínhaxit hay bazơ hay lưỡng tính tùy thuộc vào trạng thái oxi hóa

Trạng thái oxi hóa phổ biến nhất của nó là +2,+3,+4,+6,+7

Trạng thái oxi hóa ổn định nhất là Mn+7 nó có màu hồng nhạt Mn2+ làtrạng thái được sử dụng trong các sinh vật sống cho chức năng cảm giác; cáctrạng thái khác đều là chất độc đối với cơ thể con người.

1.1.2.1 Tính chất vật lý [5;7]

Mangan là kim loại màu trắng xám, giống sắt Nó là kim loại cứng và rấtgiòn, khó nóng chảy, nhưng lại bị oxi hóa dễ dàng Mangan kim loại chỉ có từtính sau khi đã qua xử lý đặc biệt Kim loại mangan và các ion phổ biến của

nó có tính chất thuận từ

Dưới đây là một số hằng số vật lý quan trọng của kim loại mangan

- Nhiệt độ nóng chảy; 1519oK, 1246oC, 2275oF

- Nhiệt độ sôi: 2334ok, 2061oC, 3742oF

- Khối lượng riêng: 7,2g/cm3

- Cấu trúc tinh thể lập phương tâm khối

- Điện trở suất: (20Oc) 1,44 :m

- Độ dẫn nhiệt: 7,81w.m-1.k-1

- Tốc độ truyền âm thanh (thanh mỏng): (20oc) 5150m:s

1.1.2.2 Tính chất hóa học của mangan

Mangan là kim loại tương đối hoạt động Nó dễ bị oxi hóa trong khôngkhí bởi các chất oxi hóa mạnh như O2, F2, Cl2

Mn(OH)2 dễ bị oxi hóa ở không khí tạo thành một hỗn hợp Mn(OH)3H2MnO3

và MnMnO3 làm màu kết tủa trở thành màu gạch:

2Mn(OH)2 + 1/2O2 + H2O 2Mn(OH)3

2Mn(OH)3 + H2O + 1/2O2 2H2MnO3 + H2O

2Mn(OH)2 + H2MnO3 MnMnO3 + 2 H2O

Mn(OH)3 tan được trong axit oxalic hay axit photphoric tạo thành cácphức tan màu nâu:

Mn(OH)3 + 2H2C2O4 [HMn(C2O4)2]- + 3H2O

1.1.2.3.2 Tác dụng với amoni hyđroxyl NH 4 OH

Giống như Mg2+, ion Mn2+ không bị NH4OH làm kết tủa hoàn toàn vàcũng vậy, nếu trong dung dịch có ion NH4+, ta có thể không thấy kết tủaMn(OH)2 tách ra, nhưng khi để lâu dung dịch có thể hóa đục do có kết tủa củaMn(III) vì có một phần Mn2+ bị oxi hóa đến Mn3+.

1.1.2.3.3 Tác dụng với amoni sunfua (NH 4 ) 2 S.

Dung dịch muối amoni sunfua và dung dịch hiđro sunfua H2S trong môitrường amoniac đều đẩy được từ các dung dịch muối Mn2+ ra kết tủa MnSmàu hồng thịt, tan trong axit vô cơ và trong axit axêtic

MnS để lâu trong không khí bị hóa nâu :

2MnS + 3/2O2 + 3H2O 2Mn(OH)3 + 2S

Đun sôi MnS với (NH4)2S dư ta được một sunfua biến tính màu lụcMnS.H2O

1.1.2.3.4 Tác dụng với kali feroxyanua K 4 [Fe(CN) 6 ].

Thuốc thử này tạo được với Mn2+ kết tủa Mn2[Fe(CN)6] màu trắng khótan trong HCl (với K3[Fe(CN)6] ion Mn2+ cũng tạo được kết tủa

Mn3[Fe(CN)6]2 dễ tan trong HCl nguội nhưng không tan trong NH4OH) Phảnứng này đều không đặc trưng

1.1.2.3.5 Tác dụng với natri photphat(I) Na 2 HPO 4

Trong điều kiện có lẫn NH4OH và NH4CI thuốc thử Na2HPO4 tạo đượcvới Mn2+ một kết tủa màu hồng nhạt mangan amoniphotphat MnNH4PO4:

Mn2+ + HPO42- + NH4OH MnNH4PO4 + H2O

1.1.2.3.6 Tác dụng với amoni pesunfat (NH4) 2 S 2 O 8

Amoni pesunfat có khả năng oxi hóa được ion Mn2+ đến MnO4- khi cóion Ag+ làm xúc tác:

2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O 2MnO4- + 10SO42- + 16H+

Hiện có nhiều giả thiết về cơ chế của các phản ứng xảy ra khi có mặtchất xúc tác, nhưng phổ biến là:

2Ag+ + S2O82- 2Ag2+ + 2SO4

2Mn2+ + 10Ag+ + 8H2O 2MnO4- + 10Ag+ + 16H+

Hoặc :

2Mn2+ +10Ag+ + 5S2O82- + 8H2O 2MnO4- + 10S042- + 16H+ +10Ag+

Vì ion MnO4- có màu đặc trưng dễ nhận, nên đây là một phản ứng nhạy

để tìm Mn2+: lượng nhỏ nhất tìm thấy 0,1 , độ loãng giới hạn là 1/5.105

1.1.2.3.7 Tác dụng với oxit chì (IV) PbO 2.

Trong môi trường HNO3, thuốc thử PbO2 oxi hóa được ion Mn2+ đến MnO4

1.1.2.3.8 Tác dung với natri bitmat NaBiO 3.

Cũng như oxit chì (IV) PbO2, thuốc thử này có thể oxi hóa Mn2+ đếnMnO4- trong môi trường HNO3

2Mn2+ + BiO3- + 14H+ 2MnO4- + 5Bi3+ + 7H2OPhản ứng khá nhạy: lượng nhỏ nhất tìm thấy là 4 ,độ loãng giới hạn là1/5.104

Ngoài các phản ứng oxi hóa Mn2+ đến MnO4-, còn có thể oxi hóa Mn2+

đến MnO2 trong môi trường kiềm bằng các chất oxi hóa khác như H2O2,[Ag(NH3)2]+, nhưng những phản ứng này đều không đặc trưng lắm:

Mn2+ + H2O2 + 2OH- H2MnO3 + H2O

Mn2+ 2[Ag(NH3)2]+ + 4OH- MnO2 + 2Ag + 4NH3 + 2H2O

1.1.3 Độc tính của mangan và nguồn tạo ra mangan [18]

1.1.3.1 Độc tính của mangan[18]

Dấu hiệu nhận biết tính độc hại của mangan được phát hiện trong những

vụ mùa mà phạm vi thu hoạch nhiều như cây đậu, cây bông (cho sợi vải), câythuốc lá và các loại cây cho hạt mọc ở vùng cao thì có một lượng Mn rất cao.Theo báo cáo nồng độ độc hai cho các loại cây đó và nhiều loại cây khác từ

80 - 5000mg/kg Sự độc hại này nhìn chung do đất chua (đất mang tính axit)

và khí hậu nóng ẩm

- Đất ngập nước : trong đất ngập nước, hóa trị của Mn xét về phương

hóa học và hóa sinh Theo tiến trình nhiệt động học thì phản ứng giảm dầnMnO2, sau đó là NO3- và Fe (III) Theo ponnamperurna, đất chua Mn nhiều vàcác chất hữu cơ có thể có nồng độ nước hòa tan Mn2+ tăng đến 90mg/l ở nhiệt

độ từ 25 – 35oC trong 1 – 2 tuần sau khi bị ngập Đất kiềm ( đất có pH > 7) vàđất có chứa ít Mn thì hiếm khi có nồng độ nước hòa tan Mn quá 10mg/l tạimột vài chỗ ứ đọng Khi nồng độ Mn2+ cao được giảm bớt, tác động độc hạilên cây trồng thường được quan sát Trong điều kiện này cây trồng có thể đạthơn 30mg/kg chất khô Sự giảm sút Mn trong nước thì kết tủa MnCO3 banđầu tăng lên sau khi ngập nước hoạt tính của Mn2+ sau khi lên đến đỉnh sẻ là:

pH + 1/2logMn2+ + 1/2logPco2 =4,4

- Quá trình oxi hóa: Vi sinh vật có thể oxi hóa Mn và vì thế mà số lượnghiện tại trong đất ở hình thức cây trồng có thể hấp thụ được giảm TheoAlecxander, quá trình oxi hóa sinh học là không ảnh hưởng đến hoạt tính nhưngảnh hưởng đến pH, pH tối đa khoảng từ 6,0 – 7,5 Tuy nhiên trong một nghiêncứu mà natriazde được dùng để ngăn cản hoạt tính vi sinh trong môi trường đấtchua đã chỉ ra rằng, vi sinh vật là nguyên nhân oxi hóa Mn2+ được thêm vàotrong môi trường axit Độ oxy hóa giảm khi pH tăng trong phạm vi 5,0 - 6,5

- Hạn hán: Đất khô cằn có thể là kết quả của sự ra tăng đáng kể Mn chiết

suất từ đất và thậm chí sẽ tăng hơn ở 60oc sự tích lũy trong đất khô đẩy mạnh

sự gia tăng Mn rất lớn

1.1.3.2 Nguồn tạo ra mangan [18]

Trong đất hầu như có tất cả các thành phần của mangan có nguồn gốc từnguyên liệu và nồng độ của các chất khoáng trong đất bị ảnh hưởng bởinguồn gốc của các thành phần khoáng chất Trong đất nhìn chung mangan cótrong các khoáng oxit birnessite và vernadite Tuy nhiên một số vùng vẩn cónhiều loại oxit khác Như là oxit Non – stoichimetri có sự thay đổi hóa trị,kết quả thông thường của quá trình oxi hóa Mn(II) làm giảm đi lượngMn(IV) Dubois đã so sánh sự chuyển biến của 150 vật liệu để chỉ ra rằng cómột cấu tạo giữa Mn1,2 và Mn2,0 Thật vậy nhiều loại oxit khác của mangancho thấy được chiều hướng hình thành tinh thể rất mạnh với những kim loạichuyển tiếp khác, trong đó bao gồm Co

Birnessite là sản phẩm của quá trình oxi hoá đầu tiên của đá cacbonate

và xuất hiên trong khối kết hạch tốt như là nhiều nguyên liệu vật liệu cónguồn gốc tinh vi Lithiophorite là một tầng mangan đôi, thực tế có chứa mộtlượng Li và Al Trong môi trường trung tính và hơi kiềm và môi trườngthoáng đất khí tốt, quá trinh oxi hóa Mn(IV) là bền vững nhất, thành phần củaoxit mangan ở trong phạm vi Mn3O4 đến MnO2 nhưng trong điều kiện baogồm Mn(II) thì không Tính tan của nhiều loại mangan giảm bớt và điều này

có liên quan đến khả năng lưu giữ Mn để cung cấp cho rễ cây

1.2 Tính chất và khả năng tạo phức của PAN.[11;13;27;28]

1.2.1 Tính chất của thuốc thử PAN

Chất màu azo “1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) có tên gọi là thuốc

thử PAN, là chất bột mịn màu vàng đỏ , PAN tan ít trong nước nhưng tan tốt

trong ancol và axeton Dung dịch thuốc thử có màu da cam, bền trong thời

gian dài PAN có công thức phân tử: C15H11N3O ( M =249.27), công thức cấutạo là :

Cấu tạo của PAN có dạng:

Gồm hai vòng được liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vòng làpyridyl, vòng bên kia là vòng naphthol ngưng tụ

Tùy thuộc vào pH khác nhau mà PAN tồn tại 3 dạng khác nhau là H2In+,HIn và In- và có các hằng số phân ly tương ứng là: PK1 = 1,9 , PK2 = 12,2.Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau:

- PAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu đỏ, tan tốt trong axetonnhưng lại rất ít tan trong H2O, vì đặc điểm này mà người ta thường chọnaxeton làm dung môi để pha PAN Khi hòa tan trong axeton thì tạo được mộtdung dịch có màu vàng hấp thụ ở bước sóng cực đại λmax = 470nm, không hấpthụ ở bước sóng cao hơn 560nm

Tuỳ thuộc vào pH của môi trường mà thuốc thử PAN có thể tồn tại ở các dạng khác nhau:

PK2 = 12,2

N

1.2.2 Khả năng tạo phức của PAN và ứng dụng các phức của nó

- PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó

có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như CCl4, CHCl3, isoamylic, isobutylic, n-amylic, n-butylic Các phức này thường bền và nhuộmmàu mạnh, rất thuận lợi cho phương pháp trắc quang ở vùng khả kiến Có thể

mô tả dạng phức của nó với kim loại như sau:

Các phức với PAN được ứng dụng để xác định lượng vết của các kim loạirất hiệu quả như xác định lượng vết của Cu, U, Pb, Co, Ni, Au, Bi,Fe Mn Tác giả Ning Miuguan đã dùng phương pháp so màu xác định Cu và Nitrong hợp kim nhôm bằng PAN khi có mặt triton X-100 trong dung dịch đệmcủa phức này ở pH=3 khi có mặt của Al(NO3)3 và NaF những ảnh hưởng củanhôm bị loại bỏ Trong sự có mặt của triton X-100, phức Cu-PAN hấp thụ cựcđại ở bước sóng max = 550 nm,  = 1,8.104 lít.mol-1.cm1 Còn Ni- PAN hấpthụ cực đại ở bước sóng max = 565 nm,  = 3,5.104 lít.mol-1.cm1 Khoảng tuântheo định luật Beer là: 0-100 microgam Cu/50ml và 0-55 microgam Ni/50ml.Phức Cu- PAN bị phân huỷ khi thêm Na2S2O3

Xu hướng hiện nay người ta nghiên cứu ứng dụng các phức đa ligangiữa PAN với ion kim loại và một ligan khác có nhiều ưu điểm như : Có độbền cao, hệ số hấp thụ mol lớn, dễ chiết và làm giàu hơn các phức đơnligan tương ứng

Bằng phương pháp phổ hồng ngoại, các tác giả đã chứng minh: khi có sự

tạo phức với ion kim loại thì các dao động hoá trị của nhóm điazo (-N=N-),

O N

Me/n

nguyên tử nitơ trong nhân benzen và nhóm -OH ở vị trí octo của phân tử phứcchất sẽ thay đổi so với các dao động hoá trị tương ứng của chúng trong thuốcthử PAN.

Ngày nay, thuốc thử PAN ngày càng có nhiều ứng dụng rộng rãi, vì vậynhững công trình mới sử dụng nó vẫn đang và sẽ tiếp tục được nghiên cứu.Đặc biệt là các công trình nghiên cứu các phức đa ligan của PAN, áp dụngcho phép phân tích định lượng vết các kim loại

Axit tricloaxetic CCl3COOH là tinh thể màu trắng có khối lượng phân tử163.5, là một axit tương đối mạnh

CCl3COOH CCl3COO- + H+ pKa = 0.7

Axit tricloaxetic CCl3COOH có khả năng tạo phức không màu với nhiềukim loại Trong luận văn này axit tricloaxetic CCl3COOH đóng vai trò làligan thứ hai tham gia tạo phức đaligan Tuỳ thuộc vào pH và kim loại nghiêncứu mà thành phần của chúng trong hệ PAN - Me - CCl3COOH là khác nhau

1.4 Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hoá phân tích [15]

Trong những năm trở lại đây, người ta đã chứng minh rằng đa số cácnguyên tố thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơn ligan mà tồn tại phổbiến ở dạng phức hỗn hợp (phức đa kim loại hoặc phức đa ligan) Phức đaligan là một dạng tồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch

Qua tính toán tĩnh điện cho thấy năng lượng hình thành các phức đa ligankhông lớn bằng năng lượng hình thành phức đơn ligan tương ứng Điều này

có thể giải thích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện giữa các ligan khác loại sovới các ligan cùng loại Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan thường giải phóng cácphân tử nước ra khỏi bầu phối trí khi đó làm tăng Entropi của hệ, từ đó tănghằng số bền của phức:

G = -RTln= H –T.S

Nếu trong dung dịch có một ion kim loại (chất tạo phức) và hai ligankhác nhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thay thếtừng phần của các nguyên tử đơn của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử đơn

của ligan thứ hai hay do sự mở rộng cầu phối trí của ion kim loại, phổ biến

hơn cả là phức đa ligan được hình thành theo hai khả năng sau:

1 Phức đa ligan được hình thành khi ligan thứ nhất chưa bão hoà phốitrí, lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí cònlại trong bầu phối trí của ion trung tâm

2 Nếu phức tạo thành đã bão hoà phối trí nhưng điện tích của phức chưabão hoà, khi đó phức đa ligan được hình thành do sự liên hợp của ligan thứhai với phức tích điện

Có thể chia các phức đa ligan thành các nhóm sau:

1 Các phức của ion kim loại, bazơ hữu cơ và ligan mang điện âm

2 Các phức gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau

3 Các axit dị đa phức tạp

4.Các phức gồm hai ligan mang điện dương khác nhau và một ligan âm điện

Sự tạo phức đa ligan thường dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đạiphổ hấp thụ eletron, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligantương ứng Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan còn làm thay đổi một số tính chấthoá lý quan trọng khác như : độ tan trong nước, trong dung môi hữu cơ, tốc

độ và khả năng chiết Phức đa ligan MRmRn’ có độ bền cao hơn so với cácphức cùng một loại ligan MRm và MRn’

Có thể dùng các phương pháp: phổ hồng ngoại, quang phổ phát xạ tổhợp, cộng hưởng từ hạt nhân đặc biệt là phương pháp phổ hấp thụ electron đểphát hiện sự hình thành phức đa ligan So sánh phổ hấp thụ electron của phức

đa ligan và phức đơn ligan sẽ cho ta thấy có sự chuyển dịch bước sóng max

về vùng sóng ngắn hoặc dài hơn, từ đó có thể cho ta biết khả năng và mức độhình thành phức

Mặt khác, khi tạo phức đa ligan thì tính chất độc đáo của chất tạo phứcđược thể hiện rõ nhất, khi đó đặc tính hoá lí của ion trung tâm được thể hiện

rõ nét và độc đáo nhất do việc sử dụng các vị trí phối trí cao, các orbitan trốngđược lấp đầy Điều đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của cácphản ứng phân chia, xác định, cô đặc các cấu tử Quá trình tạo phức đa ligan

có liên quan trực tiếp đến một trong các vấn đề quan trọng của hoá phân tích

đó là sự chiết phức

Do tính bão hoà phối trí và trung hoà điện tích nên các phức đa ligan chiếtđược bằng các dung môi hữu cơ, điều này cho phép nghiên cứu định lượng cácnguyên tố có độ chọn lọc, độ chính xác cao bằng phương pháp tổ hợp như :chiết - trắc quang, chiết - cực phổ, chiết - hấp thụ và phát xạ nguyên tử

Các phức đa ligan có nhiều ứng dụng trong thực tế: sự tạo phức vòngcàng được sử dụng trong các phương pháp phân tích tổ hợp, các phương pháptách và phân chia như: chiết, sắc kí để xác định các nguyên tố trong các đốitượng phân tích khác nhau Vì vậy, việc tạo phức đa ligan và chiết nó đã vàđang trở thành xu thế tất yếu của nghành phân tích hiện đại

1.5 Các phương pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan[16]

1.5.1 Khái niệm cơ bản về phương pháp chiết

1.5.1.1 Một số vấn đề chung về chiết

Chiết là quá trình tách và phân chia các chất dựa vào quá trình chuyểnmột chất hoà tan trong một pha lỏng (thường là nước) vào một pha lỏngkhác không trộn lẫn với nó (thường là dung môi hữu cơ không tan hoặc íttan trong nước)

A(n) A(O).Trong đó: A là chất tan, (o) dung môi hữu cơ, (n) dung môi nước

Sử dụng phương pháp chiết, ta có thể chuyển lượng nhỏ chất nghiên cứutrong một thể tích lớn dung dịch nước vào một thể tích nhỏ dung môi hữu cơ.Nhờ vậy, có thể sử dụng phương pháp chiết để nâng cao nồng độ của chấtnghiên cứu hay nói cách khác đây chính là phương pháp chiết làm giàu Mặt

khác, dùng phương pháp chiết ta có thể tiến hành việc tách hay phân chia cácchất trong hỗn hợp phức tạp khi tìm được các điều kiện chiết thích hợp.

Quá trình chiết thường xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện quátrình chiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chóng và đơn giản, sản phẩmchiết thường khá sạch Vì các lý do đó, ngày nay phương pháp chiết khôngchỉ được áp dụng trong phân tích mà còn được ứng dụng vào quá trình tách,làm giàu, làm sạch trong sản xuất công nghiệp

Hợp chất nội phức là các hợp chất chelat được hình thành bởi ion kimloại và các thuốc thử hữu cơ đa phối vị (chứa ít nhất hai nguyên tử có khảnăng phối trí với kim loại) đồng thời giải phóng ra ít nhất một ion hiđro Cònhợp chất liên hợp ion là các hợp chất không tích điện do sự trung hoà điệntích của các ion đối nhau Sự tạo thành tập hợp ion chủ yếu là do lực tĩnhđiện, các tác giả đã chia phức liên hợp ion thành ba nhóm nhỏ có thể chiếtđược theo các kiểu sau:

- Quá trình chiết xảy ra do các ion kim loại tham gia tạo thành các ion cókích thước lớn chứa các nhóm hữu cơ phức tạp, hoặc đôi khi ion kim loại liênkết với một ion có kích thước lớn

- Quá trình chiết ion kim loại do tạo thành các solvat Tham gia tạo cácsolvat là các anion (ví dụ các halogenua, thioxianat) và các phối tử dung môichứa oxi như rượu, ête thay vào các vị trí của phân tử nước trong ion kim loại

- Quá trình chiết bằng amin và axitcacboxylic, ở đây các ion kim loạiđược chiết dưới dạng muối có khối lượng phân tử lớn Vì vậy, các muối này

dễ tan vào dung môi hữu cơ

1.5.1.2 Định luật phân bố Nernst

Quá trình chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào sự phân bố khácnhau của các chất trong hai chất lỏng không trộn lẫn với nhau Sự phân bốkhác nhau là do tính tan khác nhau của chất chiết trong các pha lỏng Khi hoàtan một chất A vào hệ thống hai dung môi không trộn lẫn, khi quá trình hoà

tan vào hai dung môi đạt tới trạng thái cân bằng thì tỷ số hoạt độ của chất Atrong hai dung môi là một hằng số, đó chính là định luật phân bố Nernst:

KA = ( )

( )n

0

A A

1.5.1.3 Hệ số phân bố D

Trong thực tế, bên cạnh quá trình chiết còn có các quá trình phụ xảy ratrong pha nước và pha hữu cơ, do đó ít dùng đại lượng hằng số phân bố màthường dùng đại lượng hệ số phân bố D để đặc trưng định lượng cho quá trìnhchiết Hệ số phân bố D là tỷ số giữa tổng nồng độ cân bằng các dạng tồn tạicủa chất tan trong pha hữu cơ với tổng nồng độ của chất tan trong pha nước:

Trong đó : [A]0 : tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trongpha hữu cơ

[A]n : tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha nước.Khác với hằng số phân bố, hệ số phân bố không phải là hằng số mà nóphụ thuộc vào nhiều yếu tố như: pH, các phản ứng tạo phức cạnh tranh, nồng

độ thuốc thử trong pha hữu cơ

1.5.1.4 Hiệu suất chiết R và sự phụ thuộc của nó vào số lần chiết

Khi dùng chiết cho mục đích phân tích thì ta ít dùng hệ số phân bố màthường dùng khái niệm hiệu suất chiết R(%), biểu thức liên hệ giữa hiệu suấtchiết ( R%) và hệ số phân bố D khi chiết phức n lần:

R%(n) = 100

1

1 1

0

D V

V D

D

n  Hệ số phân bố D =

R V

V

 100

0

Để xác định hiệu suất chiết có thể tiến hành theo các cách sau:

Cách 1: Tiến hành đo mật độ quang của phức trong pha nước trước khichiết ta được giá trị A1 Dùng một thể tích dung môi xác định để chiết phức,

đo mật độ quang của pha nước sau khi chiết ta được giá trị A2. Khi đó hiệusuất chiết ( R%) được xác định theo công thức:

R(%) = 100

Δ

Δ Δ

1

2 1

A

A

A 

Cách 2: Tiến hành các thí nghiệm sau:

TN1: Dùng V(ml) dung môi hữu cơ để chiết 1 lần dung dịch phức đaligan, đo mật độ quang của dịch chiết phức một lần ta được A1

TN2: Dùng V(ml) dung môi hữu cơ chia làm n phần và chiết n lần dung dịchphức đa ligan, đo mật độ quang của dịch chiết phức n lần ta được An Giả sửchiết n lần là hoàn toàn thì phần trăm chiết còn được tính theo công thức:

R(%) = 100

Δ

A

tỷ số kim loại M và thuốc thử R Vì vậy xác định thành phần của phức

MmRnRq’ chính là xác định các tỷ số M: R và M: R’

Cũng như khi nghiên cứu các phức đơn ligan, trong nghiên cứu các phức

đa ligan người ta thường nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độ củamột trong các ligan, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độ axit vàcác điều kiện thực nghiệm khác hằng định Nếu các phương pháp khác nhau,

ở các nồng độ khác nhau cho ta cùng một kết quả M:R:R’ thì kết quả này mớiđược xem là thành phần của phức xác định

Trong phân tích có nhiều phương pháp xác định thành phần của các phức

đa ligan trong dung môi hữu cơ Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng cácphương pháp sau:

1 Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà)

2 Phương pháp hệ đồng phân tử mol (phương pháp biến đổi liên tục)

3 Phương pháp Staric – Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối)

4 Phương pháp chuyển dịch cân bằng

1.5.2.1 Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà)

Nguyên tắc của phương pháp :

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch vào sự biếnthiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ của cấu tử kia không đổi.Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lượng của phức, tỷ số nàybằng tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (CM / CR hoặc CR/ CM) Nếu điểmngoặt trên

đường cong bão hoà quan sát không được rõ thì người ta xác định nóbằng cách ngoại suy bằng cách kéo dài hai nhánh của đường cong cắt nhau tạimột điểm

Cách tiến hành:

Phương pháp này có thể tiến hành theo hai trường hợp:

Trường hợp 1: CM =const; CR biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số CR/ CM

Trường hợp 2: CR =const; CM biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số CM/ CR

Trong mỗi trường hợp có thể tiến hành ở hai khoảng nồng độ khác nhaucủa ion kim loại M và thuốc thử R, nồng độ của thuốc thử R’ được lấy ở điềukiện tối ưu (CR’ =k.CM).

Hình1.1: Đồ thị xác định tỉ lệ M:R theo phương pháp tỷ số mol.

1.5.2.2 Phương pháp hệ đồng phân tử mol (phương pháp biến đổi liên tục

- phương pháp Oxtromxlenko).

Nguyên tắc của phương pháp :

Hệ đồng phân tử mol là dãy dung dịch có tổng nồng độ CM+CR khôngđổi nhưng CM/CR biến thiên Sau đó thiết lập đường cong phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số nồng độ các chất tác dụng tương ứng với hiệu suấtcực đại của phức đa ligan MmRnRq’ Đường cong đó được đặc trưng bởi mộtđiểm cực đại, điểm này tương ứng với nồng độ cực đại của phức

Cách tiến hành:

Chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử M và R có nồng độ bằng nhau,trộn chúng theo các tỷ lệ ngược nhau, giữ nguyên thể tích của dung dịchkhông đổi (VM+VR = const  CM+CR = const) Có thể tiến hành thí nghiệmtheo hai dãy thí nghiệm:

Dãy 1: CM+CR = a1

Dãy 2: CM+CR = a2

Trong cả hai dãy thí nghiệm đều lấy nồng độ của ligan thứ hai R’ ởđiều kiện tối ưu ( CR’ =k.CM)

- Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đạikhác nhau, nhưng hoành độ trùng nhau thì điều đó minh chứng cho sự hằngđịnh của thành phần phức chất Ngược lại, ở các tổng nồng độ khác nhau màcác hoành độ không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ

có thể tạo ra một số phức (có sự tạo phức từng nấc)

Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phương pháp đồng phân tử mol và phươngpháp tỷ số mol sẽ không cho biết được phức tạo thành là đơn nhân hay phức

đa nhân, để giải quyết khó khăn này phải dùng phương pháp Staric- Bacbanel

1.5.2.3 Phương pháp Staric- Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối).

Nguyên tắc của phương pháp :

Phương pháp này dựa trên việc dùng phương trình tổng đại số các hệ số

tỷ lượng của phản ứng, phương trình này đặc trưng cho thành phần của hỗnhợp cân bằng trong điểm có hiệu suất tương đối cực đại (tỷ lệ cực đại cácnồng độ sản phẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trongcác chất tác dụng)

Phương pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo đượctheo bất cứ hệ số tỷ lượng nào Xét phản ứng tạo phức sau:

mM + nR +qR’ MmRnRq’Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R ( giữa M và R’ tiến hànhtương tự), khi đó ở nồng độ hằng định của cấu tử M và nồng độ biến thiên củacấu tử R thì nồng độ phức tạo thành CK được xác định bằng phương trìnhBacbanel:

n.m

CM

(1)

Cách tiến hành:

Chuẩn bị hai dãy dung dịch:

Dãy 1: Cố định nồng độ kim loại (CM = const), thay đổi nồng độ thuốcthử R (CR biến đổi)

Dãy 2: Cố định nồng độ thuốc thử (CR = const), thay đổi nồng độ kimloại (CM biến đổi)

Trong cả hai dãy thí nghiệm đều lấy nồng độ của ligan thứ hai R’ ở điềukiện tối ưu (CR’ =k.CM)

Tiến hành đo mật độ quang của từng dung dịch, tìm giá trị cực đại củamật độ quang Agh ứng với nồng độ cực đại của phức CKgh

CKgh =

m

CM hay CKgh =

n

CRĐối với dãy 1: Xây dựng đồ thị với hệ trục toạ độ:

i

A

AΔ

= maxĐối với dãy 2: Xây dựng đồ thị với hệ trục toạ độ:

gh

i

A

AΔ

- Khi không có cực đại trên đường cong hiệu suất tương đối với bất kìdãy thí nghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đường thẳng) cũng chỉ ra rằng

hệ số tỷ lượng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1

- Nếu đường cong hiệu suất tương đối có điểm cực đại thì nó được xácđịnh bằng các biểu thức:

= max

Các ưu điểm của phương pháp Staric- Bacbanel:

- Khác với các phương pháp hệ đồng phân tử mol và phương pháp tỷ sốmol, phương pháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷlượng mà còn là các giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạothành là đơn nhân hay đa nhân

- Phương pháp được áp dụng cho các phản ứng với bất kì hệ số tỷlượng nào

- Phương pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quanđến độ bền của phức

- Phương pháp cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không cócác dữ kiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cầngiữ hằng định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tương đối củachất thứ hai trong một dung dịch của các dãy thí nghiệm

1.5.2.4 Phương pháp chuyển dịch cân bằng

Phạm vi áp dụng : Xác định thành phần của phức đơn nhân kém bền Nguyên tắc của phương pháp :

Ở một nồng độ cố định của ion kim loại M, ligan thứ nhất HR, nếu tăngdần nồng độ của ligan thứ hai HR’ thì cân bằng tạo phức sẽ dịch chuyển sangphải, phương pháp này dựa trên biểu thức hằng số cân bằng của phản ứng:

M(m+n)+ + nHR +mHR’ MRnRm’ + (m+ n)H+ Kcb

Kcb =    



 m n

n m m

n

' HR HR M

H ' R

M

' R

= Kcb    

m ' n

H

HR HR

 Lấy logarit 2 vế của phương trình ta có:

Aiε Δ

[M] =CM – [MRnRm’] =

l

Aiε

=

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ



lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

i

A A

A Δ Δ

i

A A

A Δ Δ

Δ

 = a + mlgCHR’

Phương trình này có dạng đường thẳng được minh hoạ trên hình 1.4

Nếu phức giữa M và R’ là bền, nghĩa là nồng độ ban đầu của thuốc thử

và của kim loại là gần nhau khi đó nồng độ cân bằng của thuốc thử được tính:

[HR’] = CHR’- m [MRnRm’]

Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 =f(lgCHR’), đồ thị có dạng hàmbậc nhất y = mx + b Từ độ dốc của đường thẳng ta xác định được tg = m, giátrị này ứng với thành phần phức Trong thực tế có thể sử dụng phương pháp này

để xác định thành phần của phức đơn nhân kém bền khi có sự tạo phức từng nấc

Cách tiến hành: Để xác định thành phần phức MRnRm’ bằng phươngpháp chuyển dịch cân bằng, đầu tiên tiến hành khảo sát sự phụ thuộc mật độquang của dịch chiết phức vào nồng độ của thuốc thử HR’ Bằng cách cốđịnh nồng độ của ion kim loại M, thuốc thử HR và thay đổi nồng độ của thuốcthử HR’, tiến hành chiết phức trong các điều kiện tối ưu Sau đó, sử dụngđoạn tuyến tính trong đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức

vào nồng độ thuốc thử HR’ Thiết lập sự phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 =f(lgCHR’), Kết quả trình bày trong bảng 1.1 và hình 1.4

Bảng 1.1: Sự phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

i

A A

A Δ Δ

Δ



lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

i

AA

AΔΔ

Δ

 vào lgC HR`.

1.6 Cơ chế tạo phức đa ligan [9;15]

Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan là tìm dạng của ion trung tâm vàdạng của các ligan tham gia trong phức Trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạophức bằng thực nghiệm ta có thể:

- Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đã đi vào phức

- Viết được phương trình của phản ứng tạo phức

- Tính được hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bền điềukiện của phức Thông báo về cấu trúc của phức.

Giả sử quá trình tạo phức đa ligan xảy ra theo phương trình sau:

M(OH)i + qHmR +pHm’R’ M(OH)i(Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p +(qn+pn’) H Kcb

' m q m i

' pn qn p

' n ' m q n m i

RH.RH.)OH(M

H.)'RH()RH()OH(M

Trước khi tương tác để tạo ra phức trong dung dịch thì ion trung tâm

M có các cân bằng thuỷ phân sau:

M + H2O M(OH) + H K1’ [M(OH) ] =K1’.[M].h-1

M(OH) + H2O M(OH)2 + H K2’ [ M(OH)2 ] = K1’.K2’.[M].h-2

M(OH)i-1 + H2O M(OH)i + H Ki’

[M(OH)i ] = K1’.K2’ Ki’.[M].h-i

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CM = [M] + [M(OH) ] +[ M(OH)2 ] + +[M(OH)i ] +CK

Từ đó ta có:

[ M] =

) '' K'.K

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1

1 -

K M

''.KK h 'K h1(

CC

i 2 1 i 2

1 2 - 1

1 -

K M

K hK

h1(

)qCC

(

n 2 1 n - 1

1 - 1 - o

K HmR

1 - 1 - o

n K

R Hm

).h K.K

K h

K hK

h1(

)K

K.K)(

qCC

K' h

K' hK'

h1(

)pCC

(

n 2

1 n' - 1

1 - 1 - o

K '

R ' Hm

1 n' - 1

1 - 1 - o

n K

' R ' Hm

).h K'.K'

K' h

K' hK'

h1(

)'K

'K.'K)(

pCC

' pn qn p

' n ' m q n m i

RH.RH.)OH(M

H.)'RH()RH()OH(M

=

)C.pC(

)'K.'K'K.h

'K.h

p n n o

)OH(M[

)K.KK.h

K.hK.h.(

h.C

K HmR i

q n n o

) ' pn qn ( K

1 1

p n 2 1 n' - 1

1 - 1 - o q

n 2 1 n - 1

1 - 1 - o K

p K ' R ' Hm

q K R Hm i

) K'.K'K' h

K' hK' h 1) K.KK h

K hK h 1C

)pCC

.(

)qCC

].(

)OH(M[

)'RH()RH()OH(M(

'RHR

H)

OH(M(

1- o qn

1-q n 2 1 n - 1

1- o

1-2 1 '

2 1

.h ) .K' K' K'

h

K' h K' h

1 ( h ) .K K K

h

K h K h

1

(

) '

' ' ( ) (

)

( ) ].(

) ( [

pn K

p n

p K R Hm

q n

q K R Hm i

C

K K K pC C

K K K qC C

OH M



Lấy logarit biểu thức trên ta có: - lg B =(qn+pn’) pH - lg

N.Q

Kkb (3)

Phương trình (3) là phương trình tuyến tính khi có sự tạo phức đa liganM(OH)i(Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p , phương trình này có hệ số góc tg = qn +pn’ phảinguyên dương Trong đó p, q là thành phần của phức đã được xác định, để xácđịnh n, n’, i ta xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc đại lượng -lgB vào pH ởkhoảng tuyến tính trên đường cong sự phụ thuộc mật độ quang vào pH Giá trị

B xác định được khi cho i=1, 2, 3, 4 ở một pH xác định thì h, CHR, CHR’ , p,

Bảng 1.2 : Kết quả tính nồng độ các dạng tồn tại của ion M

Từ bảng trên ta có các đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc –lgB =f(pH)

Hình 1.5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB vào pH

Từ đồ thị lập được tiến hành biện luận:

Nếu đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc –lgB =f(pH ) có tg < 0 thìđường cong đó sẽ không tuyến tính khi đó loại bỏ những đường cong này.Các đường thẳng có tg đạt giá trị nguyên dương thì tuyến tính và chấp nhận.Đường thẳng M(OH)i ứng với đường thẳng tuyến tính sẽ cho ta biết giátrị i tương ứng Nếu ligan thứ hai là các axit đơn chức thì n’ =1 thay vào ta sẽtìm được n, biết i, n, n’ từ đó biết được dạng ion trung tâm, ligan thứ nhất,ligan thứ hai đi vào phức

Nếu trong trường hợp có nhiều đường thẳng tuyến tính của sự phụ thuộc-lgB = f(pH) thì chọn dạng M(OH)i nào có giá trị i nhỏ nhất (số nhóm OH nhỏnhất) làm dạng tồn tại chủ yếu

Nếu trong hệ tạo ra một phức đa ligan không tan trong nước ứng với tích

số tan T thì xây dựng đồ thị phụ thuộc dạng:

- lg A’ =(qn+pn’) pH- lg

N Q

T

1.7 Các phương pháp xác định hệ số hấp thụ mol phân tử của phức.[17]

1.7.1 Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức.

Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phương trình:

-lgB

pH tg1

tg2

- Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bước sóng không đổi.

- Nồng độ ban đầu của các cấu tử tác dụng có thể thay đổi nhưng luônđảm bảo tỷ lệ: CHR = q.CM

Xét trường hợp cả thuốc thử HR và phức MRq đều hấp thụ ở bước sóng 

và đặt:

CM = C , CHR = qC , [MRq] = x[M] = C- x , [HR] = q(C-x) , [H+] = h

HR, MRq là các hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và của phức

Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng (1) ở thí nghiệm thứ i:

Kcb = q

i i i i

q i q

q q

)]

x C ( q )[

x C (

h x ]

HR ].[

M [

h ].

MR [

h

)]

x C ( q )[

x C (

(2)Theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính ta có :

Ai =HR.[HR].l + MRq.[MRq].l = HR.q(C-xi).l + MRq.xi.lTrong đó : Ai là mật độ quang của dung dịch

l là bề dày cuvet

Từ đó ta có : xi = A .lq.lq.. .C.l

HR MRq

i HR i

ε ε

ε Δ





(3)Thay (3) vào (2) ta có:

l q l

C l q A

HR MRq

i HR i

ε ε

ε Δ





= 

1 ε

i MRq

i cb q

l q l

A

C K h

q

(4)Nếu tiến hành ở thí nghiệm thứ k ta cũng có :

l q l

C l q A

HR MRq

k HR k

ε ε

ε Δ





= 

1 ε

l q l

A

C K h q

(5)

Chia (4) cho (5) ta được :





 k MRq

k

i MRq

i

A

l C

A

l C

Δ ε

Δ

1

ε Δ

i HR i

C l q A

C l q

) A B A ( n

i

k i



Δ

(7)Giá trị MRq của phức tính được, nó là giá trị trung bình từ một số cặp thínghiệm, trong đó nồng độ Ci và Ck của ion kim loại thay đổi

1.7.2 Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn

Khi nghiên cứu sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức sẽ thiếtlập được phương trình đường chuẩn có dạng :

Ai = (a  a)Ci + (b  b)

Trong đó :

a = Σ 2 Σ 2

ΣΔΣΔΣ

)C(C.n

ACA.Cn

i i

i i i i

ΔΣΣΣΔΣ

)C(C.n

ACCA.C

i i

i i i i i





1.8 Đánh giá Các kết quả phân tích [14]

Để thu được kết quả của các phép phân tích với độ chính xác cao ngoàiviệc lựa chọn phương pháp, các điều kiện tối ưu và các thao tác thí nghiệm thìviệc xử lý và đánh giá các kết quả cũng có một ý nghĩa rất quan trọng Đểđánh giá độ chính xác của kết quả phân tích chúng tôi áp dụng các phương

pháp toán học thống kê với một số nội dung chủ yếu sau:

* Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích

Khi tiến hành phân tích n lần với các giá trị X1, X2, X3 Xi ta sẽ có:

) X X ( i

Trong đó tp;k là hàm phân bố Student ứng với bậc tự do k (k=n-1) và xác suất p

- Khoảng tin cậy X-   a  X+

Nếu  càng nhỏ thì X càng gần tới giá trị thực

X

X k

; p

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu

- Cân phân tích Đức (độ chính xác  0,1mg)

- Máy đo pH Hana (Hàn Quốc) với tín hiệu 2 số lẻ sau dấu phẩy đượcchuẩn hoá bằng các dung dịch chuẩn có pH=4,00 và pH= 7,00 hàng ngàytrước khi đo.

- Máy đo quang HITACHI U-2800 (Nhật Bản) đo mật độ quang với tínhiệu 3 số lẻ sau dấu phẩy, cuvet thạch anh có bề dày 1,001cm

- Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (F- AAS) ISUDU A-7000

2.2.2 Dung dịch PAN (10 -3 M).

Cân chính xác trên cân phân tích 0,2490 gam PAN, hòa tan trong bìnhđịnh mức một lít bằng axeton, lắc đều rồi định mức đến vạch ta được dungdịch PAN có nồng độ 10-3M Các dung dịch có nồng độ bé hơn được pha từdung dịch này

2.2.3 Dung dịch tricloaxetic CCl 3 COOH (10 -1 M)

Dung dịch CCl3COOH được pha chế từ hoá chất có độ sạch phân tíchcủa Trung Quốc Nồng độ chính xác được xác định bằng cách chuẩn độ vớidung dịch chuẩn NaOH, chỉ thị phenolphtalein

2.2.4 Các loại dung môi

Các dung môi hữu cơ như: benzen, toluen, tetraclorua cacbon, clorofom,etyl axetat, rợu n-butylic, isobutylic, n-amylic, isoamylic được dùng để chiếtphức là loại hoá chất tinh khiết hoá học hoặc tinh khiết phân tích