Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy novolac, epoxy cacdanol gia cường bằng sợi lanh

Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy novolac, epoxy cacdanol gia cường bằng sợi lanh

Lời mở đầu

Nhân loại đang bớc vào kỷ nguyên bùng nổ của khoa học và công nghệvới hàng loạt thành tựu to lớn đợc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, giaothông vận tải, kinh tế cũng nh trong đời sống…Một trong những thành tựu đó làMột trong những thành tựu đó là

sự ra đời và phát triển của vật liệu compozit Vật liệu compozit ra đời đáp ứng

đ-ợc nhu cầu to lớn về một loại vật liệu mới có khả năng kết hợp đđ-ợc những tínhchất mà vật liệu truyền thống riêng rẽ không có đợc , tạo ra một loại vật liệu cónhiều tính chất u việt nh: nhẹ, bền, có nhiều tính chất chuyên dụng, dễ giacông…Một trong những thành tựu đó làNhững vật liệu này đang dần thay thế những vật liệu truyền thống để chếtạo các chi tiết máy và các kết cấu, kể cả các kết cấu chịu tải trọng lớn cũng nhcác sản phẩm dân dụng…Một trong những thành tựu đó là

Vật liệu compozit đợc nghiên cứu và ứng dụng nhiều nhất là polymecompozit Sự phát triển mạnh mẽ của vật liệu polyme compozit gia cờng bằng sợitổng hợp cũng đặt ra những thách thức to lớn đối với nhân loại do sự gia tăng l-ợng chất thải khó phân huỷ vào môi trờng Chính vì vậy, trong khoảng mời nămtrở lại đây, việc sử dụng sợi tự nhiên để thay thế một phần hoặc toàn bộ cho sợitổng hợp đã đợc các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu ở Việt Nam, lanh làmột loại sợi tự nhiên dễ kiếm và có giá thành hợp lý, một nguồn nguyên liệu tựnhiên có khả năng tái tạo và phân huỷ sinh học Việc mở rộng nghiên cứu ứngdụng loại sợi tự nhiên này vào lĩnh vực vật liệu polyme compozit với các loạinhựa nền khác nhau là một hớng ứng dụng mới không những đem lại hiệu quảkinh tế cao mà còn góp phần đáng kể vào việc bảo vệ môi trờng[1].Trên cơ sở đó

đã hình thành đồ án:

Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa

epoxy-\

novolac, epoxy-cacdanol gia cờng bằng sợi lanh ”

Nhiệm vụ chủ yếu của đồ án là:

- Tổng hợp và phân tích hai loại nhựa: nhựa novolac và nhựa epoxy –cacdanol

- Xác định các điều kiện để chế tạo vật liệu polyme compozit trên cơ sởnhựa epoxy – novolac: Tỷ lệ phối trộn, dung môi hoà tan, điều kiện gia côngprepregs, điều kiện gia công vật liệu

- Chế tạo mẫu và xác định các tính chất cơ lý của vật liệu polyme copozittrên cơ sở nhựa epoxy – novolac, epoxy – cacdanol gia cờng bằng sợi lanh

chơng I: tổng quan

I.1 Hiểu biết chung về vật liệu polyme compozit (PC)

I.1.1 Lịch sử phát triển của vật liệu PC

Vật liệu PC đã xuất hiện cách đây hàng nghìn năm và đợc con ngời sửdụng rất hiệu quả trong cuộc sống 5000 năm trớc Công nguyên ngời cổ đại đãthêm đá nghiền nhỏ hoặc những vật liệu nguồn gốc hữu cơ vào đất sét để giảm

độ co, nứt khi nung gạch hoặc đồ gốm ở Ai Cập khoảng 3000 năm trớc Côngnguyên ngời ta đã làm vỏ thuyền bằng lau sậy đan tẩm bitum, nếu bỏ qua một sốkhái niệm thì kỹ thuật đó cũng giống nh kỹ thuật làm tàu hiện đại từ chất dẻo cốtthuỷ tinh hiện nay [2]

Năm 1851, Nelson Goodyear đã dùng oxit kẽm làm chất độn cho ebonit.Năm 1920, Bakeland đã dùng bột gỗ độn vào nhựa bakelit và John đã sử dụngxenlulo làm chất độn cho các loại nhựa ure [13]

2

Mặc dù đợc hình thành từ rất sớm nhng việc chế tạo vật liệu PC mới thực

sự đợc chú ý khoảng 60 năm trở lại đây Vào những năm 1930, Slayter vàThomas đã đợc cấp bằng sáng chế cho việc chế tạo sợi thuỷ tinh và đợc Ellis vàGoster dùng gia cờng cho polyeste không no Polyeste tăng cờng bằng sợi thủytinh đợc sử dụng trong ngành hàng không năm 1938 Năm 1944 đã sản xuấthàng nghìn chi tiết bằng chất dẻo compozit cho máy bay và tàu chiến phục vụ

đại chiến thế giới lần thứ II Năm 1950, chất lợng của vật liệu compozit đợc nângcao rất nhiều nhờ sự ra đời của nhựa epoxy và hàng loạt loại sợi tăng cờng nh sợicacbon, sợi polyeste, nylon, aramit (Kevlar), sợi silic…Một trong những thành tựu đó là Từ năm 1970 đến naycác chi tiết chế tạo từ compozit nền chất dẻo và sợi tăng cờng có độ bền cao đã

đợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp đóng tàu, chế tạo ô tô, làm vật liệu xâydựng và những ngành kỹ thuật cao nh hàng không, vũ trụ…Một trong những thành tựu đó là[17]

Mặc dù vậy, việc nghiên cứu nâng cao chất lợng, cải thiện tính chất cơ lý,tính chất nhiệt, điện…Một trong những thành tựu đó là, mở rộng lĩnh vực ứng dụng của vật liệu này vẫn luôn đợc

đặt ra

Trong thời gian tới vật liệu PC sẽ đợc phát triển theo các xu hớng sau:

- Thay thế thép:sự thay thế thép bằng vật liệu PC có liên quan đến các tínhchất đặc biệt và bản chất vật lý của chúng Nhờ những tính chất u việt, vật liệu

PC cho phép đạt đợc độ bền nén lớn hơn nhiều so với thép

- Chuyển vật liệu sang dạng sợi để tăng độ bền: kết quả nghiên cứu trongnhiều năm đã chứng tỏ khi chuyển vật liệu ở dạng khối sang dạng sợi thì độ bềncủa chúng tăng lên.Trong những sợi mảnh, độ bền đạt tới giá trị gần với lý thuyết

và khi đó trong cấu trúc không quan sát thấy khuyết tật

- Đa dạng hoá nền polyme và chất tăng cờng: trong những năm gần đâytrên thế giới, cùng với những loại nhựa nhiệt rắn đã đợc sử dụng rộng rãi nhepoxy, polyeste không no, phenol-fomandehyt …Một trong những thành tựu đó là ngời ta đã sử dụng rất có hiệuquả các loại nhựa nhiệt dẻo nh polyolefin, polyamit, polycacbonat

- Phối hợp giữa các vật liệu polyme, kim loại và gốm [2]

I.1.2 Đặc điểm chung và phân loại vật liệu PC

I.1.2.1 Đặc điểm chung

Vật liệu compozit nói chung là loại vật liệu đồng nhất trong thể tích lớnnhận đợc bằng cách hợp nhất các thể tích nhỏ của các vật liệu khác nhau về bảnchất [3] Vật liệu PC là hệ thống hai hay nhiều pha, khác nhau về bản chất hoáhọc, gần nh không tan lẫn trong nhau, phân cách nhau bằng ranh giới pha, trong

đó pha liên tục hay nền là polyme, pha phân tán là phụ gia tăng cờng Ngoài ra,còn có một số hợp chất khác nh chất tạo màu, chất tăng cờng đặc biệt [3,4,5]…Một trong những thành tựu đó là

Việc đa các chất gia cờng vào nền polyme đa lại cho vật liệu PC nhiều u

điểm so với những vật liệu truyền thống nh: độ bền riêng cao, modun đàn hồiriêng cao, tỷ trọng thấp, tính chất ổn định trong nhiều môi trờng hoá chất, chịumài mòn tốt…Một trong những thành tựu đó là

Vật liệu PC có những đặc điểm chính sau[3,4]:

- Là vật liệu nhiều pha nhng trong thực tế phổ biến nhất là vật liệu hai pha.Pha gián đoạn là cốt đợc bao bọc bởi pha liên tục là nền polyme Các pha tơngtác với nhau qua bề mặt phân chia pha

- Đối với vật liệu PC cốt sợi, vật liệu có tính dị hớng Đây là một đặc điểmnổi bật nhất của vật liệu PC Vì vậy với những phơng pháp chế tạo khác nhau cóthể đa lại những vật liệu có tính chất cơ lý khác nhau

- Trong vật liệu PC thì tỷ lệ, hình dáng, kích thớc cũng nh sự phân bố củanền và cốt tuân theo những quy định thiết kế trớc Nói cách khác, với sự lựa chọnthích hợp chất tăng cờng và nhựa nền, tính chất của vật liệu PC có thể tính toántrớc

- Tính chất của vật liệu PC là sự kết hợp các tính chất của các pha thànhphần Tuy vậy, tính chất của nó không phải chỉ đơn thuần là các tính chất củacác pha thành phần mà nó chỉ lựa chọn và phát huy những tính chất tốt tạo ra cáctính chất đặc trng mà các pha thành phần không có đợc

- Vật liệu PC cho phép chế tạo các kết cấu, sản phẩm theo những yêu cầu

kỹ thuật mong muốn Tuỳ theo những đòi hỏi về độ bền, độ cứng, nhiệt độ làmviệc, điều kiện khai thác sử dụng,…Một trong những thành tựu đó là mà chúng ta lựa chọn những vật liệu thànhphần, kết cấu, tỷ lệ,…Một trong những thành tựu đó là và công nghệ sản xuất phù hợp

- Theo đặc điểm hình học của cốt hoặc đặc điểm cấu trúc, đây cũng là

ph-ơng pháp phân loại phổ biến nhất Theo phph-ơng pháp này vật liệu PC đợc chiathành ba nhóm:

4

+ PC cốt hạt: Các phần tử chất độn không có kích thớc u tiên đợc phân tánvào cấu trúc của mạng polyme Vật liệu PC cốt hạt thờng có tính đẳng hớng Cốthạt gồm hạt thô và hạt mịn.

+ PC cốt sợi: Cốt sợi có tỷ lệ chiều dài trên đờng kính khá lớn Vật liệu PCcốt sợi thờng có tính chất dị hớng Cốt sợi gồm sợi ngắn, sợi trung bình, sợi dài

+ PC cấu trúc: Khái niệm này dùng để chỉ các bán thành phẩm trong đóthông dụng nhất là dạng lớp và dạng tổ ong, đợc cấu thành từ các vật liệu đồngnhất, phối hợp với các compozit khác Vật liệu PC cấu trúc có tính chất kết hợpcủa các nguyên liệu thành phần

- Ngoài ra còn có thể phân loại theo phạm vi ứng dụng hoặc theo phơngpháp gia công

I.1.3 Các thành phần chính của vật liệu PC

I.1.3.1 Cốt cho vật liệu PC

Trong vật liệu PC cốt là thành phần có tác dụng chịu ứng suất tập trung docơ tính cao hơn nhựa nền Do đó thành phần cốt phải thoả mãn đợc những đòihỏi về khai thác và công nghệ:[6]

Đòi hỏi về khai thác là những đòi hỏi nh yêu cầu về độ bền, độ cứng, khốilợng riêng, độ bền trong một khoảng nhiệt độ nào đó, bền ăn mòn trong môi tr-ờng axit, kiềm…Một trong những thành tựu đó là

Còn đòi hỏi về công nghệ đó là những đòi hỏi về khả năng công nghệ đểsản xuất ra các thành phần cốt và những vật liệu compozit trên cơ sở những cốtnày

Đặc trng và mức độ ảnh hởng của chất độn lên tính chất của vật liệu phụthuộc vào bản chất, cấu trúc ban đầu, hình thái hình học và phân bố, diện tích bềmặt riêng của chất gia cờng trong vật liệu, tơng tác và độ bền liên kết giữa chấtgia cờng và nền Chất gia cờng quyết định khả năng gia công của vật liệu, ngoài

ra còn ảnh hởng đến các tính chất hoá, điện, cũng nh giá thành của vật liệu

Chất gia cờng đợc đánh giá trên những đặc điểm sau:

- Khả năng tăng cờng độ bền cơ học

- Độ bền nhiệt

- Độ bền hoá chất, môi trờng

- Khả năng thấm ớt bề mặt bởi nhựa nền

- Thuận lợi cho quá trình gia công

- Nhẹ, giá thành hạ, sẵn có

Tuỳ theo yêu cầu đối với những loại sản phẩm mà lựa chọn chất gia cờngthích hợp nhất, bảo đảm cả về yêu cầu kỹ thuật cũng nh hiệu quả kinh tế.

Chất gia cờng làm thay đổi đặc trng cơ bản của vật liệu gọi là chất gia ờng hoạt tính, chất gia cờng không làm thay đổi đặc trng cơ bản của vật liệu gọi

c-là chất gia cờng trơ Tuy nhiên, chất gia cờng hoạt tính hay không hoạt tính phụthuộc rất nhiều vào bản chất của nhựa nền Các chất gia cờng trơ chủ yếu nhằmmục đích giảm giá thành của vật liệu, trong một số trờng hợp còn cải thiện khảnăng gia công

Dựa trên hình thái hình học, chất gia cờng đợc chia thành nhiều loại,trong đó chủ yếu là chất gia cờng dạng bột và dạng sợi

Chất gia cờng dạng bột là loại phụ gia phân tán đồng đều trong toàn thểtích vật liệu Vật liệu trên cơ sở chất gia cờng dạng bột có tính chất đẳng hớng.Ngoài ra, còn có một số loại chất gia cờng bột khác nh chất tạo màu, chất chốngtác dụng của tia cực tím, chống lão hoá…Một trong những thành tựu đó là Các hợp chất này thờng có tỷ lệ nhỏ,

ở dạng bột mịn và đợc đa vào nh một thành phần của nhựa nền [5] Các chất giacờng dạng bột thờng gặp là bột gỗ, bột talc, bột CaCO3

Vật liệu gia cờng bằng cốt dạng sợi có tính dị hớng Độ bền theo phơngsong song với phơng sắp xếp của cốt có độ bền cao hơn các phơng khác Sợi giacờng thờng đợc xử lý bề mặt trớc khi sử dụng nhằm tăng cờng khả năng liên kếtgiữa cốt và nhựa nền Phơng pháp xử lý bề mặt phổ biến nhất là dùng chất liênkết đóng vai trò chất trung gian liên kết giữa nền và cốt Nói chung chất liên kếtphải có khả năng phản ứng với nhựa nền trong quá trình đóng rắn và phản ứngvới các nhóm chức hoạt động trên bề mặt cốt Xu hớng hiện nay trong vật liệu

PC là chuyển sang sử dụng chất gia cờng dạng sợi Trong những sợi mảnh, độbền gần đạt tới giá trị lý thuyết và khi đó trong cấu trúc không quan sát thấykhuyết tật Sợi sử dụng làm cốt gia cờng trong vật liệu PC có thể là dạng sợi liêntục, sợi cacbon, sợi aramit hay sợi Kevlar, sợi Bo, sợi có nguồn gốc thực vật…Một trong những thành tựu đó là

I.1.3.2 Nền cho vật liệu PC [3,4,5,6,14]

Vật liệu nền giữ vai trò cực kỳ quan trọng trong việc chế tạo ra vật liệucompozit Trong vật liệu PC nền polyme đóng những vai trò chủ yếu sau:

- Liên kết toàn bộ các phần tử cốt thành một khối thống nhất

- Tạo khả năng gia công vật liệu PC thành các chi tiết theo thiết kế

- Che phủ, bảo vệ cốt tránh các phá huỷ cơ học và hoá học, duy trì tínhtoàn vẹn và hình dạng của các thành phần

- Truyền ứng suất tập trung lên chất độn thờng có cơ tính cao hơn, nhờ đólàm giảm độ nhạy cảm với quá tải cục bộ do tập trung ứng suất Nh vậy hệ số antoàn khi sử dụng vật liệu PC nói chung cao hơn vật liệu truyền thống

6

- Nền còn ảnh hởng lớn tới các đặc tính sử dụng của vật liệu PC nh : nhiệt

độ làm việc, độ bền mỏi, khối lợng riêng, độ bền riêng, khả năng chống lại tácdụng của môi trờng ngoài…Một trong những thành tựu đó là

Nhựa nền đợc lựa chọn cho vật liệu PC phải thoả mãn các yêu cầu nhiềukhi mâu thuẫn với nhau Do đó, việc chế tạo và lựa chọn một loại nhựa nền tối uluôn phải dung hoà các thông số về độ bền, độ mềm dẻo, khả năng gia công vàcác tính chất khác Nhựa nền đợc lựa chọn trên cơ sở sau:

- Yêu cầu của sản phẩm, chủ yếu là các đặc tính cơ lý và độ bền nhiệt,ngoài ra độ bền hoá, khả năng làm chậm cháy, đặc tính điện cũng là những yếu

tố quan trọng

- Phơng pháp gia công

- Giá thành…Một trong những thành tựu đó là

Đối với compozit polyme, vật liệu nền thờng sử dụng là nhựa nhiệt rắn vànhựa nhiệt dẻo

Vật liệu nền nhiệt rắn có độ nhớt thấp, dễ hoà tan và đóng rắn lại khi nungnóng (có hoặc không có chất xúc tác) và sau khi đóng rắn tạo thành cấu trúcmạng lới không thuận nghịch (không hoà tan và không nóng chảy tiếp đợc nữa).Nhựa nhiệt rắn thờng đợc sử dụng là nhựa phenol-fomandehyt, polyeste không

no, epoxy,vinyleste, ure-fomandehyt, melamin-fomandehyt,…Một trong những thành tựu đó là

Vật liệu nền nhựa nhiệt dẻo là các polyme mạch thẳng, khi nung nóng sẽchảy dẻo ra, nếu sau đó làm nguội sẽ cứng lại và chúng có trạng thái thuậnnghịch Nhựa nhiệt dẻo hay đợc sử dụng là PP, PE,…Một trong những thành tựu đó là

I.1.3.3 Liên kết giữa nền và cốt trong PC

Độ bền liên kết giữa nhựa nền và chất tăng cờng có ảnh hởng đến hiệu quảtruyền ứng lực qua vùng phân chia pha Sự tơng tác pha ảnh hởng đến độ bềnliên kết giữa các cấu tử trong vật liệu compozit, do đó ảnh hởng đến các tính chất

đặc trng của vật liệu Vì vậy, điều khiển quá trình này là một khâu quan trọngtrong việc hình thành các tính chất của vật liệu

Trong nhiều năm gần đây, hoá học vùng phân chia pha, tầm quan trọngcủa hiệu ứng tách lớp giữa các pha và đứt gãy trong vật liệu compozit đợc thảoluận rất nhiều Tuy nhiên, nhiều vấn đề về các hiện tợng biên vẫn còn ở giai

đoạn nghiên cứu và có nhiều ý kiến khác nhau về các vấn đề đó

Cho đến gần đây, một hớng giải quyết đợc đề nghị khá nhiều là sử dụngsợi hai lớp hay phủ lên chất tăng cờng một lớp đệm mềm dẻo Thông thờng cácchất gia cờng dạng bột và sợi đều đợc xử lý bề mặt trớc khi sử dụng Phổ biếnnhất là xử lý bằng các chất liên kết lên bề mặt chất gia cờng để tạo nên một lớp

chuyển tiếp giữa chúng và nền polyme Mặc dù vấn đề này còn nhiều tranh luậnnhng nhiều nhà nghiên cứu cho rằng chất liên kết là chất chứa một loại nhómchức có khả năng phản ứng với nền polyme trong quá trình đóng rắn và chứa mộtloại nhóm chức khác có khả năng phản ứng với các nhóm hoạt động trên bề mặtchất gia cờng, ví dụ nhóm OH trên bề mặt thuỷ tinh.[2]

I.1.4 Tính chất và ứng dụng của vật liệu PC

I.1.4.1 Tính chất

Tính chất chung của vật liệu PC là sự chọn lọc và phát huy những tínhchất của các pha thành phần Tính chất của cấu tử polyme trong vật liệu PC phụthuộc vào khoảng thời gian, tốc độ và tần số của sự biến dạng hay tải trọng tácdụng lên Tính đàn nhớt của polyme cũng tạo nên đặc tính của compozit nh tínhrão, hồi phục ứng suất và sự tiêu tán năng lợng có thể dẫn tới sự sinh nhiệt bêntrong vật liệu Đối với vật liệu PC cần quan tâm một số tính chất sau: modun xérách và hệ số Poisson đặc trng cho khả năng chịu biến dạng của vật liệu Độ bềnkéo, nén cho biết khả năng chịu tải của vật liệu Hệ số dãn nở nhiệt đặc trng cho

sự thay đổi kích thớc dới tác dụng của nhiệt độ và tải trọng Ngoài các yêu cầu

về tính chất cơ lý còn cần phải biết các thông số nh: độ dẫn nhiệt, điện, độ thấmchất lỏng hoặc khí, hệ số khuyếch tán…Một trong những thành tựu đó là

Tính chất nổi bật của các polyme compozit so với các vật liệu khác nóichung là nhẹ, bền, chịu môi trờng, dễ lắp ráp, có tính đẳng hớng hay không đẳnghớng chỉ phụ thuộc vào thiết kế ban đầu Tuy nhiên, tính chịu nhiệt vẫn là điểmyếu hơn so với kim loại hoặc gốm

Tính chất cơ lý của vật liệu PC phụ thuộc và đợc quyết định bởi các yếu tốsau:

- Tính chất cơ lý của sợi tăng cờng

- Sự thay đổi hàm lợng sợi-nhựa, hình học cốt sợi

- Sự kết hợp giữa pha nhựa và sợi Điều này đợc quyết định không chỉ bởi

độ bền liên kết tại bề mặt phân chia pha nhựa/sợi mà còn về độ nhạy cảm khácnhau đối với những thay đổi của môi trờng ngoài của nhựa và sợi Ví dụ, sựkhông tơng ứng về hệ số dãn nở nhiệt của sợi và pha nhựa nền có thể gây ra sựphát triển ứng suất gần bề mặt phân chia pha nhựa/sợi khi compozit phải chịu sựthay đổi nhiệt độ lớn, thờng xảy ra trong quá trình gia công

- Các khuyết tật và tính không liên tục của nhựa nền [16]

8

I.1.4.2 ứng dụng

Nhờ có nhiều tính chất u việt nh có khối lợng riêng thấp, có độ bền cao,chịu môi trờng tốt, có thể điều khiển đợc tính chất của vật liệu theo các hớngkhác nhau một cách dễ dàng…Một trong những thành tựu đó làVật liệu PC ngày càng đợc ứng dụng rộng rãi, chủyếu trong một số lĩnh vực sau:

- Ngành chế tạo ôtô: chủ yếu sử dụng vật liệu PC chất lợng cao chế tạo cácchi tiết, bộ phận cho ôtô, đặc biệt là ô tô thể thao và các phơng tiện giao thôngtrên mặt đất Hiệu quả nhận đợc khi sử dụng các vật liệu này là: giảm trọng l-ợng, tiết kiệm nhiên liệu, tăng độ chịu ăn mòn…Một trong những thành tựu đó là Ngày nay, vật liệu PC đang đợcnghiên cứu để chế tạo các bộ phận phải chuyển động qua lại, chuyển động quaynhằm làm giảm các rung động, tiếng ồn và tiết kiệm nhiên liệu cho máy móc

- Ngành hàng không, vũ trụ: vật liệu PC chất lợng cao đợc ứng dụng rộngrãi để chế tạo máy bay cả quân sự lẫn dân sự từ khá sớm Các ứng dụng chínhbao gồm: mũi máy bay, cánh gập, các bộ phận ổn định của máy bay, bánh lái độcao, đuôi ngang máy bay, cánh máy bay…Một trong những thành tựu đó làƯu điểm khi sử dụng vật liệu PC làcho hiệu quả kinh tế cao, giảm đợc trọng lợng kết cấu, nhờ vậy giảm tiêu haonhiên liệu, tăng khối lợng vận chuyển và tầm bay xa Việc sử dụng vật liệu PCtrong máy bay dân dụng mới nh Boing 757,767 và Airbus310 đã làm giảm 5%tổng khối lợng

- Trong các ngành công nghiệp nói chung: vật liệu PC chủ yếu đợc sửdụng để chế tạo các sản phẩm yêu cầu độ bền cơ lý cao, bền hoá chất, có cáctính chất điện, điện tử…Một trong những thành tựu đó là

- Dụng cụ thể thao: nh gậy đánh gol, vợt tennit, cần câu, tàu lợn, cộtbuồm, các thiết bị bắn cung

- Vòm che máy bay

- Chế tạo vệ tinh: nh vệ tinh viễn thông, truyền hình, dự báo thời tiết, địa

lý…Một trong những thành tựu đó làCác vật liệu PC chế tạo các thiết bị này cần có hệ số dãn nở nhiệt thấp, độdẫn nhiệt cao, tỷ trọng thấp, modun cao để cấu trúc có độ cứng cao, chịu đợc cácchấn động mạnh, chịu đợc môi trờng laze…Một trong những thành tựu đó là[16]

I.2 Vật liệu PC gia cờng bằng sợi tự nhiên [17]

I.2.1 Giới thiệu chung

Trải qua rất nhiều năm con ngời đã nhận ra rằng polyme có thể thay thế

đ-ợc nhiều kim loại thông thờng, những vật liệu đã đđ-ợc ứng dụng trong nhiều lĩnh

vực Đó là do vật liệu polyme có nhiều u điểm nổi bật hơn nhiều vật liệu truyềnthống Ưu điểm quan trọng nhất của việc sử dụng polyme là dễ gia công, năngsuất cao và giá thành thấp Đặc biệt vật liệu polyme compozit gia cờng bằng sợi

có nhiều u việt so với các vật liệu thông thờng và nó đợc ứng dụng rất rộng rãi kểcả trong lĩnh vực hàng không

Những năm gần đây, sợi tự nhiên đã thu hút sự chú ý của các nhà khoahọc và sự phát triển của vật liệu PC trên cơ sở sợi tự nhiên đã trở thành đề tài rất

đợc quan tâm Sợi tự nhiên có nhiều u điểm nh có khối lợng riêng thấp, giáthành thấp, và chúng có những tính chất rất đặc trng mà các loại sợi khác không

có đợc nh có khả năng phân huỷ sinh học và khả năng chịu mài mòn rất lớn.Ngoài ra, sợi tự nhiên là nguồn nguyên liệu sẵn có, dồi dào và có khả năng táitạo

Tuy nhiên, mặt hạn chế lớn nhất của sợi tự nhiên là nó không tơng hợpnền polyme kỵ nớc, có xu hớng kết hợp với nhau trong quá trình gia công và khảnăng chống ẩm kém Những nhợc điểm này làm giảm những tính năng tốt củasợi tự nhiên khi sử dụng để gia cờng cho polyme Do đó, trớc khi sử dụng ngời tathờng xử lý bằng nhiều phơng pháp khác nhau nh xử lý với kiềm , axetyl hoá hayghép các monome…Một trong những thành tựu đó là

I.2.2.Sợi tự nhiên sử dụng trong PC [17]

I.2.2.1.Phân loại sợi tự nhiên

Sợi tự nhiên đợc chia làm ba loại chính là:sợi từ hạt, sợi từ vỏ và sợi từ lá

Ví dụ:

Sợi từ hạt: sợi bông, xơ dừa, bông gòn…Một trong những thành tựu đó là đây là những loại sợi có liênquan đến cây ăn quả, cây có hạt

Sợi từ vỏ: sợi gai, sợi đay, sợi lanh…Một trong những thành tựu đó là

Sợi từ lá: sợi chuối, xơ sisal…Một trong những thành tựu đó là

Trong đó, sợi gai, sợi đay, sợi lanh và xơ sisal là các sợi đợc sử dụng nhiềunhất trong vật liệu PC Sợi tự nhiên ở dạng bột gỗ cũng thờng đợc sử dụng trongvật liệu PC Một số tính chất của các sợi này đợc biểu diễn dới đây

Bảng 1 Một số tính chất cơ học của sợi tự nhiên

riêng, kg/m3

Độ bền kéo,MPa

Modun,GPa

Modunriêng

10

Sợi dứa 1,56 170 62 40

I.2.2.2.Đặc điểm của sợi tự nhiên

Khi nghiên cứu và sử dụng sợi tự nhiên cần lu ý một số đặc điểm quantrọng của sợi là: độ bền nhiệt, hàm ẩm, phân huỷ sinh học và độ phân tán của sợivào chất nền

- Độ bền nhiệt của sợi tự nhiên: Sợi tự nhiên là một hỗn hợp phức tạp củacác hợp chất hữu cơ Quá trình xử lý nhiệt dẫn đến sự thay đổi đa dạng các tínhchất vật lý và hoá học Độ bền nhiệt của sợi tự nhiên có thể đợc nghiên cứu bằngviệc phân tích nhiệt học

Sự phân huỷ nhiệt của sợi tự nhiên là một quá trình gồm hai giai đoạn.Giai đoạn một có nhiệt độ từ 220-280oC Giai đoạn hai có nhiệt độ từ 280-

300oC Quá trình phân huỷ ở nhiệt độ thấp là quá trình kết hợp với sự phân huỷcủa hemixenlulo, còn quá trình phân huỷ ở nhiệt độ cao là nhờ lignin Để tăng

độ bền nhiệt của sợi ngời ta có thể tạo ra một lớp vỏ bảo vệ sợi hoặc có thể ghépsợi với các monome

- Hàm ẩm của sợi: Sợi tự nhiên có thể hút nớc do đó có chứa ẩm Hàm ẩmcủa sợi có thể thay đổi từ 5-10% Điều này dẫn đến sự thay đổi kích thớc củacompozit và cũng ảnh hởng đến tính chất cơ học của compozit Đối với quá trìnhgia công compozit trên cơ sở nhựa nhiệt dẻo thì hàm ẩm làm giảm khả năng giacông và làm cho sản phẩm bị xốp Xử lý sợi tự nhiên với hoá chất hoặc ghépmonome có thể làm giảm hàm ẩm của sợi

- Phân huỷ sinh học và phân huỷ quang của sợi tự nhiên: Sợi tự nhiên bịphân huỷ bởi sinh vật, điều này đợc nhận biết nhờ các polyme hydratcacbon ởtrên thành của tế bào Lignoxenlulo khi để ở ngoài trời sẽ bị phân huỷ quang hoábởi ánh sáng tử ngoại

- Độ phân tán của sợi vào chất nền: Khi sợi đợc phân tán vào nền thì dotrong sợi có liên kết hydro nên độ phân tán của sợi vào nền giảm vì các liên kếtnày liên kết các sợi lại với nhau Bằng phơng pháp xử lý sợi hoặc nhờ những tác

động của việc gia công mà ta có thể làm giảm bớt khả năng liên kết giữa các sợinghĩa là tăng độ phân tán của sợi vào nền

I.2.3.Nền cho vật liệu PC gia cờng bằng sợi tự nhiên.

Pha nền có vai trò chủ yếu quyết định tính năng của vật liệu PC Cả nhựanhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn đều đợc sử dụng làm vật liệu nền cho vật liệu PC giacờng bằng sợi tự nhiên

Đối với compozit nhiệt rắn, việc thành lập công thức rất phức tạp vì nóchứa nhiều thành phần nh: nhựa, chất đóng rắn, chất xúc tác và chất hỗ trợ giacông…Một trong những thành tựu đó là Vật liệu PC này thờng đợc xử lý hoá học tạo ra các liên kết ngang và cấutrúc mạng không gian ba chiều Cấu trúc này làm cho vật liệu có khả năng chịudung môi tốt, dai và bền rão Các loại nhựa nhiệt rắn thờng đợc sử dụng làpolyeste không no, epoxy, phenolic…Một trong những thành tựu đó là

Nền nhựa nhiệt dẻo có u điểm hơn Một trong những u điểm của vật liệu

PC với nền nhựa nhiệt dẻo là giá thành thấp và dễ gia công với những chi tiếtphức tạp Các nhựa nhiệt dẻo thờng sử dụng là PP, PE, PVC…Một trong những thành tựu đó là

I.3.Vật liệu PC từ nhựa epoxy - novolac, epoxy - cacdanol gia cờng bằng sợi lanh

I.3.1.Sợi lanh gia cờng cho vật liệu PC [11,12]

I.3.1.1.Giới thiệu về sợi lanh

Sợi lanh đợc cấu tạo từ 1040 sợi nhỏ tạo thành những bó sợi Một nét đặctrng cơ bản của sợi thiên nhiên là chúng không đồng nhất về cấu trúc hình học

và sợi lanh cũng không là một ngoại lệ Các sợi lanh đặc thù là hình nhiềucạnh(5 7 cạnh) Trên ảnh SEM thấy sợi lanh không đồng nhất theo chiều dài,các sợi dầy hơn ở gần gốc và mỏng hơn ở gần ngọn Nếu tính trung bình, một sợi

có chiều dài là 33 mm và rộng là 19 m Kích thớc chiều ngang và chiều dọc cóthể nằm trong khoảng 576m và 477mm

Do trong các sợi thiên nhiên có các liên kết trong các cấu trúc xốp nên việcxác định một khối lợng riêng chính xác cho nó là một việc phức tạp Khi sợi lanh

ở dạng xốp là 10% thì khối lợng riêng là 1,54 g/cm3 Khi chúng ta đo theo thểtích với etanol làm dung môi thì khối lợng riêng tìm đợc là 1,53 g/cm3

Để có thể lấy sợi ngời ta phải xử lý tách bẹ, tách pectin, lignin và các xơ cómạch ngắn vì các xơ này là thành phần hút ẩm và lignin gây ra sự dính kết cácmạch xơ với nhau làm giảm độ liên kết trong vật liệu compozit cốt dệt Sau khilàm sạch tạp chất (có hoặc không có xử lý hoá học) xơ đợc ngâm ép với nhựanhiệt rắn hoặc nhựa nhiệt dẻo bằng công nghệ đúc áp lực hoặc đúc chân khôngtạo vật liệu cốt dệt theo mong muốn Ngoài ra, với nhựa nhiệt rắn có thể sử dụngphơng pháp lăn ép bằng tay để tạo những vật liệu có hình dáng đơn giản

12

Bảng 2 Tính chất của một số loại sợi tự nhiênvà sợi tổng hợp

riêng,g/cm3

Độ dãn dài,

%

Độ bền kéo,MPa

Modun đànhồi, GPa

Từ số liệu trên thấy rằng độ bền của sợi lanh tơng đối cao và có thể so sánh

đợc với sợi thuỷ tinh (E) Độ bền kéo và modun đàn hồi cao hơn hẳn các sợikhác

Trong phần đồ án lần này, em đã sử dụng các sợi lanh sau khi xe lại thànhcốt vải có khối lợng là 245 g/m2

Dới đây là hình ảnh chụp SEM của sợi lanh:

Hình 1 Bề mặt sợi lanh

I.3.1.2.Thành phần hoá học của sợi lanh

Cùng với các loại sợi khác, sợi lanh có thành phần chủ yếu là xenlulo,hemi-xenlulo, lignin…Một trong những thành tựu đó làchúng đợc tóm tắt ở bảng sau:

Bảng 3: Thành phần hoá học của một số loại sợi thực vật.

* Xenlulo [7,14]:

14

Xenlulo đợc coi là một polysacarit tự nhiên, có cấu trúc mạch thẳng khôngphân nhánh,có công thức phân tử là (C6H10O5)n Các mắt xích cơ bản liên kếtvới nhau qua liên kết 1,4-  - glucozit.

Xenlulo là một polyme và có những tính chất riêng của nó Trung bìnhmỗi phân tử xenlulo có chứa 3000 mắt xích cơ bản,trong một số phân tử xenlulo

đặc biệt có thể chứa đến 26000 phân tử glucoza

Đại phân tử xenlulo kỹ thuật có thể có cả mắt xích là các monosacaritkhác nh hecxoza, pentoza và axit uronic Đặc điểm và thành phần của xenlulophụ thuộc vào điều kiện tổng hợp nó trong tự nhiên

Xenlulo có cấu trúc gồm những phần tinh thể định hớng cao và nhữngphần vô định hình Tính chất cơ lý của phần tinh thể cao hơn phần vô định hình.Ranh giới giữa các phần này là không rõ ràng Xenlulo có nguồn gốc khác nhauthì tỷ lệ phần tinh thể và vô định hình là khác nhau Sự hình thành liên kết hydrohạn chế khả năng hoà tan của xenlulo Xenlulo không tan trong nhiều dung môithông thờng, bị trơng nở trong dung dịch ZnCl2, H2SO4, xút loãng Trong quátrình hoà tan, xenlulo bị trơng trớc rồi mới bị hoà tan Sự trơng nở trong nớc là sựtrơng ở phần tinh thể

Xenlulo là nguyên liệu trong nhiều ngành công nghiệp: giấy, dệt may,chất dẻo, sơn, sợi,…Một trong những thành tựu đó là

* Lignin [7,8]:

Lignin là một polyme thơm tự nhiên, hỗn hợp phức tạp của nhiều polymedạng phenolic, có cấu tạo không gian ba chiều Trong thực vật, lignin là chất liênkết giữa các tế bào, làm cho thành tế bào cứng hơn, chịu va đập, nén, bền dới tácdụng của vi sinh vật Lignin có cấu trúc vô định hình, có khối lợng phân tử từ4000-10000 Liên kết giữa lignin và xenlulo trong gỗ khá bền vững Lignin làmgiảm độ hút nớc của gỗ, chống tác dụng của vi khuẩn…Một trong những thành tựu đó là

Lignin đợc dùng để nấu nhựa dạng phenol-fomandehyt (PF), hoặc dùng

nh một thành phần hỗn hợp đúc với nhựa PF, làm keo dán, làm chất gia cờng cho

bê tông…Một trong những thành tựu đó là

* Hemixenlulo: hay còn gọi là hydrat cacbon polysacarit, khi thuỷ phâncho đờng pentoza có chứa 5 nguyên tử cacbon trong cấu trúc phân tử và có thểtạo ra axit polyuronic Pentoza có cấu trúc phức tạp hơn xenlulo, cấu trúc phân tử

có thể có mạch nhánh.Trong thực vật pentoza làm tăng độ bền cơ học cho gỗ và

là chất dự trữ dinh dỡng cho cây

* Thành phần tan trong nớc: chủ yếu là tinh bột, pectin, các muối vô cơ,

r-ợu mạch vòng, thuốc nhuộm…Một trong những thành tựu đó là

I.3.2.Nhựa epoxy - cacdanol [9]

I.3.2.1.Tổng hợp

* Nhựa epoxy:

Phổ biến nhất và quan trọng nhất là nhựa tạo thành từ sản phẩm phản ứngcủa Bisphenol A và epiclohydrin

Phản ứng tạo nhựa xảy ra qua 2 giai đoạn:

- Giai đoạn 1: Là giai đoạn kết hợp, phản ứng toả nhiệt, xảy ra nhanh ởnhiệt độ 60 – 700C

Nhựa epoxy tan tốt trong các dung môi hữu cơ: xeton, axetat,hydrocacbon clo hoá, dioxan…Một trong những thành tựu đó làNhựa epoxy không tan trong các dung môihydrocacbon mạch thẳng (white spirit, xăng…Một trong những thành tựu đó là)

Nhựa epoxy có thể phối trộn với các loại nhựa khác nh: fomanđehyt, nitroxenlulo, polyeste, polysunfit…Một trong những thành tựu đó là

phenol-Nhựa epoxy có thể chuyển sang mạng lới không gian ba chiều khi sử dụngcác chất đóng rắn nóng nh anhydrit phtalic, anhydrit maleic…Một trong những thành tựu đó làhay các chất đóngrắn nguội nh polyamin mạch thẳng, polyamit…Một trong những thành tựu đó là

16

Nhựa epoxy sau khi đóng rắn có một loạt các tính chất quí nh bám dínhtốt với nhiều loại nền khác nhau, bền hoá học, đặc biệt với kiềm, độ bền cơ họccao, cách điện tốt, ít co ngót và bền nhiệt đến 160-260oC.

Nhựa epoxy có hai nhóm chức hoạt động là epoxy và hydroxyl, có thểtham gia vào nhiều loại phản ứng khác nhau Nhóm epoxy rất dễ dàng phản ứngvới các tác nhân ái nhân.Với các tác nhân ái điện tử phản ứng xảy ra thuận lợikhi có mặt xúc tác proton nh rợu, phenol, axit…Một trong những thành tựu đó làdo nhóm hydroxyl hoạt độngkém hơn nhóm epoxy nên phản ứng tiến hành phải có xúc tác hay ở nhiệt độ cao(trừ phản ứng với nhóm xyanat)

* Cacdanol:

Cacdanol nhận đợc từ dầu vỏ hạt đào lộn hột Cây đào lộn hột hay còn gọi

là cây điều có nguồn gốc từ Braxin và hiện nay có nhiều ở ấn Độ, Philippin,miền nam Việt Nam…Một trong những thành tựu đó làTừ hạt đào lộn hột nhận đợc hai loại dầu: dầu từ nhân vàdầu từ vỏ hạt, có thành phần tuỳ thuộc vào cách khai thác Bằng phơng pháp sắc

ký lớp mỏng đã tìm thấy thành phần chủ yếu của dầu vỏ hạt đào lộn hột tự nhiêngồm 4 cấu tử: axit anacacdic, cacdanol, cacdol và 2-metylcacdol Hàm lợng củatừng cấu tử thay đổi tuỳ thuộc vào phơng pháp gia công cũng nh nguồn gốc

Cacdanol chỉ có một lợng nhỏ trong dầu vỏ hạt điều Nó nhận đợc bằngcách chng cất dầu vỏ hạt điều trong chân không 5-10 mmHg và ở nhiệt độ2455oC Trong quá trình chng cất axit anacacdic có nhiều nhất sẽ biến đổithành cacdanol (quá trình decacboxyl hoá)

Cacdanol có công thức cấu tạo nh sau:

oh

R'

Trong đó: R’ là C15Hx

Mạch hydrocacbon thế trong cacdanol không phải là một mạch đồng nhất

mà bao gồm một hỗn hợp các olefin có độ không no khácnhau

Cấu tạo hoá học của cacdanol thể hiện các khả năng phản ứng hoá họckhác nhau, biến đổi hoá học tơng tự nh phenol hoặc biến đổi nh các hợp chấtkhông no nhờ nhánh hydrocacbon

*Phơng trình tổng hợp epoxy - cacdanol:

och2 ch r ch ch2

Ooh

-I.3.2.2.Tính chất và ứng dụng

* Nhựa epoxy sau khi biến tính bằng cacdanol có nhiều tính chất tốt nhkhả năng bám dính cao,bền hoá, bền cơ học, bền nhiệt, đặc tính điện tốt…Một trong những thành tựu đó là

* Nhựa epoxy- cacdanol có nhiều ứng dụng quan trọng:

- Làm sơn phủ cách điện

- Làm chất nền trong vật liệu PC gia cờng bằng sợi

Ngoài ra, epoxy hoá dầu thực vật là một vấn đề đang đợc quan tâm Dầuepoxy hoá đã và đang đợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực nh làm chất tạo màng,làm phụ gia cho các tổ hợp nhựa

I.3.3 Nhựa epoxy - novolac

Nhựa novolac là một dạng của nhựa phenolic Nó đợc tổng hợp từ phenol(P) có hai hoặc ba vị trí hoạt động và fomandehyt (F) Nếu sử dụng phenol có ba

vị trí hoạt động thì tỷ lệ mol P/F >1 (thờng là 7/6, 6/5) và xúc tác axit Khi P/Fcàng lớn thì nhựa thu đợc càng có khối lợng phân tử lớn, hiệu suất phản ứng,nhiệt độ chảy mềm thấp Nhựa thu đợc cần phải rửa, sấy để loại bỏ các hợp chấtcha tham gia phản ứng (phenol, fomanđehit d, xúc tác) và để phản ứng tiến hànhtriệt để

Xúc tác thờng sử dụng để tổng hợp nhựa novolac là axit clohydric, axitsunfuric, axit oxalic và axit fomic…Một trong những thành tựu đó làTuỳ thuộc vào loại xúc tác mà màu sắc củasản phẩm thay đổi từ màu vàng nhạt tới nâu sẫm Trong công nghiệp thờng dùngxúc tác là axit clohydric

Phản ứng tổng hợp nhựa novolac trong môi trờng axit:

18

Nhựa phenolic có nhiều tính chất cơ lý tốt nh: khối lợng riêng thấp, độ bền

nhiệt cao, độ chịu mài mòn cao, bền hoá và bền môi trờng Bên cạnh đó, nó có

những hạn chế nh: độ bền va đập thấp, độ cứng cao, độ co ngót của sản phẩm

cao, nhất là sản phẩm có kích thớc lớn và hình dạng phức tạp nên trong công

nghiệp thờng sử dụng nhựa phenolic biến tính, biến tính dựa trên phản ứng của

nhựa với các hợp chất không no tự nhiên hoặc tổng hợp nh axit béo, cao su,

polyme tổng hợp

Biến tính nhựa epoxy bằng phenolic (novolac) là một biện pháp có nhiều u

điểm nh: tạo cho vật liệu có nhiều tính chất tốt (bền hoá, bền nhiệt, bền kiềm,

màu đẹp, độ bền điện tốt) và thời gian đóng rắn ngắn…Một trong những thành tựu đó là

Biến tính bằng phenolic do tác dụng của nhóm hydroxyl và metylol trên

nhân phenol với nhóm epoxy và hydroxyl của nhựa epoxy ở 150-180oC Để tăng

sự tơng hợp với nhựa epoxy thì trớc khi trộn hợp nhựa phenolic đợc butanol hoá

Phản ứng tổng hợp epoxy- novolac nh sau:

Kết quả của sự biến tính tạo ra nhiệt độ làm việc của vật liệu vợt quá

2600C (đối với nhựa epoxy không biến tính chỉ tới 1200C)

Tổ hợp epoxy – novolac đợc ứng dụng rất nhiều để chế tạo các loại sơn,

màng phủ bề mặt…Một trong những thành tựu đó là

Màng phủ bề mặt trên cơ sở tổ hợp epoxy – novolac có độ bền và độ đàn

hồi đáng kể, ngoài ra còn có độ bám dính cao và độ bền với môi trờng kiềm Nó