Hiện nay trên thế giới đã sử dụng nhiều loại (polyme thiên nhiên) phế phẩm nông nghiệp để xử lý nước. Để góp phần vào việc tìm kiếm các vật liệu hấp phụ sẵn có, rẻ tiền cho việc xử lí môi trường mà đề tài “Khảo sát khả năng hấp phụ ion Cu2+ trên vật liệu hấp phụ chế tạo từ xơ dừa” đã được thực hiện.
Trang 1TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
KHOA SƯ PHẠM
LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
TRÊN VẬT LIỆU HẤP PHỤ CHẾ TẠO TỪ XƠ DỪA
Lớp: Sư phạm Hóa học K37
ccccccCần Thơ, 2014 CẦN THƠ, 2015
Trang 3LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành đề tài nghiên cứu này bên cạnh sự nỗ lực, học hỏi của bản thân,
em đã nhận được sự hỗ trợ, sự hướng dẫn, giúp đỡ rất tận tình của quý thầy cô, gia đình và bạn bè Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc em xin được bày tỏ lời cảm ơn chân thành đến:
Cô Phan Thị Ngọc Mai, Thầy Nguyễn Mộng Hoàng, Thầy Nguyễn Điền Trung đã tận tình hướng dẫn, đóng góp ý kiến và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình làm thí nghiệm
Quý Thầy, Cô trong bộ môn Sư phạm Hóa học – Khoa Sư phạm – Trường Đại học Cần Thơ đã truyền đạt và trang bị cho em những kiến thức khoa học giúp em vận dụng vào quá trình thực hiện đề tài
Gia đình, bạn bè và tập thể lớp Sư phạm Hóa học K37 những người luôn quan tâm, giúp đỡ em trong suốt thời gian vừa qua
Lần đầu tiên thực hiện một đề tài nghiên cứu, với thời gian và khả năng còn hạn chế, luận văn không thể tránh khỏi những thiếu sót Em mong nhận được sự góp ý của quý Thầy, Cô để luận văn của em được hoàn thiện hơn
Em xin chân thành cảm ơn!
Trang 4NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN
………
………
………
………
………
………
………
………
………
………
………
………
……….…
……….…
……… ………
Trang 5
NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN
………
………
………
………
………
………
………
………
………
………
………
………
……….…
……….…
……… ………
Trang 6
NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN
………
………
………
………
………
………
………
………
………
………
………
………
……….…
……….…
……… ………
Trang 7
pH, nồng độ đầu của ion Cu2+ ở nhiệt độ phòng, xác định độ hấp phụ cực đại và hằng
số cân bằng hấp phụ của vật liệu hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt của Langmuir Nồng độ ion Cu2+ trước và sau khi hấp phụ được xác định bằng phương pháp chuẩn độ tạo phức với thuốc thử EDTA Kết quả thực nghiệm cho thấy thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 60 phút, pH thích hợp cho sự hấp phụ đối với ion Cu2+
là 5,0 Khi tăng nồng độ của dung dịch thì hiệu suất hấp phụ giảm Xơ dừa biến tính bằng axit citric có khả năng hấp phụ tốt hơn xơ dừa nguyên liệu Độ hấp phụ cực đại của vật liệu hấp phụ là 15,43 mg/g và hằng số cân bằng hấp phụ là 0,194
Trang 8MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN i
NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN ii
NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN iii
NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN iv
TÓM TẮT LUẬN VĂN v
MỤC LỤC vi
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT x
DANH MỤC HÌNH xi
DANH MỤC BẢNG xii
MỞ ĐẦU 1
1 ĐẶT VẤN ĐỀ 1
2 MỤC ĐÍCH ĐỀ TÀI 1
3 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 1
4 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU 2
5 KẾT CẤU LUẬN VĂN 2
NỘI DUNG 3
CHƯƠNG 1:TỔNG QUAN 3
1.1 SƠ LƯỢC VỀ NGUYÊN LIỆU SỢI XƠ DỪA 3
1.1.1 Tổng quan về cây dừa 3
1.1.2 Cấu trúc sợi xơ dừa 3
1.1.3 Tính chất của sợi xơ dừa 4
1.2.ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ Ô NHIỄM KIM LOẠI NẶNG TỚI SỨC KHỎE CON NGƯỜI 6
Trang 91.3.MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NGUỒN NƯỚC BỊ Ô NHIỄM KIM LOẠI
NẶNG 8
1.3.1 Phương pháp kết tủa 8
1.3.2 Phương pháp trao đổi ion 9
1.3.3 Phương pháp hấp phụ 9
1.4.CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN VÀ CÁC LOẠI HẤP PHỤ ……… 9
1.4.1 Các khái niệm cơ bản 9
1.4.2 Các loại hấp phụ 9
1.4.3 Sự hấp phụ trên giới hạn rắn – dung dịch 10
1.4.3.1.Sự hấp phụ phân tử trong dung dịch và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ ………10
1.4.3.2 Sự hấp phụ các chất điện ly 13
1.4.3.3 Sự hấp phụ trao đổi 13
1.4.4 Hấp phụ trong môi trường nước 14
1.4.5 Cân bằng hấp phụ - các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ 14
1.4.5.1 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 15
1.5.PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH LƯỢNG KIM LOẠI……… 17
CHƯƠNG 2:THỰC NGHIỆM 19
2.1.NGUYÊN LIỆU, HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ……… 19
2.1.1 Hóa chất 19
2.1.2 Nguyên liệu 19
2.1.3 Dụng cụ và thiết bị 19
2.2.PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ COMPLEXON XÁC ĐỊNH Cu2+ ……… 20
2.2.1 Chuẩn bị mẫu trắng 20
2.2.2 Chuẩn độ xác định nồng độ Cu2+ 20
2.3.QUY TRÌNH CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ……… 21
Trang 102.4.KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA XƠ DỪA NGUYÊN LIỆU VÀ VLHP
……… 21
2.4.1 Khảo sát khả năng hấp phụ của xơ dừa nguyên liệu 21
2.4.2 Khảo sát khả năng hấp phụ của VLHP 22
2.5.KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ AXIT CITRIC ĐẾN QUÁ TRÌNH CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ 22
2.6.KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA VLHP 23
2.6.1 Ảnh hưởng của thời gian 23
2.6.2 Ảnh hưởng của pH 24
2.6.3 Ảnh hưởng của lượng VLHP 24
2.6.4 Ảnh hưởng của nồng độ - Cân bằng hấp phụ 25
2.7.XÁC ĐỊNH ĐỘ HẤP PHỤ CỰC ĐẠI VÀ HẰNG SỐ HẤP PHỤ THEO MÔ HÌNH HẤP PHỤ ĐẲNG NHIỆT CỦA LANGMUIR 25
CHƯƠNG 3:KẾT QUẢ - THẢO LUẬN……….27
3.1.KẾT QUẢ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ AXIT CITRIC ĐẾN QUÁ TRÌNH CHẾ TẠO VLHP 27
3.2.KẾT QUẢ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA XƠ DỪA NGUYÊN LIỆU VÀ VLHP 28
3.2.1 Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ của xơ dừa nguyên liệu 28
3.2.2 Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ của VLHP 28
3.3.KẾT QUẢ KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA VLHP 29
3.3.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian 29
3.3.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH 30
Trang 113.4.XÁC ĐỊNH ĐỘ HẤP PHỤ CỰC ĐẠI VÀ HẰNG SỐ HẤP PHỤ CỦA VLHP
THEO MÔ HÌNH HẤP PHỤ ĐẲNG NHIỆT CỦA LANGMUIR 34
CHƯƠNG 4:KẾT LUẬN - KIẾN NGHỊ……….36
4.1.KẾT LUẬN………36
4.2.KIẾN NGHỊ………36
TÀI LIỆU THAM KHẢO 37
Trang 12DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
1 JECFA The Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives
(Ủy ban Chuyên gia FAO/WHO về Phụ gia Thực phẩm)
2 FAO Food and Agriculture Organization of the United Nations (Tổ
chức Lương thực và Nông nghiệp Liên Hiệp Quốc)
3 WHO World Health Organization (Tổ chức Y tế Thế giới)
4 VLHP Vật liệu hấp phụ (Xơ dừa sau khi biến tính)
5 EDTA Axit etilenđiamin tetraaxetic
Trang 13DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Este hóa xenlulozơ bằng axit citric 6
Hình 1.2 Sơ đồ định hướng các phân tử chất HĐBM trên bề mặt phân chia hai pha bản chất khác nhau 12
Hình 1.3 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 17
Hình 1.4 Đồ thị sự phụ thuộc của Ccb/a vào Ccb 17
Hình 2.1 Dung dịch ion Cu2+ khi có mặt chỉ thị murexit 20
Hình 2.2 Dung dịch ion Cu2+ sau chuẩn độ 20
Hình 2.3 Xơ dừa nguyên liệu 21
Hình 2.4 Vật liệu hấp phụ 21
Hình 3.1 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ axit citric đến quá trình chế tạo VLHP 27
Hình 3.2 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ ion Cu2+ của VLHP 30
Hình 3.3 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ ion Cu2+ của VLHP 31
Hình 3.4 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ đến khả năng hấp phụ ion Cu2+ của VLHP 32
Hình 3.5 Ảnh hưởng của nồng độ đầu ion Cu2+ đến khả năng hấp phụ ion Cu2+ của VLHP 34
Hình 3.6 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với ion Cu2+ 35
Hình 3.7 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính của VLHP đối với ion Cu2+ 35
Trang 14DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 Tính chất cơ lý của sợi xơ dừa 4
Bảng 1.2 Thành phần hóa học của sợi xơ dừa 5
Bảng 1.3 So sánh giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học 10
Bảng 1.4 Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ thường gặp 15
Bảng 3.1 Ảnh hưởng của nồng độ axit citric đến quá trình chế tạo VLHP 27
Bảng 3.2 Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ của xơ dừa nguyên liệu 28
Bảng 3.3 Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ của VLHP 28
Bảng 3.4 So sánh độ hấp phụ, hiệu suất hấp phụ của xơ dừa nguyên liệu và VLHP 28
Bảng 3.5 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ ion Cu2+ của VLHP 29
Bảng 3.6 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Cu2+ của VLHP 31
Bảng 3.7 Ảnh hưởng của lượng VLHP đến khả năng hấp phụ ion Cu2+ của VLHP 32
Bảng 3.8 Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến hiệu suất hấp phụ Cu2+ của VLHP 33
Bảng 3.9 Số liệu nghiên cứu cân bằng hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt của Langmuir 34
Trang 15MỞ ĐẦU
1 ĐẶT VẤN ĐỀ
Hiện nay, do sự phát triển không ngừng của các ngành công nghiệp, nông nghiệp và dịch vụ dẫn tới nguồn nước đang bị ô nhiễm nghiêm trọng Nước thải của các ngành công nghiệp thuộc da, công nghiệp điện tử, mạ điện hay công nghệ dệt nhuộm, các hoạt động khai thác mỏ…là các nguồn chính gây ô nhiễm chứa các ion kim loại nặng độc hại như: Cu2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Pb2+… ảnh hưởng đến sức khỏe con
người và hệ sinh thái
Nhiều phương pháp xử lý kim loại nặng trong nước thải đã được nghiên cứu và
áp dụng như: phương pháp sinh hóa, phương pháp hóa lý (phương pháp hấp phụ, phương pháp trao đổi ion ), phương pháp hóa học Trong đó, phương pháp hấp phụ -
sử dụng vật liệu hấp phụ (VLHP) chế tạo từ các phụ phẩm nông nghiệp, công nghiệp như: xơ dừa, bã mía, vỏ chuối, bã đậu nành, bã cà phê… để tách loại các kim loại nặng
ra khỏi môi trường nước được nghiên cứu nhiều vì chúng có các ưu điểm là nguồn
nguyên liệu có sẵn, giá thành rẻ, vật liệu thân thiện với môi trường
Xơ dừa là nguồn nguyên liệu phổ biến ở Việt Nam Xơ dừa có khả năng tách các kim loại nặng hòa tan trong nước nhờ cấu trúc nhiều lỗ xốp và thành phần gồm các polyme như xenlulozơ, hemixenlulozơ, pectin, lignin và protein Các polyme này có thể hấp phụ được nhiều chất tan đặc biệt là các ion kim loại hóa trị hai rất thích hợp cho việc nghiên cứu biến tính các vật liệu hấp phụ để tách loại các ion kim loại nặng
đạt hiệu suất cao nhất
3 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
Chế tạo vật liệu hấp phụ từ xơ dừa
Khảo sát khả năng hấp phụ của nguyên liệu và vật liệu hấp phụ
Trang 16Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ
4 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU
Sợi xơ dừa, axit citric
5 KẾT CẤU LUẬN VĂN
Ngoài phần mở đầu, tài liệu tham khảo, phần phụ lục, nội dung luận văn gồm 3
Trang 17NỘI DUNG CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 SƠ LƯỢC VỀ NGUYÊN LIỆU SỢI XƠ DỪA
1.1.1 Tổng quan về cây dừa [24, 25, 26]
Cây dừa là một trong những cây lấy dầu quan trọng nhất thế giới phân bố rộng rãi từ vĩ độ 20 Bắc xuống tận vĩ độ 20 Nam của đường xích đạo với tổng diện tích 12,47 triệu ha được trồng tại 93 quốc gia, trong đó các quốc gia thuộc Hiệp hội dừa Châu Á – Thái Bình Dương (APCC) chiếm tới 10.762 ha Điều kiện tự nhiên và xã hội
ở nước ta thuận lợi cho cây dừa phát triển Diện tích dừa ở Việt Nam có khoảng 150.000 ha phân bố chủ yếu ở miền Trung và đồng bằng sông Cửu Long Riêng đồng bằng sông Cửu Long (ĐBSCL) chiếm hơn 78% diện tích dừa cả nước, khoảng 110.000 ha Bến Tre có diện tích trồng dừa là 55.800 ha (năm 2011), chiếm 35% diện tích dừa cả nước và chiếm 43,6% diện tích dừa ĐBSCL
Sản lượng dừa thế giới hiện nay đạt 11.439 triệu tấn cơm dừa khô (trong đó các nước thuộc APCC đạt 9.442 triệu tấn, chiếm 82,54%) Sản lượng dừa ở Việt Nam tính đến năm 2004 là 680.684.000 trái Sản lượng dừa ở Bến Tre trên 430 triệu trái/năm, năng suất: 7.700 trái/ha
Cấu tạo quả dừa gồm bốn lớp có vỏ ngoài cứng và nhẵn Tiếp đến là các sợi xơ dừa, có nhiều mụn bao quanh gáo dừa, gáo dừa đã hóa gỗ nên khá cứng Lớp trong cùng là cơm dừa Dừa phát triển đầy đủ khoảng 300 ngày và khoảng 1 năm thì gáo dừa hoàn toàn cứng và dừa đã chín
Vỏ dừa chứa 10% sợi xơ cứng, 20% sợi mềm, 70% là sợi ngắn và mụn dừa Tính theo trọng lượng khô trong vỏ dừa có 19% là lớp vỏ ngoài, 34% là mụn dừa và 47% là xơ dừa
Xơ dừa là một chất xơ tự nhiên được tách ra từ vỏ quả dừa và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như trong nông nghiệp, thủ công mỹ nghệ, trang trí nội thất, xây dựng… Về mặt kỹ thuật xơ dừa là vật liệu sợi được tìm thấy ngoài lớp vỏ cứng của trái dừa
1.1.2 Cấu trúc sợi xơ dừa [1, 7, 9]
Các sợi xơ dừa có các tế bào sợi được thu hẹp và rỗng, với những bức tường dày được làm từ xenlulozơ Chúng có màu nhạt khi chưa trưởng thành nhưng sau đó trở thành cứng và có màu vàng của một lớp lignin được lắng đọng trên các xenlulozơ,
Trang 18Mỗi tế bào của sợi có chiều dài khoảng 1 mm (0,04 in) và đường kính thường từ 10 đến 20 micromet (từ 0,0004 đến 0,0008 in) Có hai loại xơ dừa Xơ dừa nâu được thu hoạch từ dừa chín hoàn toàn, dày, chắc và có khả năng chống mài mòn cao, được sử dụng trong chiếu, bàn chải… Sợi xơ dừa nâu trưởng thành có chứa lignin và xenlulozơ
ít hơn so với những sợi khác như lanh, bông và vì vậy mà nó mạnh mẽ nhưng ít linh hoạt hơn Sợi xơ dừa trắng được thu hoạch từ các quả dừa trước khi chín Những sợi này có màu trắng hoặc màu nâu, mượt mà và mịn hơn nhưng cũng yếu hơn Chúng thường được quay thành sợi để sử dụng trong chiếu, thảm chùi chân hoặc dây thừng
Các sợi xơ dừa tương đối không thấm nước và là một trong những loại sợi tự nhiên có khả năng chịu được sự phá hủy của nước muối Nước ngọt được sử dụng để
xử lý xơ dừa nâu, trong khi nước biển và nước ngọt đều được sử dụng trong sản xuất
xơ dừa trắng
1.1.3 Tính chất của sợi xơ dừa [3, 7, 9, 23, 24]
Xơ dừa được tách ra từ vỏ quả dừa Chiều dài sợi khác nhau, từ 10 đến 30 cm Sợi xơ dừa mạnh, đàn hồi, có độ bền màu thấp và độ bền cao (vì thành phần xenlulozơ
35 đến 45%, 40 đến 45% lignin và pectin 2,7 đến 4% và hemixenlulozơ 0,15 đến 0,25%)
Giống như những sợi tự nhiên khác, thành phần hóa học của sợi xơ dừa cũng phụ thuộc vào điều kiện thổ nhưỡng trong quá trình phát triển của cây nhưng thành phần chính của sợi vẫn là xenlulozơ, hemixenlulozơ, lignin và pectin Tính chất cơ lý của sợi xơ dừa được thể hiện dưới bảng 1.1
Bảng 1.1 Tính chất cơ lý của sợi xơ dừa
Trang 19Thành phần hóa học của sợi xơ dừa được thể hiện dưới bảng 1.2
Bảng 1.2 Thành phần hóa học của sợi xơ dừa
Hemixenlulozơ là polisaccarit giống như xenlulozơ, nhưng có số lượng mắt xích nhỏ hơn Hemixenlulozơ thường bao gồm nhiều loại mắt xích và có chứa các nhóm thế axetyl và metyl
Lignin là loại polyme được tạo bởi các mắt xích phenylpropan Lignin giữ vai trò là chất kết nối giữa xenlulozơ và hemixenlulozơ
Các vật liệu lignoxenlulozơ như mùn cưa, xơ dừa, trấu, cỏ, các loại đậu, bã mía… đã được nghiên cứu cho thấy có khả năng tách các kim loại nặng hòa tan trong nước nhờ vào cấu trúc nhiều lỗ xốp và thành phần gồm các polyme như xenlulozơ, hemixenlulozơ, pectin, lignin và protein Các polyme này có thể hấp phụ nhiều loại chất tan đặc biệt là các ion kim loại hóa trị hai Các hợp chất polyphenol như tannin, lignin trong gỗ được cho là những thành phần hoạt động có thể hấp phụ các kim loại nặng Reddad cho rằng các vị trí anionic phenolic trong lignin có ái lực mạnh đối với các kim loại nặng Mykola cũng chứng tỏ rằng các nhóm axit galacturonic trong pectin
là những vị trí liên kết mạnh với các cation [6, 24]
Các nhóm hiđroxyl trên xenlulozơ cũng đóng một vai trò quan trọng trong khả năng trao đổi ion của các lignoxenlulozơ Bản thân các nhóm này có khả năng trao đổi yếu vì liên kết -OH ở đây phân cực chưa đủ mạnh Nhiều biện pháp biến tính đã được
Trang 20công bố như oxy hóa các nhóm hiđroxit thành các nhóm chứa axit hoặc sunfon hóa bằng axit sunfuric
Gần đây nhất là phương pháp este hóa xenlulozơ bằng axit citric Axit citric đầu tiên sẽ chuyển thành dạng anhydrit, tiếp theo là phản ứng este hóa xảy ra giữa anhydrit axit và các nhóm hyđroxy của xenlulozơ Tại vị trí phản ứng như vậy đã xuất hiện hai nhóm chức axit (từ axit citric) có khả năng trao đổi ion Nếu tăng nhiệt độ hoặc kéo dài thời gian phản ứng, quá trình este hóa có thể tiếp tục xảy ra đối với các nhóm axit còn lại của axit citric làm giảm khả năng trao đổi ion [6, 9, 10]
CH2HO
C
O O C O
CH2C
CH2HO
C
COOH
O OR COOH
CH2C
CH2HO
C
C
O OR C O O
O OR COOH
-H2O
ROH
-H2O ROH
Hình 1.1 Este hóa xenlulozơ bằng axit citric
CON NGƯỜI
1.2.1 Tình trạng nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng [2, 15, 18, 27]
Cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, nhu cầu cuộc sống của con người ngày càng tăng cao về mọi mặt dẫn tới sản lượng kim loại do con người khai thác hàng năm tăng lên Song song với sự gia tăng các hoạt động công nghiệp là việc sản sinh các chất thải nguy hại, tác động tiêu cực trực tiếp đến sức khỏe con người và hệ sinh thái
Lịch sử đã ghi nhận những thảm họa môi trường do sự ô nhiễm bởi các kim loại nặng mà con người phải gánh chịu Như ở Minatama (một thị trấn nhỏ ở Nhật Bản
Trang 21Tisu (1912-1926) do bị nhiễm độc Cadimium Ở Bangladesh người dân ở đây bị đe dọa bởi nguồn nước bị ô nhiễm Asen nặng…
Hiện nay ở Việt Nam, sự phát triển mạnh mẽ của các khu công nghiệp, khu chế xuất đã dẫn tới sự tăng nhanh hàm lượng kim loại nặng trong các nguồn nước thải Tại các thành phố lớn như Hà Nội và thành phố Hồ Chí Minh, hàng trăm các cơ sở sản xuất công nghiệp đã và đang gây ô nhiễm các nguồn nước do không có công trình hay thiết bị xử lý các kim loại nặng Hơn thế nữa, mức độ ô nhiễm kim loại nặng ở các khu công nghiệp, khu chế xuất, cụm công nghiệp tập trung là rất lớn Tại cụm công nghiệp Tham Lương, thành phố Hồ Chí Minh, mỗi ngày có khoảng 500.000 m3
nước thải công nghiệp thải ra từ các nhà máy giấy, bột giặt, nhuộm dệt Ở thành phố Thái Nguyên, nước thải từ các cơ sở sản xuất giấy, luyện gang thép, kim loại màu chưa được xử lý thải trực tiếp ra sông Cầu Hàng trăm làng nghề đúc đồng, nhôm, chì thuộc các tỉnh lưu vực sông Cầu với lưu lượng hàng ngàn m3/ngày không qua xử lý, gây ô nhiễm nghiêm trọng nguồn nước và môi trường khu vực Theo các số liệu phân tích cho thấy, hàm lượng các kim loại nặng trong nguồn nước nơi tiếp nhận nước thải đều xấp xỉ hoặc vượt quá tiêu chuẩn cho phép
1.2.2 Tác dụng sinh hóa của kim loại nặng đối với con người và môi trường [20]
Các kim loại nặng ở nồng độ vi lượng là các nguyên tố dinh dưỡng cần thiết cho sự phát triển bình thường của con người Tuy nhiên, nếu như vượt quá hàm lượng cho phép, chúng lại gây ra các tác động hết sức nguy hại tới sức khỏe con người
Các kim loại nặng xâm nhập vào cơ thể thông qua các chu trình thức ăn Khi
đó, chúng sẽ tác động đến các quá trình sinh hóa và trong nhiều trường hợp dẫn đến những hậu quả nghiêm trọng Về mặt sinh hóa, các kim loại nặng có ái lực lớn với các nhóm -SH, -SCH3 của các nhóm enzym trong cơ thể Vì thế, các enzym bị mất hoạt tính, cản trở quá trình tổng hợp protein của cơ thể
1.2.3 Tính chất độc hại của kim loại đồng [2, 7, 20]
Đồng là kim loại màu đỏ, tỉ khối 8,96, dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, nhiệt độ nóng chảy 1083ºC, nhiệt độ sôi 2543ºC
Trong nước, đồng thường tồn tại dưới dạng cation hóa trị II hoặc dưới dạng các ion phức với xianua, tactrac… Các muối đồng tan được trong nước là muối clorua, muối nitrat, muối sunfat của đồng
Trang 22Hàm lượng đồng trong nước thiên nhiên và nước sinh hoạt thường không lớn, dao động trong khoảng từ 0,001 mg/l đến 1 mg/l Ở gần xí nghiệp tuyển quặng đồng thì hàm lượng đồng có thể lên đến 100 mg/l
Đồng được phân bố rộng rãi trong tự nhiên Trong công nghiệp, đồng là kim loại màu quan trọng nhất, chủ yếu dùng trong công nghiệp điện, ngành thuộc da, công nghiệp nhuộm, y học,…
Đồng là một nguyên tố vi lượng cần thiết đối với con người, động vật và thực vật Với thực vật, nếu thiếu đồng, làm giảm hàm lượng diệp lục tố, lá bị vàng úa, cây ngừng ra quả và có thể bị chết Ở cơ thể người và động vật khi thiếu đồng, hoạt tính của hệ men giảm, quá trình trao đổi protein bị chậm lại, do đó làm các mô xương chậm phát triển, thiếu máu, suy nhược… Tuy nhiên, đồng là một ion kim loại độc hại, đặc biệt là ở nồng độ cao Khi hàm lượng đồng trong cơ thể người đạt từ 60÷100 mg/kg thể trọng thì gây ngộ độc, buồn nôn; 30 gam sunfat đồng có tiềm năng gây tử vong ở người Ở liều cao đồng tích lũy vào các bộ phận trong cơ thể như gan, thận,… và gây tổn thương đối với các cơ quan này dẫn đến thiếu máu, ảnh hưởng đến dạ dày và các bệnh đường ruột Hít phải đồng có các triệu chứng như viêm da dị ứng tiếp xúc, gây ảnh hưởng đến gan và tụy và làm tổn thương tế bào phổi Những người thường xuyên tiếp xúc với đồng và hợp chất của đồng có hiện tượng mất màu của da Năm 1982, JECFA (Ủy ban chuyên viên FAO/WHO về phụ gia thực phẩm) đã đề nghị giá trị tạm thời cho lượng đồng đưa vào cơ thể người có thể chịu đựng được là 0,5 mg/kg thể
Xuất phát từ phương trình sau: Mn+ + nOH- M(OH) n ↓
Trang 231.3.2 Phương pháp trao đổi ion
Đây là phương pháp khá phổ biến sử dụng các chất có khả năng trao đổi ion (ionit hay còn gọi là nhựa trao đổi ion) với các cation kim loại nặng để giữ, tách các ion kim loại ra khỏi nước
nRH + Mn+ RnM + nH+RCl + A- RA + Cl-
1.3.3 Phương pháp hấp phụ
Trong phương pháp này người ta sử dụng các vật liệu hấp phụ có diện tích bề mặt riêng lớn, trên đó có các trung tâm hoạt động, có khả năng lưu giữ các ion kim loại nặng trên bề mặt VLHP Việc lưu giữ các ion kim loại nặng có thể do lực tương tác giữa các phân tử (lực Vander Waals – hấp phụ vật lý), cũng có thể do sự tạo thành các liên kết hóa học, tạo phức chất giữa các ion kim loại với các nhóm chức (trung tâm hoạt động) có trên bề mặt VLHP (hấp phụ hóa học), cũng có thể theo cơ chế trao đổi ion, …
1.4 CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN VÀ CÁC LOẠI HẤP PHỤ
1.4.1 Các khái niệm cơ bản [8, 11, 13]
Hấp phụ là một hiện tượng bề mặt, đó là sự tích lũy các chất khí hay chất tan
trên bề mặt phân chia pha thường là chất rắn hay chất lỏng
Chất hấp phụ là chất mà trên bề mặt của nó xảy ra sự hấp phụ
Chất bị hấp phụ là chất có khả năng tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ
Sự giải hấp là quá trình ngược lại với sự hấp phụ tức là chất bị hấp phụ đi ra
khỏi bề mặt chất hấp phụ
Độ hấp phụ (dung lượng hấp phụ) là lượng chất bị hấp phụ (thường tính bằng
mol) hấp phụ lên 1 cm2 lớp bề mặt và ký hiệu là A Thứ nguyên của độ hấp phụ là mol/cm2 Trong trường hợp không biết bề mặt riêng thì độ hấp phụ tính cho 1 gam chất hấp phụ Trong trường hợp này thứ nguyên của độ hấp phụ là mol/g
Hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Tùy theo bản chất lực tương tác mà người ta chia thành hai loại hấp phụ: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học
1.4.2 Các loại hấp phụ [13]
Có hai loại hấp phụ: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Sự khác nhau của hai loại hấp phụ này được cho trong bảng 1.3
Trang 24Bảng 1.3 So sánh giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học
Lực hấp phụ mang bản chất lực
Vanderwaals Không có sự trao đổi điện tử
Lực hấp phụ mang bản chất liên kết hóa học Có sự trao đổi điện tử
Nhiệt hấp phụ vài kcal/mol Nhiệt hấp phụ vài chục kcal/mol
Năng lượng hoạt hóa không quan trọng Năng lượng hoạt hóa có thể quan trọng
hay không quan trọng Nhiệt độ thấp hấp phụ chiếm ưu thế Nhiệt độ cao hấp phụ chiếm ưu thế Hấp phụ thường là đa lớp Hấp phụ đơn lớp
Sự hấp phụ phụ thuộc vào điều kiện nhiệt
độ, áp suất
Có tính chọn lọc Chỉ hấp phụ các chất
có khả năng tạo liên kết Hấp phụ mang bản chất thuận nghịch Hấp phụ mang bản chất bất thuận nghịch
1.4.3 Sự hấp phụ trên giới hạn rắn – dung dịch
Sự hấp phụ trên giới hạn rắn – dung dịch giống với sự hấp phụ trên bề mặt rắn – khí, nhưng hiện tượng phức tạp hơn rất nhiều vì sự có mặt của cấu tử thứ ba là môi trường (dung môi) Các phân tử dung môi cũng có thể hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ nên sẽ có sự cạnh tranh giữa dung môi và chất tan Ngoài ra, nguyên nhân gây ra
sự phức tạp thêm này là do tương tác giữa chất tan với dung môi
Khi khảo sát sự hấp phụ chất tan trên bề mặt rắn cần phân biệt hai trường hợp:
sự hấp phụ chất không điện ly khi trên bề mặt chỉ hấp phụ các phân tử chất bị hấp phụ
và sự hấp phụ chất điện ly khi trên bề mặt thường có sự hấp phụ chọn lọc một số ion của chất điện ly có mặt trong dung dịch
1.4.3.1 Sự hấp phụ phân tử trong dung dịch và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ
Đối với sự hấp phụ phân tử trong dung dịch thì độ hấp phụ được tính theo biểu thức 1.1: (C o C ) V×M cb
Trang 25M là phân tử khối của đồng (M = 64 g/mol)
Để khảo sát sự biến thiên của độ hấp phụ theo nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ có thể sử dụng phương trình hấp phụ Freundlich hay phương trình hấp phụ của Langmuir (cả hai phương trình này dùng tốt trong trường hợp nồng độ dung dịch khá loãng) Tuy nhiên, ta cũng có thể sử dụng phương trình lý thuyết Gibbs nhưng việc xác định sức căng bề mặt trên giới hạn dung dịch - rắn không thực hiện được nên không thể sử dụng trực tiếp phương trình này
Hiệu suất hấp phụ được tính theo công thức 1.2:
Trong đó: C°, Ccb là nồng độ ban đầu và cân bằng của chất bị hấp phụ (M)
Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp phụ phân tử trong dung dịch:
Ảnh hưởng của dung môi
Các phân tử dung môi là đối thủ cạnh tranh với các phân tử chất tan trong quá trình hấp phụ Nếu dung môi càng bị hấp phụ kém trên chất hấp phụ thì sự hấp phụ chất tan lên bề mặt rắn càng tốt Hay nói khác đi là dung môi nguyên chất có sức căng
bề mặt càng lớn thì khả năng bị hấp phụ lên bề mặt càng kém và khả năng bị hấp phụ của chất tan trên bề mặt rắn càng cao Vì vậy, sự hấp phụ chất tan trong dung dịch nước thường tốt hơn sự hấp phụ chất tan trong dung môi hữu cơ
Ảnh hưởng của tính chất chất hấp phụ
Bản chất và độ xốp của chất hấp phụ cũng ảnh hưởng rất lớn đến sự hấp phụ trong dung dịch Các chất hấp phụ phân cực hấp phụ tốt các chất phân cực và ngược lại các chất hấp phụ không phân cực hấp phụ tốt các chất không phân cực
Kích thước lỗ xốp cũng ảnh hưởng đáng kể đến sự hấp phụ Khi kích thước chất tan nhỏ có thể đi sâu vào trong mao quản của chất hấp phụ khi độ xốp của chất hấp phụ tăng làm cho độ hấp phụ tăng và khi độ xốp giảm mà kích thước chất tan tăng thì
độ hấp phụ giảm
Ảnh hưởng của chất bị hấp phụ
Quy tắc Rehbinder đã đưa ra quy tắc về sự phụ thuộc của độ hấp phụ vào độ phân cực của các chất trong hệ Theo quy tắc này, chất C có thể bị hấp phụ trên bề mặt
Trang 26chia hai pha A và B khi hằng số điện môi của nó có giá trị trung gian giữa hằng số điện môi của A và của B, nghĩa là:
B
εC
εA
ε hay là
B
εC
εA
ε
Đối với những chất hoạt động bề mặt mà phân tử có hai phần phần phân cực và phần không phân cực thì khi bị hấp phụ trên bề mặt phân chia pha sẽ có sự định hướng phân tử như sau: phần phân cực hướng về pha phân cực, phần không phân cực hướng
về pha không phân cực, được mô tả ở hình 1.2
Hình 1.2 Sơ đồ định hướng các phân tử chất HĐBM trên bề mặt phân chia hai pha
bản chất khác nhau
Từ quy tắc Rehbinder có thể nói mọi chất ưa nước phân cực sẽ hấp phụ tốt các chất hoạt động bề mặt từ các chất lỏng không phân cực hay phân cực yếu và ngược lại mọi chất ghét nước không phân cực sẽ hấp phụ tốt các chất hoạt động bề mặt từ các chất lỏng phân cực Trên cơ sở này, trong thực tế người ta dùng các chất hấp phụ phân cực (silicagel, đất sét) để hấp phụ các chất hoạt động bề mặt từ môi trường không phân cực và dùng chất hấp phụ không phân cực (than) để hấp phụ trong các môi trường phân cực
Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ
Sự hấp phụ trong dung dịch diễn ra chậm hơn sự hấp phụ khí vì trong dung dịch thì sự giảm nồng độ trên bề mặt phân chia pha chỉ có thể được phục hồi bằng sự khuếch tán, mà sự khuếch tán trong dung dịch thường xảy ra chậm Vì vậy, để xúc tiến
sự thiết lập cân bằng hấp phụ trong các trường hợp này người ta thường khuấy hay lắc dung dịch
Sự hấp phụ các phân tử lớn lên chất hấp phụ xốp có kích thước mao quản nhỏ diễn ra chậm Trong trường hợp này cân bằng hấp phụ được thiết lập rất lâu hoặc hoàn
Trang 271.4.3.2 Sự hấp phụ các chất điện ly
Trên bề mặt của chất hấp phụ có một điện tích xác định và nó chỉ có thể hấp phụ các ion tích điện trái dấu với nó Các ion tích điện cùng dấu với bề mặt chất hấp phụ sẽ không bị hấp phụ nhưng do tương tác tĩnh điện chúng sẽ nằm cạnh các ion bị hấp phụ và tạo nên lớp điện tích kép
Đối với các ion cùng hóa trị thì ion nào có bán kính càng lớn thì khả năng bị hấp phụ càng cao Vì các ion có bán kính lớn thì có tính phân cực lớn nên dễ bị hút gần bề mặt bởi các ion hay phân tử phân cực khác Ngoài ra, bán kính ion càng lớn thì khả năng bị hyđrat hóa càng kém nên tương tác tĩnh điện giữa ion với bề mặt hấp phụ mạnh (lớp vỏ hyđrat ngăn cản tương tác tĩnh điện)
Cụ thể như khả năng bị hấp phụ tăng lên theo thứ tự sau:
Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+
Mg2+ < Ca2+ < Sr2+ < Ba2+
Cl- < Br- < NO3- < I- < SCNĐối với các dung dịch có chứa các ion có hóa trị khác nhau thì điện tích của ion đóng vai trò quan trọng nhất Ion có hóa trị càng cao thì nó bị hấp phụ càng mạnh
-1.4.3.3 Sự hấp phụ trao đổi
Khi cho vào dung dịch chất điện ly một chất hấp phụ mà trên bề mặt của nó đã hấp phụ sẵn một chất điện ly nào đó thì có sự hấp phụ trao đổi xảy ra tức là có sự trao đổi ion giữa lớp điện kép của chất hấp phụ lấy từ môi trường một lượng ion nào đó thì đồng thời nó cũng phóng thích vào môi trường một lượng tương đương các ion khác mang điện cùng dấu
Sự hấp phụ trao đổi không chỉ diễn ra trên bề mặt chất hấp phụ mà còn có thể xảy ra bên trong thể tích chất hấp phụ nơi mà dung dịch tiếp xúc được
Đặc điểm của hấp phụ trao đổi:
+ Có tính đặc thù tức là sự trao đổi chỉ xảy ra đối với một số ion xác định + Sự hấp phụ trao đổi luôn luôn là bất thuận nghịch
+ Sự hấp phụ trao đổi xảy ra chậm hơn sự hấp phụ các chất không điện ly và rất chậm khi ion trao đổi nằm sâu trong chất hấp phụ
+ Sự hấp phụ trao đổi có thể gây nên sự thay đổi pH của môi trường Nếu chất hấp phụ có khả năng trao đổi ion H+ của nó với một cation nào khác trong môi trường thì quá trình hấp phụ làm giảm pH của môi trường Nếu chất hấp phụ trao đổi anion
Trang 28OH- của nó với một ion nào khác của môi trường thì quá trình hấp phụ làm tăng pH của môi trường
Sự trao đổi ion trong hai trường hợp này có thể được biểu diễn như sau:
Cationit- H+ + Na+ + Cl- Cationit
Na+ + H+ + Cl Anionit+ OH- + Na+ + Cl- Anionit+
Cl- + Na+ + OH
-1.4.4 Hấp phụ trong môi trường nước
Sự hấp phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi trường
Đặc tính của ion kim loại nặng trong môi trường nước:
Để tồn tại được ở trạng thái bền, các ion kim loại trong môi trường nước bị hydrat hóa tạo ra lớp vỏ là các phân tử nước, các phức chất hiđroxo, các cặp ion hay phức chất khác Tùy thuộc vào bản chất hóa học của các ion, pH của môi trường, các thành phần khác cùng có mặt mà hình thành các dạng tồn tại khác nhau
1.4.5 Cân bằng hấp phụ - các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ
Quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch Các phần tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại pha mang (hỗn hợp tiếp xúc với chất hấp phụ) Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng
Một hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ:
a = f(T, P hoặc C) Khi nhiệt độ không đổi (T = const), đường biểu diễn sự phụ thuộc của lượng chất bị hấp phụ vào P hoặc C (a = f(P hoặc C)) được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ Đường đẳng nhiệt hấp phụ có thể được xây dựng trên cơ sở lý thuyết, kinh nghiệm hoặc bán kinh nghiệm tùy thuộc vào tiền đề, giả thuyết, bản chất và kinh nghiệm xử lí
số liệu thực nghiệm
