Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích thước nano được biến tính neođim

Gần đây, các vật liệu dạng bột, dạng sợi, dạng màng TiO2 tinh thể kích thước nm ở các dạng thù hình rutile, anatase hoặc hỗn hợp giữa rutile, anatase và brookite đã được nhiều nhà nghiên

-

NGUYỄN VĂN KHANH

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT CẤU TRÚC, HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT KÍCH

THƯỚC NANO ĐƯỢC BIẾN TÍNH NEOĐIM

Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ

Mã số: 604425

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGÔ SỸ LƯƠNG

Hà nội, năm 2011

-

NGUYỄN VĂN KHANH

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT CẤU TRÚC, HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT KÍCH

THƯỚC NANO ĐƯỢC BIẾN TÍNH NEOĐIM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà nội, năm 201

2.1 Mục tiêu và các nội dung nghiên cứu của luận văn 19

2.7 Các phương pháp hóa lý dùng để nghiên cứu cấu trúc và đặc tính của

2.7.1.Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 26 2.7.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 28

2.7.4 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 29

3.1.1 Khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của gel khô bằng phương

3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian làm già gel 32

3.2 Điều chế Nd-TiO2 bằng phương pháp thủy phân 46 3.2.1 Khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của mẫu TiO2 và Nd-TiO2 46

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ BẢNG BIỂU

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 3

Hình1.3 Cơ chế của quá trình quang xúc tác của vật liệu TiO2 khi

Hình 1.4 Các góc tiếp xúc của chất lỏng và bề mặt thấm ướt 8 Hình 1.5 Nguyên tắc của sự phân chia nước sử dụng chất quang

Hình 2.1 sơ đồ mô tả quá trình thực nghiệm điều chế bột TiO2

Hình 2.2 sơ đồ mô tả quá trình thực nghiệm điều chế bột TiO2

Hình 2.6 Nhiễu xạ kế tia X D8- Advance 5005 (CHLB Đức) 27 Hình 2.7 Nguyên lý hoạt động và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 28 Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu TiO2 không biến tính 31 Hình 3.2 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu TiO2 biến tính với tỷ

Hình 3.3 Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 theo thời gian làm

Hình 3.4 Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và

Hình 3.5 Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 theo có nhiệt độ

Hình 3.6 Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và

nhiệt độ sấy gel 37

Hình 3.7 Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 với nhiệt độ nung

Hình 3.12 Phổ EDX mẫu Nd-TiO2 có tỷ lệ % Nd/TiO2 = 0,025% 43 Hình 3.13 Ảnh TEM của mẫu TiO2 không biến tính 44 Hình 3.14 Ảnh TEM của mẫu TiO2 có biến tính Nd ở tỷ lệ

Hình 3.15 Quy trình thực nghiệm điều chế điều chế bột TiO2

Hình 3.16 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu TiO2 không biến tính 46 Hình 3.17 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu TiO2 biến tính với tỷ

Hình 3.21 Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và

thời gian thủy phân

52

Hình 3.22 Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 có nhiệt độ nung

Hình 3.23 Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và

Hình 3.24 Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 với các tỷ lệ

Hình 3.25 Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy

Hình 3.27 Phổ EDX của mẫu biến tính với tỷ lệ Nd/TiO2 là

Hình 3.29 Ảnh TEM của mẫu biến tính với tỷ lệ Nd/TiO2 là

Hình 3.30 Giản đồ BET của mẫu TiO2 không biến tính 60

Hình 3.32 Quy trình thực nghiệm điều chế điều chế bột TiO2

II Danh mục các bảng biểu

Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase 4

Bảng 3.1 Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các

Bảng 3.2 Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của

các mẫu Nd-TiO2 theo thời gian làm già gel khác nhau 33

Bảng 3.3 Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các

Bảng 3.4 Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của

Bảng 3.5 Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các

Bảng 3.6 Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của

Bảng 3.7 Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các

Bảng 3.8 Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của

Bảng 3.9 Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các

Bảng 3.10 Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của

Bảng 3.11 Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các

Bảng 3.12 Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của

Bảng 3.13 Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các

Bảng 3.14 Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của

Bảng 3.15 Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các

Bảng 3.16 Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

ABS: Độ hấp thụ

BET: Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng

DTA: Phương pháp nhiệt vi sai

EDX: Phổ tán xạ năng lượng tia X

Nd-TiO2: Titan đioxit biến tính neođim

TEM: Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua

TGA: Phương pháp nhiệt trọng lượng

UV-Vis: Phương pháp phổ khuếch tán phản xạ

XM : Xanh metylen

XRD: Phương pháp nhiễu xạ tia X

Ti(OBu)4: Tetra-n-butyl orthotitanate

TiOSO4: Titanium(IV) oxysulfate hydrate

Titan đioxit (TiO2) là chất xúc tác bán dẫn Gần một thế kỷ trở lại đây, bột TiO2 với kích thước cỡ µm đã được điều chế ở quy mô công nghiệp và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau: làm chất độn trong cao su, nhựa, giấy, sợi vải, làm chất màu cho sơn, men đồ gốm, sứ… [24, 29, 32, 47] Gần đây, các vật liệu dạng bột, dạng sợi, dạng màng TiO2 tinh thể kích thước nm ở các dạng thù hình rutile, anatase hoặc hỗn hợp giữa rutile, anatase và brookite đã được nhiều nhà nghiên cứu trong và ngoài nước quan tâm do khả năng ứng dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực khác nhau: làm chất xúc tác điều chế nhiều hợp chất hữu cơ [32], làm xúc tác quang hoá trong xử lý môi trường, chế sơn tự làm sạch, làm vật liệu chuyển hoá năng lượng trong pin mặt trời, sử dụng trong dược phẩm[17, 18, 21, 34] Các ứng dụng mới của vật liệu TiO2 kích thước nm chủ yếu dựa vào tính chất bán dẫn của nó Với hoạt tính quang xúc tác cao, cấu trúc bền và không độc, vật liệu TiO2 được cho là một trong những vật liệu triển vọng nhất để giải quyết rất nhiều vấn đề ô nhiễm môi trường TiO2 đồng thời cũng được hy vọng sẽ mang đến những lợi ích to lớn trong vấn đề khủng hoảng năng lượng qua sử dụng năng lượng mặt trời dựa trên tính quang điện và thiết bị phân tách nước

Tuy nhiên, do dải trống của titan đioxit khá lớn (3.25eV đối với anatase và 3.05 eV đối với rutile) nên chỉ ánh sáng tử ngoại gần với bước sóng < 380nm mới

có thể kích thích được điện tử từ vùng hoá trị lên vùng dẫn và gây ra hiện tượng

quang xúc tác Điều này hạn chế khả năng quang xúc tác của TiO2, thu hẹp phạm vi ứng dụng của loại vật liệu này [47]

Một xu hướng đang được các nhà nghiên cứu rất quan tâm là tìm cách thu hẹp dải trống của titan đioxit, sao cho có thể tận dụng được ánh sáng mặt trời cho các mục đích quang xúc tác với titan đioxit Để thực hiện được mục đích này, nhiều ion kim loại và không kim loại đã đựơc sử dụng để biến tính (modify) hoặc kích hoạt (doping) các dạng thù hình của titan đioxit Quá trình biến tính có thể thực hiện với biến tính cấu trúc, với các phương pháp được sử dụng là sol-gel, thuỷ nhiệt, đồng kết tủa, hoặc biến tính bề mặt với các phương pháp tẩm, cộng kết, cộng kết thuỷ nhiệt, Trên thế giới, số công trình nghiên cứu về lĩnh vực điều chế vật liệu titan đioxit biến tính đang ngày càng tăng, chứng tỏ sự quan tâm ngày càng nhiều của các nhà nghiên cứu và ứng dụng của loại vật liệu này trong các lĩnh vực xúc tác, xử lí môi trường, chế sơn tự làm sạch, làm vật liệu chuyển hoá năng lượng mặt trời đang ngày càng được mở rộng Ở Việt Nam, việc nghiên cứu điều chế bột TiO2 biến tính bằng các ion khác nhau từ các muối vô cơ của titan hoặc các titan ancoxit và ứng dụng loại vật liệu này cũng đã được tiến hành ở một số cơ sở nghiên cứu Tuy nhiên lĩnh vực nghiên cứu này vẫn mới chỉ là bước đầu

Titan đioxit được biến tính bằng các ion kim loại đặc biệt là các kim loại chuyển tiếp hiện nay đang được các nhà khoa học trên thế giới tập trung nghiên cứu

vì nó cho thấy có sự tăng cường đáng kể hoạt động quang xúc tác của TiO2 về vùng ánh sáng nhìn thấy và độ bền của titan đioxit được biến tính

Trên thế giới hiện nay có một số công trình nghiên cứu về titan đioxit được biến tính bằng neođim cho kết quả cho thấy năng lượng vùng cấm giảm [44], hoạt tính quang xúc tác tăng lên đáng kể [24,53], Tuy nhiên, đa phần các công trình chỉ khảo sát khả năng quang xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng tử ngoại, chi tiết cho các quá trình điều chế cũng như ảnh hưởng của phương pháp điều chế và tiền chất chưa được khảo sát một cách cụ thể do đó trong công trình này chúng tôi góp phần làm rõ một số vấn đề vừa nêu

Chính vì vậy, chúng tôi đề xuất đề tài “nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt

tính quang xúc tác của bột titatan đioxit kích thước nano được biến tính neođim”

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu chung về vật liệu TiO 2 kích thước nano mét

1.1.1 Đặc điểm cấu trúc và tính chất vật lý của TiO 2 kích thước nano mét [2,6]

Tinh thể titan đioxit lại có 3 dạng thù hình khác nhau: anatase, rutile và brookite, ngoài ra còn 2 dạng chỉ tồn tại dưới điều kiện áp suất cao đó là đơn tà baddeleyite và dạng trực thoi, thường chỉ được tìm thấy gần các miệng núi lửa Trong đó, rutile là dạng thù hình phổ biến nhất và bền vững nhất, cả anatase và brookite đều chuyển sang rutile khi nung ở nhiệt độ cao

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-

Hình 1.2 Hình khối bát diện của TiO 2

Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra Hình tám mặt trong rutile là không đồng đều do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trực thoi Khoảng cách Ti – Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti - O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile Trong cả ba dạng tinh thể thù hình của TiO2 các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (Hình 1.1 và hình 1.2) Một số các thông số vật lý của TiO2 như đã chỉ ra ở bảng 1.1:

Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase

Hầu hết các tài liệu tham khảo đều chỉ ra rằng quá trình thuỷ phân các muối vô

cơ đều tạo ra tiền chất titan đioxit dạng vô định hình hoặc dạng cấu trúc anatase hay rutile

Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 vô định hình - anatase - rutile bị ảnh hưởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình chuyển pha từ dạng vô định hình hoặc cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile xảy ra ở nhiệt độ trên

4500C Ví dụ: với các axit metatitanic sạch, không có tạp chất, thì nhiệt độ chuyển pha từ anatase thành rutile sẽ nằm trong khoảng 6107300C Với axit metatitanic

thu được khi thuỷ phân các muối clorua và nitrat của titan thì quá trình chuyển thành rutile dễ dàng hơn nhiều (ở gần 5000C) Trong khi đó, với axit metatitanic đã được điều chế bằng cách thuỷ phân các muối sunfat thì nhiệt độ chuyển pha sẽ cao hơn, nằm trong khoảng 8509000C Điều này có thể là do có sự liên quan đến sự có mặt của các ion sunfat SO42- nằm dưới dạng hấp phụ[20,40]

Ngoài ion SO42- nhiệt độ chuyển anatase thành rutile cũng bị tăng cao khi có mặt một lượng nhỏ tạp chất SiO2, cũng như khi có mặt HCl trong khí quyển bao quanh Theo tác giả công trình [8] thì năng lượng hoạt hoá của quá trình chuyển anatase thành rutile phụ thuộc vào kích thước hạt của anatase, nếu kích thước hạt càng bé thì năng lượng hoạt hoá cần thiết để chuyển anatase thành rutile càng nhỏ

Theo các tác giả công trình [5] thì sự có mặt của pha brookite có ảnh hưởng đến

sự chuyển pha anatase thành rutile: Khi tăng nhiệt độ nung thì tốc độ chuyển pha brookite sang rutile xảy ra nhanh hơn tốc độ chuyển pha anatase sang rutile nên tạo ra nhiều mầm tinh thể rutile hơn, đặc biệt với các mẫu TiO2 chứa càng nhiều pha brookite thì sự chuyển pha anatase sang rutile xảy ra càng nhanh, quá trình chuyển pha xảy ra hoàn toàn ở 9000

C

1.1.2 Một số tính chất quan trọng của vật liệu TiO 2 kích thước nano mét

Titan đioxit dạng khối là một chất tương đối bền với các tác nhân hóa học, tính chất này cũng thể hiện đầy đủ ở titan đioxit kích thước nano Titan đioxit nói chung không phản ứng với nước, không phản ứng với dung dịch axit loãng, dung dịch ammoniac, tan ít trong dung dịch kiềm loãng nhưng lại tan khá tốt trong borac

và phốt phát nóng chảy TiO2 còn thể hiện tính oxi hóa trong các phản ứng với những chất khử mạnh ở nhiệt độ cao [13]

Với kích thước hạt rất nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn, titan đioxit lại thể hiện nhiều tính chất rất đặc biệt hơn hẳn TiO2 dạng khối, nhờ đó nó được ứng dụng một cách rộng rãi trong công nghệ, sản xuất và đời sống Trong đó, hai tính chất hoạt tính quang xúc tác và đặc tính siêu thấm ướt của vật liệu TiO2 kích thước nano là đáng chú ý nhất

1.1.2.1 Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO 2 kích thước nano mét [32, 47]

Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời Trong hoá học nó dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra

Nguyên lý cơ bản về quá trình quang xúc tác trên các chất bán dẫn là khi được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hay bằng độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn (thường là tia tử ngoại do độ rộng vùng cấm của nó khá lớn ~3.2eV) sẽ tạo ra cặp electron - lỗ trống (e, h+) ở vùng dẫn và vùng hóa trị Những cặp electron – lỗ trống này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa- khử Các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động như (OH,O2) Tương tự như thế các electron sẽ tham gia vào các quá trình khử tạo thành các gốc tự do Các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa các chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác thành sản phẩm cuối cùng không độc hại là CO2 và HO2

Cơ chế xảy ra như sau:

Hình 1.3 Cơ chế của quá trình quang xúc tác của vật liệu TiO 2 khi được chiếu

sáng

TiO2 + hv  TiO2 (h+ + e-) (1.14) TiO2 (h+) + H2O OH + H+ + TiO2 (1.15)

TiO2 (e-) + H2O2  OH- + OH + TiO2 (1.19) 2

bề mặt TiO2 (phương trình 1.15) và lượng oxi hoà tan (phương trình 1.18)

Sự bổ sung thêm H O2 2 vào sẽ làm tăng hiệu quả phản ứng (phương trình 1.19) và gốc O2 sinh ra cũng tham gia vào phản ứng (phương trình 1.20 và 1.22) Các gốc sinh ra có tính oxi hóa rất mạnh (chủ yếu là OH và HO2 )

Hợp chất hữu cơ sẽ bị hấp phụ trên bề mặt TiO2 và bị oxi hoá bởi OHvà

2

HO Sản phẩm cuối cùng của phản ứng quang hoá là CO ,H O.2 2

Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất phản ứng có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống [37]:

e- + h+ → (SC) + E (1.23)

Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lượng được giải phóng

ra dưới dạng bức xạ điện từ (hv’ ≤ hv) hoặc nhiệt

Và hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác được tính bằng:

(1.24)

Trong đó : kc : tốc độ vận chuyển electron

kk : tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống

Như vậy để tăng hiệu suất phản ứng quang xúc tác, có 2 cách: thứ nhất tăng tốc độ vận chuyển điện tích và thứ hai là giảm tốc độ tái kết hợp của các electron và

lỗ trống Để thực hiện phương án 2: giảm tốc độ tái kết hợp, “bẫy điện tích” được

sử dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống trên bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ trống trong chất bán dẫn Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn như đưa thêm ion kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử -

lỗ trống và kết quả là tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác

Đó cũng chính là mục đích của việc đưa các nguyên tố kim loại hay các nguyên tố phi kim vào trong cấu trúc của TiO2 và tạo ra các khuyết tật của mạng tinh thể

Kích thước hạt và cấu trúc TiO2 ảnh hưởng nhiều đến khả năng xúc tác quang hoá Bột TiO2 có kích thước càng nhỏ thì hoạt tính xúc tác càng cao Hầu hết các tài liệu đều chỉ ra rằng TiO2 dạng bột kích thước nano mét có cấu trúc anatase

có hoạt tính xúc tác cao nhất [10]

1.1.2.2 Tính chất siêu thấm nước của vật liệu TiO 2 [32]

Trong các vật liệu mà chúng ta vẫn đang sử dụng hàng ngày, bề mặt của chúng thường có tính kị nước ở một mức độ nào đó, đặc trưng bởi góc thấm ướt:

Bề mặt thấm ướt chất lỏng, góc thấm ướt < 900

Không thấm ướt hay kỵ lỏng, góc thấm ướt > 900

Hình 1.4 Các góc tiếp xúc của chất lỏng và bề mặt thấm ướt

Với mặt kính, gạch men, hay các vật liệu vô cơ khác, góc thấm ướt thường là

từ 200 – 300 Các vật liệu hữu cơ như nhựa plastic, meca góc thấm ướt thường dao động trong khoảng 700

-900 Và tất cả các loại vật liệu mà ta biết, gần như không có loại vật liệu nào cho góc thấm ướt nhỏ hơn 100 ngoại trừ các vật liệu đã được hoạt hóa bề mặt bằng các chất hoạt động bề mặt như xà phòng

Tuy nhiên vật liệu TiO2 lại có một tính chất đặc biệt Khi chúng ta tạo ra một màng mỏng TiO2 ở pha anatase với kích cỡ nano mét trên một lớp đế SiO2, phủ trên một tấm kính, các hạt nước tồn tại trên bề mặt với góc thấm ướt chừng 200-

400 Nếu chúng ta chiếu ánh sáng tử ngoại lên bề mặt của tấm kính thì các giọt nước bắt đầu trải rộng ra, góc thấm ướt giảm dần Đến một mức nào đó góc thấm ướt gần như bằng 0 độ, nước trải ra trên bề mặt thành một màng mỏng Chúng ta gọi hiện tượng này của TiO2 là hiện tượng siêu thấm ướt

Góc thấm ướt rất nhỏ của nước trên bề mặt TiO2 tồn tại trong khoảng một tới hai ngày nếu không được chiếu ánh sáng tử ngoại Sau đó góc thấm ướt tăng dần và

bề mặt trở lại như cũ với góc thấm ướt chừng vài chục độ Tính chất siêu thấm ướt

sẽ lại phục hồi nếu như bề mặt lại được chiếu sáng bằng tia tử ngoại

1.1.3 Các ứng dụng của TiO 2 kích thước nano mét

1.1.3.1 Các ứng dụng dựa trên tính quang xúc tác

Trong vòng hơn 10 năm qua sự xúc tác quang hoá đã ngày càng trở nên hấp dẫn đối với ngành công nghiệp phát triển công nghệ cho lọc nước và không khí Ngoài ra, TiO2 còn được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: dùng làm chất xúc tác dị thể, chất xúc tác quang hoá, tạo ra hyđro và điện năng trong pin mặt trời, được sử dụng như là một cảm biến khí, chất phủ chống sự ăn mòn, dùng làm chất nhuộm trắng (như trong sơn và các sản phẩm mỹ phẩm), chất phủ quang, ứng dụng trong gốm sứ và trong các thiết bị điện [32, 47]

Gần đây, hoạt động nghiên cứu ứng dụng nhất trên TiO2 là ứng dụng của nó cho sự phân huỷ các phân tử hữu cơ khi có mặt ánh sáng TiO2 là chất bán dẫn và cặp electron-lỗ trống được tạo thành sau quá trình chiếu sáng với ánh sáng mặt trời,

các chất mang tích điện tạo thành có thể di chuyển đến bề mặt, ở đó chúng phản ứng với nước và oxi đã bị hấp phụ để tạo nên các hình thái gốc Chúng tấn công bất

kỳ phân tử hữu cơ hấp phụ nào và cuối cùng có thể dẫn đến sự phân huỷ hoàn toàn thành CO2 và H2O Các ứng dụng của quá trình này là để làm sạch nước bẩn, để diệt khuẩn và khử mùi (ví dụ như trong phòng mổ ở bệnh viện), làm chất phủ tự làm sạch trên kính chắn gió của ôtô, làm lớp phủ bảo vệ cẩm thạch ( để bảo quản các tượng Hy Lạp cổ khỏi sự phá huỷ của môi trường) Đặc biệt, TiO2 còn cho thấy khả năng làm chậm hoặc dừng lại sự phát triển của những tế bào ung thư [47]

1.1.3.2 Ứng dụng quang điện

Zukalova và cộng sự đã tìm ra rằng trật tự các màng mỏng tinh thể nano TiO2 mao quản trung bình biểu diễn sự tăng cường hiệu quả chuyển hoá năng lượng mặt trời khoảng 50% so với màng truyền thống có cùng chiều dày làm từ tinh thể nano anatase được định hướng ngẫu nhiên [47]

Adachi và cộng sự đã tìm ra pin năng lượng mặt trời nhạy hoá thuốc nhuộm với các điện cực làm bằng các đơn tinh thể ống nano TiO2 không trật tự (đường kính 10 nm, chiều dài 30 - 300 nm) cho hiệu suất 4,88%, nhiều hơn hai lần mật độ dòng đoản mạch so với các điện cực màn mỏng hạt nano TiO2 Deguessa P25 có chiều dày tương tự [47] Ohsaki và cộng sự đã tìm ra rằng hiệu suất của pin năng lượng mặt trời cao hơn việc sử dụng điện cực làm bằng ống nano TiO2 từ việc so sánh sự tăng mật độ electron trong điện cực ống nano và điện cực P25

Grimes và cộng sự đã chế tạo các mảng ống nano trật tự cao (đường kính mao quản 46 nm, chiều dày thành ống 17 nm, chiều dài 360 nm) phát triển thẳng góc với một

đế thuỷ tinh pha tạp F lên SnO2 bằng sự oxi hoá anot Sau khi kết tinh bằng sự ủ oxi và

xử lý với TiCl4, mảng ống nano được tích hợp lên một cấu trúc DSC sử dụng hệ Ru - thuốc nhuộm có giá trị thương mại (N79) Pin hoạt động với dòng quang 7,87 mA/cm2

với hiệu suất dòng quang 2,9%, dùng điện cực dày 360 nm Họ đã tìm ra rằng trật tự sắp xếp cao của mảng ống có thời gian sống điện tử tốt hơn và cung cấp các đường mòn tuyệt vời cho các electron thấm qua trong phép so sánh với hệ thống hạt phân tán nano

Hình 1.5 Nguyên tắc của sự phân chia nước

1.1.3.3 Phân tách nước dựa trên hiện tượng quang xúc tác

Một lực lượng lớn công trình chỉ tập trung cho việc nghiên cứu các tính chất

và ứng dụng của TiO2 dưới điều kiện chiếu sáng kể từ khi phát hiện ra khả năng

quang xúc tác phân tách nước của điện cực TiO2 năm 1972 (Fujishima và Honda)

Quá trình quang xúc tác phân tách nước thành H2 và O2 sử dụng vật liệu nano TiO2

tiếp tục là một mơ ước của con nguồn về các nguồn năng lượng sạch

Hình 1.5 biểu diễn nguyên tắc của

sự phân tách nước sử dụng chất

quang xúc tác TiO2 [44] Khi TiO2

hấp thụ ánh sáng năng lượng lớn

hơn năng lượng vùng cấm, electron

và lỗ trống được tạo thành tương

ứng trong vùng dẫn và vùng hoá trị

Sự phát quang electron và lỗ trống

là nguyên nhân các phản ứng oxi

hoá khử Các phân tử nước bị khử bởi các electron tạo thành H2 và bị oxi hoá bởi lỗ

trống tạo thành O2, dẫn đến toàn bộ nước bị phân tách Chiều rộng của vùng cấm,

thế của vùng dẫn và vùng hoá trị là rất quan trọng Những tác nhân khác như: sự

phân chia điện tích, độ linh động, thời gian sống của electron và lỗ trống phát quang

cũng ảnh hưởng đến tính chất quang xúc tác của TiO2 Các tác nhân ảnh hưởng

mạnh mẽ đến tính kết khối của vật liệu như mức độ kết tinh Trạng thái bề mặt,

nhóm hoá học bề mặt, vùng bề mặt và vị trí kích hoạt phản ứng cũng rất quan trọng

Sayama và Arakawa đã tìm ra việc thêm muối cacbonat vào huyền phù TiO2

pha tạp Pt sẽ dẫn đến hiệu quả phân tách nước cao Các ion cacbonat ảnh hưởng đến

cả hạt Pt và bề mặt TiO2 Pt được phủ lên một số hợp chất titan hydroxit và tốc độ

phản ứng nghịch trên Pt bị chặn có hiệu quả khi có mặt ion cacbonat Các cấu tử

cacbonat hỗ trợ quá trình giải hấp O2 từ bề mặt TiO2 Khan và Akikusa đã tìm ra

điện cực màn n -TiO2 tinh thể nano không bị phủ là không bền trong phản ứng phân

chia nước dưới điều kiện chiếu sáng và độ bền của chúng có thể được cải thiện một cách đáng kể khi được phủ Mn2O3

Ngoài những ứng dụng cơ bản ở trên thì TiO2 dạng ống nano còn có khả năng tích trữ hidro rất tốt nên được ứng dụng như là một senser và nhiều ứng dụng quan trọng khác Nhiều công trình công bố cho thấy khả năng tích trữ hidro lớn khi vật liệu TiO2 được biến tính bằng một số kim loại và phi kim

1.2 Giới thiệu chung về vật liệu TiO 2 kích thước nano biến tính

1.2.1 Phân loại quang xúc tác trên cơ sở TiO 2 kích thước nano mét

Hiện nay, theo nhiều tài liệu tham khảo có thể phân loại vật liệu quang xúc tác trên cơ sở TiO2 thành 4 loại như sau: TiO2 tinh khiết, TiO2 biến tính bằng các ion kim loại, TiO2 được biến tính bằng các nguyên tố không kim loại, TiO2 được biến tính đồng thời bởi các ion của các nguyên tố kim loại và không kim loại [47]

Những năm gần đây, TiO2 biến tính bằng các ion kim loại – đặc biệt là cảu ion kim loại chuyển tiếp- và các nguyên tố không kim loại đang được các nhà nghiên cứu quan tâm nhiều Việc biến tính TiO2 bằng các ion kim loại, đặc biệt là các ion kim loại chuyển tiếp d và f cho thấy tăng cường đáng kể hoạt động quang xúc tác của TiO2 về vùng ánh sáng nhìn thấy

1.2.2 Sự biến tính của vật liệu TiO 2 kích thước nano mét

Sự cảm ứng quang học của bất kỳ vật liệu nào được xác định rõ bởi cấu trúc điện tử của chúng Các tính chất điện của vật liệu có liên quan mật thiết đến các thành phần hóa học của nó (bản chất hóa học của các liên kết giữa các nguyên tử hoặc các ion), sự sắp xếp nguyên tử và chiều hướng biến đổi tính chất vật lý của nó (sự bao bọc của các hạt mang điện tích) đối với các vật liệu kích thước nano mét Thành phần hóa học của TiO2 có thể được thay đổi bởi sự doping Đặc biệt, hợp phần kim loại (titan) hoặc phi kim (oxy) trong TiO2 có thể được thay thế nhằm thay đổi các tính chất quang học của vật liệu Sẽ là lý tưởng nếu sự biến tính không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của chất xúc tác quang hóa "chất chủ" mà lại tạo ra sự thay đổi có lợi trong cấu trúc điện tích của chúng Do tính "biến dạng mạng lưới" vốn có của vật liệu nano, sự thay đổi cấu trúc của vật liệu nano TiO2 do sự có mặt của

các tiểu phân khác trong phân tử thì lớn hơn so với TiO2 khối, vì thế kích thước nhỏ bé của các hạt nano có lợi cho sự biến tính của TiO2 [24]

Rất nhiều ứng dụng của các vật liệu nano TiO2 liên quan mật thiết đến các tính chất quang học của nó Tuy nhiên, khả năng ứng dụng các vật liệu nano TiO2 đôi khi bị cản trở bởi bề rộng dải trống của nó Dải trống của TiO2 tinh khiết nằm trong vùng tử ngoại ( độ rộng vùng cấm là 3,05 eV cho pha rutile và 3,25 eV cho pha anatase), dải này chỉ chiếm một vùng nhỏ trong toàn bộ dải năng lượng ánh sáng từ mặt trời (< 4%) [47]

Vì vậy, một trong những mục tiêu để cải thiện hoạt tính quang học của vật liệu nano TiO2 là chuyển dịch dải trống từ vùng tử ngoại về vùng ánh sáng nhìn thấy Có nhiều phương pháp để thực hiện mục tiêu này Thứ nhất, chúng ta có thể kích hoạt vật liệu nano TiO2 với những nguyên tố mà chúng có khả năng thu hẹp dải trống, do đó thay đổi tính chất quang học của vật liệu nano TiO2 Thứ hai, chúng

ta có thể hoạt hóa TiO2 bởi các chất vô cơ hoặc hữu cơ có màu, cách này cũng có thể cải thiện tính chất quang học của nó trong vùng ánh sáng nhìn thấy Thứ ba, electron trong dải dẫn của nano TiO2 có thể cặp đôi dao động cộng hưởng với các electron trong dải dẫn trên bề mặt của các hạt nano kim loại như trong các vật liệu nano compozit kim loại - TiO2 Thêm vào đó, sự biến tính bề mặt các hạt nano TiO2bởi các chất bán dẫn khác có thể làm thay đổi khả năng chuyển điện tích của TiO2

với môi trường xung quanh, nhờ đó nâng cao ứng dụng của các thiết bị sử dụng vật liệu này

Tuy nhiên, một xu hướng đang được các nhà nghiên cứu quan tâm nhiều là tìm cách thu hẹp bớt giá trị năng lượng vùng cấm của TiO2 bằng cách đưa các ion kim loại và không kim loại vào trong mạng lưới TiO2 Chẳng hạn như: Choi và các cộng sự đã tiến hành một nghiên cứu về các hạt nano TiO2 đã được kích hoạt với 21 ion kim loại bằng phương pháp sol - gel một cách có hệ thống và đã tìm ra sự có mặt của các chất thêm ion kim loại ảnh hưởng đáng kể đến hoạt tính quang hóa, các tốc độ tái kết hợp của chất mang điện tích, và các tốc độ chuyển electron ở mặt phân cách [47]; Nagaveni và các cộng sự [27] đã điều chế các hạt nano TiO2 dạng anatase được pha tạp bởi ion W, V, Ce, Zr, Fe bằng phương pháp đốt cháy dung dịch và

thấy rằng sự tạo thành dung dịch rắn bị giới hạn bởi một khoảng hẹp của nồng độ các chất thêm dạng ion, Ghasemi và cộng sự đã triển khai điều chế TiO2 được kích hoạt bởi các ion kim loại chuyển tiếp Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn bằng phương pháp sol-gel và kết quả cho thấy sản phẩm thu được có khả năng phân hủy axit Blue 92 trong vùng ánh sáng khả kiến [37]; Jina Choi và cộng sự đã tổng hợp TiO2 pha tạp với đơn 13 cation kim loại chuyển tiếp khác nhau bằng phương pháp sol-gel và khảo sát ảnh hưởng của chúng trong việc phân hủy dung dịch xanh metylen, oxi hóa

I-, phân hủy phenol và kết quả thu được cho thấy, tất cả các mẫu TiO2 được pha tạp đều có khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến tốt hơn so với mẫu TiO2 không pha tạp [43] Theo báo cáo của Chen [47] thì TiO2 được pha tạp các nguyên tố phi kim như C, N, S, P, Cl, I cũng cho khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến khá tốt

1.2.3 Vật liệu TiO 2 nano biến tính bằng neođim

Những năm gần đây, rất nhiều nghiên cứu cho thấy TiO2 được pha tạp bởi các nguyên tố hiếm mà đặc biệt là neođim có thể làm tăng diện tích bề mặt riêng, tăng dung lượng hấp phụ và tăng khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước Các tác giả [24] đã nghiên cứu điều chế titan đioxit được biến tính bằng

Nd3+ theo phương pháp sol-gel Kết quả thực nghiệm cho thấy, sự có mặt của Nd3+làm ức chế quá trình chuyển pha từ anatase sang rutile, bột TiO2 thu được có kích thước hạt khoảng 1020 nm và hoạt tính quang xúc tác thể hiện qua hiệu suất quang phân tách nước tăng 3,5 lần so với TiO2 không biến tính trong vùng ánh sáng tử ngoại Các tác giả [53] đã nghiên cứu điều chế sol TiO2 biến tính Nd3+ bằng phương pháp đồng kết tủa – peptit hóa và đánh giá hoạt tính quang xúc tác của nó thông qua phản ứng quang phân huỷ phenol và các dẫn xuất của phenol, kết quả cho thấy hoạt tính quang xúc tác khá cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy Trong công trình [45] các tác giả đã xác định năng lượng vùng cấm của TiO2 biến tính Nd3+ theo phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học Năng lượng vùng cấm được xác định bằng phương pháp phổ hấp thụ UV-VIS, kết quả cho thấy năng lượng vùng cấm tối đa giảm được 0,55 eV với tỷ lệ biến tính Nd3+/ TiO2 là 1,5%

Những kết quả trên cho thấy, việc biến tính TiO2 nano bằng Nd3+ có thể làm tăng đáng kể hoạt tính quang xúc tác của TiO2 về vùng ánh sáng nhìn thấy Tuy nhiên, đa phần các công trình chỉ khảo sát khả năng quang xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng tử ngoại, chi tiết cho các quá trình điều chế cũng như ảnh hưởng của phương pháp điều chế và tiền chất chưa được khảo sát một cách cụ thể, ảnh hưởng

tỷ lệ thành phần pha, mức độ ổn định cấu trúc ít được đề cập đến Trong công trình này chúng tôi góp phần làm rõ một số vấn đề vừa nêu

1.2.4 Các phương pháp điều chế bột TiO 2 kích thước nanomet

Hiện nay, để điều chế vật liệu kích thước nano nói chung hoặc vât liệu TiO2kích thước nano nói riêng người ta có thể thực hiện theo hai phương thức khác nhau Phương thức thứ nhất đi từ trên xuống dưới top-down) nghĩa là chia nhỏ các hạt có kích thước lớn cuối cùng thu được các hạt có kích thước nano Phương thức thứ hai đi từ dưới lên (bottom-up) nghĩa là lắp gép các nguyên tử, phân tử để thu được các hạt có kích thước lớn hơn cỡ nano

Phương thức thứ nhất thường được thực hiện bằng các máy nghiền hoặc bằng các phương pháp vật lý do đó có nhiều nhược điểm là đòi hỏi phải có các thiết bị hiện đại, tiêu tốn nhiều năng lượng, kích thước hạt không đồng đều, năng xuất thấp

Phương thức thứ hai được thực hiện bằng các phương pháp hóa học do đó quá trình thực hiện đơn giản, không đòi hỏi các thiết bị hiện đại, các hạt thu được có kích thước hạt đồng đều hơn và giá thành rẻ Các phương pháp hóa học thường được dùng để điều chế vật liệu nano như: Phương pháp Sol-gel, phương pháp thủy phân, phương pháp thủy nhiệt…

1.2.4.1 Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol - gel đã được sử dụng trong các quy trình nhằm tổng hợp nhiều loại gốm khác nhau Đối với quy trình sử dụng phương pháp sol - gel, dạng keo huyền phù, hoặc dạng sol, được hình thành từ sự thủy phân và các phản ứng polyme hóa các chất đầu Chúng ta thường sử dụng các chất đầu như các muối kim loại vô cơ hoặc các hợp chất hữu cơ thí dụ như dạng alkoxide kim loại

Sau khi quá trình polyme hóa xảy ra và dung môi mất bớt đi sẽ dẫn đến sự tạo thành pha gel rắn từ dạng sol lỏng Dạng màng mỏng có thể thu được bằng cách phủ lên bề mặt chất nền hoặc nhúng Dạng gel ướt có thể được tạo thành bằng cách tạo khuân cho dạng sol, và dạng gel ướt có thể được xử lý sấy khô và nung để kết khối thành dạng gốm kỹ thuật cần tổng hợp Ngoài ra dạng dây gốm kỹ thuật còn

có thể được kéo sợi từ dạng sol trong điều kiện thích hợp Dạng bột siêu mịn hay các loại gốm đặc biệt có thể thu được từ kết tủa nếu sử dụng phương pháp phun nhiệt phân, công nghệ xử lý hạt nhũ tương trong dung dịch Dưới các điều kiện chọn lọc, các vật liệu nano tùy mục đích sử dụng có thể được tổng hợp

Nguồn titan sử dụng phổ biến cho phương pháp sol-gel là Ti(O-E)4, OP)4 và Ti(n-OBu)4 Phương pháp sol gel đã được sử dụng rộng rãi đối với các ôxit nhiều thành phần trong đó hỗn hợp cuối cùng phải là một pha đồng nhất ở cấp độ phân tử

Ti(i-Ưu điểm của phương pháp này là có thể điều khiển kích thước hạt dễ dàng, các hạt tạo ra đồng đều, có thể tạo ra sản phẩm đa dạng về chủng loại và giá thành tương đối thấp

Quy trình chung của phương pháp sol – gel dùng để điều chế Nd/TiO2[17,24] cũng như các dạng vật liệu nano khác thực hiện theo sơ đồ sau:

1.2.4.2 Phương pháp thuỷ phân

Phương pháp thủy phân là phương pháp phổ biến đã được biết đến từ lâu và ngày nay nó vẫn được sử dụng rất nhiều trong các cơ sở sản xuất và nghiên cứu,

Gel

trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới, đặc biệt là trong công nghệ sản xuất

các vật liệu mới và tiên tiến, vật liệu kích thước nano mét

Phương pháp thủy phân thường sử dụng các muối vô cơ của titan làm tiền chất Trong số các muối vô cơ của titan được sử dụng để điều chế titan oxit dạng anatase thì TiOSO4 được sử dụng nhiều nhất và cho kết quả rất tốt

Quá trình thủy phân xảy ra theo phản ứng sau:

TiOSO4 + 3H2O Ti(OH)4 + H2SO4

Sau đó, Ti(OH)4 ngưng tụ loại nước để tạo ra kết tủa TiO2.nH2O Kết tủa sau

đó được lọc, rửa, sấy, nung ở nhiệt độ thích hợp để thu được sản phẩm TiO2 kích thước nano Kết quả thu được từ phương pháp này rất tốt, các hạt TiO2 có kích thước nhỏ từ 10 đến 30 nm, hoạt tính quang xúc tác cao

Chất lượng sản phẩm TiO2 và hiệu suất quá trình điều chế chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố như nồng độ các chất ban đầu, nhiệt độ thủy phân, sự có mặt của các chất điện ly, thời gian thuỷ phân, nhiệt độ nung

1.2.4.3 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt đã được biết đến từ lâu và ngày nay nó vẫn chiếm một vị trí rất quan trọng trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới, đặc biệt là trong công nghệ sản xuất các vật liệu kích thước nano mét Thủy nhiệt là những phản ứng hóa học xảy ra với sự có mặt của một dung môi thích hợp (thường là nước) ở trên nhiệt độ phòng, áp suất cao (trên 1atm) trong một hệ thống kín Vì quá trình thủy nhiệt được thực hiện trong buồng kín nên liên quan chặt chẽ tới mối quan

hệ giữa nhiệt độ và áp suất

Tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt thường được chúng ta kiểm soát trong bình thép kín tạo áp suất, thiết bị này được gọi là autoclave, nó có thể gồm lớp Teflon chịu nhiệt độ cao và chịu được điều kiện môi trường axit và kiềm mạnh, có thể điều chỉnh nhiệt độ cùng hoặc không cùng với áp suất và phản ứng xảy ra trong dung dịch nước Nhiệt độ có thể được đưa lên cao hơn nhiệt độ sôi của nước, trong phạm vi áp suất hơi bão hòa Nhiệt độ và lượng dung dịch hỗn hợp đưa vào autoclave sẽ tác động trực tiếp đến áp suất xảy ra trong quá trình thủy nhiệt Phương

pháp này đã được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các sản phẩm trong công nghiệp gốm sứ với các hạt mịn kích thước nhỏ

Trong phương pháp thủy nhiệt, nước thực hiện hai chức năng:

+ Môi trường truyền áp suất, vì nó có thể ở trạng thái lỏng hoặc hơi, tồn tại chủ yếu ở dạng phân tử H2O phân cực

+ Làm dung môi hòa tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hay có sự tham gia của một phần pha lỏng hoặc pha hơi

Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Mục tiêu và các nội dung nghiên cứu của luận văn

2.1.1 Mục tiêu của luận văn

Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác của bột titan điôxit kích thước nano được biến tính neođim

2.1.2 Các nội dung nghiên cứu của luận văn

Để đạt được mục tiêu trên chúng tôi tiến hành một số nội dung nghiên cứu quan trọng như sau:

- Nghiên cứu, khảo sát, các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác bột Nd-TiO2 bằng phương pháp sol-gel như: ảnh hưởng của thời gian làm già gel, ảnh hưởng của nhiệt độ sấy, ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng Nd/TiO2, ảnh hưởng của nhiệt độ nung

- Nghiên cứu, khảo sát, các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác bột Nd-TiO2 bằng phương pháp thủy phân như: ảnh hưởng của lượng Urê, ảnh hưởng của thời gian thủy phân, ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng Nd/TiO2, ảnh hưởng của nhiệt độ nung

- Sử dụng một số phương pháp hóa lý hiện đại để nghiên cứu cấu trúc, đặc tính của sản phẩm bột Nd-TiO2 như: phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp hấp thụ quang UV-VIS, phương pháp tán xạ diện tử EXD, phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

2.2 Phương pháp nghiên cứu

Trong quá trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính neođim, các phương pháp được sử dụng, đó là:

- Phương pháp nghiên cứu lý thuyết: sưu tầm, phân tích, tổng hợp các tài liệu liên quan đến lĩnh vực nghiên cứu

- Phương pháp thực nghiệm: sử dụng các phương pháp sol-gel, thủy phân, thủy nhiệt để điều chế vật liệu TiO2 biến tính Neođim Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế như: nhiệt độ, thời gian, môi trường, nồng độ…

- Kiểm tra hoạt tính quang xúc tác của TiO2 biến tính neođim dưới tác dụng kích thích của ánh sáng nhìn thấy trên phản ứng quang phân hủy xanh metylen trong dung dịch nước

- Sử dụng các phương pháp hóa lý hiện đại để nghiên cứu cấu trúc và đặc tính bột Nd-TiO2

* Urê (CO (NH2)2) (Merck)

* Etanol tuyệt đối (Merck)

* Xanh metylen (Trung Quốc)

* Đũa thủy tinh

* Máy khuấy từ (Trung Quốc)

* Máy ly tâm (Trung Quốc)

* Tủ sấy chân không SheLab 1425-2 (Mỹ)

* Cân phân tích Precisa (Thụy Sỹ)

* Lò nung Nabertherm (Đức)

* Bình Thủy nhiệt

* Cối Mã não

2.3.3 Pha mẫu

 Pha dung dịch Nd(NO 3 ) 3 0,245 M

Nd(NO3)3 được pha thành dung dịch có nồng độ 0,245 M (tương ứng với tỷ

lệ Nd/TiO2 bằng 1% mol) như sau: Cân chính xác 1,9148 g Nd(NO3)3.6H2O trên cân phân tích (± 10-4 g), chuyển định lượng vào bình định mức 25ml, thêm nước cất đến 2/3 thể tích của bình, lắc đều cho tan, dung dịch được điều chỉnh để pH đạt giá

trị ~ 4 bằng dung dịch HNO3, sau đó định mức bằng nước cất đến vạch Dung dịch này được sử dụng để pha chế các dung dịch khác có nồng độ Nd(NO3)3 khác nhau tương ứng với tỷ lệ Nd/TiO2 đã xác định

 Pha dung dịch xanh metylen

Cân chính xác 0,2g xanh metylen rồi cho vào bình định mức 2 lít ta thu được dung dịch gốc Lấy 200 ml dung dịch gốc cho vào bình định mức 2 lít ta thu được 2lít dung dịch xanh mêtylen có nồng độ 10mg/lít Dung dịch này được dùng để thực hiện quá trình phân hủy quang với chất xúc tác là bột Nd -TiO2

2.4 Điều chế bột TiO 2 biến tính Nd 3+

bằng phương pháp sol-gel

Bột TiO 2 biến tính neođim kích thước

nano

C 2 H 5 OH

b ml HNO 3

Dung dịch A

C 2 H 5 OH

Nd(NO 3 ) 3 nồng

độ C M

Dung dịch B

Thêm

Thêm Khuấy

Hình 2.1 sơ đồ mô tả quá trình thực nghiệm điều chế bột TiO 2 biến tính

neođim bằng phương pháp sol-gel

Bột TiO2 biến tính neođim được điều chế bằng phương pháp sol-gel theo quy trình sau đây:

a) Chuẩn bị dung dịch A:

Đầu tiên Ti(OBu)4 được hòa tan trong ethanol, khuấy trộn đều máy khuấy từ, sau đó cho tiếp HNO3 65% vào và tiếp tục khuấy

b) Chuẩn bị dung dịch B:

Hút C2H5OH cho vào cốc, sau đó cho tiếp Nd3+

CM vào, ta thu được dung dịch B (dung dịch Nd(NO3)3 được xem như là lượng nước trong quá trình sol-gel)

Dung dịch B được cho từng giọt rất chậm vào dung dịch A Hỗn hợp được thủy phân ở nhiệt độ phòng trong điều kiện khuấy mạnh, và thu được các sol trong suốt

Gel được điều chế bởi sự làm già của sol ở nhiệt độ phòng Sau đó gel được sấy khô để loại bỏ các dung môi Cuối cùng gel được nung ở nhiệt độ và thời gian thích hợp ta thu được sản phẩm bột TiO2

Mẫu TiO2 không biến tính được điều chế giống như quy trình nêu trên nhưng dung dịch Nd(NO3)3 được thay bằng nước cất

Sản phẩm sau khi điều chế được thử quang xúc tác để xác định hiệu suất phân hủy xanh metylen và bằng các phương pháp phân tích hiện đại để xác định cấu trúc, thành phần pha, kích thước hạt trung bình, diện tích bề mặt riêng,…

2.5 Điều chế bột TiO 2 biến tính Nd 3+ bằng phương pháp thủy phân

Đầu tiên, hòa tan TiOSO4 vào nước cất nóng đã được axit hóa bằng axit

H2SO4 đạt nồng độ, để nguội, cho tiếp urê vào dung dịch TiOSO4 thu được và khuấy đều Dung dịch được pha loãng bằng nước cất hai lần Sau đó, dung dịch Nd(NO3)3được cho từ từ vào dung dịch trên ứng với tỉ lệ mol Nd/TiO2 xác định, kết hợp khuấy liên tục Cuối cùng, dung dịch thu được được tiến hành thủy phân ở toC trong một khoảng thời gian xác định

Sơ đồ mô tả quá trình điều chế bột TiO2 biến tính bởi neođim bằng phương pháp thủy phân được thể hiện ở hình 2.2

Hình 2.2 sơ đồ mô tả quá trình thực nghiệm điều chế bột TiO 2 biến tính Nd

bằng phương pháp thủy phân

Huyền phù được rửa vài lần bằng nước cất và sau đó là ethanol cho đến khi không phát hiện thấy ion SO42- trong nước rửa bằng dung dịch BaCl2 0,2 M Bột Nd/TiO2 được sấy khô ở 110oC trong 24 giờ rồi đem nung ở nhiệt độ xác định trong thời gian 4h ta thu được sản phẩm Mẫu TiO2 không biến tính được điều chế tương

tự và dung dịch Nd(NO3)3 được thay bằng nước cất hai lần

H 2 O axít hóa urê (NH) 2 CO

Hòa tan

Cho từ từ

TiOSO 4

Bột TiO 2 biến tính Neođim kích thước nano

Dung dịch trong suốt

Cho Nd3+ C M và H 2 O

Dung dịch

và kết tủa

Kết tủa khô Kết tủa

2.6 Phương pháp khảo sát khả năng phân hủy quang xanh metylen trong dung dịch nước của bột TiO 2 biến tính

+ Cân 0,15g bột TiO2 điều chế được cho vào cốc chứa 200ml dung dịch xanh metylen 0,01g/lít đã pha Khuấy hỗn hợp 30 phút trong bóng tối để đạt đến cân bằng hấp phụ

+ Sau đó chiếu sáng bằng đèn compact Goldstar công suất 40W (hình 2.3) với ba vùng bước sóng đặc trưng là 436, 545 và 610 nm và khuấy trộn liên tục trong một thời gian xác đinh

Hình 2.3 Quang phổ của đèn Compact Goldstar

+ Dung dịch xanh metylen sau khi phân hủy được li tâm để loại hết bột TiO2biến tính Tiến hành đo mật độ quang để xác định nồng độ xanh metylen sau khi

phân hủy trên máy Spectrophotometer 1650PC SHIMADZU

Hiệu suất khử quang xúc tác đối với xanh metylen H(%) được xác định theo công thức:

100(%)

0

0

x C

C C

Bảng 2.1 Nồng độ xanh metylen và độ hấp thụ (Abs)

Hình 2.4 Đường chuẩn của dung dich xanh metylen

Phương trình đường chuẩn : y = 0,1952x + 0,0109 với R2 = 0,9973

Từ đường chuẩn cho chúng ta thấy nồng độ của xanh metylen trong khoảng từ 0.05 đến 10.0 ppm tỷ lệ tuyến tính với độ hấp thụ và tuân theo định luật Lambert – beer

Vậy trong khoảng nồng độ này, ta có thể dùng độ hấp thụ quang thay cho nồng độ:

Do

2 1 2

1

C

C A

A

Hiệu suất phân hủy quang được xác định theo công thức:

(%) 100

0

0

x A

A A

Trong đó:

+ A0: Độ hấp thụ quang của xanh metylen trước khi bị phân hủy quang

+ A: độ hấp thụ quang mẫu XM sau khi bị phân hủy quang

2.7 Các phương pháp hóa lý dùng để nghiên cứu cấu trúc và đặc tính của bột TiO 2 biến tính

Nd-2.7.1.Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [9,10]

Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp trực tiếp những thông tin về cấu trúc tinh thể, thành phần pha và kích thước trung bình của các hạt sơ cấp TiO2

Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào vị trí và cường

độ các vạch nhiễu xạ trên giản đồ ghi được của mẫu để xác định thành phần pha, các thông số mạng lưới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ trong tinh thể Xét hai mặt phẳng song song I và II có khoảng cách d (Hình 2.5) Chiếu chùm tia Rơngen tạo với các mặt phẳng trên một góc θ Để các tia phản xạ có thể giao thoa thì hiệu quang trình của hai tia 11’ và 22’ phải bằng số nguyên lần bước sóng 

AB + AC = n hay 2dsin  n Đó là phương trình Bragg

dI

II

Hình 2.5 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể

Dựa vào giá trị bán chiều rộng của peak (đỉnh) đặc trưng trên giản đồ nhiễu

xạ người ta có thể tính được kích thước trung bình của các hạt tinh thể (hạt sơ cấp) theo công thức Scherrer Đối với vật liệu TiO2, trên giản đồ nhiễu xạ tia X xuất hiện

peak đặc trưng của pha anatase và rutile lần lượt ở góc Bragg là 12,680 và 13,730

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, người ta có thể tính được kích thước trung bình của các hạt TiO2 theo công thức Scherrer:

0.89r

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta cũng có thể tính được thành phần của các pha anatase và rutile trong mẫu TiO2 theo phương trình (1.15) [19]:

265 ,

A

A A

I I

I X



 ; XR = 1- X A (2.6) Trong đó: XR là hàm lượng rutile (%) X A là hàm lượng anatase (%) IA là cường độ nhiễu xạ của anatase ứng với mặt phản xạ (101) IR là cường độ nhiễu xạ của rutile ứng với mặt phản xạ (110)

Hình 2.6 Nhiễu xạ kế tia X D8- Advance 5005 (CHLB Đức)

Trong luận văn này, giản đồ XRD của các mẫu được ghi trên nhiễu xạ kế tia

X D8- Advance 5005 (Hình 2.5), với tia K của anot Cu có  = 0,154056 nm, nhiệt

độ ghi 25oC, góc 2: 1070độ, tốc độ quét 0,030độ/s

2.7.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Hiển vi điện tử truyền qua (Transsmision Electronic Microscopy) là phương pháp hiển vi điện tử đầu tiên được phát triển với thiết kế mô phỏng phương pháp hiển vi quang học truyền qua Phương pháp này sử dụng một chùm điện tử thay thế chùm sáng chiếu xuyên qua mẫu và thu được những thông tin về cấu trúc và thành phần của nó giống như cách sử dụng hiển vi quang học

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua có ưu thế hơn phương pháp SEM ở chỗ nó có độ phóng đại lớn hơn nhiều lần

Hình 2.7 Nguyên lý hoạt động và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Trong luận văn này, các ảnh TEM của sản phẩm được chụp trên kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 – (JEOL) tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương với hệ

số phóng đại M = x50 - x600.000, độ phân giải =3A0, điện áp gia tốc U=40-100kV

để khảo sát hình dạng, kích thước và sự phân bố của các hạt sản phẩm

2.7.3 Phương pháp phân tích nhiệt

Phân tích nhiệt là nhóm các kỹ thuật nghiên cứu quan hệ giữa tính chất và

nhiệt độ của mẫu Mục đích của phương pháp phân tích nhiệt là dựa vào hiệu ứng

nhiệt để có thể nghiên cứu những quá trình phát sinh khi đun nóng hoặc làm nguội

chất

Trên giản đồ phân tích nhiệt thông thường người ta quan tâm tới 2 đường cong quan trọng là DTA và TGA Đường DTA cho biết sự xuất hiện của các hiệu ứng nhiệt, đường TGA cho biết biến thiên khối lượng mẫu trong quá trình gia nhiệt Mỗi quá trình biến đổi hóa học như các phản ứng pha rắn, sự phân hủy mẫu hay các biến đổi vật lý như sự chuyển pha đều có một hiệu ứng nhiệt tương ứng Nhờ đường DTA chúng ta có thể biết được khi nào có hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đường cong) và hiệu ứng tỏa nhiệt (cực đại trên đường cong) Các quá trình trên có thể kèm theo sự thay đổi khối lượng của mẫu nghiên cứu, ví dụ quá trình thăng hoa bay hơi hay các phản ứng phân hủy, hoặc không đi kèm với sự thay đổi khối lượng của mẫu như quá trình chuyển pha, tạo mạng tinh thể từ dạng vô định hình… Vì vậy, kết hợp các dữ liệu thu được từ 2 đường TGA và DTA ta có thể biết được các tính chất nhiệt của mẫu Dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lượng và các hiệu ứng nhiệt tương ứng mà ta có thể dự đoán được các giai đoạn cơ bản xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của mẫu [14]

Trong luận văn này, các giản đồ phân tích nhiệt được ghi trên thiết bị Labsys TMA 1400 (SETARAM – Pháp), tốc độ quét 10oC/phút từ nhiệt độ phòng đến

900oC

2.7.4 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)

Nguyên lý làm việc của EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử trong đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việ sử dụng chùm tia điện tử có năng lượng cao tương ứng với vật rắn Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỷ lệ với nguyên tử số của nguyên

tử theo định luật Moselay

Có nghĩa là, tần số tia X phát ra đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có trong vật rắn Viêc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về nguyên

tố hóa học trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỷ phần các nguyên tố nay

Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về thành phần, khối lượng các nguyên tố có trong mẫu

Trong bản luận văn này các mẫu được ghi phổ EDX trên dòng máy JEOl JED - 2300 Analysis Station tại Viện khoa học Vật liệu - Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam với giới hạn năng lượng từ 0 - 20 keV

2.7.5 Phương pháp BET

Phương pháp BET thường được ứng dụng để xác định diện tích bề mặt của chất xúc tác rắn và so sánh các mẫu chất xúc tác trước và sau phản ứng Giá trị diện tích bề mặt xác định theo phương pháp BET thường chính xác hơn phương pháp xác định bề mặt riêng đơn lớp của Langmuir

Phương trình BET có dạng:

Trong đó : P: Áp suất tại điểm khảo sát

Po: Áp suất hóa lỏng của chất hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm

Vm: Thể tích khí hấp phụ trên toàn bộ bề mặt chất rắn một lớp đơn phân tử, ml/g

C: Hằng số BET

Xây dựng giản đồ P/V(Po – P) phụ thuộc vào P/Po và sẽ nhận được một đường thẳng Độ nghiêng (tgα) và tung độ của đoạn thẳng OA cho phép xác định thể tích của lớp phủ đơn lớp (lớp đơn phân tử) Vm và hằng số C Diện tích bề mặt riêng SBET(m2.g-1) được tính theo phương trình SBET = VmNωo

Trong luận văn này, diện tích bề mặt BET được xác định từ đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp nitơ tại 77 K trên thiết bị Micromeritics (Mỹ)

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Điều chế Nd-TiO 2 bằng phương pháp sol-gel

3.1.1 Khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của gel khô bằng phương pháp phân tích nhiệt

Để đánh giá sơ bộ quá trình biến đổi xảy ra trong mẫu khi nung nóng đối với hai mẫu gel khô TiO2 không biến tính và Nd-TiO2 chúng tôi tiến hành ghi giản đồ phân tích nhiệt Hai mẫu gel khô được điều chế theo quy trình như đã trình bày ở 2.1 Mẫu Nd-TiO2 được điều chế ứng với tỷ lệ % Nd/TiO2 (mol/mol) là 0,025%, mẫu TiO2 được điều chế tương tự nhưng thể tích dung dịch Nd3+ được thay bằng nước cất hai lần Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu TiO2 và Nd-TiO2 như được đưa

ra ở hình 3.1 và 3.2

Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt của

mẫu TiO 2 không biến tính

Hình 3.2 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu TiO 2 biến tính với tỷ lệ Nd/TiO 2

là 0,025% (mol/mol)

Hai pic thu nhiệt ở 75,26oC (mẫu TiO2) và 71,20oC (mẫu Nd-TiO2) được cho

là quá trình mất nước và N2 hấp phụ trên bề mặt TiO2 Các pic tỏa nhiệt ở nhiệt độ khoảng 150oC chính là quá trình đốt cháy dung môi còn lại trong mẫu và các gốc hữu cơ butoxit Các pic tỏa nhiệt ở các khoảng nhiệt độ từ 250 - 400oC được gán