Tổng hợp, nghiên cứu các phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử LAspatic, OPhenantrolin và thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM BẾ THỊ HỒNG LÊ TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ L-ASPATIC, O-PHENANTROLIN VÀ THĂM DÒ HOẠT

HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

BẾ THỊ HỒNG LÊ

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ L-ASPATIC, O-PHENANTROLIN VÀ THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 60 44 0113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS LÊ HỮU THIỀNG

Thái Nguyên, năm 2015

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một công trình nào khác

Xác nhận của giáo viên

hướng dẫn khoa học

PGS.TS Lê Hữu Thiềng

Thái Nguyên, tháng 05 năm 2015

Tác giả luận văn

Bế Thị Hồng Lê

Xác nhận của Trưởng khoa Hóa học

PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan

Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong Khoa Hóa học, Phòng Đào tạo - Trường Đại học sư phạm Thái Nguyên; Phòng máy quang phổ IR; Phòng phân tích nhiệt; Phòng Hóa sinh ứng dụng Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu đề tài

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban giám hiệu, bạn bè, đồng nghiệp trường THPT Nà Giàng, Hà Quảng, Ban Giám đốc Sở GD&ĐT Cao Bằng, cùng những người thân yêu trong gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi điều kiện giúp em hoàn thành tốt khóa học

Thái Nguyên, tháng 05 năm 2015

Tác giả

Bế Thị Hồng Lê

MỤC LỤC

Trang

LỜI CAM ĐOAN ii

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT iv

DANH MỤC CÁC BẢNG v

DANH MỤC CÁC HÌNH vi

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3

1.1 Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 3

1.1.1 Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm và hợp chất của chúng 3

1.1.2 Khả năng tạo phức của các NTĐH 9

1.2 Sơ lược về aminoaxit và axit L-aspatic 13

1.2.1 Sơ lược về aminoaxit 13

1.2.2 Sơ lược về axit L-aspatic 16

1.3 Sơ lược về o-phenantrolin 17

1.4 Phức chất của aminoaxit, axit L-aspatic, o-phenantrolin với nguyên tố đất hiếm 18

1.5 Hoạt tính sinh học của phức chất đất hiếm với aminoaxxit, o-phenantrrolin 22

1.6 Một số phương pháp nghiên cứu phức rắn của NTĐH 23

1.6.1 Phương pháp phổ hồng ngoại 24

1.6.2 Phương pháp phân tích nhiệt 25

1.7 Giới thiệu về các chủng vi sinh vật kiểm định 26

Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 28

2.1 Thiết bị và hoá chất 28

2.1.1 Thiết bị 28

2.1.2 Hóa chất 28

2.2 Chuẩn bị hóa chất 29

2.2.1 Dung dịch DTPA 10-3 M 29

2.2.2 Dung dịch asenazo (III) 0,1% 29

2.2.3 Dung dịch LnCl3 10-2 M (Ln: Gd, Tb, Dy, Ho, Er) 29

2.3 Tổng hợp các phức chất 29

2.4 Nghiên cứu các phức chất 30

2.4.1 Xác định thành phần của phức chất 30

2.4.2 Xác định nhiệt độ nóng chảy, độ tan và độ dẫn điện mol của các dung dịch phức chất 32

2.4.3 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 33

2.4.4 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 33

2.5 Thăm dò tính kháng khuẩn, kháng nấm của phối tử, phức chất 33

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34

3.1 Kết quả xác định thành phần của các phức chất 34

3.2 Kết quả xác định nhiệt độ nóng chảy, độ tan và độ dẫn điện mol của các dung dịch phức chất 34

3.3 Kết quả nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 36

3.4 Kết quả nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 42

3.5 Kết quả thăm dò tính kháng khuẩn, kháng nấm của các phối tử, phức chất 48

KẾT LUẬN 50

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ TÀI ĐÃ ĐƯỢC CÔNG BỐ 51

TÀI LIỆU THAM KHẢO 52

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

phân)

16 TGA (TG) Thermo Gravimetric Analysis (phân tích trọng

lượng nhiệt)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang Bảng 3.1 Kết quả phân tích thành phần (%) các nguyên tố (Ln, Cl, N)

của các phức chất 34

Bảng 3.2 Nhiệt độ nóng chảy của các phức chất rắn 35

Bảng 3.3 Độ tan của các phức chất 35

Bảng 3.4 Độ dẫn điện mol của các dung dịch phức chất 36

Bảng 3.5 Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và phức chất 40

Bảng 3.6 Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất 45

Bảng 3.7 Hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm của mẫu thử 48

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 3.1 Phổ IR của o-phenantrolin 37

Hình 3.2 Phổ IR của L-aspatic 37

Hình 3.3 Phổ IR của phức Gd(Asp)3PhenCl3.3H2O 38

Hình 3.4 Phổ IR của phức Tb(Asp)3PhenCl3.3H2O 38

Hình 3.5 Phổ IR của phức Dy(Asp)3PhenCl3.3H2O 39

Hình 3.6 Phổ IR của phức Ho(Asp)3PhenCl3.3H2O 39

Hình 3.7 Phổ IR của phức Er(Asp)3PhenCl3.3H2O 40

Hình 3.8 Giản đồ phân tích nhiệt của phức Gd(Asp)3PhenCl3.3H2O 43

Hình 3.9 Giản đồ phân tích nhiệt của phức Tb(Asp)3PhenCl3.3H2O 43

Hình 3.10 Giản đồ phân tích nhiệt của phức Dy(Asp)3PhenCl3.3H2O 44

Hình 3.11 Giản đồ phân tích nhiệt của phức Ho(Asp)3PhenCl3.3H2O 44

Hình 3.12 Giản đồ phân tích nhiệt của phức Er(Asp)3PhenCl3.3H2O 45

MỞ ĐẦU

Đất hiếm là loại khoáng sản chiến lược, có giá trị đặc biệt không thể thay thế và đóng vai trò cực kỳ quan trọng trong các lĩnh vực từ, điện tử, kĩ thuật nguyên tử, chế tạo máy, công nghiệp hoá chất, đến lĩnh vực luyện kim, chăn nuôi trồng trọt,…các nhà khoa học gọi đất hiếm là những nguyên tố của tương lai Nguyên tử của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) có nhiều obitan trống, độ âm điện và điện tích lớn nên chúng có khả năng tạo phức hỗn hợp với nhiều phối tử

vô cơ và hữu cơ

Các aminoaxit là loại phối tử hữu cơ tạp chức, chúng có khả năng tạo phức với rất nhiều kim loại, trong đó có đất hiếm

L-aspatic là một aminoaxit axit sinh protein có khả năng tạo phức với các NTĐH O-phenantrolin là một bazơ hữu cơ dị vòng tạo phức với NTĐH, rất phong phú về số lượng, đa dạng về cấu trúc và tính chất Nhiều phức chất đất hiếm có hoạt tính sinh học cao

Phức chất của NTĐH với hỗn hợp các phối tử đã được nghiên cứu từ lâu nhưng hiện nay vẫn được nhiều tác giả trong và ngoài nước quan tâm bởi càng ngày người ta càng tìm thấy thêm những ứng dụng mới trong các lĩnh vực khác nhau Trong hoá học phân tích, phức chất của NTĐH với hỗn hợp các phối tử được dùng để tách, phân chia nhóm các NTĐH và tách riêng các NTĐH Trong lĩnh vực Sinh học, một số phức chất đất hiếm dùng làm chất xúc tác cho quá trình sinh tổng hợp protein, tách DNA và RNA Trong y dược một số phức chất đất hiếm là thành phần của thuốc dùng để điều trị bệnh thiếu máu, tiểu đường

và các bệnh của người già Còn trong lĩnh vực nông nghiệp khi dùng phức chất của các NTĐH làm phân vi lượng bón cho cây trồng, làm thức ăn cho gia súc, gia cầm đã kích thích sự phát triển, làm tăng năng suất, chất lượng sản phẩm của cây trồng và vật nuôi

Hiện nay, ở Việt Nam và thế giới nói chung số công trình nghiên cứu về phức chất của NTĐH với hỗn hợp các phối tử hữu cơ còn ít, đặc biệt là hỗn hợp phối tử aminoaxit và o-phenantrolin

Trên các cơ sở đó cùng với điều kiện ở Việt Nam có nguồn tài nguyên đất hiếm tương đối dồi dào, chúng tôi thực hiện đề tài:

“Tổng hợp, nghiên cứu các phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử L-aspatic, o-phenantrolin và thăm dò hoạt tính sinh học của chúng”

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 1.1.1 Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm và hợp chất của chúng

Các nguyên tố đất hiếm bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scanđi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và 14 nguyên tố thuộc họ lantanit (Ln) là xeri (Ce, Z=58), parazeođim (Pr, Z=59), neođim (Nd, Z=60), prometi (Pm, Z=61), samari (Sm, Z=62), europi (Eu, Z=63), gađolini (Gd, Z=64), tecbi (Tb, Z=65), dysprosi (Dy, Z=66), honmi (Ho, Z=67), ecbi (Er, Z=68), tuli (Tm, Z=69), ytecbi (Yb, Z=70) và lutexi (Lu, Z=71)

Tất cả các nguyên tố này đều có khả năng tồn tại trong tự nhiên, riêng

4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14 4f145d1

Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số electron lớp ngoài cùng như nhau (6s2) Năng lượng tương đối của các phân lớp 4f và 5d rất gần nhau nên electron dễ được điền vào cả hai phân lớp này Trong dãy các nguyên tố từ La đến Lu, trừ (La, Gd, Lu) đều không có electron ở phân lớp 5d Khi bị kích thích một năng lượng nhỏ, một hoặc hai electron ở phân lớp 4f (thường là một) nhảy sang phân lớp 5d, các electron còn lại bị các electron 5s25p6 chắn với tác dụng bên ngoài nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số lantanit Như vậy tính chất của các lantanit được quyết định chủ yếu bởi các electron ở phân lớp 5d1

6s2 [10]

Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất giống nhau Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số tính chất không giống nhau

Sự khác nhau về tính chất của các lantanit có liên quan tới sự nén lantanit và cách điền electron vào obitan 4f Sự nén lantanit (còn gọi là sự co lantanit) là sự giảm chậm bán kính nguyên tử của chúng theo chiều tăng của điện tích hạt nhân

Từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn Số oxi hóa bền và đặc trưng của đa số các lantanit là +3 Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f2

5d0) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4; Pr (4f3

6s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn; Eu (4f7

6s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2

do mất hai electron ở phân lớp 6s; Sm (4f6

6s2) cũng có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn Điều tương tự cũng xảy ra trong phân nhóm tecbi: Tb, Dy

có thể có số oxi hóa +4, còn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2 Tuy nhiên, các

mức oxi hóa +4 và +2 của chúng đều kém bền và có xu hướng chuyển về mức oxi hóa +3 [13]

Một số tính chất chung của các nguyên tố đất hiếm:

• Các lantanit là những kim loại màu trắng bạc, riêng Pr và Nd có màu vàng rất nhạt Khi tiếp xúc với không khí tạo ra các oxit

• Là những kim loại tương đối mềm, độ cứng tăng theo số hiệu nguyên tử

• Các lantanit có độ dẫn điện tương đương thuỷ ngân

• Đi từ trái sang phải trong dãy, bán kính của các ion Ln3+ giảm đều đặn, điều này được giải thích bằng sự co lantanit

• Có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao

• Các nguyên tố đất hiếm nói chung là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ Phân nhóm xeri hoạt động hơn phân nhóm tecbi

Kim loại dạng tấm bền ở trong không khí khô Trong không khí ẩm, kim loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ được tạo nên do tác dụng với nước và khí cacbonic

Ở 200-400oC, các lantanit cháy trong không khí tạo thành oxit và nitrua

Ở dạng bột xeri và một vài lantanit khác có tính tự cháy

Các lantanit tác dụng với halogen ở nhiệt độ không cao, tác dụng với N2,

S, C, Si, P và H2 khi đun nóng

Các lantanit tác dụng chậm với nước nguội và nhanh với nước nóng giải phóng khí hiđro, tan dễ dàng trong các dung dịch axit trừ HF và H3PO4 Các lantanit không tan trong kiềm kể cả khi đun nóng

Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại ví

dụ như sắt, mangan, kim loại xeri ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử khí CO, CO2 đến C

Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng các ion bền Ln3+

Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử ion H+ thành H2 trong các dung dịch nước

Nhiều hợp chất của các nguyên tố đất hiếm phát huỳnh quang dưới tác dụng của tia cực tím, hồng ngoại [13]

Các nguyên tố đất hiếm có một số hợp chất chính sau:

* Oxit của các nguyên tố đất hiếm (Ln 2 O 3 ):

Oxit của các nguyên tố đất hiếm là những chất rắn vô định hình hay ở dạng tinh thể, có màu gần giống như màu Ln3+

trong dung dịch; oxit của các nguyên tố đất hiếm rất bền thường tồn tại dưới dạng Ln2O3 Tuy nhiên một số oxit có dạng khác như: CeO2, Tb4O7, Pr6O11, Oxit Ln2O3 giống với của kim loại kiềm thổ, chúng bền với nhiệt và khó nóng chảy

Ln2O3 là những oxit bazơ điển hình không tan trong nước nhưng tác dụng với nước nóng (trừ La2O3 không cần đun nóng) tạo thành hiđroxit và phát nhiệt Chúng tan dễ dàng trong axit vô cơ tạo thành dung dịch chứa ion [Ln(H2O)n ]3+, trong đó n = 8 ÷ 9 Riêng CeO2 chỉ tan tốt trong axit đặc, nóng Người ta lợi dụng tính chất này tách riêng xeri ra khỏi tổng oxit đất hiếm

Các oxit Ln2O3 không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong kiềm nóng chảy tạo muối

Ln2O3 được điều chế bằng cách nung nóng các hiđroxit hoặc các muối (như cacbonat, oxalat, nitrat) của các nguyên tố đất hiếm [10]

* Hiđroxit của các nguyên tố đất hiếm Ln(OH) 3 :

Các hiđroxit của nguyên tố đất hiếm là chất dạng kết tủa vô định hình, thực tế không tan trong nước, tan được trong các axit vô cơ và muối amoni Hiđroxit là những bazơ khá mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3 và giảm dần từ Ce đến Lu Do có thể hấp thụ khí CO2 trong không khí, các hiđroxit thường chứa tạp chất cacbonat bazơ

Các Ln(OH)3 không bền, ở nhiệt độ cao phân huỷ tạo thành Ln2O3 Độ bền nhiệt của chúng giảm dần từ Ce đến Lu

Tích số tan của các hiđroxit đất hiếm rất nhỏ, ví dụ: Ln(OH)3 là khoảng

10-19; Lu(OH)3 là 2,5.10-24

Một số hiđroxit có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo thành những hợp chất lantanoiđat, ví dụ như KNdO2, NaPr(OH)4,

Các Ln(OH)3 kết tủa trong khoảng pH từ 6,8 ÷ 8,5 riêng Ce(OH)4 kết tủa

ở pH thấp từ 0,7 ÷ 3,0 dựa vào đặc điểm này người ta có thể tách riêng Ce ra khỏi các NTĐH khác Các Ln(OH)3 được điều chế bằng cách cho các dung dịch muối chứa Ln3+

tác dụng với dung dịch kiềm hay dung dịch amoniac Khi

để trong không khí, Ce(OH)3 chuyển dần thành Ce(OH)4 [13]

* Các muối của Ln(III)

Các muối của lantanit(III) giống nhiều với muối của canxi Các muối clorua, bromua, iodua, nitrat và sunfat tan tốt trong nước, còn các muối florua, cacbonat, photphat và oxalat không tan Các muối tan đều kết tinh ở dạng hiđrat Các muối Ln3+

bị thủy phân một phần trong dung dịch nước và khả năng

đó tăng lên từ Ce đến Lu Đặc điểm nổi bật của Ln3+

là dễ tạo các muối kép Chính vì thế trước kia người ta dùng muối kép để phân chia lantanit Cụ thể một số muối của lantanit:

• Muối clorua LnCl3: ở dạng tinh thể có cấu tạo ion, khi kết tinh từ dung dịch tạo thành muối ngậm nước Các muối này được điều chế bằng tác dụng của Ln2O3 với dung dịch HCl; ngoài ra còn được điều chế bằng tác dụng của CCl4 với Ln2O3 ở nhiệt độ 400 - 600oC hoặc của Cl2 với hỗn hợp Ln2O3 và than

• Muối nitrat Ln(NO3)3: Dễ tan trong nước, độ tan giảm từ La đến Lu, khi kết tinh từ dung dịch thì chúng thường ngậm nước Những muối này có khả năng tạo thành muối kép với các nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo kiểu

Ln(NO3)3.2MNO3 (M là amoni hoặc kim loại kiềm); Ln(NO3)3 không bền, ở nhiệt độ khoảng 700o

C - 800oC bị phân hủy tạo thành oxit

(Riêng Ce(NO3)3 bị phân huỷ ở nhiệt độ thấp hơn, lợi dụng tính chất này để tách riêng Ce)

Ln(NO3)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat của các NTĐH trong dung dịch HNO3

• Muối sunfat Ln2(SO4)3: Muối sunfat của NTĐH ít tan hơn muối clorua

và muối nitrat, chúng tan nhiều trong nước lạnh và cũng có khả năng tạo thành muối sunfat kép với muối sunfat kim loại kiềm hay amoni, ví dụ như: muối kép M2SO4.Ln2(SO4)3.nH2O Trong đó: M là những kim loại kiềm hoặc amoni, n thường là 8

Muối Ln2(SO4)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat của NTĐH trong dung dịch H2SO4 loãng

• Muối oxalat Ln2(C2O4)3: Các oxalat đất hiếm có độ tan trong nước rất nhỏ, có tích số tan từ 10-25

Y(C2O4)3

3 k3 = 4.10-12 Các oxalat đất hiếm khi kết tinh thì ngậm nước Ln2(C2O4)3.nH2O

(n = 2 ÷ 10) và kém bền với nhiệt Quá trình phân hủy ở nhiệt độ khác nhau cho sản phẩm khác nhau

Ngoài các muối đất hiếm kể trên còn có một số muối ít tan khác thường gặp: LnF3, LnPO4, Ln2(CO3)3, các muối này đều ít tan

Ion Ln3+ cũng dễ tạo nên muối oxalat kép MLn(C2O4)2 với muối oxalat kim loại kiềm hay amoni Những oxalat kép này tan ít trong nước, oxalat kép của đất hiếm nhóm xeri tan ít hơn oxalat kép của đất hiếm nhóm ytri [10], [13]

Ở trạng thái rắn cũng như trong dung dịch, các Ln(III) (trừ Latan và lutexi) có phổ hấp thụ với các dải phổ hấp thụ đặc trưng trong vùng hồng ngoại, khả kiến và tử ngoại [14]

Tính chất hóa học của các ion Ln3+

, Sc3+, Y3+ khá giống nhau, vì vậy không thể phân biệt chúng trong dung dịch bởi các thuốc thử phân tích Tuy nhiên đối với những lantanit mà ngoài số oxi hóa +3 chúng còn có số oxi hóa khác tương đối bền như Ce4+

, Pr4+, Eu2+ có thể xác định được chúng ngay cả khi có mặt của các lantanit khác [13]

Trong tự nhiên người ta có thể tìm thấy các NTĐH trong các lớp trầm tích, các mỏ quặng tồn tại dưới dạng các oxit đất hiếm

Trên thế giới trữ lượng đất hiếm khoảng 99 triệu tấn trong đó tập trung chủ yếu ở các nước như: Trung Quốc (27 triệu tấn), Liên Xô cũ (19 triệu tấn), ngoài ra còn tập trung ở Mỹ, Australia, Ấn Độ,…Riêng ở Việt Nam nguồn tài nguyên đất hiếm được đánh giá có trữ lượng 11 triệu tấn và dự báo là 22 triệu tấn, phân bố chủ yếu ở miền Tây Bắc, gồm các vùng Nậm Xe, Đông Pao (Lai Châu), Mường Hum (Lào Cai) và Yên Phú (Yên Bái) Hiện nay, việc nghiên cứu, sử dụng và khai thác đất hiếm rất được nhiều nước trên thế giới đặc biệt quan tâm trong đó có Việt Nam [23]

1.1.2 Khả năng tạo phức của các NTĐH

Nguyên tử của các NTĐH có nhiều obitan trống nên có khả năng tạo phức với các phối tử vô cơ và hữu cơ (cùng loại hoặc khác loại)

So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các NTĐH kém hơn,

do các electron 4f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và do ion

Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử

Vì vậy khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương các kim loại kiềm thổ Lực liên kết trong phức chất chủ yếu do lực hút tĩnh điện

Các NTĐH chỉ khác nhau ở việc điền electron vào obitan 4f, do đó khả năng tạo phức của các NTĐH tăng theo chiều tăng của điện tích hạt nhân Khi điện tích hạt nhân tăng thì độ bền của phức cũng tăng Vì theo chiều tăng của điện tích hạt nhân thì bán kính ion đất hiếm giảm, dẫn đến lực hút tĩnh điện giữa ion đất hiếm với phối tử mạnh dần

Giống với ion Ca2+

, ion Ln3+ có thể tạo với các phối tử vô cơ thông thường như Cl-

, CN-, NH3, NO3-, SO42-,…những phức chất không bền Trong dung dịch loãng những phức chất đó phân li hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng muối kép [14]

Với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn

và điện tích âm lớn như axit xitric, axit tactric, ion đất hiếm có thể tạo với chúng những phức chất rất bền Hằng số bền của bất kỳ phức nào tạo thành bởi các ion Ln3+ đều có khuynh hướng tăng tuần tự cùng với sự tăng số thứ tự nguyên tử hoặc tăng tuần hoàn theo phân nhóm trong dãy đất hiếm

Ví dụ phức chất của NTĐH với etylen điamin tetraaxetic (EDTA) hoặc đietylen triamin pentaaxetic (DTPA) giá trị lgk1 (k là hằng số bền) tăng từ La đến Tb hoặc Er sau đó giảm đến Lu Cụ thể phức chất của NTĐH với EDTA giá trị lgk khoảng 15÷19, với DTPA khoảng 22 ÷ 23 [14]

Sự tạo thành các phức bền giữa các ion Ln3+

với các phối tử hữu cơ được giải thích theo hai yếu tố:

Một là do hiệu ứng chelat (hiệu ứng vòng) có bản chất entropi (quá trình tạo phức vòng gắn liền với sự tăng entropi)

Hai là liên kết giữa ion đất hiếm và phối tử chủ yếu mang bản chất liên kết ion Vì vậy điện tích âm của phối tử càng lớn, tương tác tĩnh điện giữa phối

tử với ion kim loại (ion đất hiếm) càng mạnh, do đó phức tạo thành càng bền Trong các phức chất, vòng càng 5 cạnh và vòng càng 6 cạnh là những cấu trúc vòng bền nhất Với các phối tử là các aminoaxit các ion Ln3+

thường tạo thành phức bền với vòng 5 cạnh [14]

Đối với các phối tử chứa các nguyên tử liên kết tạo phức khác nhau, sự tương tác giữa các ion Ln3+

với các nguyên tử theo thứ tự O>N>S (giống với các ion kim loại kiềm thổ) Điều này khác với các ion kim loại chuyển tiếp họ

d, ở các kim loại chuyển tiếp họ d thứ tự tương tác là N>S>O hoặc S>N>O

Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi Trước đây người ta cho rằng số phối trí đặc trưng của các nguyên tố này là 6 Hiện nay đã có nhiều công trình nghiên cứu chứng minh được rằng khi tạo phức các ion đất hiếm thường có số phối trí lớn hơn 6, có thể là 7, 8, 9, 10, 11

và 12 [14]

Ví dụ :

Số phối trí 8 trong phức chất [Ln(C2O4)4]5-; Ln(NTA)2]3-

Số phối trí 9 trong phức chất Nd(NTA).3H2O; NH4Y(C2O4)2.H2O

Số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O

Số phối trí 11có trong phức chất Ln(Leu)4(NO3)3

Số phối trí 12 trong Ln2(SO4)3.9H2O; Mg2Ce2(NO3)12.12H2O,…

Một trong những nguyên nhân làm cho các NTĐH có số phối trí thay đổi là do các ion đất hiếm có bán kính lớn (r La3 = 1,06Ǻ, r Lu3 = 0,88Ǻ) Số phối trí cao và thay đổi của các ion đất hiếm trong phức chất gắn liền với bản chất ion của liên kết kim loại - phối tử (tính không bão hòa, không định hướng của các liên kết) trong các phức chất Bản chất liên kết ion của phức được giải thích bằng các obitan 4f của các ion đất hiếm chưa được lấp đầy bị chắn mạnh

bởi các electron 5s và 5p, do đó các cặp electron của các phối tử không thể phân bố trên các obitan này Tuy nhiên trong một số phức chất của NTĐH, liên kết của NTĐH với các nguyên tử cho electron của phối tử mang một phần đặc tính liên kết cộng hóa trị

Do đặc thù tạo phức có số phối trí cao nên các ion Ln3+

có khả năng tạo thành các phức chất hỗn hợp với nhiều loại phối tử có bản chất khác nhau, kể

cả các phối tử có dung lượng phối trí thấp và phối tử có dung lượng phối trí cao Trong nhiều trường hợp phối tử có dung lượng phối trí cao nhưng không lấp đầy toàn bộ cầu phối trí của ion đất hiếm, mà những vị trí còn lại đang được chiếm bởi các phân tử nước thì những vị trí đó có thể bị các phân tử ''cho'' của các phối tử khác nào đó vào thay thế

Vào những năm 1960 người ta đã phát hiện ra phức chất hỗn hợp các phối tử của ion đất hiếm với phối tử thứ nhất là etylen điamin triaxetic (EDTA) và phối tử thứ hai là axit hiđroxi etylenđiamintriaxetic (HEDTA), axit xyclohexan điamin tetraaxetic (XDTA), axit nitrilotriaxetic (NTA), [14] Ngày nay, phức hỗn hợp của đất hiếm đang được phát triển mạnh mẽ, người ta đã tổng hợp được nhiều phức hỗn hợp của đất hiếm với các loại phối tử mới

Theo tài liệu [25] các tác giả đã tổng hợp được phức chất của một số NTĐH với hỗn hợp phối tử axit 2,6-pyridin dicacboxylic và axit α- Picolinic Bằng các phương pháp phân tích nguyên tố, phương pháp phổ IR, UV-Vis, Raman, TG-DTA và XRD đã xác định được thành phần của phức chất như sau: [Ln(DPA)(L)(H2O)]2H2O (Ln: Pr3+, Nd3+, Sm3+, Er3+; DPA: axit 2,6-pyridin dicacboxylic; L: axit α- Picolinic)

Theo tài liệu [8] đã tổng hợp được phức chất hỗn hợp của 6 NTĐH với naphthoyltrifloaxeton và bis-pyridin cho công thức của phức là Ln(TNB)3.Bpy (Ln = Y, Pr, Sm, Er, Tb, Ho; TNB: naphthoyltrifloaxeton; Bpy: bis-pyridin ) và nghiên cứu các sản phẩm thu được bằng phương pháp phổ hồng ngoại Trong

đó phức chất Y(TNB)3.Bpy còn được nghiên cứu bằng phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân 1

H và 13C, kết quả cho thấy có sự phối trí giữa phối tử và các ion kim loại qua các nguyên tử oxi của xeton và qua 2 nguyên tử nitơ của Bpy, phân tử Bpy đã đẩy các phân tử H2O ra khỏi cầu phối trí của các phức chất bậc hai

Các tác giả [6] đã tổng hợp được phức của hỗn hợp của các NTĐH với axit salixylic và o-phenantrolin Phức hỗn hợp có công thức chung là Ln(Hsal)3.Phen (Ln: Tb, Er, Yb; Hsal: axit salixylic) Qua nghiên cứu phổ huỳnh quang các phức chất, nhận thấy cả ba phức chất đều có khả năng phát huỳnh quang khi được kích thích bởi các năng lượng phù hợp

Ngoài ra một số phức đơn phối tử của NTĐH cũng được quan tâm Nhóm tác giả [9] đã tổng hợp được phức chất của một số NTĐH với các axit cacboxylic đó là: các isopentanoat, 2-metylbutyrat có công thức chung là LnL3(Ln: Sm, Gd, Ho, Yb; L: isopentanoat, 2-metylbutyrat) Các tác giả đã nghiên cứu sản phẩm thu được bằng phương pháp phổ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt và phương pháp phân tích nguyên tố, kết quả cho thấy các phức chất thu được đều ở dạng khan và có khả năng thăng hoa

Có thể thấy phức của NTĐH với các phối tử hữu cơ được nhiều tác giả trong và ngoài nước quan tâm

1.2 Sơ lƣợc về aminoaxit và axit L-aspatic

1.2.1 Sơ lƣợc về aminoaxit

Aminoaxit hay còn gọi là axit amin là những hợp chất hữu cơ tạp chức

mà trong phân tử có chứa đồng thời nhóm chức amin (-NH2) và nhóm chức cacboxyl (-COOH)

Công thức tổng quát: (H2N)xR(COOH)y ; x,y 1

Ngoài các nhóm -NH2, -COOH trong các aminoaxit có thể còn chứa một

số nhóm chức khác như: -OH, -SH, …

Dựa vào cấu tạo, các aminoaxit được chia làm hai loại: aminoaxit mạch không vòng và aminoaxit thơm

Đối với các aminoaxit mạch không vòng, tùy theo vị trí của nhóm amino

so với nhóm cacboxyl trong mạch cacbon người ta phân biệt , , , aminoaxit

Tất cả các aminoaxit tự nhiên đều thuộc loại -aminoaxit

Các -aminoaxit là những hợp phần của protein, chúng tham gia vào các quá trình sinh hóa quan trọng nhất

Các α- aminoaxit đều là chất rắn kết tinh không bay hơi, có vị ngọt, một

số có vị đắng Các amino axit nóng chảy kèm theo sự phân huỷ ở nhiệt độ

tương đối cao Chúng không tan trong các dung môi không phân cực như benzen, ete nhưng lại tan trong nước

Phân tử aminoaxit có độ phân cực cao, lực hút tĩnh điện giữa các phân tử lớn Trong dung môi là nước, amino axit tồn tại chủ yếu ở dạng ion lưỡng cực:

R - CH - COOH R - CH - COO-

NH2 +NH3

Tùy thuộc vào giá trị pH của môi trường mà ion lưỡng cực có thể chuyển thành ion mang điện âm hoặc dương Giá trị pH của môi trường mà ở đó aminoaxit không bị chuyển dưới tác dụng của điện trường được gọi là điểm đẳng điện của aminoaxit, kí hiệu là pI Các aminoaxit khác nhau thì có giá trị pI khác nhau, cụ thể:

Trong môi trường kiềm tồn tại cân bằng sau:

R - CH - COO- + OH- R - CH - COO- + H2O

là các aminoaxit người ta thường đi từ dạng L(-α) aminoaxit [11]

+

NH3 +NH3

Có khoảng 20 aminoaxit cần để tạo protein cho cơ thể, trong đó 8 loại aminoaxit (isolơxin, lơxin, lysin, methionin, phenylalanin, valin, threonin và tryptophan) không thay thế được trong cơ thể người và động vật, do đó cần phải cung cấp từ thực phẩm

Hai aminoaxit cần thiết cho sự tăng trưởng của trẻ mà cơ thể trẻ chưa tự tổng hợp được, đó là arginin và histidin

Ngoài các tính chất của các nhóm amin và nhóm cacboxyl, các aminoaxit còn thể hiện tính chất của cả phân tử, trong đó đặc biệt có phản ứng tạo phức của chúng Các -aminoaxit phản ứng với một số ion kim loại nặng cho hợp chất phức khó tan và rất bền, không bị phân huỷ bởi NaOH, có màu đặc trưng Các -aminoaxit cũng tạo phức tương tự nhưng kém bền hơn, các và -aminoaxit không tạo thành những hợp chất như vậy [11]

1.2.2 Sơ lƣợc về axit L-aspatic

Axit aspatic là một trong 20 aminoaxit có trong protein Axit aspatic có 2 dạng đồng phân là dạng D-aspatic và L-aspatic Trong đó dạng L-aspatic có hoạt tính nên thường được nghiên cứu nhiều hơn [11]

L-aspatic là một monoamino đicacboxylic có gốc R tích điện âm Công thức phân tử: C4H7NO4 (M = 133,10 g/mol) Viết tắt là: Asp

Công thức cấu tạo:

HOOC - CH - CH2 - COOH

NH2

Ở điều kiện thường, L-aspatic là những tinh thể không màu, có độ hoà tan trong nước là 4,5g/l, ít tan trong etanol, tan trong kiềm, dung dịch có phản ứng kiềm yếu Có nhiệt độ nóng chảy là 270oC và nhiệt độ sôi là 324o

C

Có điểm đẳng điện pI = 2,98; giá trị pK1-3 = 2,10; 3,86; 9,82 [11]

Axit L-aspatic có khả năng tạo thành những phức chất với nhiều kim

O-phenantrolin là chất bột màu trắng, kết tinh ở dạng monohidrat, khó

tan trong nước (0,3g/100g H2O ở 25oC), tan tốt trong ancol etylic và các axit loãng, không tan trong ete Ít bay theo hơi nước, có nhiệt độ nóng chảy là

117oC và nhiệt độ sôi là 300oC (ở nhiệt độ này bắt đầu phân hủy) [11]

O-phenantrolin là hợp chất chứa vòng pyriđin cũng có khả năng tạo phức chất bền với kim loại chuyển tiếp và nguyên tố đất hiếm Do trong phân tử của o-phenantrolin có 2 nguyên tử N ở vị trí số 1 và số 10 của vòng, chúng còn dư đôi electron tự do nên có khả năng cho ion kim loại hai đôi electron tự do này khi tạo phức Nhờ đó mà hình thành liên kết cho nhận giữa phối tử và kim loại Liên kết này được thực hiện thông qua 2 nguyên tử N tạo thành các vòng 5 cạnh bền vững [5]

O-phenantrolin được sử dụng nhiều trong hóa học phân tích, là một thuốc thử khá nhạy Ví dụ o-phenantrolin là thuốc thử tốt nhất đối với sắt, dùng để xác định ion Fe2+

dựa trên sự tạo phức giữa thuốc thử và Fe2+ thành hợp chất có công thức ở dạng (Phen)3Fe2+ Phức này hoàn toàn bền, cường độ màu không thay đổi trong khoảng pH từ 2 ÷ 9

Ion Fe3+ cũng tạo phức với o-phenantrolin, phức này có màu xanh lục nhạt Tuy vậy, phức này không bền theo thời gian và chuyển dần sang màu vàng nhạt [1]

O-phenantrolin có hoạt tính cao, nó có khả năng kháng đối với các vi sinh vật kiểm định

1.4 Phức chất của aminoaxit, axit L-aspatic, o-phenantrolin với NTĐH

Phức chất của aminoaxit với các NTĐH rất phong phú về số lượng, đa dạng

về cấu trúc và tính chất, quan trọng hơn là càng ngày người ta càng tìm thấy thêm những ứng dụng mới của loại phức chất này trong các lĩnh vực khác nhau

Tuy nhiên có nhiều quan điểm khác nhau về sự tạo phức giữa aminoaxit

và NTĐH Có tác giả thì cho rằng, trong phức chất sự phối trí của các aminoaxit với các NTĐH là qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl và nguyên

α-tử nitơ của nhóm amin Tùy theo sự sắp xếp tương hỗ của các nhóm này mà phức chất tạo thành là hợp chất vòng (hợp chất chelat) có số cạnh khác nhau: 3,

4, 5, 6 cạnh Độ bền của phức chất phụ thuộc vào số cạnh, trong đó phức chất có cấu tạo vòng 5, 6 cạnh là bền nhất; tác giả khác lại cho rằng các aminoaxit (đơn và đicacboxylic) không phối trí qua nguyên tử nitơ trong dung dịch trung tính hoặc axit Sự tạo thành các hợp chất vòng chỉ xảy ra khi kiềm hoá dung dịch

Một số tác giả khác lại cho rằng, trong môi trường kiềm, các aminoaxit tạo thành với NTĐH các hợp chất vòng nhờ nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl

và nguyên tử nitơ của nhóm amin, đồng thời thành phần của phức thay đổi phụ thuộc vào tỷ lệ các cấu tử

Khi sử dụng các aminoaxit làm tác nhân tạo phức để tách các NTĐH ra khỏi nhau, Vickery R.C nhận thấy rằng chỉ có glyxin và histidin là có khả năng tạo hợp chất phối trí với NTĐH trong các dung dịch trung tính hay amoniac, trong đó khả năng tạo phức của histidin kém hơn glyxin

Đối với các amino axit có nhóm chức ở mạch nhánh, nếu nhóm chức này mang điện tích dương, ví dụ như acginat thì độ bền của phức giảm đi chút ít do

sự đẩy tĩnh điện Nếu các nhóm này mang điện tích âm như glutamat thì chúng

có thể tham gia tạo liên kết để tạo thành phức chất hai nhân bền (một phân tử nước đóng vai trò là cầu nối) [14]

Theo tài liệu [19] các tác giả đã tổng hợp được phức rắn của L-isolơxin với một số nguyên tố đất hiếm nhẹ trong dung môi etanol-nước khi sử dụng các phương pháp phân tích nhiệt và phân tích nguyên tố với công thức phân tử dự kiến là Ln(Hile)3NO3.3H2O Phép phân tích phổ hồng ngoại cho thấy mỗi phân

tử L-isolơxin chiếm hai vị trí phối trí trong cầu nội và liên kết với các ion nguyên tố đất hiếm được thực hiện qua nguyên tử nitơ của nhóm amin và qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl

Nhóm tác giả [27] đã tổng hợp được phức hỗn hợp hai aminoaxit glyxin

và L-tyrosin với Dy, cho phức có thành phần là Dy(Tyr)(Gly)3Cl3.3H2O Phức được nghiên cứu qua việc sử dụng đường cong TG-DTG bất đẳng nhiệt

Các tác giả [17] đã tổng hợp được 2 phức chất đa nhân của axit glutamic với La có thành phần là [La2(Glu)2(H2O)8]X4.3H2O (X: ClO4, Cl) Nhóm tác giả đã nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích nguyên tố, phân tích nhiệt và quang phổ hồng ngoại Kết quả chỉ ra trong các phức chất này, nhóm cacboxyl đóng vai trò nối các kim loại

L-Nhóm tác giả [7] đã tổng hợp được phức rắn của DL-alanin với một số NTĐH có thành phần [Ln(Ala)3].Cl3.3H2O (Ln: Pr, Nd, Eu, Gd; Ala: Alanin) Cấu trúc của phức chất đã được nghiên cứu dựa trên cơ sở phân tích nguyên tố,

đo độ dẫn điện, quang phổ hồng ngoại và phân tích nhiệt, cho thấy liên kết giữa DL-alanin với đất hiếm trong phức chất là qua nguyên tử nitơ của nhóm amin

và nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl

Tác giả [4] đã tổng hợp được phức chất của axit L-glutamic và natri molypdat với neodim có thành phần Nd(HGlu)(MoO4).2H2O

Tác giả [14] cho biết người ta đã tổng hợp được phức rắn của honmi với axit L-aspatic ứng với công thức phân tử Ho(L-Asp)Cl2.6H2O, qua phân tích cấu trúc của phức chất thấy rằng ion Ho3+ có số phối trí là 8 với các liên kết qua

5 nguyên tử oxi của H2O và 3 nguyên tử oxi của ba nhóm aspactat, tinh thể bao gồm các mạch polime Ho-aspactat-H2O song song; phức chất của một số amino axit như L-alanin, L-aspatic và L-glutamic với Ce(III) được nghiên cứu bằng các phương pháp phân tích hoá học, phổ hồng ngoại và đo độ dẫn điện đã chỉ ra

sự phối trí giữa amino axit với Ce3+

thực hiện qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl và nguyên tử nitơ của nhóm amin; phức của aspatic với một số NTĐH, ở dạng rắn được tổng hợp theo tỷ lệ 1:2 có thành phần

NH4Ln(Asp)2.nH2O (Ln: Pr, Nd, Ho, Er; Asp2-: ion aspatat; n: 3, 5, 6), theo tỷ

lệ 1:3 có thành phần là Ln(HAsp)3.3H2O (Ln: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd; HAsp: ion HAsp-) Bằng phương pháp hồng ngoại cho thấy: phức chất với tỷ lệ 1:2 mỗi nhóm Asp2-

chiếm 3 vị trí phối trí, liên kết với các ion Ln3+ được thực hiện qua nguyên tử nitơ của nhóm amin và 2 nguyên tử oxi ở 2 nhóm COO-

, phức có tỷ lệ 1:3 mỗi nhóm HAsp-

chiếm vị trí phối trí, liên kết với các ion

Ln3+ được thực hiện qua nguyên tử nitơ của nhóm amin và qua nguyên tử oxi của nhóm COO-

ở vị trí α

Các tác giả [20], [21] đã tổng hợp được phức chất của một số NTĐH với o-phenantrolin và nghiên cứu tính chất huỳnh quang của các phức chất đó Nhóm tác giả [22] đã tiến hành tổng hợp phức chất của Tb3+

với phenantrolin và nitrat, nghiên cứu về tỉ lệ số mol giữa phối tử phen với Tb3+

o-, kết quả thu được cho thấy hiệu suất tổng hợp đạt giá trị cao nhất ứng với tỉ lệ mol phen: Tb3+ = 2 : 1 Kết quả nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt

và phân tích nguyên tố cho thấy phức có thành phần là (phen)2Tb(NO3)3

Phức chất của hỗn hợp phối tử aminoaxit và o-phenantrolin với một số NTĐH có một vai trò quan trọng trong một số lĩnh vực như y học và nông

nghiệp Việc tổng hợp, nghiên cứu hoạt tính sinh học của loại phức chất này có

ý nghĩa không chỉ về mặt khoa học mà cả thực tiễn Đã có một số công trình được công bố về phức chất hỗn hợp phối tử aminoaxit và o-phenantrolin với NTĐH như:

Nhóm tác giả [26] đã tổng hợp phức của 2 phối tử axit L-aspatic và phenantrolin với Ce3+

o-, Pr3+, Nd3+, Sm3+ và Er3+ Bằng các phương pháp phân tích nguyên tố, phân tích nhiệt, quang phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ UV-Vis và phổ Raman nhóm tác giả đã đưa ra thành phần của các phức là Ln(Asp)3phenCl3.3H2O (Ln = Ce, Pr, Nd, Sm, Er)

Nhóm tác giả [15], [16] đã tổng hợp được phức chất của L-glutamic

và o-phenantrolin với La và Eu Bằng các phương pháp phân tích nguyên

tố, phân tích nhiệt và quang phổ hấp thụ hồng ngoại, nhóm tác giả đã đưa

ra thành phần của các phức chất là Ln(Glu)3phenCl3.3H2O (Ln: La, Eu) Kết quả nghiên cứu còn cho thấy mỗi phân tử L-glutamic chiếm 2 vị trí phối trí trong phức chất, liên kết với ion Ln3+

qua nguyên tử nitơ của nhóm amin và qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl Phân tử o-phenantrolin cũng chiếm hai vị trí phối trí trong phức chất, liên kết với

Ln3+ qua 2 nguyên tử nitơ dị vòng

Các tác giả [24] đã tổng hợp được phức chất của hỗn hợp phối tử phenylalanin và o-phenantrolin với một số NTĐH, đồng thời nghiên cứu tính chất huỳnh quang của các phức chất đó

L-Tuy nhiên, loại phức chất của NTĐH với hỗn hợp các phối tử aminoaxit

và o-phenantrolin còn ít được nghiên cứu và chưa đầy đủ với các loại

aminoaxit

1.5 Hoạt tính sinh học của phức chất đất hiếm với aminoaxit và phenantrolin

o-Hoạt tính sinh học của các phức chất nói chung và phức chất của các NTĐH nói riêng đã được phát hiện từ đầu thế kỉ XIX Ở nhiều Quốc gia trên thế giới như: Mỹ, Anh, Liên Xô cũ,…đã sử dụng phức chất dạng vòng càng của các kim loại sinh học vào trong nông nghiệp và y học, đặc biệt là phức của aminoaxit

Trong nông nghiệp, phân bón có thành phần của phức vòng của các kim loại chuyển tiếp, NTĐH cho hiệu quả cao hơn nhiều so với các loại phân vô cơ, hữu cơ truyền thống, vì chúng có những đặc tính ưu việt hơn như: dễ hấp thụ, bền trong khoảng pH rộng, không bị các vi khuẩn phá hủy trong thời gian dài, có thể loại được các tác nhân gây độc hại cho con người, gia súc và môi trường Mặt khác chúng bổ sung các nguyên tố cần thiết cho cây, mà các nguyên tố này trong đất ngày càng nghèo đi do các quá trình photphat hóa, sunphat hóa, trôi rữa,…

Phức hỗn hợp của nhiều aminoaxit với nhiều nguyên tố đất hiếm bón cho cây trồng đã làm tăng độ màu mỡ của đất, tăng năng suất cây trồng (ví dụ: lúa

mì tăng 11,7%, chè tăng 21,53%,…) [14]

Theo tác giả [14] phức chất của một số NTĐH hoá trị III và kẽm với aspatic có tác dụng làm giảm hàm lượng đường trong máu và nước tiểu Sự hấp thụ và trao đổi chất của một vài α- aminoaxit có liên quan đến tế bào ung thư của cơ thể [14]

L-Phức chất của một số NTĐH với axit glutamic có tác dụng làm tăng chiều cao, diện tích lá, trọng lượng tươi và trọng lượng khô của cây đậu tương

ở giai đoạn ra hoa, rút ngắn thời gian ra hoa, tăng cường độ quang hợp, độ hô hấp của cây, tăng hàm lượng protit và lipit trong hạt đỗ tương [4] Phức chất

[La2(Glu)2(H2O)8 ]X4.3H2O (X: ClO4, Cl) trong dải nồng độ 1 − 256 μg/ml có hoạt tính kháng khuẩn đối với vi khuẩn S aureus [17]

Phức của một số NTĐH với o-phenantrolin có tính phát quang, được dùng làm nguyên liệu để nghiên cứu, chế tạo màng chuyển hóa ánh sáng phục

vụ trong nông nghiệp Ở Nga, Trung Quốc đang thực hiện thành quả của việc nghiên cứu sử dụng phức chất đất hiếm trong chế tạo màng chuyển hóa ánh sáng cho cây trồng vào nông nghiệp và kết quả là: cây dâu tây tăng 22 ÷ 48%, cây cà chua tăng 31 ÷ 72%, hoa hồng nở sớm 20÷30 ngày, hoa tuy-lip ra sớm 4÷5 ngày [18], [20], [21]

Theo tài liệu [26] phức hỗn hợp của Ce, Nd, Pr, Sm với Asp và o-phen

có tác dụng kháng khuẩn đối với một số loại vi khuẩn như E.coli, S.aureus và C.albicans Theo tài liệu [25] phức của Pr3+

, Nd3+, Sm3+, Er3+ với axit pyridin dicacboxylic và axit α- Picolinic có khả năng kháng khuẩn đối với loại

2,6-vi khuẩn E.coli, S.aureus

Theo tài liệu [15], [16] các tác giả đã thử hoạt tính kháng khuẩn của phức lantan và europi với hỗn hợp hai phối tử axit L-glutamic và o-phenantrolin Kết quả cho thấy phức của lantan có khả năng kháng được 2/7, còn phức của europi

có khả năng kháng được 6/7 chủng khuẩn và nấm đem thử

Ngày nay việc nghiên cứu và tổng hợp các chất có hoạt tính sinh học ít độc, có tác dụng chọn lọc cao đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới Tuy nhiên số công trình nghiên cứu về vấn đề này đã công bố còn

ít Vì vậy chúng tôi tiến hành thăm dò hoạt tính sinh học của 02 trong số 05 phức chất tổng hợp được với một số vi sinh vật kiểm định

1.6 Một số phương pháp nghiên cứu phức rắn của NTĐH

Có rất nhiều phương pháp nghiên cứu phức rắn của NTĐH như phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp phổ huỳnh quang, phương pháp phổ khối lượng, phương pháp phổ cộng