Tính chất quang học của một số vật liệu nano Perovskite ABO3

Tìm hiểu, phân tích quang phổ hấp thụ, quang phổ phát xạ của vật liệu nano perovskite phổ của chúng như hình dạng phổ, vị trí đỉnh phổ, sự chuyển dịch phổ, độ rộng bán phổ và cường độ đỉ

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên tôi xin trân trọng tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến thầy giáo PGS TS Lưu Tiến Hưng đã hướng dẫn, giúp đỡ, cung cấp những kiến thức hết sức quý giá và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp tôi hoàn thành luận văn này.

Tôi xin trân trọng cảm ơn quý thầy giáo, cô giáo khoa Vật lý trường Đại học Vinh đã trang bị những kiến thức khoa học và tạo những điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện, hoàn thiện và bảo vệ luận văn.

Xin cảm ơn tập thể lớp Quang học khóa 19 học tại trường Đại học Sài Gòn đã động viên tôi trong suốt quá trình học tập cũng như thực hiện và hoàn thành luận văn Tinh thần đoàn kết giúp đỡ nhau của các thành viên trong tập thể lớp đã giúp mỗi chúng tôi vượt qua những khó khăn, thử thách trong cuộc sống để hoàn thành khóa học.

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè của tôi, BGH trường THPT Nguyễn Trãi (huyện Châu Đức, tỉnh Bà Rịa, Vũng Tàu) và đồng nghiệp đã động viên, chia sẻ, giúp tôi khắc phục khó khăn trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thiện luận văn.

Xin trân trọng cảm ơn tất cả!

Tp.HCM, tháng 6 năm 2013

Tác giả

Phạm Phúc Phương

MỤC LỤC

TrangDANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU 3

MỞ ĐẦU 5

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Trang

Bảng 1 Phân loại quang phổ 12 Bảng 2 Diện tích bề mặt riêng của các mẫu LCCO và LCNO được ủ ở nhiệt độ 750

0 C trong 9 giờ 61

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

TrangDANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU 3

MỞ ĐẦU 5

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, công nghệ nano được xem là một trong những môn khoa học hàng đầu trong nghiên cứu cơ bản và nghiên cứu ứng dụng Thành tựu khoa học của các công trình nghiên cứu về vật liệu nano đang trở nên

có ý nghĩa hơn bao giờ hết Công nghệ nano đang phát triển với một tốc độ bùng

nổ và hứa hẹn đem lại nhiều thành tựu kỳ diệu cho loài người

Đối tượng của công nghệ nano là những vật liệu có kích cỡ nanomét

vô cùng độc đáo mà những vật liệu có kích thước lớn hơn không thể có được như độ bền cơ học, hoạt tính xúc tác cao, tính siêu thuận từ, từ điện trở khổng lồ, tính siêu dẫn nhiệt độ cao, có trật tự điện tích hoặc dẫn dòng spin, Chính những tính chất ưu việt này đã mở ra cho các vật liệu nano những ứng dụng vô cùng to lớn đối với nhiều lĩnh vực từ công nghệ điện tử, viễn thông, năng lượng đến các vấn đề về sức khỏe, y tế, môi trường; từ công nghệ thám hiểm vũ trụ đến các thiết bị đơn giản nhất trong đời sống hàng ngày Chúng được dùng để chế tạo vật liệu ghi từ, cảm biến, điện cực trong acquy dùng cho ôtô; các linh kiện điện tử như diode phát quang (LEDs), các linh kiện để khuếch đại quang và dẫn sóng, Ngoài ra, chúng còn là những vật liệu tiềm năng để chế tạo các thiết

bị ghi nhớ hay ứng dụng trong thiết bị spintronics Với phạm vi ứng dụng to lớn như vậy, công nghệ nano đã được các nhà khoa học dự đoán sẽ làm thay đổi cơ

quan tâm nghiên cứu và định hướng ứng dụng rộng rãi nhưng với hướng nghiên cứu chủ yếu là đi sâu vào tính chất điện và tính chất từ Ngày nay, tính chất quang của vật liệu perovskite cũng đã bắt đầu được các nhà khoa học quan tâm, đặc biệt là các hạt nano perovskite phát quang mạnh với tiềm năng ứng dụng trong việc đánh dấu các phân tử sinh học, cảm biến sinh học, phát hiện các tế bào ung thư Vì vậy, việc nghiên cứu các tính chất quang học của vật liệu này

đóng vai trò hết sức quan trọng.

Để nghiên cứu tính chất quang học của các vật liệu nano nói chung, vật

phương pháp đo, phân tích khác nhau Các phương pháp đó có thể giúp các nhà khoa học phân tích được cấu trúc vật liệu, xác định cả về định tính cũng như thành phần định lượng của vật liệu, từ đó góp phần định hướng ứng dụng của vật liệu đó trong kỹ thuật và đời sống Quang phổ học là ngành khoa học chuyên nghiên cứu các tính chất, hiện tượng vật lý, các thành phần hóa học dựa trên sự phân tích các phổ ánh sáng (phổ phát xạ hay phổ huỳnh quang, phổ truyền qua hay phổ hấp thụ, phổ tán xạ, ) cũng phát triển và có nhiều ứng dụng trong thực nghiệm Các kỹ thuật quang phổ này được ứng dụng trong hầu hết các lĩnh vực

có liên quan đến vật lý như: vật lý sinh học, hóa học, thiên văn, vật lý nguyên tử, vật lý hạt nhân, vật lý plasma, vật lý chất rắn, cơ học, âm thanh,

Vì thế, chúng tôi đã chọn đề tài luận văn của mình là: “Tính chất quang

học của một số vật liệu nano perovskite ABO 3 ” Mục tiêu của đề tài là: 1) Tìm

hiểu tổng quan về các phương pháp khảo sát tính chất quang của vật liệu, nhất là các vật liệu nano; 2) Tìm hiểu tính chất quang học và mối liên hệ giữa vi cấu trúc với các tính chất quang học của một vài vật liệu nano perovskite ABO3 Nội dung của đề tài sẽ tập trung tìm hiểu về các hệ đo tính chất quang gồm: cấu tạo, nguyên lý hoạt động, khả năng ứng dụng của từng hệ đo Tìm hiểu, phân tích quang phổ hấp thụ, quang phổ phát xạ của vật liệu nano perovskite

phổ của chúng (như hình dạng phổ, vị trí đỉnh phổ, sự chuyển dịch phổ, độ rộng bán phổ và cường độ đỉnh phổ) để từ đó xác định các tính chất của vật liệu và định hướng ứng dụng của các vật liệu được khảo sát

Về bố cục, ngoài các phần mở đầu và kết luận, nội dung của luận văn được trình bày trong hai chương:

Chương I Tổng quan về các phương pháp đo quang phổ

Chương này sẽ giới thiệu tổng quan về các phương pháp đo tính chất quang

học: Nguyên tắc chung, một số kĩ thuật đo quang phổ, gồm: quang phổ hấp thụ

tử ngoại - khả kiến (UV-VIS), quang phổ phát xạ nguyên tử, quang phổ huỳnh quang, quang phổ Raman

Chương II Ứng dụng các phương pháp đo quang phổ đối với vật liệu nano perovskite ABO 3

Chương này sẽ trình bày tổng quan vật liệu nano nói chung, vật liệu nano

ứng dụng các phương pháp đo tính chất quang học đối với một số vật liệu nano perovskite ABO3

Phần Kết luận chung tóm tắt những kết quả đạt được của đề tài

CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐO QUANG PHỔ

1.1 Giới thiệu về quang phổ

1.1.1 Khái niệm quang phổ

Quang phổ là hình ảnh mà ta thu được khi chiếu một chùm bức xạ đến mẫu vật cần nghiên cứu, khảo sát Dựa vào vị trí, cường độ, số lượng các vạch phổ trong quang phổ thu được ta có thể xác định được cấu trúc và các tính chất của vật liệu

1.1.2 Bức xạ điện từ - Tương tác giữa bức xạ điện từ và vật chất

a Bức xạ điện từ và phân loại vùng phổ:

 Bức xạ điện từ:

Bức xạ điện từ mang tính lưỡng tính sóng - hạt Nếu để diễn tả các hiện tượng giao thoa, nhiễu xạ hay phân cực thì cần xem bức xạ điện từ như là một sóng ngang và để giải thích các kết quả của sự tương tác giữa bức xạ điện từ với vật chất như hấp thụ, phát xạ hay tán xạ thì cần xem bức xạ điện từ được cấu tạo

từ các hạt gọi là các photon [1]

Hình 1.1: Mô hình sóng điện từ [2]

Theo mô hình sóng thì bức xạ điện từ gồm 2 thành phần điện trường và từ trường dao động theo phương vuông góc với nhau và vuông góc với phương

truyền sóng (hình 1.1)

Thành phần điện trường có liên quan đến các hiện tượng phản xạ, khúc

xạ, nhiễu xạ, hấp thụ và thành phần từ trường liên quan đến hiện tượng hấp thu các sóng tần số radio trong cộng hưởng từ hạt nhân [1]

Theo mô hình hạt (photon) trong thuyết lượng tử của Planck thì bức xạ điện từ gồm các hạt mang năng lượng:

h h c

Trong đó: h là hằng số Planck (h = 6,625.10-34 J/s); ν là tần số dao động

điện từ; c là tốc độ sóng điện từ trong chân không (c = 3.108 m/s)

Nếu một nguồn sáng phát ra các photon giống nhau hoàn toàn cả về hướng, pha, độ phân cực, độ đơn sắc, tốc độ truyền, bước sóng,… thì ta có bức

xạ laser, ngược lại thì ta có các bức xạ (ánh sáng) thông thường

Liên hệ giữa tính chất sóng và tính chất hạt trong bức xạ điện từ được thể hiện qua hệ thức sau đây:

Bức xạ tới

Tán xạ

Phép đo phổ phản xạ

Phản xạ phân cực Phổ Ellipsometry

Phản xạ

Phổ Raman Huỳnh quang

Mẫu vật liệu cần khảo sát, nghiên cứu

b Tương tác giữa bức xạ điện từ và vật chất

Khi chiếu một bức xạ điện từ vào một vật liệu ta có thể thu được các loại quang phổ sau:

Hình 1.2 Tương tác giữa bức xạ điện từ và vật chất [3].

Ứng với bước sóng của các bức xạ chiếu tới mẫu vật cần nghiên cứu tính chất ta có các loại quang phổ sau:

Bảng 1 Phân loại quang phổ [1].

Bước sóng Loại quang phổ Kiểu dịch chuyển lượng tử

xạ, hấp thụ tia X

Electron bên trong

quang tử ngoại - khả kiến

Các electron liên kết

động quay của phân tử

1.1.3 Nguyên tắc chung về cấu tạo và hoạt động của các hệ đo quang phổ

Mặc dù các hệ đo quang phổ khác nhau về nguyên lý họat động nhưng có một điểm chung về mặt kĩ thuật là tất cả đều được cấu tạo bởi 3 bộ phận chính: nguồn sáng và mẫu vật, hệ tán sắc, đầu thu bức xạ [4]

- Nguồn sáng: tạo ra các bức xạ có cường độ không đổi trên toàn bộ

khoảng bước sóng, độ nhiễu thấp và ổn định trong khoảng thời gian dài Có thể

sử dụng nguồn sáng thông thường hoặc nguồn sáng laser

+ Đối với quang phổ hấp thụ: thường dùng đèn catốt rỗng, đèn hiđro, đèn Xenon… vì có cường độ mạnh, vùng phổ rộng, bước sóng thay đổi liên tục

+ Đối với quang phổ phát xạ: thường dùng tia lửa điện, hồ quang điện…

vì có khả năng kích thích các nguyên tố, điều chỉnh được năng lượng kích thích

+ Đối với quang phổ Raman: thường dùng các nguồn sáng laser vì ánh sáng phát ra có độ đơn sắc cao, cường độ mạnh và vạch bức xạ hẹp

- Mẫu vật: được chứa trong cốc đo (cuvet) Cuvet phải hoàn toàn trong

suốt ở tất cả các bước sóng vì bất kỳ sự hấp thụ nào từ cuvet cũng làm giảm khoảng hấp thụ tuyến tính của mẫu đo Cuvet có các loại như cuvet plastic (hấp thụ mạnh bước sóng dưới 300nm), cuvet thuỷ tinh (hấp thụ mạnh ở vùng bước sóng dưới 320 nm), cuvet thạch anh (hấp thụ vùng bước sóng dưới 210nm) và loại cuvet tốt nhất hiện nay là cuvet silicat tổng hợp với chất lượng cao, có thể trong suốt đến dưới 190nm)

- Hệ tán sắc : có tác dụng tách các màu của ánh sáng ra để có thể tạo ra

các vạch trong quang phổ Có 2 cơ chế tách màu:

+ Dựa vào hiện tượng tán sắc : Chiết suất môi trường thay đổi theo bước sóng tuân theo công thức Cauchy:

Hình 1.3: Sự phụ thuộc của chiết suất vào bước sóng [1].

Theo cơ chế này thì lăng kính thường được sử dụng trong hệ tán sắc và khi đó máy quang phổ này được gọi là máy quang phổ lăng kính

Hình 1.4 Sơ đồ khối của một máy quang phổ lăng kính

+ Dựa vào hiện tượng nhiễu xạ [4]: người ta hay dùng cách tử phản xạ hoặc cách tử truyền qua trong hệ tán sắc Cách tử tạo ra góc tán xạ tuyến tính không phụ thuộc vào nhiệt độ Khi đó, loại máy quang phổ này được gọi là máy

quang phổ cách tử Cách tử truyền qua thường là silicat hấp thụ mạnh các bước

sóng ngắn, bức xạ tử ngoại nên cách tử này phù hợp khi dùng cho các bước sóng

khả kiến và hồng ngoại Cách tử phản xạ thường được sử dụng đối với các bước

sóng ngắn, tử ngoại Khi ánh sáng đa sắc chiếu đến các khe hẹp của cách tử thì

sẽ bị nhiễu xạ và mỗi khe trở thành một nguồn sáng phản chiếu ở những góc khác nhau những tia sáng đơn sắc [1]

Hình 1.5 Sơ đồ khối máy quang phổ dùng cách tử phản xạ [1].

- Đầu thu bức xạ (detector) : chuyển tín hiệu quang thành tín hiệu điện

[4] Sau đó, tín hiệu này được khuếch đại, xử lý nhằm gia tăng tối đa tỉ lệ tín hiệu trên độ ồn trước khi đưa vào máy tính để hiển thị Có thể chia đầu thu thành

2 loại: đầu thu nhiệt và đầu thu photon

+ Đầu thu nhiệt: hoạt động trên nguyên lý biến đổi công suất bức xạ thành

sự thay đổi nhiệt độ Sự thay đổi nhiệt độ dẫn đến sự thay đối của tín hiệu lối ra (hiệu điện thế, cường độ dòng điện) Trên cơ sở đó ta xác định được công suất của nguồn sáng Đầu thu này có độ nhạy cao trên một vùng phổ rộng (đặc biệt là vùng hồng ngoại) và rất phù hợp để đo công suất của các nguồn sáng có công suất lớn

+ Đầu thu photon: Đầu thu photon chuyển trực tiếp tín hiệu quang thành tín hiệu điện Đầu thu này thường được sử dụng trong các quang phổ kế Có nhiều loại đầu thu photon như: quang diode, dãy diode quang, diode thác lũ, tế bào quang điện, nhân quang điện,…

1.2 Một số kĩ thuật đo quang phổ

1.2.1 Quang phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-VIS)

1.2.1.1 Khái niệm

Phương pháp đo phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-VIS) là phương pháp đo quang dựa trên khả năng hấp thụ chọn lọc các bức xạ rọi vào dung dịch

a Sự hấp thụ bước sóng tử ngoại-khả kiến của phân tử

Ở điều kiện bình thường, các phân tử ở trạng thái cơ bản có năng lượng thấp nhất Khi các bức xạ chiếu đến mẫu có bước sóng thích hợp trong vùng 190nm - 800 nm, phân tử nhận năng lượng và chuyển lên các trạng thái kích

thích Năng lượng tổng E của chùm sáng mà phân tử đã nhận được đó cuối cùng

biến thành nhiệt năng nhưng có 3 dạng chuyển hóa:

E = E(e) + E(d) + E(q) (1.4)

E(e) là dạng năng lượng chuyển mức của electron: Trong phân tử, các

điện tử tham gia vào liên kết trong các liên kết σ, π, ngoài ra còn có các đôi điện

tử không liên kết (n) sẽ hấp thụ năng lượng của chùm bức xạ và chuyển lên trạng thái năng lượng cao Khi phân tử của mẫu chất bị kích thích như thế, nó có

sự chuyển mức năng lượng: σ → σ* ; π → π* ; n → σ* hay n → π*

E(d) và E(q): là năng lượng quay và dao động của nguyên tử trong phân

tử Nó được hình thành khi phân tử của mẫu chất nhận năng lượng bởi chùm sáng kích thích, tuy nhiên do năng lượng thấp nên tác động của nó chỉ làm các nguyên tử quay hoặc dao động quanh vị trí cân bằng

Sau khi bị mẫu hấp thụ, phần còn lại của chùm sáng ban đầu qua máy quang phổ sẽ cho ta phổ hấp thụ của chất cần nghiên cứu

b Định luật Beer – Lambert:

Sau khi bị hấp thụ, cường độ chùm tia còn lại I.

- Độ truyền qua T:

- Độ hấp thụ A:

Độ hấp thụ A (mật độ quang A) của dung dịch tỷ lệ thuận với nồng độ C

của dung dịch theo biểu thức :

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của A vào ε, C, bước sóng λ hoặc đồ thị biểu diễn

nghiên cứu Dựa vào vị trí của đỉnh phổ (cường độ vạch phổ) và độ rộng của vạch phổ của phổ hấp thụ ta có thể biết được cấu tạo, một số tính chất của vật liệu

Thông thường các đỉnh phổ hấp thụ thường tách rời nhau nhưng đôi khi chúng cũng chồng lấn lên nhau một phần hay hoàn toàn Sự tách rời của các

λ

=

1.2.1.3 Cỏc kiểu thiết kế mỏy đo phổ hấp thụ

Cú 2 kiểu thiết kế mỏy đo phổ hấp thụ: loại một chựm tia và loại 2 chựm tia

a Loại 1 chựm tia: Đối với loại mỏy quang phổ này chỳng ta phải thực hiện 2

lần đo khỏc nhau, trước tiờn đo phổ của ống nghiệm chuẩn trước rồi sau đú đo phổ của ống nghiệm chứa mẫu cần phõn tớch [4]

Hỡnh 1.7 Sơ đồ khối quang phổ kế hấp thụ loại 1 chựm tia

Loại này cú ưu điểm là thiết kế đơn giản, ớt tốn kộm, bảo toàn tốt lượng bức xạ từ nguồn phỏt nhưng cú nhược điểm là khụng khắc phục được sự sai lệch gõy ra do những thăng giỏng trong quỏ trỡnh đo phổ

b Loại 2 chựm tia: Đối với loại mỏy quang phổ này chỳng ta thực hiện đồng

thời phộp đo trờn 2 ống nghiệm (một ống nghiệm chuẩn và một ống nghiệm chứa mẫu cần phõn tớch) Loại mỏy đo này cú ưu điểm là hạn chế được sự sai lệch gõy ra bởi những thăng giỏng của nguồn sỏng trong quỏ trỡnh đo và cho kết quả nhanh hơn

Nguồn sáng Cuvet so sánh Lăng kính Đetectơ Khuếch đại Tự ghi

Khe vào

Khe ra Cuvet mẫu

Hỡnh 1.8 Sơ đồ khối của quang phổ kế hấp thụ loại 2 chựm tia

1.2.1.4 Cỏc bước tiến hành

Quỏ trỡnh thực hiện đo quang phổ hấp thụ của một mẫu chất thường cú 3 bước cơ bản Trước tiờn, ta hũa tan chất cần phõn tớch trong một dung mụi phự

hợp hoặc cho chất đó tác dụng với một thuốc thử trong một dung môi thích hợp

để tạo ra một hợp chất mới có phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến Sau đó, tiến hành chiếu bức xạ có bước sóng phù hợp với chất cần phân tích vào dung dịch chứa mẫu chất cần phân tích để nó hấp thụ và tạo ra phổ hấp thụ UV-VIS Cuối cùng

ta thu, phân ly phổ đó, chọn sóng cần đo rồi ghi lại các giá trị mật độ quang A

của phổ

Trong quá trình thực hiện phép đo phổ hấp thụ, cần chú ý một số yếu tố

sau: phải chọn nồng độ dung dịch phù hợp sao cho độ hấp thụ vào khoảng 0,2 đến 0,8 và càng gần 0,43 càng tốt Khi đó, quan hệ giữa độ hấp thụ và nồng độ

là tuyến tính (đồ thị biểu thị sự phụ thuộc của độ hấp thụ A theo nồng độ C có

dạng là một đường thẳng); mẫu chất cần phải tinh khiết; các dung môi phải tinh

khiết và càng ít hấp thụ bức xạ chiếu đến càng tốt Ngoài ra, cần đặc biệt lưu ý đến đến độ pH của dung dịch vì nó ảnh hưởng rất lớn đến bước sóng hấp thụ cực đại, cường độ của vạch phổ (vị trí đỉnh phổ) và độ hấp thụ cực đại

1.2.1.5 Một số ứng dụng của phương pháp quang phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-VIS)

Phổ hấp thụ tử ngoại-khả kiến được ứng dụng nhiều trong việc phân tích

độ tinh khiết của một chất; nhận biết và nghiên cứu cấu trúc bằng cách so sánh phổ hấp thụ của chất cần nghiên cứu với một mẫu chuẩn để từ đó có các kết luận cần thiết; nghiên cứu sự hỗ biến (một hợp chất tồn tại ở nhiều dạng khác nhau trong một cân bằng động); phân tích các hỗn hợp phức tạp gồm nhiều chất; xác định khối lượng phân tử; xác định hằng số phân ly axit-bazơ (dựa vào sự phụ thuộc của phổ hấp thụ vào độ pH của dung dịch);…

1.2.1.6 Một số ưu điểm và hạn chế của phương pháp đo phổ hấp thụ

a Ưu điểm

Phép đo phổ hấp thụ của một mẫu ngoài khả năng phân tích các chất trong dung dịch đơn chất tinh khiết còn giúp ta phân tích các chất trong dung dịch hỗn hợp nhiều chất, nhờ sự hỗ trợ xử lý của phần mềm vi tính Bên cạnh đó, phương

pháp này có độ nhạy, độ chọn lọc tương đối cao (độ nhạy từ 10-4 đến 10-5%), dễ tiến hành thực nghiệm, kết quả phân tích ổn định, sai số nhỏ

b Hạn chế

Do phép đo này có độ nhạy cao nên môi trường không khí trong phòng thí nghiệm phải không có bụi Các dụng cụ, hóa chất dùng trong phép đo phải có độ tinh khiết cao Một hạn chế khác là phương pháp này chỉ cho ta biết thành phần nguyên tố của chất ở trong mẫu phân tích mà không chỉ ra được trạng thái liên kết của nguyên tố ở trong mẫu Vì thế đây chỉ là phương pháp giúp phân tích thành phần hóa học của mẫu chất cần khảo sát [6]

1.2.2 Quang phổ phát xạ nguyên tử

1.2.2.1 Khái niệm

Phổ phát xạ nguyên tử là hình ảnh thu được do sự tương tác của các nguyên tử tự do ở trạng thái khí với một nguồn năng lượng nhiệt, điện nhất định phù hợp [7]

1.2.2.2 Cơ sở lý thuyết

a Sự phát xạ của nguyên tử:

Để đưa nguyên tử sang trạng thái kích thích, một yêu cầu bắt buộc là nó phải ở dạng khí hay thể khí Khi kích thích nguyên tử bằng nguồn năng lượng

E m sẽ xảy ra hai khả năng sau:

E m dẫn đến chỉ có tương tác đàn hồi và không sinh phổ phát xạ

trạng thái kích thích rất ngắn, sau đó các nguyên tử chuyển về các mức năng

phổ phát xạ của nguyên tử

Bên cạnh đó, không chỉ có nguyên tử bị kích thích và phát ra bức xạ mà còn có cả phân tử, ion và các electron cũng bị kích thích và cũng có thể phát ra bức xạ [7] Vì thế, phổ phát xạ của một mẫu vật cần khảo sát luôn có 3 nhóm

phổ: nhóm phổ vạch (phổ của nguyên tử và ion), nhóm phổ đám (phổ của phân

tử và nhóm phân tử), nhóm phổ nền liên tục (phổ của electron và của bản thân mẫu vật bị đốt nóng phát ra)

b Liên hệ giữa cường độ vạch phổ phát xạ và nồng độ chất

Cường độ vạch phổ I và số nguyên tử N trong plasma liên hệ với nhau qua

phương trình Schaibe - Lomakin:

Trong đó: N là số nguyên tử trong plasma liên hệ với nồng độ C của chất

phân tích bằng biểu thức sau:

trong đó, K a là hằng số thực nghiệm Nếu C < C o (nồng độ ngưỡng) thì b =1

Khi đó phương trình Schaibe - Lomakin được viết lại như sau:

trong đó: a: hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào các điều kiện nguyên tử hoá mẫu (trong quá trình tiến hành thực nghiệm phải đảm bảo sao cho a là một hằng số); C: nồng độ chất cần phân tích; b: hằng số bản chất (0 <b≤ 1)

Hình 1.9 Quan hệ giữa cường độ vạch phổ phát xạ và nồng độ C [6]

Sự phụ thuộc của cường độ phổ phát xạ vào nồng độ chất C có thể được

thể hiện qua hình 1.9

c Liên hệ giữa cường độ vạch phổ phát xạ và nhiệt độ plasma

Lý thuyết và thực nghiệm về sự phát xạ của nguyên tử đã chứng minh được rằng cường độ của vạch phổ phát xạ phụ thuộc vào nhiệt độ của plasma

(xem hình 1.10) Ở nhiệt độ nào của plasma mà tạo ra được số nguyên tử và số

ion ở trạng thái kích thích lớn nhất thì lúc đó cường độ của vạch phổ phát xạ là mạnh nhất Đó là nhiệt độ tối ưu của sự kích thích phổ [7] Với một vạch phổ của một nguyên tố, thực tế chỉ có một nhiệt độ tạo ra được cường độ phát xạ I cực đại Nhiệt độ này được gọi là nhiệt độ tới hạn của vạch phổ đó và được kí

hiệu là T o Vì vậy trong quá trình thực nghiệm đo phổ phát xạ ta cần điều chỉnh

sao cho nhiệt độ của plasma càng gần nhiệt độ tới hạn T 0 càng tốt

Hình 1.10 Sự phụ thuộc của cường độ vạch phổ phát xạ vào nhiệt độ tới hạn

plasma[6]

1.2.2.3 Sơ đồ khối một quang phổ kế phát xạ nguyên tử

Sơ đồ khối của quang phổ kế phát xạ nguyên tử được mô tả như hình 1.11

Nguồn kích thích

quang phổ

Nguyên tử hoá và kích thích quang phổ

Hoá hơi mẫu

Phân giải phổ

Khuếch đại

và ghi phổ

Hình 1.11 Sơ đồ máy quang phổ phát xạ nguyên tử

4- Cách tử tạo tia đơn sắc 5- Xử lý tín hiệu

1.2.2.4 Các bước tiến hành

Khi tiến hành đo phổ phát xạ nguyên tử, thông thường được tiến hành theo 4 bước cơ bản [7] Trước tiên, mẫu chất cần nghiên cứu được chuyển thành hơi (khí) của nguyên tử hay ion tự do trong môi trường kích thích Đó là quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu Sau đó phải kích thích đám hơi đó để chúng phát xạ bằng một nguồn có năng lượng phù hợp Bước tiếp theo là thu, phân li

và ghi toàn bộ phổ phát xạ của vật mẫu nhờ máy quang phổ Cuối cùng, dựa trên những yêu cầu phân tích đã đặt ra ta sẽ đánh giá phổ đã ghi về mặt định tính hay định lượng

Nguồn năng lượng được sử dụng để thực hiện việc hóa hơi, nguyên tử hóa mẫu và kích thích phổ phát xạ của mẫu phải thỏa mãn các yêu cầu sau: nguồn năng lượng phải hóa hơi, nguyên tử hóa và chuyển được hoàn toàn mẫu cần phân tích đồng nhất với đám hơi trong plasma; có năng lượng (nhiệt độ) đủ lớn

để có thể kích thích được tốt nhất các nguyên tử của nguyên tố cần phân tích đi đến phát xạ ra phổ của nó; nguồn năng lượng phải đảm bảo cho phép phân tích

có độ nhạy cao và cường độ của vạch phổ phải nhạy với sự biến thiên nồng độ của nguyên tố phân tích nhưng lại không nhạy với những thăng giáng của điều kiện làm việc, nguồn năng lượng kích thích phải ổn định và bền vững theo thời gian, để đảm bảo cho phương pháp phân tích có độ lặp lại, độ ổn định cao và không đưa thêm phổ phụ vào làm nhiễu phổ của mẫu nghiên cứu; cấu tạo không

quá phức tạp nhưng lại có khả năng thay đổi được nhiều thông số, để có thể chọn được những điều kiện phù hợp với từng đối tượng phân tích hay từng nguyên tố; ít làm tiêu hao mẫu phân tích và trong một số trường hợp phải không làm hư hại mẫu phân tích

Tuy nhiên, trong thực tế không thể có một nguồn năng lượng kích thích nào thỏa mãn tất cả các điều kiện lí tưởng trên Tùy theo từng trường hợp cụ thể

mà xem yêu cầu nào cần được chú ý đảm bảo nghiêm ngặt trước hết và yêu cầu nào có thể bỏ qua được Hiện nay, các loại nguồn sau đây thường được sử dụng làm nguồn kích thích cho phương pháp phân tích quang phổ phát xạ: ngọn lửa đèn khí, hồ quang điện dòng xoay chiều và một chiều, tia lửa điện, tia lược, plasma cao tần cảm ứng (ICP), tia X Trong các loại nguồn năng lượng này thì tia lược và ICP là những nguồn năng lượng cho độ nhạy của phép đo cao

Nhưng ICP (xem hình 1.12) là nguồn năng lượng hiện đang được sử dụng phổ

biến vì những tính chất ưu việt của nó: phép phân tích có độ nhạy rất cao (10-4-

nguyên tố cùng một lúc với tốc độ phân tích nhanh, vùng tuyến tính khá rộng, không có ảnh hưởng của nền

Quá trình nguyên tử hóa mẫu chất cần phân tích có thể được mô tả như sơ

là một phương pháp để xác định các đồng vị phóng xạ và nghiên cứu cấu trúc nguyên tử Bên cạnh đó, phương pháp này còn giúp phân tích các mẫu quặng phục vụ cho công việc thăm dò địa chất và tìm tài nguyên khoáng sản, giúp xác định nhanh thành phần của các chất đang nóng chảy trong lò luyện kim để từ đó

có thể điều chỉnh các nguyên liệu đưa vào để chế tạo được những hợp kim có thành phần mong muốn Ngoài ra, nó còn phục vụ cho việc nghiên cứu thổ nhưỡng, nghiên cứu các nguyên tố vi lượng trong đất trồng, trong cây trồng,

Dung dịch

cần phân

tích

Aerosol khí lỏng

Phun

khí rắn

Làm khô

Các phân tử khí

Hóa hơi

Các nguyên

tử khí

Nguyên

tử hóa

Các Ion nguyên tử

Ion hóa

Kích thích và phát xạ

Kích thích và phát xạ

Kích thích và phát xạ

Phổ phát xạ

trong phân bón của nông nghiệp, nghiên cứu thành phần thức ăn phục vụ chăn nuôi, phân tích nguyên tố vi lượng trong máu, serum, nước tiểu, phục vụ chữa bệnh,…

1.2.2.6 Một số ưu điểm và hạn chế của phương pháp phổ phát xạ nguyên tử

Cũng như các phương pháp phân tích khác, phương pháp phân tích phổ phát xạ nguyên tử cũng có những ưu điểm và hạn chế nhất định Các ưu điểm và hạn chế đó là:

a Ưu điểm:

khiết của nhiều hóa chất và nguyên liệu, phân tích lượng vết các kim loại nặng độc hại trong thực phẩm, nước giải khát, môi trường Ngoài ra, phương pháp này còn giúp phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong một mẫu, mà không cần tách riêng chúng ra khỏi nhau Đặc biệt, với phương pháp phân tích này chỉ cần

từ 1 đến vài chục miligam mẫu mà vẫn thu được kết quả nhanh chóng, chính xác, sai số nhỏ

Có thể kiểm tra được độ đồng nhất về thành phần của vật mẫu ở những vị trí khác nhau Vì thế, cũng được ứng dụng để kiểm tra độ đồng nhất của bề mặt vật liệu

Phổ của mẫu nghiên cứu thường được ghi lại trên phim ảnh, kính ảnh hay trên băng giấy Đó là những tài liệu lưu trữ và có thể đánh giá hay xem xét lại khi cần thiết mà không cần phải có mẫu phân tích

mẫu đầu vì các kết quả định lượng đều phải dựa theo các đường chuẩn của các dãy mẫu đầu đã được chế tạo sẵn trước.

1.2.3 Quang phổ huỳnh quang

1.2.3.1 Khái niệm

Huỳnh quang là hiện tượng mẫu vật liệu phát xạ ra photon khi tương tác với các bức xạ kích thích hoặc các hạt Phổ huỳnh quang là đường cong biểu diễn sự phân bố cường độ phát quang theo tần số hay bước sóng của bức xạ Phương pháp đo phổ huỳnh quang là phương pháp phân tích dựa trên phép đo cường độ ánh sáng phát ra từ một chất hóa học khi nó được kích thích bằng các bức xạ hoặc các hạt

1.2.3.2 Cơ sở lý thuyết

a Cơ chế của hiện tượng huỳnh quang – Giản đồ Jablonski:

Những sự chuyển dịch có thể xảy ra bên trong vật liệu khi hấp thụ một

bức xạ kích thích được mô tả trong giản đồ Jablonski [4] (hình 1.14) Khi chiếu

vào vật liệu một bức xạ kích thích có bước sóng λ thích hợp, các điện tử bị kích thích từ trạng thái cơ bản (bội đơn) S0 lên trạng thái kích thích Sn có năng lượng cao hơn Khi ở trạng thái có năng lượng cao, các điện tử có thể bức xạ năng lượng để trở về trạng thái cơ bản hoặc hồi phục theo 2 bước nối tiếp nhau:

+ Bước 1: Phân tử đang ở trạng thái kích thích Sn chuyển về trạng thái kích thích có năng lượng thấp nhất S1 do tiêu tán năng lượng ra môi trường xung quanh Hiện tượng này gọi là chuyển đổi nội bộ

+ Bước 2: Từ trạng thái kích thích S1 phân tử chuyển về trạng thái cơ bản qua nhiều hình thức cạnh tranh sau:

bức xạ)

hơn trạng thái S1 Từ trạng thái kích thích bội ba T1 phân tử chuyển về trạng thái

cơ bản S0 theo nhiều hình thức cạnh tranh tương tự như từ trạng thái kích thích

Sn: phát ra photon (lân quang), tiêu tán năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc truyền năng lượng cho phân tử khác

Hình 1.14 Giản đồ Jablonski [4]

Huỳnh quang thường được phân loại theo phương pháp kích thích như quang-huỳnh quang sinh ra do kích thích bởi các photon, hóa-huỳnh quang được kích thích bởi các gốc hóa học, catốt-huỳnh quang sinh ra do kích thích mẫu bằng các dòng điện tích,

b Các định luật cơ bản của huỳnh quang:

- Định luật về sự không phụ thuộc của phổ huỳnh quang vào bước sóng kích thích: Phổ huỳnh quang của những phân tử phức tạp trong môi trường tích

tụ (rắn, lỏng) không phụ thuộc vào bước sóng ánh sáng kích thích

- Định luật Stocke-Lommem về mối quan hệ giữa bước sóng ánh sáng huỳnh quang và bước sóng ánh sáng kích thích: Toàn phổ huỳnh quang và cực

đại của nó bao giờ cũng dịch về phía sóng dài so với toàn bộ phổ hấp thụ và cực đại của nó

- Định luật đối xứng gương của phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang: Phổ

hấp thụ và phổ huỳnh quang biểu diễn theo hàm số của tần số đối xứng qua đường vuông góc với trục tần số và đi qua giao điểm của hai phổ

Yêu cầu về đối xứng gương phải thỏa mãn hai điều kiện sau:

* Đối xứng gương về tần số (điều kiện là: các mức năng lượng dao động

của trạng thái kích thích và không kích thích cấu tạo như nhau, trong đó tần số ứng với trục đối xứng là tần số của bước chuyển điện tử)

* Đối xứng gương về cường độ (điều kiện là: phân bố phân tử ở mức kích

thích và không kích thích phải như nhau, xác suất dịch chuyển huỳnh quang và xác suất dịch chuyển hấp thụ tương ứng phải bằng nhau hoặc tỉ lệ với nhau)

Đầu thu 2

1.2.3.3 Sơ đồ khối của máy đo phổ huỳnh quang

Sơ đồ khối của một hệ đo phổ huỳnh quang được mô tả như hình 1.16:

Hình 1.16 Sơ đồ khối của hệ đo phổ huỳnh quang

Theo đó thì hệ đo phổ huỳnh quang gồm hai máy đơn sắc, máy đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kích thích cho phép thay đổi bước sóng kích thích vào mẫu Tín hiệu huỳnh quang phát ra từ mẫu được phân tích nhờ máy đơn sắc thứ hai và được thu được bởi bộ nhân quang điện Sau đó qua bộ tách sóng tín hiệu chuẩn và cuối cùng là đưa vào bộ xử lý để phân tích tín hiệu thu được Các tín hiệu sau khi được bộ xử lý phân tích sẽ được máy tính tự động ghi lại

1.2.3.4 Phương pháp đo phổ huỳnh quang

Để đo được tín hiệu huỳnh quang từ mẫu vật ta cố định một giá trị bước

máy đơn sắc thứ hai Phổ huỳnh quang thu được sẽ thể hiện sự phụ thuộc của tín hiệu huỳnh quang phát ra từ mẫu vào bước sóng kích thích

Phổ kích thích huỳnh quang thu được từ phép đo cường độ của bức xạ huỳnh quang tại một bước sóng cố định, trong khi tần số hoặc bước sóng của nguồn kích thích được quét với cường độ không đổi Trong thực tế thì do cường

độ của ánh sáng kích thích tại mỗi tần số là khác nhau nên phổ kích thích thường

thuộc của cường độ huỳnh quang vào tần số hay bước sóng của ánh sáng kích thích:

độ của mẫu một cách thích hợp

1.2.3.5 Ứng dụng

Việc nghiên cứu phổ huỳnh quang đối với các vật liệu nano giúp chúng ta đánh giá được cơ chế phát quang và các yếu tố ảnh hưởng đến cơ chế phát quang của đối tượng đang nghiên cứu từ đó chúng ta có các thông tin về đặc điểm các vùng năng lượng trong mẫu vật, độ rộng năng lượng vùng cấm, từ đó định hướng các ứng dụng trong những ngành công nghệ cao như trong các thiết

bị quang tử hay công nghệ đánh dấu sinh học

1.2.3.6 Ưu điểm và hạn chế của phương pháp đo phổ huỳnh quang

a Ưu điểm:

Ngoài độ nhạy cao (có thể phát hiện được chất có nồng độ từ 10-7 đến 10-5

mol/L), phép phân tích này còn giúp phân tích nhanh, đồng thời nhiều nguyên

tố, không phá huỷ mẫu và mẫu có thể ở nhiều dạng khác nhau như thể rắn, lỏng, khí

b Hạn chế:

Ngoài những ưu điểm như trên, phương pháp phân tích này cũng có một vài hạn chế như: chỉ cho chúng ta biết được thành phần nguyên tố của mẫu phân tích, mà không chỉ ra được trạng thái liên kết của nó ở trong mẫu Bên cạnh đó,

do ảnh hưởng của hiện tượng tái hấp thụ nên có sự chồng lấn lên nhau của phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang Vì thế, để có được phổ huỳnh quang thực sự của

mẫu cần nghiên cứu thì ta phải hiệu chỉnh sự tái hấp thụ hoặc bố trí nguồn kích thích và chọn nồng độ mẫu phù hợp [5].

1.2.4 Quang phổ Raman

1.2.4.1 Khái niệm

Phương pháp quang phổ Raman là kỹ thuật sử dụng hiện tượng tán xạ ánh sáng (quá trình tương tác không đàn hồi giữa phôtôn và các phân tử, nguyên tử của mẫu) để nghiên cứu cấu trúc bên trong của mẫu vật

1.2.4.2 Cơ sở lý thuyết

Khi mẫu được rọi bởi một chùm laser cường độ mạnh trong vùng tử ngoại

- khả kiến (vo ) và chùm ánh sáng tán xạ từ mẫu thường được quan sát theo

phương vuông góc với chùm tia tới Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại: một loại được gọi là tán xạ Rayleigh, cường độ rất mạnh và có tần số giống với tần số

của chùm tia tới ( vo ); loại còn lại được gọi là tán xạ Raman, cường độ rất yếu (

5

10 −

≈ chùm tia tới) có tần số là v vo ± m, trong đó v là tần số dao động phân tử m

Vạch v o−v m được gọi là vạch Stockes và vạch v o+v m gọi là vạch phản

Stockes Trong đó, vạch Stockes có cường độ mạnh hơn nhiều lần vạch phản Stockes Cơ chế tạo thành vạch Stockes và phản Stockes trong phổ Raman có thể được giải thích theo thuyết cổ điển và thuyết lượng tử

a Theo thuyết cổ điển:

Cường độ điện trường E của sóng điện từ (chùm laser) biến thiên theo thời gian có dạng:

cos2

Trong đó: E là biên độ dao động và o v là tần số laser 0

Khi một phân tử hai nguyên tử được chiếu bởi ánh sáng này thì một momen lưỡng cực điện sẽ xuất hiện do cảm ứng có dạng sau :

cos 2

Trong đó: αlà hệ số phân cực

Nếu phân tử dao động với tần số vm , thì sự dịch chuyển q của hạt nhân có

dạng sau :

cos2

Trong đó q là biên độ dao động 0

Với biên độ dao động q nhỏ thì hệ số phân cực 0 α là hàm tuyến tính theo

độ dịch chuyển q Do đó, chúng ta có thể viết hệ số phân cực dưới dạng như sau:

o

o

q q

Theo lý thuyết cổ điển thì số hạng thứ nhất αo E ocos 2πv t o mô tả một

Raman Nói chung, để có phổ Raman thì

cho năng lượng của nó thấp hơn nhiều so với năng lượng ở trạng thái kích thích của điện tử Tán xạ Raman cộng hưởng xảy ra khi vạch kích thích được chọn sao cho mức năng lượng của nó nằm trên vùng kích thích điện tử

b Theo thuyết lượng tử:

Năng lượng dao động của phân tử được lượng tử hoá theo hệ thức:

( 1/ 2)

Hình 1.17 Sơ đồ chuyển mức năng lượng tạo các vạch Stockes (S),

phản Stockes (A), Rayleigh (R)

hấp thụ hoặc phát xạ Khi phân tử nhận được năng lượng sẽ bị kích thích từ

trạng thái cơ bản có số lượng tử v =0 lên mức kích thích cao hơn (mức ảo)

Trạng thái kích thích này không ổn định, do đó phân tử lập tức mất năng lượng

và quay về mức dao động cơ bản đồng thời phát ra photon tương ứng với tán xạ Rayleigh Photon này có năng lượng và tần số giống với photon tới Đó là kết quả của quá trình va chạm đàn hồi giữa phân tử và photon tới Tuy nhiên, có một số phân tử nhảy về mức năng lượng cao hơn không phải là mức cơ bản ban đầu và khi đó photon tán xạ trong trường hợp này có năng lượng nhỏ hơn photon kích thích, kết quả là tạo ra một vạch Stockes trong phổ Raman Ngoài

ra, khi phân tử khởi đầu ở trạng thái kích thích có số lượng tử v =1, hấp thụ

năng lượng photon tới và nhảy lên mức năng lượng không ổn định cao hơn Khi

43210

3210Mức ảo

phân tử trở về trạng thái cơ bản có số lượng tử v =0, nó sẽ phát ra một photon

tán xạ tương ứng với sự xuất hiện vạch phản Stockes trong phổ Raman

Như vậy, tán xạ Raman là kết quả của sự va chạm không đàn hồi giữa các phân tử và photon tới, mà kết quả của các chuyển dời là phát ra các bức xạ có tần số lớn hơn hoặc nhỏ hơn tần số của bức xạ kích thích ban đầu Các chuyển dời Stockes và phản Stockes tuân theo quy tắc lọc lựa ∆ = ±v 1.(xem hình 1.17)

1.2.4.3 Sơ đồ khối một quang phổ kế Raman

Quang phổ kế Raman gồm 5 bộ phận chủ yếu:

- Nguồn kích thích phổ Raman, thường là Laser liên tục (CW).

- Hệ thống chiếu mẫu và hệ thống thu nhận các ánh sáng tán xạ.