Nghiên cứu mô phỏng của 1 số bài toán về tĩnh điện trong sinh học

Trong dung môi là nước phân tử ADN trở nên tích điện âm và được xem như là một dây polymer tích điện với mật độ điện tích tuyến tính khoảng −1e/1.7A? e là điện tích của một proton.. dù ý

-

Nguyễn Thị Trang

NGHIÊN CỨU MÔ PHỎNG CỦA 1 SỐ BÀI TOÁN

VỀ TĨNH ĐIỆN TRONG SINH HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2015

-

Nguyễn Thị Trang

NGHIÊN CỨU MÔ PHỎNG CỦA 1 SỐ BÀI TOÁN

VỀ TĨNH ĐIỆN TRONG SINH HỌC

Chuyên ngành: Vật lí lí thuyết và vật lí toán

Mã số: 60 44 01 03

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN THẾ TOÀN

Hà Nội – 2015

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thày cô giáo trong bộ môn Vật lý lý thuyết – Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã trang bị những kiến thức chuyên môn cần thiết và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn này

Xin chân thành cảm ơn sự quan tâm, giúp đỡ, tạo điều kiện của Ban chủ nhiệm khoa Vật Lý, phòng Sau Đại học trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên – Đại Học Quốc Gia Hà Nội

Tôi xin gửi những lời cảm ơn tới gia đình, cơ quan và các bạn bè, đồng nghiệp

đã luôn sát cánh, giúp đỡ và động viên trong suốt quá trình tôi học tập và hoàn thành luận văn

Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn quỹ NAFOSTED đề tài số 103.02-2012.75 đã

hỗ trợ chúng tôi trong quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 6 năm 2015

Học viên thực hiện

Nguyễn Thị Trang

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Phương pháp nghiên cứu 3

3 Bố cục luận văn 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CẤU TRÚC VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA PHÂN TỬ ADN 5

1.1 Cấu trúc hóa học của phân tử ADN 5

1.2 Cấu trúc không gian của phân tử ADN 8

1.2.1 Cấu trúc sơ cấp 8

1.2.2 Hiện tượng cuộn xoắn và các cấu trúc bậc cao của ADN 9

1.3 ADN được xem như một polymer tích điện, tính chất đàn hồi của ADN 11

1.3.1 Định nghĩa độ dài quán tính của dây polymer 12

1.3.2 Đóng góp của hiệu ứng tĩnh điện vào độ dài quán tính của ADN 14

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG TRÌNH POISSON – BOLTZMANN VÀ LÝ THUYẾT TĨNH ĐIỆN DEBYE – HUCKEL 19

2.1 Phương trình Poisson – Boltzmann 19

2.1.1 Phương trình Poisson – Boltzmann; Phương trình trường trung bình tự hợp 19

2.1.2 Tuyến tính hóa phương trình Poison – Boltzmann (PB); Phương trình Debye – Huckel (DH) 21

2.2 Phương trình Poisson - Boltzmann cho thế năng quanh một hình trụ tích điện….24 2.2.1 Nghiệm của phương trình Debye – Huckel cho thế năng quanh hình trụ tích điện 25

2.2.2 Hiện tượng cô đọng “Manning” 26

CHƯƠNG 3 PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG MONTE CARLO 30

3.1 Phương pháp mô phỏng Monte Carlo 30

3.2 Điều kiện cân bằng chi tiết và thuật toán Metropolis 33

3.2.1 Điều kiện cân bằng chi tiết 33

3.2.2 Thuật toán Metropolis 34

CHƯƠNG 4 NHỮNG KẾT QUẢ MÔ PHỎNG THU ĐƯỢC CHO DÂY POLYMER TÍCH ĐIỆN 37

4.1 Mô hình dây polymer tích điện 37

4.2 Những kết quả mô phỏng thu được 41

4.2.1 Sự phụ thuộc một cách tỷ lệ của độ dài đầu – cuối vào bán kính chắn 42

4.2.2 Những kết quả thu được tại giới hạn bán kính chắn lớn 46

4.2.3 Hàm tương quan góc của các liên kết 51

KẾT LUẬN 54

TÀI LIỆU THAM KHẢO 56

PHỤ LỤC 59

DANH MỤC HÌNH VẼ

1 Hình 1.1 Cấu trúc 4 loại base của phân tử ADN………6

2 Hình 1.2 Cấu trúc hóa học của phân tử ADN………7

3 Hình 1.3 Cấu trúc xoắn kép của ADN……… 8

4 Hình 1.4 Một số dạng cấu trúc hình học của ADN………9

5 Hình 1.5 Giản đồ sơ lược các bước xoắn của ADN trong hạt nhân tế bào…….10

6 Hình 1.6 Cấu trúc nucleosome………11

7 Hình 1.7 Mô hình chuỗi “blobs” tĩnh điện……… 16

8 Hình 2.1 Các ion linh động phân bố quanh hình trụ tích điện của phân tử ADN……… 26

9 Hình 2.2 Phản ion phân bố trên một que cứng tích điện với tham số Manning ξeff……… 29

10 Hình 3.1 Giản đồ phương pháp mô phỏng Monte Carlo………32

11 Hình 4.1 Dây polymer tích điện được mô hình hóa như chuỗi gồm N quả cầu ……… 37

12 Hình 4.2 Phép dịch chuyển pivot thay đổi cấu hình của polymer bằng cách lấy một phần của chuỗi polymer từ một monomer được chọn ngẫu nhiên đến cuối chuỗi quay theo một góc ngẫu nhiên quanh một trục ngẫu nhiên………38

13 Hình 4.3 Phép dịch chuyển flip thay đổi cấu hình polymer bằng cách chọn ngẫu nhiên một monomer và thực hiện phép quay monomer đó quanh trục nối hai monomer lân cận……… 39

14 Hình 4.4 Quá trình đạt trạng thái cân bằng của hệ với cấu hình ban đầu được chọn là dạng khối cầu Gaussian ……….40

15 Hình 4.5 Các cấu hình ban đầu của mô phỏng: (a) Dạng que, (b) Dạng khối cầu Gaussian……….40

16 Hình 4.6 Sự phụ thuộc của bình phương độ dài đầu cuối PE (𝑅𝑒𝑒2 ) vào bán kính chắn rs với số monomer khác nhau: N=64, N=128, N=256, N=512, N=2048, N=4096 Mũi tên bên phải hình vẽ cho giá trị 𝑅𝑒𝑒2 ⁄ mô phỏng thế Coulomb 𝑙𝐵 không chắn (𝑟𝑠 → ∞)……….41

17 Hình 4.7 Đồ thị lý thuyết sự phụ thuộc của 𝛼 = 𝜕𝑙𝑛[𝑅𝑒𝑒2 ]/𝜕𝑙𝑛𝑟𝑠 vào 𝑟𝑠 theo lý thuyết OSF với 𝑙𝑒~𝑟𝑠2 (đường nét liền) và 𝑙𝑒~𝑟𝑠 (đường nét đứt)……… 44

18 Hình 4.8 Kết quả mô phỏng sự phụ thuộc của 𝛼 vào 𝑟𝑠 với các giá trị N khác nhau: N=64, N=128, N=256, N=512, N=1024, N=2048, N=4096……….45

19 Hình 4.9 Mật độ điện tích tuyến tính η được thể hiện như hàm của bán kính chắn

với các giá trị khác nhau của N: N=64, N=128, N=256, N=512, N=1024, N=2048 Khi N tăng thì mật độ điện tích tuyến tính η tại 𝑟𝑠⁄𝑙𝐵 ≫ 1 tiến tới đường liền nét trên hình vẽ (không phụ thuộc N)……… 48

20 Hình 4.10 Đồ thị sự phụ thuộc của 𝑙𝑒/𝑟𝑠 vào 𝑟𝑠 được tính toán theo phương trình (4.6), (4.7), (4.8) và sử dụng dữ liệu R2ee thu được từ mô phỏng với mật độ điện tích tuyến tính 𝜂 = 𝜂𝑜………50

21 Hình 4.11 Logarit của hàm tương quan góc 𝑓(𝑥) phụ thuộc vào khoảng cách x (trong đơn vị 𝑙𝐵) dọc theo chuỗi PE cho trường hợp N = 512, rs = 50lB…….52

BẢNG KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT

1 ADN Axit deoxyribonucleic

2 BACF Hàm tương quan góc (The bond angle correlation function)

cơ thể sống ADN có thể được tìm thấy trong nhân tế bào hoặc trong tế bào chất (đối với những sinh vật nhân sơ) Tại đó, ADN tham gia vào các quá trình tổng hợp, điều tiết số lượng protein, các quá trình trao đổi chất, sinh trưởng, phát triển và hoạt động

di truyền qua các thế hệ… Chính vì vậy ADN đóng vai trò quan trọng trong mọi hoạt động của các cơ thể sống hay còn được gọi là “phân tử của sự sống”

Với tầm quan trọng như vậy, nghiên cứu các vấn đề liên quan đến ADN trở thành đề tài nhận được sự quan tâm của rất nhiều các nhà khoa học hàng đầu trong nước và quốc tế Chúng ta có thể dễ dàng tìm thấy trên các tạp chí khoa học có chỉ số ảnh hưởng (IF) cao, các tạp chí hàng đầu như: Nature, Science… rất nhiều những công trình nghiên cứu về ADN Ngoài vai trò rất quan trọng trong các ngành khoa học của sự sống (sinh học, công nghệ sinh học, bệnh học, di truyền, …), ADN còn được biết là một phân tử có cấu trúc rất trật tự như một tinh thể một chiều, và rất bền (có thể tồn tại khá lâu kể cả sau khi vật chủ đã mất) Do vậy, ADN còn là một ứng cử viên tiềm năng cho những nghiên cứu liên quan tới khoa học vật liệu như công nghệ vật liệu mới, mô phỏng vật liệu tự nhiên, vật liệu sinh học…của thế kỷ 21

Trong dung môi là nước phân tử ADN trở nên tích điện âm và được xem như

là một dây polymer tích điện với mật độ điện tích tuyến tính khoảng −1e/1.7A𝑜 (e

là điện tích của một proton) Và nếu ta coi ADN là một hình trụ tích điện với bán kính 1nm, thì mật độ điện tích bề mặt là 1e/1n𝑚2 Đây là một trong những mật độ điện tích lớn nhất đã quan sát được trong các hệ sinh học Do vậy các hiệu ứng tĩnh điện đóng vai trò rất quan trọng trong cấu trúc và hoạt tính của các hệ ADN Chẳng hạn như việc đóng gói ADN trong hạt nhân tế bào theo các cấu trúc đa cấp khác nhau,

dù ý tưởng tương tác tĩnh điện làm tăng độ cứng của dây polymer được chấp nhận về mặt định tính cũng như kiểm chứng trong một số kết quả thực nghiệm, song sự phụ thuộc của độ dài tĩnh điện 𝑙𝑒 vào bán kính chắn 𝑟𝑠 của dung môi vẫn còn là đề tài gây nhiều tranh cãi Lý thuyết OSF cho kết quả độ dài tĩnh điện 𝑙𝑒 tỉ lệ với bình phương bán kính chắn 𝑟𝑠, một số lý thuyết và tính toán máy tính khác lại cho kết quả 𝑙𝑒 tỉ lệ với 𝑟𝑠 mũ 1 , 𝑙𝑒 tỉ lệ với 𝑟𝑠 với số mũ nhỏ hơn 1 Như vậy bài toán sự phụ thuộc 𝑙𝑒 vào

𝑟𝑠 dù được phát biểu rất rõ ràng và trực quan, nhưng vẫn không có một lý thuyết thống nhất

Với mong muốn nghiên cứu sự ảnh hưởng của một số hiệu ứng tĩnh điện lên phân tử ADN và đặc biệt, hi vọng tìm được một kết quả rõ ràng hơn cho bài toán về

sự phụ thuộc của độ dài tĩnh điện, khoảng cách đầu cuối dây polymer vào bán kính chắn của dung môi Bên cạnh đó tìm hiểu các nguyên nhân dẫn tới sự không thống nhất giữa các kết luận của sự phụ thuộc 𝑙𝑒 vào 𝑟𝑠 nêu trên là lý do tác giả lựa chọn đề

tài “Nghiên cứu mô phỏng của 1 số bài toán về tĩnh điện trong sinh học” là đề tài

cho luận văn của mình

Trong luận văn này, chúng tôi sẽ sử dụng các mô phỏng Monte – Carlo trên

máy tính để xem xét sự phụ thuộc của độ dài tĩnh điện l e và khoảng cách đầu – cuối

R ee dây polymer vào bán kính chắn r s Để thực hiện mô phỏng, chúng tôi sử dụng thư viện SimEngine được viết bởi TS Nguyễn Thế Toàn Đây là một thư viện mô phỏng vật lý modular dùng ngôn ngữ C++ và các mở rộng OpenMP, OpenCL để song song hóa các tính toán trên CPU nhiều lõi và trên GPGPU (card đồ họa tính toán) Điều

- Nghiên cứu sự phụ thuộc của khoảng cách đầu cuối 𝑅𝑒𝑒 lên bán kính chắn 𝑟𝑠

- Khớp và thu được giá trị độ dài quán tính tĩnh điện (𝑙𝑒) cho trường hợp bán kính chắn 𝑟𝑠 lớn

- Phân tích hàm tương quan góc của các liên kết

Các phương pháp này sẽ giúp phân biệt giữa lý thuyết của OSF và lý thuyết của các nhóm như Joanny

2 Phương pháp nghiên cứu

Sử dụng phương pháp mô phỏng Monte Carlo, mô phỏng mô hình dây polymer tích điện với công cụ hỗ trợ là ngôn ngữ lập trình C và C++, chúng tôi thực hiện những tính toán số nhằm khảo sát sự phụ thuộc của khoảng cách đầu cuối, độ dài quán tính tĩnh điện của dây polymer vào bán kính chắn nói riêng và ảnh hưởng của các hiệu ứng tĩnh điện của dung môi nói chung lên dây polymer tích điện

3 Bố cục luận văn

Ngoài phần mục lục và mở đầu, nội dung chính của luận văn gồm:

Chương 1 Tổng quan về cấu trúc và một số tính chất vật lý của phân tử ADN

Nội dung chương 1 của luận văn trình bày khái quát các đặc điểm về cấu trúc hóa học, cấu trúc không gian của phân tử ADN Đồng thời cũng giới thiệu một số tính chất vật lý của phân tử ADN và ảnh hưởng của các hiệu ứng tĩnh điện nên những tính chất vật lý đó

Chương 2 Phương trình Poisson – Boltzmann và lý thuyết tĩnh điện Debye – Huckel

Trong chương 2, chúng tôi giới thiệu về lý thuyết tĩnh điện của dung môi và polymer tích điện, thiết lập phương trình trường trung bình tự hợp (phương trình

4

Poisson – Boltzmann) và giải phương trình Debye – Huckel cho trường hợp dây ADN được xem là hình trụ tích điện đặt trong dung môi là nước

Chương 3 Phương pháp mô phỏng Monte – Carlo

Nội dung chương 3, tác giả trình bày phương pháp mô phỏng được sử dụng trong luận văn: Phương pháp mô phỏng Monte Carlo và thuật toán Metropolis

Chương 4 Những kết quả mô phỏng thu được cho dây polymer tích điện

Trong chương 4 của luận văn, chúng tôi giới thiệu, phân tích và đưa ra những biện luận vật lý các kết quả thu được từ mô phỏng

Kết luận

Tài liệu tham khảo

Phụ lục

5

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CẤU TRÚC VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT

VẬT LÝ CỦA PHÂN TỬ ADN

Axit deoxyribonucleic (ADN) là một phân tử axit nucleic mang thông tin di truyền mã hóa cho hoạt động sinh trưởng và phát triển của các dạng sống bao gồm cả một số virus Do vậy ADN có thể xem là phân tử quan trọng nhất của sự sống hay còn được gọi là “phân tử của sự sống” ADN nhận được sự quan tâm nghiên cứu của rất nhiều các nhà khoa học hàng đầu trong nước và quốc tế, chúng ta có thể dễ dàng tìm thấy trên các tạp chí khoa học có chỉ số ảnh hưởng (IF) cao, các tạp chí hàng đầu như: Nature, Science… rất nhiều những công trình nghiên cứu về ADN Thậm chí còn có tạp chí Nucleic acid research chuyên để công bố các nghiên cứu về ADN Trong phạm vi thực hiện của luận văn, chúng tôi tìm hiểu về một trong những vấn đề được đông đảo các nhà khoa học quan tâm đó là ảnh hưởng của các hiệu ứng tĩnh điện lên các tính chất vật lý của phân tử ADN khi đặt trong dung môi Các công trình nghiên cứu cho thấy, cấu trúc hóa học, cấu trúc không gian của phân tử ADN có ảnh hưởng rất lớn đến các đặc tính vật lý của nó, do vậy việc tìm hiểu về cấu trúc của ADN là vô cùng cần thiết cho đề tài nghiên cứu của chúng tôi Chương 1 của luận văn, chúng tôi sẽ giới thiệu những kiến thức cơ bản nhất về cấu trúc hóa học, cấu trúc không gian và một số tính chất vật lý của phân tử ADN chịu ảnh hưởng của các hiệu ững tĩnh điện

1.1 Cấu trúc hóa học của phân tử ADN

Về thành phần hóa học, ADN là một loại axit hữu cơ có chứa các nguyên tố chủ yếu là: cacbon (C), hiđro (H), oxi (O), photpho (P), nitơ (N)

Về cấu trúc hóa học, ADN là đại phân tử có khối lượng phân tử lớn, chiều dài

có thể đạt tới hàng trăm micromet, khối lượng phân tử có thể đạt từ 4 đến 8 triệu, một

số có thể đạt tới 16 triệu đơn vị cacbon ADN là hợp chất cao phân tử cấu tạo theo nguyên tắc đa phân, trong đó mỗi đơn phân là các nucleotide gọi tắt là các Nu Trong

cơ thể người, số nucleotide có thể lên tới 3 tỉ nu với chiều dài phân tử ADN xấp xỉ 1m Về thành phần hóa học, mỗi nucleotide có 3 thành phần cơ bản: một phân tử đường deoxiribose, một gốc phosphate (H3PO4) và một trong bốn loại base

6

(nucleobase) A – T – G – C Trong đó hai loại base Cytosine (C) và Thymine (T) có cấu trúc vòng đơn cacbon nitrogen, kích thước nhỏ (Pyrimidine), hai loại base Adenin (A) và Guanin (G) có cấu trúc vòng kép, kích thước lớn hơn (Purine) (Hình 1.1) Do mỗi nucleotide chỉ khác nhau ở thành phần nucleobase nên tên gọi của các nu là tên gọi của nucleobase mà nó mang

Hình 1.1 Cấu trúc 4 loại base của phân tử ADN

(Nguồn:http://pixshark.com)

Cấu trúc không gian phổ biến của ADN là cấu trúc chuỗi xoắn kép gồm hai mạch đơn (sẽ được chúng tôi giới thiệu chi tiết trong nội dung tiếp theo) Với cấu trúc

7

này, trên mỗi mạch đơn các đơn phân liên kết với nhau bằng liên kết hóa trị, là liên kết hình thành giữa đường C5H10O4 của nucleotide này với phân tử H3PO4 của nucleotide bên cạnh (hay còn được gọi là liên kết photphodieste) hình thành nên chuỗi polinucleotide (Hình 1.2)

Liên kết photphodieste là liên kết bền, đảm bảo thông tin di truyền trên mỗi mạch đơn ổn định ngay cả khi ADN tái bản và phiên mã Đồng thời chính liên kết hóa trị này cũng làm nên tính ổn định của phân tử ADN Do đó chuỗi các liên kết giữa phân tử đường và gốc phosphate được xem là chuỗi “xương sống” của phân tử ADN, có ý nghĩa quan trọng trong hoạt động di truyển của các cơ thể sống Từ chuỗi xương sống này, các nucleobase trên nhánh đơn gắn vào nhóm phân tử đường của nhánh đó như “chân rết”, trên hai nhánh đơn các nuleobase liên kết với nhau thông qua các liên kết hiđro Hai liên kết này hình thành nên độ cứng và cấu trúc không gian của phân tử ADN

Hình 1.2 Cấu trúc hóa học của ADN (Nguồn: http://commons.wikimedia.org)

8

1.2 Cấu trúc không gian của phân tử ADN

1.2.1 Cấu trúc sơ cấp

Cấu trúc sơ cấp của phân tử ADN được biết

đến là cấu trúc chuỗi xoắn kép gồm hai sợi đơn -

chuỗi polinucleotide Có nhiều dạng xoắn hai mạch

đơn của phân tử ADN, tuy nhiên cấu trúc phổ biến

nhất là cấu trúc xoắn dạng B – ADN theo mô hình

của J.Oat xơn và F.cric xây dựng năm 1953 Theo mô

hình này, hai mạch đơn của phân tử ADN liên kết với

nhau và xoắn đều quanh một trục tưởng tượng theo

chiều từ trái sang phải tương tự như chiếc thang

dây xoắn với bán kính 1nm gồm nhiều vòng xoắn

Các chu kỳ xoắn được lặp đi lặp lại đều đặn, chiều

cao mỗi vòng xoắn là 3.4𝑛𝑚, trung bình khoảng 10.5

cặp base nu một chu kỳ với khoảng cách các cặp nu

xấp xỉ 0.34𝑛𝑚 (Hình 1.3)

Hai bên tay thang là các phân tử đường và axit

phosphoric sắp xếp xen kẽ nhau, mỗi bậc thang là các

cặp base liên kết với nhau bằng liên kết hiđro theo

nguyên tắc bổ sung, nghĩa là một base lớn liên kết với

một base có kích thước nhỏ hơn Do đặc điểm cấu

trúc của các nucleobase mà liên kết hiđro chỉ hình

thành giữa hai loại nucleobase nhất định là A với

T (qua 2 liên kết hiđro) và C với G (qua 3 liên kết

hiđro) Đó thực chất là liên kết giữa một purine và một

pyrimidine nên khoảng cách tương đối giữa hai chuỗi polynucleotide được giữ vững

Trong môi trường nước, gốc phosphate mất đi proton và trở nên tích điện âm

Do vậy khi đặt ADN trong môi trường nước mật độ điện tích tuyến tính của ADN

khoảng −1e/1.7A𝑜 Và nếu ta coi ADN là một hình trụ tích điện với bán kính 1nm,

Hình 1.3 Cấu trúc xoắn kép của ADN (Nguồn: http://staff.agu.edu.vn)

3.4

nm 1nm

0.34nm

9

thì mật độ điện tích bề mặt là 1e/1n𝑚2 Đây là một trong những mật độ điện tích lớn nhất đã quan sát được trong các hệ sinh học Do vậy các hiệu ứng tĩnh điện đóng vai trò rất quan trọng trong cấu trúc và hoạt tính của các hệ ADN Trong phạm vi luận văn này, chúng tôi sẽ đi sâu tìm hiểu ảnh hưởng của hiệu ứng tĩnh điện vào độ cứng của ADN

Ngoài mô hình cấu trúc chuỗi xoắn kép của J.Oat xơn và F.cric (B – ADN), còn một số cấu trúc hình học của ADN được biết đến như cấu trúc dạng A, Z… (Hình 1.4) Các dạng cấu trúc này khác với cấu trúc xoắn kép (dạng B) ở hình dạng, kích thước và một số các chỉ số như: số các nucleotide trong một chu kỳ xoắn, đường kính xoắn, chiều xoắn…Tuy nhiên trong tự nhiên cấu trúc xoắn kép – dạng B được xem

là phổ biến nhất

A – ADN B – ADN Z – ADN

Hình 1.4 Một số dạng cấu trúc hình học của ADN

(Nguồn: http://fr.wikipedia.org)

1.2.2 Hiện tượng cuộn xoắn và các cấu trúc bậc cao của ADN

Như chúng tôi đã giới thiệu trong những mục trên, hiệu ứng tĩnh điện đóng vai trò rất quan trọng trong cấu trúc và hoạt tính của hệ ADN Một trong những bài toán tĩnh điện điển hình của ADN là việc đóng gói phân tử này trong hạt nhân của tế bào,

10

vừa giúp giảm kích thước ADN rất hiệu quả nhưng vẫn đảm bảo quá trình sao chép

và phiên mã ADN diễn ra bình thường Những nghiên cứu về cấu trúc không gian của ADN cho thấy ADN thường bị bẻ cong, cuộn xoắn thành các cấu trúc đa cấp từ xoắn kép của 2 chuỗi polunicleotide(1) đến các cấu trúc nucleosome(2), sợi 10nm(4), sợi 30nm(5), sợi 300nm(6), … chromosome(8), (Hình 1.5)

Hình 1.5 Giản đồ sơ lược các bước xoắn của ADN trong hạt nhân tế bào

(Nguồn: http://imgbuddy.com)

Đặc điểm các cấu trúc xoắn đa cấp của ADN có thể giới thiệu sơ lược như sau:

- Các đoạn ADN với chiều dài tương ứng khoảng từ 140 đến 150 cặp base cuộn quanh một lõi gồm 8 quả cầu protein histon (2 quả cầu H2A, 2 quả cầu H2B, 2 quả cầu H3 và 2 quả cầu H4) để tạo thành các nucleosome đường kính khoảng 10nm Các nucleosome liên tiếp được nối với nhau bằng một đoạn ADN khoảng 20 đến 60

cặp base gọi là “linker ADN” (Hình 1.6)

1

0

0

11

Hình 1.6 Cấu trúc nucleosome (Nguồn: https://beyondthedish.wordpress.com)

- Mỗi nucleosome liên kết với một protein histon H1 hình thành cấu trúc chromatosome và tiếp tục xoắn chặt hơn hình thành các sợi có kích thước 30nm, 300nm, 250nm…

- Khoảng 6 nucleosome cuộn lại thành một solenoid, các solenoid tiếp tục cuộn xoắn tạo thành các quai chromatin (chromatin loop) Các quai chromatin lại tiếp tục cuộn xoắn hình thành nên các sợi của nhiễm sắc thể

Như vậy bằng khả năng cuộn xoắn ADN có thể giảm kích thước xuống khoảng xấp xỉ 1 000 000 lần so với chiều dài của nó trước khi cuộn xoắn, để có thể cuộn xoắn được như vậy tính đàn hồi của ADN được xem là yếu tố có tính chất quyết định, mà đặc trưng của nó là độ dài quán tính (ĐDQT) chúng ta sẽ tìm hiểu trong những phần tiếp theo của luận văn

1.3 ADN được xem như một polymer tích điện, tính chất đàn hồi của ADN

Như trong nội dung trên chúng tôi đã đề cập đến việc ADN trở nên tích điện

âm khi đặt trong môi trường nước và khả năng xoắn chặt của ADN trong hạt nhân tế bào mà tính đàn hồi của ADN có ảnh hướng lớn đến cấu trúc này Trong mục tiếp theo, chúng tôi sẽ giới thiệu các khái niệm và lý thuyết cơ bản để nghiên cứu sự đàn hồi và ảnh hưởng của các hiệu ứng tĩnh điện nên tính đàn hồi của ADN Đồng thời cũng để giới thiệu các ký hiệu thường xuyên được sử dụng trong luận văn này

Protein histon H1

ADN linker

12

1.3.1 Định nghĩa độ dài quán tính của dây polymer

ADN được đặt trong môi trường nước thì trở nên tích điện âm, khi đó chúng

ta có thể coi ADN như một dây polymer tích điện (Polyelectrolyte – PE) với các monomer liên kết nhau Trong phạm vi luận văn này, chúng tôi quan tâm đến độ dài quán tính (ĐDQT) của dây polymer tích điện ĐDQT 𝑙𝑝 của polymer là một trong những đại lượng đặc trưng cho độ dẻo của một polymer, nó có thể được định nghĩa

là độ dài mà ở khoảng cách lớn hơn nó thì tương quan về hướng của các monomer bị mất Hay nói cách khác ở các độ dài ngắn hơn ĐDQT (𝐿 < 𝑙𝑝) thì các monomer nhớ được hướng của các monomer trước nó và hướng của các monomer là tương quan với nhau Lúc này cấu hình của polymer có thể được biểu diễn như một hình trụ cứng (hình que) Nếu ĐDQT 𝑙𝑝 xấp xỉ độ dài một liên kết giữa các monomer thì polymer được gọi là polymer dẻo (flexible), trường hợp 𝐿 > 𝑙𝑝 ≫ độ dài các liên kết thì polymer được gọi là polymer bán dẻo (semiflexible) Ở những kích thước lớn hơn 𝑙𝑝

do thăng giáng nhiệt làm cho hướng của các monomer không tương quan nữa và làm cho cấu trúc của dây polymer bị bẻ cong, hình thành các cấu trúc dạng xoắn (coil)…Như vậy có thể thấy khi ĐDQT càng lớn thì dây polymer càng cứng và năng lượng để bẻ cong nó càng lớn

ĐDQT tuy rất trực quan về ý nghĩa vật lý, nhưng trên thực tế có rất nhiều cách

cả định lượng và định tính khác nhau để mô tả sự tương quan về hướng giữa các đoạn polymer, do vậy có rất nhiều công thức toán học khác nhau dùng để định nghĩa ĐDQT Chúng ta có thể tóm tắt một số định nghĩa thông thường như sau:

 Định nghĩa 1: ĐDQT là hình chiếu trung bình của vecto đầu – cuối lên

hướng tiếp tuyến với dây polymer tại một đầu [17]: Nếu dây polymer được mô hình hóa là một chuỗi các vecto của các liên kết thì hướng tiếp tuyến với dây polymer ở một đầu có thể được biểu diễn bằng vecto liên kết đầu tiên Sử dụng phương trình:

13

Với: |𝑅⃗ 𝑒𝑒| là khoảng cách (độ dài) đầu – cuối của dây PE

Ta thu được phương trình xác định ĐDQT:

Định nghĩa 2: ĐDQT là hình chiếu trung bình của vecto đầu – cuối lên một vecto liên kết bất kỳ [15]:

Với k là vị trí của liên kết trên dây PE Định nghĩa này cho phép chúng ta định

nghĩa ĐDQT một cách toàn diện và hạn chế được các vấn đề do hiệu ứng cuối gây

ra, nhưng từ biểu thức có thể nhận thấy độ dài này sẽ thay đổi theo vị trí của các monomer trên dây polymer

 Định nghĩa 3: Độ dài các đường viền của hàm tương quan góc giữa các vecto liên kết [35]

Tương quan về hướng của các vecto liên kết giảm dần dọc theo dây PE Tương quan này có thể biểu diễn một cách toán học bằng tích vô hướng của hai vecto liên

kết ở khoảng cách j dọc theo trục của PE Với những dây polymer không tích điện,

hàm tương quan này giảm theo hàm mũ và giá trị ĐDQT khi đó được xác định theo công thức:

14

〈𝑟𝑖 𝑟𝑖+𝑗〉 = 𝑙2〈cos 𝜃𝑖,𝑖+𝑗〉 = 𝑙2𝑒𝑥𝑝 (−𝑗𝑙

𝑙𝑝 ) (1.4) Trường hợp dây polymer tích điện (PE), hàm tương quan thường không giảm

dần theo quy luận của hàm e mũ một cách đơn giản và biểu thức của giá trị trung bình

〈cos 𝜃𝑖,𝑖+𝑗〉 là phức tạp hơn nhiều

 Định nghĩa 4: ĐDQT là tích phân theo các hàm tương quan góc [42]:

𝑙𝑝 = ∫ 〈cos 𝜃(𝑠)〉𝑑𝑠

𝑅 𝑚𝑎𝑥

0

(1.5)

Định nghĩa này thường được dùng cho mô hình chuỗi PE liên tục Trong đó s

là độ dài dọc theo dây

Đã có rất nhiều định nghĩa về ĐDQT của dây PE được đưa ra, tuy nhiên các định nghĩa này chỉ sai khác nhau một hằng số và trong một số trường hợp là hoàn toàn đồng nhất Trong thực nghiệm, ĐDQT, khoảng cách đầu – cuối hay bán kính hồi chuyển chỉ có thể xác định một cách gián tiếp thông qua việc khớp các kết quả thực nghiệm với lý thuyết

Ngoài ĐDQT 𝑙𝑝, độ dài liên kết l B, trong các tài liệu khoa học còn sử dụng khái niệm độ dài Kuhn 𝑙𝑘 Độ dài này xuất hiện khi polymer được mô hình hóa bởi chuỗi các liên kết rời rạc

1.3.2 Đóng góp của hiệu ứng tĩnh điện vào độ dài quán tính của ADN

ADN là một phân tử tích điện rất mạnh trong môi trường nước, do đó ADN có thể được coi là một polymer tích điện (polyelectrolyte hay viết tắt là PE) Khi nghiên cứu về ĐDQT của PE ngoài ĐDQT tự nhiên (chiều dài tự nhiên) 𝑙𝑜 do các cấu trúc hóa học của các monomer và liên kết giữa chúng tạo thành, ĐDQT tổng cộng 𝑙𝑝 còn

có một đóng góp tĩnh điện 𝑙𝑒 do tương tác Coulomb giữa các monomer: 𝑙𝑝 = 𝑙𝑜 + 𝑙𝑒

Trong các bài toán tĩnh điện trong dung môi, chúng ta thường chỉ quan tâm đến các bậc tự do của PE và bỏ qua bậc tự do của các ion linh động Điều này được thực hiện bằng cách cố định các bậc tự do của PE và lấy trung bình thống kê theo tất

15

cả các cấu hình của các ion linh động Trong môi trường nước của cơ thể sống thường xuyên có mặt các muối khác nhau, tạo thành các ion Na+, Mg2+, Cl- ,… do đó tương tác hiệu dụng giữa hai điện tích của PE không là tương tác Coulomb thông thường,

mà sẽ bị chắn ở khoảng cách chắn Debye – Huckel (DH), 𝑟𝑠 theo công thức:

⁄ là bán kính chắn Debye – Huckel, r là khoảng

cách Tương tác tĩnh điện giữa các monomer của PE lúc này là tương tác Coulomb chắn hay tương tác Debye – Huckel

Ở khoảng cách 𝑟 < 𝑟𝑠 phương trình (1.6) cho lại tương tác Coulomb thông thường và ở khoảng cách 𝑟 > 𝑟𝑠 tương tác tĩnh điện giảm mạnh theo hàm mũ Tương tác này sẽ được chúng tôi giới thiệu chi tiết hơn tại các mục tiếp theo

Chúng ta thấy, theo biểu thức (1.6) do tương tác Coulomb chắn giảm nhanh theo hàm mũ ở khoảng cách lớn hơn bán kính chắn Debye 𝑟𝑠 nên các công trình nghiên cứu về PE thường giả thiết ĐDQT tĩnh điện 𝑙𝑒~𝑟𝑠 Tuy nhiên giả thiết này đã được chứng minh không phù hợp trong công trình nghiên cứu tiên phong của Odijk [32] và Skolnick Fixman [38] (OSF) Các tác giả này đã chứng minh rằng, tương tác

DH có thể làm PE có cấu hình dạng trụ ở độ dài lớn hơn rất nhiều so với bán kính chắn Cụ thể, những tính toán của họ cho độ dài 𝑙𝑒 được xác định theo phương trình:

𝑙𝑒 = 𝑙𝑂𝑆𝐹 = 𝜂𝑜2

4𝐷𝑘𝐵𝑇𝑟𝑠2, (1.7) Trong đó 𝜂𝑜 là mật độ điện tích tuyến tính của PE, T là nhiệt độ (oK), 𝑘𝐵 là hằng số Boltzmann

Từ phương trình chúng ta có thể nhận thấy, độ dài do tương tác tĩnh điện gây

ra 𝑙𝑒~𝑟𝑠2 có thể lớn hơn bán kính chắn 𝑟𝑠 rất nhiều trong trường hợp hiệu ứng chắn là yếu (𝑟𝑠 rất lớn) hay nồng độ ion nhỏ Lý thuyết của OSF khi nghiên cứu về vấn đề

là một đề tài gây nhiều tranh cãi Một số công trình nghiên cứu đã đặt câu hỏi cho giả thiết của lý thuyết OSF [4, 5], đặc biệt khi xét trong trường hợp ĐDQT tự nhiên 𝑙𝑜nhỏ đến mức góc lệch giữa các liên kết của monomer quá lớn trước khi tương tác tĩnh điện có thể làm cứng dây polymer

Một kết quả quan trọng đã thu được khi Khokhlov và Khachaturian (KK) tổng quát hóa lý thuyết OSF cho trường hợp polymer bán dẻo (trường hợp 𝑙𝑜 rất nhỏ) [19] Kết quả tính toán đã cho thấy rằng khi không có hiệu ứng chắn nghĩa là khi 𝑟𝑠 → ∞ thì cấu trúc polymer có thể mô tả bằng khái niệm chuỗi “blobs” tĩnh điện (Hình 1.7) Khái niệm “blob” tĩnh điện được hiểu là một đơn vị nhỏ của phân tử ADN mà trong

đó tương tác tĩnh điện nhỏ hơn thăng giáng nhiệt độ Kích thước của một “blob” 𝜉

liên quan đến số đoạn Kuhn g theo công thức: 𝜉 = 𝑙𝑜g 1/2 Điều kiện tương tác Coulomb của một “blob” là năng lượng tĩnh điện của nó cân bằng với năng lượng nhiệt, nghĩa là (𝜂𝑜𝑔𝑙𝑜)2/𝐷𝜉 = 𝑘𝐵𝑇, điều này dẫn đến 𝜉 ≈ (𝐷𝑘𝐵𝑇𝑙𝑜2/𝜂𝑜2)1/3

Hình 1.7 Mô hình chuỗi “blobs” tĩnh điện (Nguồn: http://www.mdpi.com)

Blob

b

𝑙𝑝,𝐾𝐾 = 𝜉 + 𝜂

2

4𝐷𝑘𝐵𝑇𝑟𝑠2 (1.8) Như vậy trong lý thuyết K – K đóng góp tĩnh điện vào ĐDQT vẫn tỷ lệ với bình phương bán kính chắn 𝑟𝑠 khi 𝑙𝑜 nhỏ, do vậy chúng ta vẫn có thể sử dụng OSF và chỉ chuẩn hóa lại mật độ điện tích tuyến tính 𝜂𝑜 → 𝜂 Chú ý là với 𝑟𝑠 được ngầm định

là lớn hơn kích thước “blob” 𝜉 trong lý thuyết K – K (trường hợp chắn yếu) Đối với trường hợp chắn mạnh 𝑟𝑠 < 𝜉, độ dài tĩnh điện 𝑙𝑒 mất đi ý nghĩa vật lý của nó, lúc này polymer thể hiện như một polymer dẻo “không tĩnh điện” và tương tác DH chỉ đóng vai trò của một tương tác thể tích loại trừ thông thường

Một số xấp xỉ trường trung bình cũng đã được đề xuất để mô tả định tính hơn cấu trúc của polymer dẻo Các tính toán này tuy dựa vào các mô hình khác nhau của năng lượng nhưng đều có ý tưởng cơ bản là mô tả một polymer dẻo bằng một polymer không tương tác và tối ưu hóa ĐDQT của hệ không tương tác để năng lượng tự do của polymer là nhỏ nhất Điều đáng ngạc nhiên một số tính toán cho kết quả phù hợp với lý thuyết của OSF và K – K (𝑙𝑒~𝑟𝑠2) [12, 14, 27], nhưng một số tính toán khác như của nhóm Joanny lại cho kết quả (𝑙𝑒~𝑟𝑠), [4-6, 11] Tuy nhiên các tính toán này phụ thuộc nhiều vào Hamiltonian của mô hình được sử dụng, nên các kết quả không thể xem là kết quả cuối cùng

Các mô phỏng trên máy tính [2, 26, 34, 37, 42 - 43] đã được sử dụng để kiểm tra lý thuyết OSF và các lý thuyết trường trung bình trên Nhưng thú vị là, một số kết

18

quả lại cho thấy 𝑙𝑒~𝑟𝑠, một số kết quả khác cho 𝑙𝑒 tỷ lệ với 𝑟𝑠 với số mũ nhỏ hơn 1, [26] Như vậy bài toán của sự phụ thuộc 𝑙𝑒 vào 𝑟𝑠 dù được phát biểu rất rõ ràng, và trực quan nhưng vẫn không có kết quả thống nhất cho một polymer dẻo

Trong luận văn này, chúng tôi sẽ sử dụng các mô phỏng trên máy tính để xem xét sự phụ thuộc của 𝑙𝑒 vào 𝑟𝑠 Để thực hiện mô phỏng, chúng tôi sử dụng thư viện SimEngine được viết bởi TS Nguyễn Thế Toàn Đây là một thư viện mô phỏng vật

lý dùng ngôn ngữ C++ và các mở rộng OpenMP, OpenCL để song song hóa các tính toán trên CPU nhiều lõi và trên GPGPU (card đồ họa tính toán) Do phải xem xét chi tiết tương tác tĩnh điện ở khoảng cách lớn nên chúng tôi không dùng thế năng “bị cắt” (cut – off potential) thông thường, mà phải tính đến tương tác giữa tất cả các hạt dù

ở khoảng cách xa Như vậy số tương tác cần tính cho mỗi bước mô phỏng là tỉ lệ với

𝑁2 (N là số monomer) Ngoài ra, thời gian “relax” của các cấu hình là tỉ lệ với N, nên thời gian tính toán của mô phỏng sẽ tỉ lệ với N 3 Do vậy việc song song hóa các tính toán trên CPU và GPGPU là rất quan trọng Dùng SimEngine, với tốc độ hiện thời chúng tôi có khả năng mô phỏng một polymer khá dài xấp xỉ 4000 monomer, tức là gấp xấp xỉ 4 lần những polymer dài nhất đã từng được nghiên cứu trước đây Điều này sẽ cho phép chúng tôi hạn chế các hiệu ứng nhân tạo do hệ mô phỏng quá bé và

có thể xem xét sự phụ thuộc của 𝑙𝑒 vào 𝑟𝑠 một cách rõ ràng hơn Đồng thời chúng tôi cũng sẽ phân tích chi tiết hơn các kết quả của mô phỏng bằng nhiều phương pháp xử

lý số liệu khác nhau Các phương pháp này sẽ giúp phân biệt giữa lý thuyết của OSF

và lý thuyết của các nhóm như Joanny Kết quả phân tích dữ liệu mô phỏng cho thấy

lý thuyết OSF-KK là phù hợp hơn cả

19

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG TRÌNH POISSON – BOLTZMANN VÀ

LÝ THUYẾT TĨNH ĐIỆN DEBYE – HUCKEL

Phân tử ADN được đặt trong môi trường nước trở nên tích điện âm và chịu ảnh hưởng của các tương tác tĩnh điện Trong chương này, chúng tôi sẽ giới thiệu các phương pháp thường được sử dụng khi nghiên cứu các bài toán tĩnh điện trong dung môi để nghiên cứu bài toán về ảnh hưởng của hiệu ứng tĩnh điện nên độ dài quán tính dây ADN

2.1 Phương trình Poisson – Boltzmann

2.1.1 Phương trình Poisson – Boltzmann; Phương trình trường trung bình

tự hợp

Phương trình Poisson – Boltzmann (PB) là một phương pháp trường trung bình được sử dụng để giải quyết bài toán nhiều hạt cổ điển của các ion linh động trong dung dịch nước [16, 36] Phương trình này xuất phát từ phương trình Poisson của một

hệ điện tích:

𝐸⃗ (𝑥) = −∇⃗⃗ 𝜑(𝑥), (2.1)

Dưới tác dụng của điện trường các ion linh động loại i với điện tích 𝑍𝑖𝑒 sẽ chuyển động và tạo nên dòng 𝐽𝑒𝑖 Theo lý thuyết phản ứng tuyến tính thì dòng điện 𝐽𝑒𝑖 phải tỉ lệ với ngoại lực:

𝐽 𝑒𝑖 = −𝑍𝑖𝑒

𝜍 𝑐𝑖∇⃗⃗ 𝜑, (2.2) Trong đó 𝑐𝑖 là mật độ điện tích thứ i và ς là hệ số ma sát Đây chính là biểu

thức của định luật Ôm Thêm vào đó, sự khuếch tán của các điện tích khi nồng độ ion không thuần nhất được mô tả bởi định luật Fick theo biểu thức:

𝐽 𝐷𝑖 = −𝐷∇⃗⃗ 𝑐𝑖, (2.3) Trong đó, hằng số khuếch tán 𝐷 = 𝑘𝐵 𝑇

𝜍 được gọi là hệ số khuếch tán Einstein

Do đó ta có dòng điện tổng cộng của các ion loại i là:

Trong trạng thái cân bằng nhiệt dòng điện tổng cộng của tất cả các ion phải bằng 0, từ đó ta suy ra được biểu thức quen thuộc cho mật độ điện tích theo phân bố Boltzmann:

𝑐𝑖(𝑥) = 𝑐𝑜𝑖𝑒−𝑍𝑖𝑒𝜑(𝑥)/𝑘𝐵𝑇 (2.5) Phương trình (2.4) cho thấy mối liên hệ giữa mật độ dòng và thế năng trung bình, để giải phương trình này tìm được nồng độ và thế năng trung bình ta có thể sử dụng phương trình Poisson làm phương trình thứ hai biểu thị mối liên hệ giữa 𝑐𝑖 và 𝜑:

∇2𝜑(𝑥) = −4𝜋

Với ∈ là hằng số điện môi Ta có tổng nồng độ điện tích 𝜌(𝑥) ở vế phải của phương trình (2.6) bao gồm tổng nồng độ của tất cả các ion và các điện tích cố định khác:

𝜌(𝑥) = ∑ 𝑍𝑖

𝑖

𝑒𝑐𝑖(𝑥) + 𝜌𝑒𝑥𝑡(𝑥) (2.7) Tổng hợp các công thức (2.5), (2.6) ta thu được phương trình:

∫ 𝑑3𝑥𝜌(𝑥) = 0 (2.9)

Do thế năng 𝜑(𝑥) xuất hiện cả trên hàm e mũ nên phương trình PB (2.8) là

phương trình phi tuyến mạnh, rất khó giải trong trường hợp tổng quát, chúng ta chỉ

có thể giải được bằng giải tích trong một vài trường hợp đặc biệt cần đển tính toán số như: khi điện tích ngoài là mặt phẳng, mặt cầu hoặc hình trụ…

Trong các tài liệu chuyên ngành lý sinh, khi nghiên cứu về phương trình PB, phương trình này thường được viết dưới dạng không thứ nguyên, điều này được thực hiện bằng cách: Nhân cả 2 vế của phương trình (2.8) với 𝑒/𝑘𝐵𝑇 và thay thế năng tĩnh điện 𝜑, bằng thế năng tĩnh điện không thứ nguyên 𝑒𝜑/𝑘𝐵𝑇, ta thu được phương trình: ∇2𝜑′(𝑥) + ∑ 4𝜋𝑙𝐵𝑍𝑖

𝑖

𝑐𝑜𝑖𝑒−𝑍𝑖𝜑′(𝑥) = −4𝜋𝑙𝐵[𝜌𝑒𝑥𝑡(𝑥)

𝑒 ] (2.10) Với độ dài 𝑙𝐵 được xác định theo công thức: 𝑙𝐵 = 𝑒2/𝜖𝑘𝐵𝑇 được gọi là độ dài Bjerrum Đây là khoảng cách mà năng lượng tương tác tĩnh điện của 2 điện tích sẽ bằng năng lượng nhiệt 𝑘𝐵𝑇 Nói cách khác, hai điện tích trái dấu với độ lớn e cách nhau một khoảng cách r sẽ tạo tương tác mạnh nếu khoảng cách r đó thỏa mãn điều

kiện 𝑟 < 𝑙𝐵, và sẽ ion hóa nếu 𝑟 > 𝑙𝐵 (do các thăng giáng nhiệt) Trong dung dịch nước với hằng số điện môi ∈= 80 và tại nhiệt độ phòng T=298oK, độ dài 𝑙𝐵 ≈ 7𝐴𝑜

2.1.2 Tuyến tính hóa phương trình Poison – Boltzmann (PB); Phương trình Debye – Huckel (DH)

Xét trong dung dịch điện ly của một muối đơn trị, chỉ có hai loại ion có số lượng các ion dương bằng số lượng các ion âm 𝑐𝑜+ = 𝑐𝑜− = 𝑐𝑠 và có cùng hóa trị 1 Khi không có điện tích ngoài (𝜌𝑒𝑥𝑡(𝑥) = 0) thì phương trình P – B (2.10) trở thành:

22

∇2𝜑′(𝑥) + [4𝜋𝑙𝐵𝑐𝑠𝑒−𝜑′(𝑥) − 4𝜋𝑙𝐵𝑐𝑠𝑒𝜑′(𝑥)] = 0

∇2𝜑′(𝑥) − 4𝜋𝑙𝐵𝑐𝑠[𝑒𝜑′(𝑥)− 𝑒−𝜑′(𝑥)] = 0

−∇2𝜑′(𝑥) + 8𝜋𝑙𝐵𝑐𝑠sinh[𝜑′(𝑥)] = 0, (2.11) Với 𝑐𝑠là mật độ ion khối trung bình

Khi 𝜑′ ≪ 1 ta có sinh[𝜑′(𝑥)] ≈ 𝜑′(𝑥) , biểu thức (2.11) có thể viết:

−∇2𝜑′(𝑥) + 8𝜋𝑙𝐵𝑐𝑠𝜑′(𝑥) = 0 −∇2𝜑′(𝑥) + 𝜅𝑠2𝜑′(𝑥) = 0 (2.12) Trong đó 𝑘𝑠2 = 8𝜋𝑙𝐵𝑐𝑠

Chúng ta cố định một điện tích dương đơn vị tại vị trí 𝑥′ (đóng vai trò điện

tích ngoài) và xem xét thế năng tĩnh điện tại x, phương trình P – B (2.12) trở thành:

[−∇2𝜑′(𝑥) + 𝜅𝑠2]𝐺(𝑥, 𝑥′) =4𝜋𝑙𝐵𝛿(𝑥 − 𝑥′), (2.13) Phương trình (2.11) hoặc phương trình (2.13) là phương trình PB đã được tuyến tính hóa hay còn được gọi là phương trình Debye – Huckel (DH) Ta có thể hiểu rõ phương trình DH bằng cách dùng phương pháp hàm Green 𝐺(𝑥, 𝑥′) là thế

năng tại x tạo bởi điện tích thử tại x’ do các thăng giáng quanh điện tích thử Nó cũng

có thể được giải thích là tương tác tĩnh điện giữa 2 điện tích Ze tại vị trí x và x’ khi

có các ion linh động thăng giáng xung quanh (chú ý khi 𝜑 → 0, hàm Green trở thành tương tác Coulomb thông thường) Nghiệm của phương trình (2.13) giảm đến 0 khi

𝑟 → ∞, được cho bởi thế năng nổi tiếng Yukawa:

𝐺(𝑥, 𝑥′) = 4𝜋𝑍2𝑙𝐵

|𝑥 − 𝑥′|𝑒−𝜅𝑠|𝑥−𝑥′|, (2.14) Như vậy, điện tích thử sẽ bị chắn theo hàm e mũ bởi các điện tích linh động quanh nó Với bán kính chắn 𝜅𝑠−1= 𝑟𝑠 còn được gọi là bán kính chắn Debye – Huckel, trong phương trình (2.13) được xác định theo công thức:

𝑟𝑠 = 1

𝜅𝑠 = √

18𝜋𝑙𝐵𝑐𝑠 , (2.15)

23

Đây được xem là một kết quả quan trọng của phương trình D – H, [8] Kết quả này cho thấy, tương tác tĩnh điện trong dung dịch điện phân bị chắn ở khoảng cách bằng bán kính chắn tỉ lệ với căn bậc hai của nồng độ ion linh động 𝑐𝑠 hay thế năng tĩnh điện giảm một cách lũy thừa theo khoảng cách Trường hợp dung dịch gồm nhiều loại ion với nồng độ 𝑐𝑖, hóa trị 𝑍𝑖, khi đó bán kính chắn được xác định theo công thức:

Các kết quả thực nghiệm cho thấy, lý thuyết D – H là phù hợp khi động năng (năng lượng nhiệt) lớn hơn rất nhiều so với tương tác giữa các ion Ta có thể định lượng hóa phạm vi ứng dụng của lý thuyết DH bằng việc xem xét, định nghĩa một tham số không thứ nguyên Γ phụ thuộc vào tỉ số giữa thế năng và động năng theo biểu thức:

24

Do các điều kiện tương tác yếu 𝑔 ≪ 1 tương đương với điều kiện số ion trong phạm vi bán kính chắn lớn, do vậy lý thuyết DH là một lý thuyết nhiễu loạn cổ điển chứa các hiệu ứng tương quan bậc 1 Khi hiệu ứng tĩnh điện mạnh hơn cần sử dụng

lý thuyết PB thay cho lý thuyết DH

Tại gần bề mặt tích điện với mật độ điện tích σ, các ion đơn trị của bề mặt chịu

một lực tĩnh điện có độ lớn 2𝜋𝑙𝐵(𝜎/𝑒)𝑘𝐵𝑇 Ngoài bán kính chắn 𝑟𝑠 của dung dịch tại gần bề mặt các “ macroion” còn có một độ dài khác cũng đóng vai trò khá quan trọng

đó là độ dài Gouy - Chapman (𝜆) Độ dài này được định nghĩa là độ dài mà tại đó năng lượng nhiệt cân bằng với năng lượng tĩnh điện, [7, 10] Và được xác định bằng biểu thức:

𝜆 = 𝑒

Ý nghĩa vật lý của độ dài này là độ dày của lớp mà tại đó có các phản ion của

bề mặt phân bố Để đánh giá sự phù hợp giữa lý thuyết của PB cho điện tích bề mặt

ta giả thiết các phản ion tạo thành khí lý tưởng với nồng độ ~ 𝜎/𝑒𝜆, khi đó bình phương nghịch đảo của bán kính chắn tỉ lệ với độ dài quán tính 𝜅𝑠2~𝑛𝑙𝐵~ 1/𝜆2 do

đó tham số 𝑔 ~𝑙𝐵/𝜆 Chúng ta có thể dự đoán lý thuyết P – B sẽ cho ta kết quả khả quan khi 𝑙𝐵 ≪ 𝜆, tuy nhiên điều kiện này không còn phù hợp cho những bề mặt tích điện cao

2.2 Phương trình Poisson - Boltzmann cho thế năng quanh một hình trụ tích điện

Như chúng tôi đã giới thiệu trong các mục trên, phương trình PB là phương trình phi tuyến mạnh rất khó giải trong trường hợp tổng quát Chúng ta chỉ có thể giải được phương trình này bằng phương pháp giải tích trong một vài trường hợp đặc biệt như: khi điện tích ngoài là mặt phẳng, mặt cầu hoặc hình trụ… Trong mục này chúng tôi sẽ trình bày kết quả lý thuyết của phương trình PB cho trường hợp giả thiết dây polymer tích điện đặt trong môi trường nước có thể được xem như mô hình một hình trụ tích điện với các điện tích linh động xung quanh

𝜕𝑟|𝑟=𝑅 =

4𝜋𝜎𝜀

(2.21)

Trong tọa độ trụ ta giả thiết 𝜓(𝑟 ) là đồng nhất theo trục z và đẳng hướng theo góc 𝜑, do vậy 𝜓(𝑟 ) ≡ 𝜓(𝑟) không phụ thuộc vào z, 𝜑 Từ phương trình (2.20) ta có:

1𝑟

𝜓(𝑟 𝑟⁄ ) = 𝐶𝑠 1𝐼𝑜(𝑟 𝑟⁄ ) + 𝐶𝑠 2𝐾𝑜(𝑟 𝑟⁄ ) 𝑠 (2.23) Với 𝑟 → ∞ ta có: 𝐼𝑜(𝑟 → ∞) = ∞, nên 𝐶1 = 0, khi đó nghiệm của phương trình trở thành:

1

𝐾1(𝑅 𝑟⁄ )𝑠 (2.25) Thay (2.25) vào biểu thức (2.24), ta có nghiệm của phương trình:

2.2.2 Hiện tượng cô đọng “Manning”

Nghiệm của phương trình DH đã đưa ra ở trên chỉ áp dụng được khi thế năng tĩnh điện của các phản ion nhỏ hơn động năng của nó Trường hợp điện tích bề mặt hình trụ lớn hơn, chúng ta phải sử dụng phương trình PB đầy đủ thay cho phương trình tuyến tính hóa DH Điều này sẽ dẫn đến một hiện tượng khá lí thú được gọi là hiệu ứng cô đọng “Manning” Về mặt trực quan, hiệu ứng này có thể hiểu như sau:

Khi chúng ta xem xét một hình trụ tích điện dài vô hạn với bán kính R và các ion được phân bố bên ngoài hình trụ (r > R) được mô tả như trên hình vẽ sau:

Hình 2.1 Các ion linh động phân bố quanh hình trụ tích điện của phân tử ADN

Gọi mật độ điện tích của hình trụ là 𝑒 𝑏⁄ , khi đó thế năng tĩnh điện không thứ nguyên được cho bởi biểu thức:

+ +

+

+ +

+

+

+ +

+

+

+

27

Với b là khoảng cách trung bình giữa các điện tích (hay nghịch đảo của mật độ điện

tích tuyến tính) Dưới thế năng này, mật độ phản ion có thể xác định gần đúng bằng phân bố Boltzmann:

𝑛(𝑟)~𝑒−𝛷(𝑟) (2.28) Nếu ta tính số phản ion được phân bố trong một vỏ hình trụ bán kính Ro xung quanh hình trụ cố định:

Với 𝜉𝑚 ≡ 𝑙𝐵/𝑏, là tham số “Manning” Ta xem xét giới hạn của 𝒬(𝑅𝑜), khi

𝑅𝑜 → ∞ Nếu 𝜉𝑚 < 1, 𝒬(𝑅𝑜) tăng tới vô hạn và các phản ion có thể thoát ra khỏi hình trụ, ngược lại trường hợp 𝜉𝑚 > 1, 𝒬(𝑅𝑜) không phụ thuộc vào 𝑅𝑜 khi 𝑅𝑜 → ∞,

do đó các phản ion bị hình trụ giữ lại Hiện tượng này được gọi là hiện tượng cô đọng

ℓ𝐵𝜎

𝑒 𝛿(𝑟 − 𝑅). (2.30) Phương trình này là trường hợp tổng quát của phương trình vi phân từng phần hay phương trình Liouville đã biết Trong tính toán, những kết quả đầu tiên đã được thực hiện bởi Fuoss, [9] bằng cách thực hiện phép đổi biến:

𝜑(𝑟)~2𝑙𝑛(𝑟/𝑅) , (2.40)

So sánh phương trình (2.40) với phương trình (2.27), ta thấy rõ trong trường hợp này các phản ion đã ngưng tụ vào trong hình trụ làm trung hòa một phần điện tích của nó và giảm mật độ điện tích về một mật độ điện tích hiệu dụng 𝑒/𝑙𝐵 không