Nghiên cứu biến tính quặng ilmenite đã được làm giàu bằng n và s để ứng dụng xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm trong vùng khả kiến

Xúc tác quang TiO2 được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng và sản phẩm khác nhau trong lĩnh vực môi trường và năng lượng, bao gồm: chất làm sạch bề mặt, hệ thống lọc nước và khí, khử tr

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Đình Bảng đã luôn nhiệt tình giúp

đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện đề tài

Đồng thời em cũng xin gửi lời cảm ơn đến các anh, chị và các em sinh viên trong PTN Hóa môi trường, Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà Nội đã tận tình chỉ bảo, quan tâm và tạo điều kiện cho em trong thời gian thực hiên đề tài

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 15 tháng 6 năm 2015 Học viên

Trần Thị Tâm

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Vật liệu nano TiO2 và vật liệu nano TiO2 biến tính 3

1.1.1 Vật liệu nano TiO2 3

1.1.2 Vật liệu nano TiO2 biến tính 9

1.1.3 Một số phương pháp điều chế vật liệu nano TiO2 và nano TiO2 biến tính 13 1.2 Ứng dụng của quá trình quang xúc tác sử dụng TiO2 trong xử lý ô nhiễm môi trường 14

1.3 Tổng quan về quặng ilmenit và một số phương pháp điều chế TiO2 từ tinh quặng ilmenit 16

1.3.1 Tổng quan về quặng ilmenit 16

1.3.2 Một số phương pháp làm giàu quặng Ilmenite 18

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 24

2.1 Dụng cụ và hóa chất 24

2.1.1 Hóa chất 24

2.1.2 Dụng cụ 24

2.2 Đối tượng và phương pháp nghiên cứu 25

2.2.1 Đối tượng nghiên cứu 25

- Quặng Ilmenite: 25

- Rhodamine B: 25

2.2.2 Một số phương pháp xác định cấu trúc đặc trưng của vật liệu 26

2.3 Tổng hợp vật liệu 29

2.3.1 Tổng hợp vật liệu TiO2 29

2.3.2 Tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính bởi N, S 29

2.3.3 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác tại vùng khả kiến của vật liệu 32

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34

3.1.Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu được tổng hợp theo ccs phương pháp khác nhau 34

3.2 Khảo sát các điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp vật liệu 35

3.2.1 Khảo sát tỉ lệ Thioure/TiO2 35

3.2.2 Khảo sát các điều kiện của quá trình thủy nhiệt 36

3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng chế độ nung 43

3.3 Khảo sát các đặc trưng của vật liệu 48

3.3.3 Hình thái cấu trúc bề mặt vật liệu - ảnh hiển vi điê ̣n tử quét SEM 51

3.4 Khảo sát khả năng ứng dụng thực tế của vật liệu 51

3.4.1 Khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu 51

3.3.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu trong điều kiện ánh sáng mặt trời 52 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 54

4.1 Kết luận 54

4.2 Kiến nghị 54

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 3

Hình 1.2 : Cấu trúc vùng hóa trị và vùng dẫn của chất bán dẫn 6

Hình 1.5: Năng lượng vùng cấm giảm nhờ biến tính với Nitơ 12

Hình 1.6: Sơ đồ công nghệ làm giàu quặng ilmenite bằng phương pháp axit sunfuric19 Hình 1.7: Sơ đồ điều chế TiCl4 21

Hình 1.8: Sơ đồ công nghệ điều chế TiO2 từ quặng ilmenite theo phương pháp amoniflorua 23

Hình 2.1 Công thức cấu tạo của RhB 25

Hình 2.3: Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg 27

Hình 2.4: Sơ đồ tổng hợp vật liệu N,S-TiO2 theo phương pháp đồng kết tủa 30

Hình 2.5: Sơ đồ tổng hợp N,S-TiO2 theo phương pháp thủy nhiệt 31

Hình 2.6: Đường chuẩn xác định nồng độ RhB 33

Hình 3.1 So sánh hoạt tính của vật liệu biến tính theo phương pháp 1, 2 và vật liệu không biến tính 34

Hình 3.2: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỉ lệ % khối lượng thioure/TiO2 đến hiệu suất phân hủy RhB 35

Hình 3.3: Phổ UV-Vis của các mẫu vật liệu 36

Hình 3.4: Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu N,S-TiO2 38

Hình 3.5: Phổ XRD của các mẫu N,S-TiO2 được tổng hợp tại các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau 38

Hình 3.6: Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu

N,S-TiO2 40

Hình 3.7: Ảnh SEM của các mẫu N,S-TiO2được tổng hợp tại các thời gian thủy nhiệt khác nhau 40

Hình 3.8: Phổ XRD của các mẫu N,S-TiO2 được tổng hợp tại các thời gian thủy nhiệt khác nhau 41

Hình 3.9: Ảnh hưởng của thể tích dung môi NH3 (30%) trong quá trình thủy nhiệt tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu N,S-TiO2 42

Hình 3.10: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu N,S-TiO2 44

Hình 3.11: Ảnh SEM của các mẫu vật liệu N,S-TiO2 tổng hợptại các nhiệt độ nung khác nhau 45

Hình 3.12: Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu nung ở nhiệt độ khác nhau 45

Hình 3.13: Ảnh hưởng của thời gian nung tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu N,S-TiO2 47

Hình 3.14: Phổ XRD của mẫu vật liệu N,S-TiO2 tổng hợp theo các thời gian nung khác nhau 47

Hình 3.15: Ảnh SEM của mẫu vật liệu N,S-TiO2 tổng hợp 48

theo các thời gian nung khác nhau 48

Hình 3.16: Phổ EDX bột sản phẩm N,S-TiO2 49

Hình 3.17: Giản đồ XRD của vật liệu N,S-TiO2 50

Hình 3.18 Ảnh SEM của bột sản phẩm N,S-TiO2 nano 51

Hình 3.19: Hoạt tính của vật liệu N,S-TiO2 dưới ánh sáng mặt trời 53

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase 4

Bảng 1.2: Trữ lượng Ilmenit của một số nước trên thế giới 17

Bảng 2.1: Nồng độ dãy chuẩn của RhB 32

Bảng 3.1: Ảnh hưởng của tỉ lệ % khối lượng Thioure/TiO2 35

đến hiệu suất phân hủy RhB 35

Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt tới hiệu suất phân hủy RhB 37

của vật liệu N,S-TiO2 37

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu N,S-TiO2 39

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của lượng dung môi NH3 trong quá trình thủy nhiệt tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu N,S-TiO2 42

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu N,S-TiO2 44

Bảng 3.6: Ảnh hưởng của thời gian nung tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu N,S-TiO2 46

Bảng 3.7: Thành phần các nguyên tố trong mẫu vật liệu N,S-TiO2 49

Bảng 3.8: Khả năng tái sử dụng của vật liệu sau 4 lần sử dụng 51

Bảng 3.8: Hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu N,S-TiO2 dưới ánh sáng mặt trời 52

PHỤ LỤC

1 Giản đồ XRD mẫu N,S-TiO2 thủy nhiệt tại 2000C 58

2 Giản đồ XRD mẫu N,S-TiO2 thủy nhiệt tại 1500C trong 1h 59

3 Giản đồ XRD mẫu N,S-TiO2 thủy nhiệt tại 1500C trong 8h 59

4 Giản đồ XRD mẫu N,S-TiO2 nung tại 6000C 60

5 Giản đồ XRD mẫu N,S-TiO2 nung tại 4000C trong 1h 61

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

MỞ ĐẦU

Cùng với sự phát triển của nền kinh tế - xã hội, vấn đề ô nhiễm môi trường đang ngày càng trở nên nghiêm trọng Trong những năm gần đây, việc sử dụng quang xúc tác bán dẫn để ứng dụng trong xử lý các hợp chất hữu cơ đã thu được những thành tựu đáng kể Quá trình oxi hóa sử dụng quang xúc tác đã được sử dụng để phá vỡ và phân hủy nhiều loại chất ô nhiễm hữu cơ Quá trình này được sử dụng trong quá trình lọc nước uống, tiêu diệt vi khuẩn và vi rút, loại bỏ kim loại trong nước thải, bẻ gãy các hợp chất hữu cơ thành các hợp chất khác đơn giản hơn và cuối cùng có thể là CO2 và

H2O [23] TiO2 là một quang xúc tác quan trọng đã thu hút được nhiều sự quan tâm bởi tính chất quang xúc tác mạnh, tính bền hóa học, chi phí thấp và thân thiện với môi trường Xúc tác quang TiO2 được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng và sản phẩm khác nhau trong lĩnh vực môi trường và năng lượng, bao gồm: chất làm sạch bề mặt,

hệ thống lọc nước và khí, khử trùng, nguồn tạo khí hidro và trao đổi điện quang hóa… Tuy nhiên, sự phát triển của các loại vật liệu mới đòi hỏi phải nâng cao khả năng xúc tác quang và tìm ra các phương thức sử dụng mới cho vật liệu xúc tác quang TiO2

[22] Với độ rộng vùng cấm khoảng 3.0eV – 3.2eV, vật liệu TiO2 chỉ có thể cho hiệu ứng xúc tác trong vùng ánh sáng UV Tuy nhiên, hiệu suất quang xúc tác ngoài trời thấp do bức xạ UV chỉ chiếm khoảng 5% năng lượng mặt trời Để sử dụng năng lượng mặt trời một cách hiệu quả hơn cần mở rộng phổ hấp thụ của TiO2 vào vùng ánh sáng khả kiến (loại bức xạ chiếm đến 45% năng lượng mặt trời) Để chế tạo vật liệu có tính năng quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng khả kiến trên nền vật liệu TiO2, một phương pháp được cho là hiệu quả nhất là pha tạp các anion của C, N, F, N hoặc S (để thay thế oxi trong tinh thể anata TiO2) Các nghiên cứu chỉ ra rằng việc pha tạp nitơ có khả năng cải thiện hoạt tính của TiO2 trog vùng khả kiến vì các trạng thái (N-2p) của chúng nằm trong vùng cấm, lân cận vùng hóa trị của trạng thái ( O-2p) Nhờ vậy năng lượng vùng cấm quang (Eg) được thu hẹp lại Tương tự như vậy việc pha tạp lưu huỳnh (S) cũng có tác dụng thu hẹp năng lượng vùng cấm Eg [6]

Có thể tổng hợp TiO2 từ nhiều nguồn nguyên liệu ban đầu khác nhau, tuy nhiên, những phương pháp tổng hợp từ các hoá chất tinh khiết có giá thành rất cao Việt Nam có nguồn ilmenit sa khoáng biển ở Hà Tĩnh, Bình Định, Thanh Hóa, Nam Định, Thừa Thiên Huế, Bình Thuận và quặng gốc ở Cao Bằng, Thái Nguyên…, có hàm lượng TiO2 tương đối cao (~50%), trữ lượng lớn là nguồn nguồn liệu dồi dào Việc nghiên cứu làm giàu TiO2 trong quặng Ilmenit là một hướng nghiên cứu thú vị, cần được nghiên cứu để vừa tận dụng được nguồn nguyên liệu rẻ tiền sẵn có trong nước, vừa tạo ra vật liệu TiO2 có khả năng ứng dụng tốt, giá thành thấp

Vì vậy tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu biến tính quặng Ilmenite đã được làm

giàu bằng N và S để ứng dụng xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm trong vùng khả kiến”

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu nano TiO 2 và vật liệu nano TiO 2 biến tính

1.1.1 Vật liệu nano TiO 2

Bột TiO2 có màu trắng, khi đun nóng nó có màu vàng và khi làm lạnh nó trở lại màu trắng TiO2 cứng và bền nhiệt, nhiệt độ nóng chảy 18700C

a, Các dạng thù hình của TiO2

Titan dioxit là một chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể gồm 3 dạng thù hình: anata, rutin và brukit Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 được đưa ra ở hình 1.1

Dạng anata Dạng rutin Dạng brukit

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2

Cấu trúc của dạng tinh thể anata và rutin đều ở dạng tứ phương Cả hai dạng tinh thể trên đều được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO26-, cấu trúc theo kiểu bát diện Tuy nhiên trong tinh thể anata các đa diện phối trí bát diện bị biến dạng mạnh hơn so với rutin, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn Điều này

tạo ra sự sai khác về tính chất vật lý và hóa học của hai dạng hình thù anata và rutin Trong hai dạng thù hình này, anatase được biết là có hoạt tính xúc tác quang hóa tốt hơn Brukit do ít tồn tại trong điều kiện tự nhiên nên ít được nghiên cứu Dạng anata không tồn tại riêng biệt, thường được tìm thấy trong các khoáng cùng với dạng rutin, brukit [7]

Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase

b, Kích thước hạt và sự chuyển pha giữa các dạng thù hình của TiO2

Tính chất của sản phẩm TiO2 tạo ra chịu ảnh hưởng bởi các điều kiện tổng hợp Quá trình lọc, rửa, sấy kết tủa có ảnh hưởng đến thành phần của bột TiO2 vô định hình trước khi nung (lượng tạp chất, dung môi và độ ẩm đi kèm) Đặc biệt ở giai đoạn nung nhiệt độ cao, trong mẫu xảy ra sự kết tụ và chuyển dạng thù hình: vô định hình- anata

và anata-rutin, nên nhiệt độ và thời gian nung có ảnh hưởng mạnh đến kích thước hạt

và cấu trúc tinh thể của sản phẩm [4] Rutin là pha bền ở nhiệt độ cao, còn anata và brukit thường có kích thước nano Kèm theo quá trình gia nhiệt là sự tăng trưởng kích thước hạt và chuyển pha: brukit sang anata sang rutin Kết quả của sự chuyển pha là

sự cân bằng về năng lượng [2] TiO2 cấu trúc pha anata được nghiên cứu rộng rãi do quá trình quang xúc tác đầy hứa hẹn của chúng Với việc giảm kích thước phân tử của

TiO2 xuống tỉ lệ nanomet, hoạt tính xúc tác được tăng cường do hiệu ứng quang lượng

tử và sự gia tăng diện tích bề mặt Việc khống chế chính xác kích thước của vật liệu oxit bán dẫn tại cấp độ nanomet là yếu tố quan trọng cơ bản để tùy chỉnh đặc tính xúc tác quang của chúng Pha rutin bền nhiệt động hơn pha anata ở điều kiện áp suất chuẩn Tuy nhiên một số thí nghiệm thực tế cho thấy khi các tinh thể có đường kính vài nanomet thì các thì pha anata lại bền hơn pha rutin do sự phân bố năng lượng tự do

bề mặt Hiện tượng chuyển pha phụ thuộc vào kích thước hạt và sự thay đổi hình thái dựa trên sự thay đổi các điều kiện nung [11] Những hạt TiO2 nano có kích thước nhỏ (<50nm) thường bền ở pha anata và chuyển sang Rutin tại >7000C Hạt nano TiO2 có pha anata hoặc brukit sẽ chuyển sang rutil khi đạt được một kích thước xác định Khi rutin hình thành, nó phát triển nhanh hơn anata nhiều Brukit không thể chuyển trực tiếp thành rutin mà phải chuyển qua dạng anata trước [2]

Theo Baorang Li et al, (2002) ta có thể thấy thêm về ảnh hưởng của điều kiện nung tới cấu trúc của vật liệu:

Ảnh hưởng của nhiệt độ nung: Cấu trúc pha của vật liệu sau nung tại nhiệt độ dưới

6000C tồn tại chủ yếu ở dạng anata Quá trình chuyển pha từ anata sang rutin xảy ra ở khoảng 6000C và hoàn thành ở khoảng 8000C, sự có mặt của pha rutin bắt đầu xuất hiện trong khoảng 445-5500C Sự phát triển kích thước hạt gia tăng cùng với sự tăng

của nhiệt độ nung và tăng chậm tại nhiệt độ nung thấp

Ảnh hưởng của thời gian nung: Ở nhiệt độ nung thấp, quá trình kéo dài thời gian nung

ít có ảnh hưởng lên sự gia tăng kích thước hạt của bột TiO2 nano Nhưng khi nhiệt nâng cao (khoảng 10000C) thì sự kéo dài thời gian nung có ảnh hưởng lớn đối với sự gia tăng kích thước hạt Như vậy sự phát triển kích thước hạt sẽ nhanh hơn tại nhiệt độ nung cao và có xu hướng thay đổi lớn khi thời gian nung kéo dài [10]

Mặt khác theo báo cáo [4], khi tăng thời gian nung tại 4000C (1-2h) quá trình chuyển pha từ vô định hình thành anata đạt mức độ tăng dần và khi thời gian nung đạt 2h thì quá trình chuyển pha xảy ra gần như hoàn toàn Tuy nhiên khi thời gian nung tăng thì kích thươc hạt cũng tăng Kết quả các quá trình chuyển pha với lò nung có tốc

độ nâng nhiệt 100C/phút thu được trong báo cáo: vô định hình- anata: 400-4500C;

anata- rutin: 650-7500C Chế độ nung chuyển pha có thể được sử dụng để điều chỉnh sản phẩm TiO2 có tỉ lệ anata/rutin mong muốn

c, Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2

Các electron hóa trị là các electron liên kết các nguyên tử lại với nhau Khi chỉ

có một vài nguyên tử, giá trị năng lượng của electron trong quỹ đạo ở trạng thái phân tán Tuy nhiên khi một số lượng lớn các liên kết được hình thành, các giá trị năng lượng này trở lên liên tục trong một khoảng nhất định Khoảng này được gọi là dải năng lượng (energy band)

Vùng giữa hai khoảng năng lượng này không có electron được gọi là vùng cấm (forbidden band) Trong các dải năng lượng đã làm đầy electron sẽ có một khoảng có mức năng lượng cao nhất gọi là vùng hóa trị (valence band) và vùng bên ngoài vùng hóa trị được gọi là vùng dẫn (conduction band) Độ rộng năng lượng giữa vùng hóa trị

và vùng dẫn được gọi là độ rộng năng lượng vùng cấm (band gap) Vùng cấm này giống như bức tường mà electron phải vượt qua để trở lên tự do Năng lượng cần thiết

để chuyển electron từ vùng hóa trị sang vùng dẫn dược gọi là năng lượng vùng cấm (band gap enegy) Chỉ khi electron vượt qua vùng năng lượng này chuyển vào vùng dẫn thì mới trở lên tự do và tham gia vào các phương trình phản ứng [23]

Hình 1.2 : Cấu trúc vùng hóa trị và vùng dẫn của chất bán dẫn

Các electron hóa trị của TiO2 sẽ chuyển qua vùng dẫn nếu nó được chiếu sáng với các bức xạ có bước sóng 380nm hoặc thấp hơn Trong khi đó, sẽ xuất hiện các lỗ trống mang điện tích dương tương đương với số lượng các electron vùng dẫn được tạo

ra Sở dĩ như vậy là do TiO2 hấp thụ năng lượng các bức xạ có mức năng lượng cao hơn năng lượng vùng cấm, do đó các electron có thể chuyển qua vùng dẫn tạo nên các

lỗ trống vùng hóa trị Thông thường có bao nhiêu electron chuyển sang vùng dẫn thì

có bấy nhiêu lỗ trống hóa trị được tạo ra Cân bằng này tương ứng với sự chuyển các electron từ obitan liên kết sang obitan không liên kết Trạng thái kích thích của chất bán dẫn thường không bền và dễ dàng bị phá bỏ Trong khi đó, TiO2 vẫn giữ được tính ổn định khi bị kích thích bởi ánh sáng Đây là một trong những lý do giải thích TiO2 là một chất quang xúc tác vượt trội Quá trình quang xúc tác của TiO2 được thể hiện trong hình sau:

Hình 1.3: Hoạt tính quang xúc tác của TiO2

Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt [16]

- Các lỗ trống có tính oxy hoá mạnh và có khả năng oxy hoá nước thành HO, đây là tác nhân chính cho các quá trình oxi hóa nâng cao

h+ + H2O •OH + H+

h+ + OH- •OH Bên cạnh đó, các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả năng khử

Oxi hóa H 2 O

Chất ô nhiễm

mạnh các hợp chất hấp phụ trên bề mặt xúc tác Đặc biệt đối với dạng anata, nếu có mặt O2 hấp phụ lên bề mặt xúc tác sẽ xảy ra phản ứng tạo •O2- (ion supe oxit) trên bề mặt và tiếp sau đó xảy ra phản ứng với H2O và tạo •OH như sau:

Cần lưu ý rằng, các electron quang sinh (e-) và các lỗ trống quang sinh (h+) có

xu hướng kết hợp lại với nhau, kèm theo sự giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng:

e-(TiO2) + h+(TiO2) → TiO2 + (nhiệt/ánh sáng)

Hiện tượng O2 bị khử thành gốc •O2- bởi các e- vùng dẫn đã giải thích hoạt tính quang xúc tác vượt trội của anata so với rutin Quá trình này chỉ xảy ra đối với dạng anata và được giải thích dựa vào giản đồ năng lượng của các vùng trong hai dạng cấu trúc tinh thể: anata và rutin

Hình 1.4 Giản đồ năng lượng của anatase và rutile

Vùng hóa trị của hai dạng có giá trị năng lượng xấp xỉ bằng nhau và rất dương (≈3eV), do đó thể hiện khả năng oxi hóa mạnh Trong khi đó, so với rutin thì vùng dẫn của anata có giá trị năng lượng âm hơn nên có tính khử mạnh hơn Theo giản đồ năng lượng, vùng dẫn của rutin có giá trị gần với thế khử của H+ tạo H2 (E0=0.00eV), còn với anata thì giá trị này âm hơn (E0 =-0.052eV), giá trị này đủ âm để các e- vùng dẫn có thể khử O2 tạo gốc •O2- Do đó, dạng anatase có khả năng nhận đồng thời oxi

và hơi nước từ không khí cùng với ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ [8]

1.1.2 Vật liệu nano TiO 2 biến tính

* Vật liệu nano TiO2 biến tính

TiO2 nhận được nhiều sự quan tâm như một vật liệu quang xúc tác đầy hứa hẹn trong việc sử dụng năng lượng mặt trời và thân thiện với môi trường dựa trên tính ổn định hóa học, không độc hại, giá thành hạ và khả năng khử cao Tuy nhiên trở ngại chính của việc sử dụng xúc tác quang TiO2 là độ rộng vùng cấm tương đối lớn của TiO2 (3.0 eV) chỉ có thể cho phép ánh sáng UV (chiếm ít hơn 5% tổng năng lượng ánh sáng mặt trời) kích thích tạo ra electron và lỗ trống quang sinh Do đó, cần phát

triển hệ xúc tác quang sử dụng TiO2 để có thể sử dụng được cả vùng ánh sáng UV và vùng ánh sáng nhìn thấy để nâng cao hiệu quả quang xúc tác [21]

Sự biến tính TiO2 là một hướng tiếp cận chủ yếu trong kỹ thuật thay đổi vùng cấm, làm thay đổi độ nhạy quang học của các chất quang xúc tác bán dẫn Mục tiêu chính của biến tính là thu hẹp vùng cấm, dẫn đến hấp thụ mạnh ánh sáng nhìn thấy hơn, trong khi đó vẫn duy trì tính toàn vẹn cấu trúc tinh thể của vật liệu quang xúc tác [7]

Theo nhiều công trình nghiên cứu, để biến tính TiO2 người ta có thể tiến hành: tăng độ nhạy quang bề mặt TiO2 với một số hợp chất hữu cơ mang màu, biến tính TiO2 bởi các kim loại chuyển tiếp, biến tính với các ion đất hiếm, các ion kim loại quý, biến tính với các á kim, biến tính với các anion phi kim Kết quả thu được từ những nghiên cứu này cho thấy, TiO2 sau khi được biến tính đều có hoạt tính cao hơn

so với TiO2 không được biến tính [6]

Các nguyên tố kim loại như Fe, Cr, Cu, Mn và Ni đã được ứng dụng để điều chỉnh cấu trúc điện tử và tăng cường khả năng quang xúc tác trong vùng ánh áng nhìn thấy Tuy nhiên, các tạp chất cation này, nếu có mặt với lượng lớn lại thường đóng vai trò như một tâm kết hợp cho các electron và lỗ trống quang sinh, làm cho hoạt tính quang xúc tác bị giảm đi Việc doping các nguyên tố phi kim loại là một hướng tiếp cận khác được sử dụng để thu hẹp vùng cấm của TiO2, nhờ vậy có thể sử dụng được ánh sáng nhìn thấy [21] Trong phương pháp này việc lựa chọn pha tạp nitơ được quan tâm hàng đầu vì các trạng thái (N-2p) của chúng nằm trong vùng cấm, lân cận vùng hóa trị của trạng thái (O-2p) Nhờ vậy năng lượng vùng cấm quang (Eg) được thu hẹp lại Tương tự như vậy, việc pha tạp lưu huỳnh (S) cũng làm cho Eg thu hẹp lại nhưng

ít được sử dụng hơn vì khó đưa S vào tinh thể TiO2 do bán kính ion lớn [6]

*Ảnh hưởng của dị nguyên tố trong vật liệu nano TiO2 biến tính đối với quá trình quang xúc tác

Có rất nhiều các công trình nghiên cứu việc đều chế vật liệu TiO2 doping các nguyên tố phi kim như: cacbon, flo, nitơ, lưu huỳnh…nhằm mở rộng khả năng xúc tác quang hóa của vật liệu trong vùng ánh sáng nhìn thấy

Trong hợp chất bán dẫn gồm các nguyên tử khác nhau, quá trình hình thành vùng dẫn và vùng hóa trị thường phức tạp, tuy nhiên các nguyên tắc cơ bản là giống nhau Vùng hóa trị của TiO2 bao gồm các obitan phân lớp 2p của nguyển tử oxi, trong khi đó, vùng dẫn được tạo thành từ các obitan 3d của titan Trong hợp chất bán dẫn với năng lượng vùng cấm lớn, các electron không thể “nhảy’ từ vùng hóa trị sang vùng dẫn được Sự thay đổi cấu trúc các vùng này là điều cần thiết để thay đổi đặc tính hấp thụ quang của TiO2 Theo quan điểm này, các nhà nghiên cứu đã tập trung vào việc thay đổi cấu trúc vùng dẫn và vùng hóa trị mà theo đó, các cặp electron và lỗ trống có thể được tạo ra trên vùng dẫn và vùng hóa trị của TiO2 bởi quá trình hấp thụ bức xạ ánh sáng trong vùng nhìn thấy Tuy nhiên cần phải đảm bảo mức năng lượng cao nhất trong vùng hóa trị và mức năng lượng thấp nhất trong vùng dẫn không thay đổi quá nhiều, điều này có thể làm giảm khả năng khả năng oxi hóa- khử của xúc tác quang TiO2 Trong số các phương pháp dùng cải thiện hoạt tính quang xúc tác trong vùng nhìn thấy, các nghiên cứu gần đây trong việc doping các nguyên tố như N, S, F

và C vào trong mạng tinh thể TiO2 đã mở ra một hướng mới về việc doping các phi kim với triển vọng lớn Việc doping này còn được coi như sự pha trộn/ lai hóa giữa các obitan còn trống hoặc đã điền đầy của các dị nguyên tử trong mạng lưới với các obitan vùng dẫn và vùng hóa trị, kết quả là vùng hóa trị và vùng dẫn được mở rộng Việc doping các phi kim vào trong mạng lưới tinh thể của TiO2 làm mở rộng vùng hóa trị lên mức năng lượng cao hơn do có sự tham gia của các obitan 2p và 3p của dị nguyên tử sử dụng doping Vị trí của dị nguyên tử trong mạng tinh thể đóng vai trò chính trong việc quyết định vị trí và cấu trúc của các vùng năng lượng Đối với TiO2

sẽ có hai vị trí khác nhau có thể doping (hoặc thay thế vị trí các nút mạng trong mạng lưới tinh thể của TiO2 hoặc nằm giữa các nút mạng này) Quá trình doping các dị nguyên tử vào vị trí các nút mạng sẽ làm thay đổi cấu trúc của các “vùng” hiệu quả hơn là doping vào khe hở giữa các nút mạng Hơn nữa, hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy cũng phụ thuộc vào mức độ lượng chất sử dụng doping [24]

Khi N được đưa vào trong mạng lưới tinh thể của TiO2, các nghiên cứu đã chỉ ra

N có thể thay thế O trong mạng lưới tinh thể Quá trình này cải thiện khả năng hấp thụ ánh sáng của vật liệu trong vùng nhìn thấy bởi sự lại hóa các obitan N2p và O2p hoặc/và tạo ra các mức năng lượng trung gian cao hơn mức năng lượng của obitan O2p của vùng

hóa trị khi chưa biến tính [17] Nhờ đó năng lượng vùng cấm được thu hẹp, dẫn tới sự chuyển dịch sự hấp thụ ánh sáng của vật liệu sang vùng khả kiến

Hình 1.5: Năng lượng vùng cấm giảm nhờ biến tính với Nitơ

Đồng thời, tác giả của công trình [33] cũng cho rằng khi N thay thế O, thì các nguyên tử O còn trống tồn tại trong mạng lưới tinh thể của vật liệu, có khả năng bắt giữ các electron và do đó làm giảm quá trình tái hợp của electron và lỗ trống, góp phần làm tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu

Việc pha tạp S khó khăn hơn so với việc pha tạp N vào trong mạng tinh thể TiO2 Nguyên nhân là do S có kích thước nguyên tử lớn hơn Tương tự như N, quá trình dopping S vào trong mạng tinh thể thì S thay thế cho nguyên tử O Sau khi được đưa vào trong mạng tinh thể của vật liệu, S có thể tạo liên kết S-Ti-O trong vật liệu [27] Tuy nhiên Ohno và các cộng sự thì cho rằng khi biến tính TiO2 bởi S, nó đi vào mạng tinh thể TiO2 giống như một cation và thay thế cho nguyên tử Ti và do đó trạng thái oxi hóa chủ yếu của nó là S4+

Quá trình pha tạp các dị nguyên tử không chỉ ảnh hưởng tới cấu trúc điện tử, nó còn làm thay đổi đáng kể cấu trúc bề mặt của vật liệu theo hướng làm tăng diện tích

bề mặt, do đó góp phần làm tăng hoặt tính quang xúc tác [18] Đồng thời sự xuất hiện của một số tạp chất cũng làm ảnh hưởng tới quá trình kết tinh, sự chuyển pha theo

hướng tăng cường và bảo vệ pha anatase, kèm theo đó là sự thay đổi kích thước hạt của vật liệu [33]

Để tổng hợp vật liệu nano TiO2 và TiO2 biến tính, người ta có thể dùng các phương pháp vật lý và các phương pháp hoá học như: phương pháp bay bốc nhiệt, phương pháp sol, phương pháp sol – gel, phương pháp thuỷ nhiệt, phương pháp nhiệt dung môi, phương pháp vi nhũ tương, phương pháp siêu âm hoá học, phương pháp vi sóng,…Trong nghiên cứu này, tôi sử dụng 2 phương pháp để tổng hợp vật liệu nano biến tính N,S- TiO2: phương pháp đồng kết tủa và phương pháp thủy nhiệt

*Phương pháp đồng kết tủa

Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến trạng thái bão hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ Các mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuyếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nano Phương pháp đồng kết tủa là quá trình kết tủa đồng thời các chất có chứa trong dung dịch đầu Thông thường

sẽ có một hoặc nhiều loại tinh thể nhất định được hình thành trong quá trình kết tủa, các tạp chất tham gia vào quá trình đồng kết tủa sẽ đi vào bên trong mạng tinh thể, chúng tạo ra những khuyết tật mạng

Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình đồng kết tủa có thể kể đến như: nồng độ các chất trong dung dịch đầu, pH của dung dịch, thời gian khuấy hoặc già hóa…

Khi mới hình thành, các kết tủa thường không ở trạng thái cân bằng với dung dịch mẹ Trong quá trình già hóa, cấu trúc bên trong của tinh thể có thể bị thay đổi Dưới một số điều kiện nào đó, lượng sản phẩm đồng kết tủa có thể giảm theo thời gian già hóa trước khi được lọc, rửa [34]

Ưu điểm của phương pháp đồng kết tủa là tính đơn giản, dễ thực hiện, nhiệt độ phản ứng thấp, kích thước hạt nhỏ Nhược điểm chính của phương pháp đồng kết tủa

là độ tinh khiết chưa thực sự cao, dễ lẫn các tạp chất không mong muốn có trong dung dịch mẹ ban đầu

*Phương pháp thủy nhiệt

Thuỷ nhiệt là sự tiến hành các phản ứng hoá học với sự có mặt của dung môi (có thể là nước) trong một hệ kín ở điều kiện nhiệt độ cao và áp suất lớn hơn 1 atm, tạo thành dung dịch quá bão hoà ở nhiệt độ phòng Phương pháp thuỷ nhiệt được ứng dụng để tổng hợp những vật liệu phức tạp, chế tạo vật liệu có cấu trúc nano

Trong suốt quá trình tổng hợp, các điều kiện về nhiệt độ, áp suất, và cách thức phản ứng đều ảnh hưởng tới hình dạng và kích thước hạt của vật liệu

Phương pháp thủy nhiệt tiết kiệm năng lượng hơn so với các phương pháp khác

do không cần sử dụng nhiệt độ cao, các quá trình trộn lẫn, nghiền cũng được loại bỏ hoặc giảm thiểu

Khả năng kết tinh trực tiếp vật liệu từ dung dịch đã điều chỉnh tốc độ và sự đồng nhất của các quá trình tạo mầm, phát triển kích thước hạt và già hóa, do đó có thể khống chế được kích thước và hình thái của hạt cũng như làm giảm sự kết tụ của các hạt

Một ưu điểm khác của phương pháp này là vật liệu tổng hợp được sạch hơn so với các phương pháp khác Do thủy nhiệt này là một quá trình tự làm sạch mà trong

đó quá trình phát triển tinh thể có xu hướng loại bỏ các tạp chất có mặt trong môi trường hệ phản ứng Tạp chất sau đó được loại bỏ ra khỏi hệ cùng với dung dịch kết tinh [30]

Gần đây, phương pháp thuỷ nhiệt đã được nâng cao bằng cách kết hợp với phương pháp vi sóng và phương pháp siêu âm, trộn cơ học, Bằng phương pháp này,

ta có thể thu được các tinh thể nano, dây nano, thanh nano, ống nano

1.2 Ứng dụng của quá trình quang xúc tác sử dụng TiO 2 trong xử lý ô nhiễm môi trường

Các nhà nghiên cứu đã sử dụng quá trình quang xúc tác để phân hủy nhiều loại hợp chất hữu cơ ô nhiễm Nó được sử dụng để làm sạch nước, diệt vi khuẩn vi rút, loại bỏ kim loại ra khỏi dòng thải công nghiệp, phá hủy các hợp chất hữu cơ thành các hợp chất đơn giản hơn và sản phẩm cuối cùng có thể là H2O và CO2 [24]

Sau khi nhận thấy TiO2 có khả năng oxi hóa mạnh, các nhà nghiên cứu đã khảo sát hoạt tính của nó trên nhiều loại hợp chất khác nhau theo các quy trình khác nhau Cho tới nay, công nghệ này đã được sử dụng để khử độc nước uống, làm sạch nước thải công nghiệp, lọc khí thải…

*Quá trình xử lý nước thải:

Các thí nghiệm đã chỉ ra rằng các dẫn xuất clo của gốc hidrocacbon thơm đều

bị tách clo và khoáng hóa Điều đó có nghĩa là các hợp chất bị phá hủy tạo ra các sản phẩm cuối cùng là nước và CO2 Trước đấy, kỹ thuật oxi hóa tăng cường có thể ứng dụng xử lý nhiều loại hợp chất bao gồm một vài hợp chất vòng mà không thể oxi hóa được bởi các phản ứng oxi hóa thông thường Rất nhiều các hợp chất hóa học khác nhau đã được chứng minh là có thể bị khử và loại khỏi nước Các hợp chất này bao gồm: ankan, anken, ankyl dioxit, các hợp chất dị vòng, ancol, este, hợp chất amin, hợp chất amin xianua, các hợp chất thuốc diệt cỏ

Xúc tác quang được chứng minh là không chỉ có khả năng loại bỏ các chất ô nhiễm mà còn các hợp chất màu độc hại, các hợp chất mùi khó chịu Thực nghiệm cũng đã chứng minh TiO2 có hiệu quả trong việc loại bỏ các vi khuẩn và virut trong nước cấp Nghiên cứu bởi Ireland và các cộng sự đã chỉ ra rằng quá trình oxi hóa TiO2

có thể loại bỏ vi khuẩn E.coli ra khỏi nước uống

Một ứng dụng phổ biến của xúc tác quang TiO2 là khoáng hóa hợp chất clorofom (CHCl3) Đây là một chất được nghi là nguyên nhân gây ung thư Clorofom tạo ra do các hợp chất hữu cơ hòa tan trong nước đã qua xử lý clo theo phương pháp truyền thống Khi có sự xuất hiện của TiO2 kèm chiếu sáng, hợp chất clorofom trong nước biến mất Phương trình cơ bản mô tả cho quá trình phân hủy clorofom:

H2O +CHCl3 +1/2O2 → CO2 +HCl Oxi cần cho quá trình được cung cấp cho toàn bộ thể tích nước ô nhiễm Trong quá trình phản ứng các ion Cl- được sinh ra Các ion này kết hợp với hidro tạo ra hợp chất mong muốn là HCl Một vần đề cần được xem xét khi sử dụng xúc tác TiO2

không tan là chất xúc tác cần được thu hồi và tái sử dụng lại

*Quá trình xử lý khí

Quá trình xử lý khí ô nhiễm thường đạt hiệu quả tốt hơn so với xử lý nước thải Động học pha khí cho phép các phản ứng xảy ra nhanh hơn trong pha lỏng Thực

tế này đã khiến một số người sử dụng phương pháp cất chất ô nhiễm từ pha lỏng để xử

lý trong pha khí Trong quá trình xử lý khí, TiO2 cần phải đưa lên trên các giá bề mặt

để dòng khí trượt qua và thực hiện phản ứng Nó thường sắp xếp theo dạng ma trận và

có diện tích bề mặt lớn để ánh sáng UV chiếu vào

*Quá trình diệt khuẩn

Quá trình diệt khuẩn yêu cầu loại bỏ hoặc làm mất hoạt tính của các vi khuẩn,

vi rút, vi sinh vật, nấm gây bệnh Quá trình quang xúc tác của TiO2 tạo ra các gốc hoạt động: hidroxyl, hydro peoxit, supeoxit, các electron vùng dẫn, các lỗ trống vùng hóa trị Các tế bào hoặc virut tiếp xúc với bề mặt TiO2, chúng có thể trao đổi trực tiếp electron và lỗ trống cho các vi sinh Nếu như kích thước hạt của TiO2 giảm xuống, chúng có thể xuyên qua màng tế bào và quá trình trên có thể xảy ra trong nội bào Gốc hydroxyl hoạt động mạnh hơn và do đó có thời gian sống ngắn Các ion supeoxit có thời gian sống dài hơn, tuy nhiên do tích điện âm (negative charge), chúng không thể xuyên qua màng tế bào Cả gốc hidroxyl và supehidroxit đều phải tương tác trực tiếp với bề mặt ngoài của vi sinh trừ khi phân tử TiO2 đi xuyên vào màng tế bào [14]

Một vài ứng dụng khác của xúc tác quang TiO2 có thể kể đến như: ứng dụng trong công nghệ sơn, pin mặt trời, vật liệu tự làm sạch, lĩnh vực quang điện tử và một

số lĩnh vực khác

1.3 Tổng quan về quặng ilmenit và một số phương pháp điều chế TiO 2 từ tinh quặng ilmenit

1.3.1 Tổng quan về quặng ilmenit

Ilmenit được biết đến là một khoáng vật titan-sắt oxit, có từ tính yếu, giòn, có màu đen, tỷ trọng 4,6 – 5,2g/cm3 và có công thức hoá học FeTiO3 Tên gọi ilmenit

được đặt theo tên dãy núi Ilmenski ở Nga, là nơi khoáng vật này được phát hiện đầu

tiên

Trữ lượng quặng ilmenit trên thế giới ước tính khoảng 537 triệu tấn, tập trung chủ yếu ở các nước : Nam Phi, Canada, Nauy, Ấn Độ, Oxtraylia và Trung Quốc

Bảng 1.2: Trữ lượng Ilmenit của một số nước trên thế giới Tên nước Trữ lượng ( triệu tấn) Tên nước Trữ lượng (triệu tấn)

Việt Nam có nguồn ilmenit rất phong phú, tồn tại dưới hai dạng: quặng gốc và quặng sa khoáng ven biển Quặng sa khoáng ven biển như ở Bình Định, Hà Tĩnh, Thanh Hoá, Nam Định, Thừa Thiên Huế và Bình Thuận; quặng gốc ở Cao Bằng và Thái Nguyên, có hàm lượng TiO2 tượng đối cao, trữ lượng lớn là nguồn nguyên liệu dồi dào để sản xuất TiO2 và các sản phẩm khác của titan Tổng quát, trên toàn quốc, tổng trữ lượng quặng gốc đã được thăm dò đánh giá là 4.435 nghìn tấn ilmenit và trữ lượng dự báo là 19.600 nghìn tấn Trữ lượng quặng sa khoáng ven biển đã được điều tra, thăm dò, đánh giá là 12.700 nghìn tấn ilmenit + rutile và trữ lượng dự báo là 15.400 nghìn tấn ilmenit + rutile

*Thành phần hóa học quặng ilmenit

Theo công thức hoá học của ilmenit (FeTiO3), hàm lượng TiO2 là 52,63%, nhưng thực tế nó tùy thuộc từng mỏ và mức độ phong hoá Thường ilmennit có hàm lượng khoảng 48% TiO2, ở các mỏ bị phong hoá có thể chứa tới 61- 64% TiO2 như ở Nam Phi, Florida và New Jersey Đa số quặng ilmennit ở các mỏ khác nhau, đều có chứa một lượng sắt cao hơn trong lý thuyết (FeO.TiO2 47,37% FeO), các tạp chất khác như: SiO2, MnO, MgO, Cr2O3… có hàm lượng không đáng kể

*Ứng dụng của quặng ilmenit

Ilmenit là nguồn nguyên liệu dồi dào để sản xuất TiO2 kích thước nano cũng như các sản phẩm khác của titan Titan đioxit được tách ra và nghiền thành bột mịn được xử dụng trong các sản phẩm sơn, nhựa chất lượng cao; bột nano titan đioxit

được sử dụng làm chất xúc tác quang trong lĩnh vực xử lý môi trường, sản xuất nguồn năng lượng sạch H2 Sản phẩm phụ của quá trình tách TiO2 chủ yếu là sắt, được sử dụng trong lĩnh vực luyện kim

Từ năm 1991, ở Việt Nam bắt đầu hình thành công nghiệp khai thác, tuyển quặng titan với sản lượng ngày càng tăng Từ khoảng 10.000 tấn (năm 1990) lên 177.000 tấn (năm 2000) và khoảng 508.000 tấn (năm 2008) chỉ tính riêng các đơn vị thuộc Hiệp hội Titan Việt Nam Cùng với ilmenit còn thu được các sản phẩm đi kèm khác như rutil, zircon, monazit Trừ một số ít quặng tinh ilmenit và zircon được sử dụng trong nước còn lại phần lớn quặng các loại được xuất khẩu dưới dạng tinh quặng thô nên giá thành sản phẩm thấp, gây thất thu lớn cho nền kinh tế cũng như nguồn tài nguyên của đất nước

1.3.2 Một số phương pháp làm giàu quặng Ilmenite

Có một số phương pháp khác nhau để làm giàu quặng ilmenite Hai phương pháp phổ biến được sử dụng nhiều có thể kể đến là phương pháp axit sulfuric và phương pháp clo hóa Tuy nhiên trong đề tài này, chúng tôi sử dụng sản phẩm dung dịch làm giàu quặng ilmenite theo phương pháp amoniflorua Mỗi phương pháp đều

có những khó khăn và thuận lợi riêng Hiệu quả kinh tế của cả 3 phương pháp này phụ thuộc vào tính sẵn có của nguyên liệu đầu vào, các hoá chất phụ trợ, khả năng thương mại hoá các sản phẩm phụ

1.3.2.1 Phương pháp axit sulfuric

a, Cơ sở lý thuyết phương pháp axit sulfuric

Phương pháp axit sunfuric để điều chế TiO2 từ quặng ilmenit bao gồm các quá trình chính sau :

 Phân hủy tinh quặng bằng H2SO4

FeTiO3 + 3H2SO4 = Ti(SO4)2 + FeSO4 + 3H2O FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

Để phân hủy, lúc đầu người ta chỉ cần nung lên 125-1350C,sau đó nhiệt độ sẽ

tự nâng lên (nhờ nhiệt của phản ứng ) đến 180-2000C và phản ứng diễn ra mạnh, kết thúc sau 5-10 phút

Tách Fe ra khỏi dung dịch : để làm sạch dung dịch khỏi phần lớn tạp chất sắt,

người ta dùng phôi sắt hoàn nguyên Fe3+ đến Fe2+ và sau đó được tách ra khỏi dung dịch do có độ hòa tan nhỏ hơn

Fe2(SO4)3 + Fe = 3FeSO4 (độ tan nhỏ) Khi tất cả Fe3+ hoàn nguyên thành Fe2+ thì dung dịch sẽ chuyển sang màu tím (trong dung dịch xuất hiện màu tím), tức là một phần Ti4+ đã bị hoàn nguyên đến Ti3+.

2TiOSO4 + Fe + 2H2SO4 = Ti2(SO4)3 + FeSO4 + H2O Phản ứng này chỉ diễn ra khi tất cả Fe3+ đã được hoàn nguyên đến Fe2+

Sau khi kết tinh ta được dung dịch đã làm giàu chứa TiOSO4 và lẫn các tạp chất khác : H2SO4 hoạt tính , sulfat sắt, các tạp chất Al, Mg, Mn

b, Sơ đồ công nghệ

Hình 1.6: Sơ đồ công nghệ làm giàu quặng ilmenite bằng phương pháp axit sunfuric

TINH QUẶNG ILMENITE

c, Ưu, nhược điểm của phương pháp axit sunfuric

 Ưu điểm

- Quy trình sản xuất chỉ dùng 1 loại hóa chất là H2SO4

- Có thể dùng nguyên liệu có hàm lượng TiO2 thấp, rẻ tiền

- Clo hóa hỗn hợp quặng với cacbon

Quặng titan được trộn với than cốc, nung nóng đến 800 – 900o C, sau đó dẫn khí clo đi qua hỗn hợp Sản phẩm tạo thành là TiCl4 và FeCl3

2FeTiO3 + 7Cl2 + 6C  2TiCl4 + 2FeCl3 + 6CO

- Tách titan tetraclorua ra khỏi hỗn hợp

Dựa vào nhiệt độ sôi khác nhau, người ta tách TiCl4 ra khỏi FeCl3 bằng cách cho bay hơi phân đoạn (TiCl4 có ts= 1300 C và FeCl3 có ts= 3150C)

- Tinh chế titan tetraclorua

TiCl4 sau khi tách ra khỏi hỗn hợp còn lẫn các tạp chất vanadi tetraclorua (VCl4) và vanadi oxiclorua (VOCl3) vì chúng có nhiệt độ sôi rất gần nhau Do đó phải dùng các chất khử như đồng, titan triclorua, hidro sunfua, … để khử về các hóa trị thấp hơn của nó Sau khi tinh chế, TiCl4 có hàm lượng vanadi < 5 ppm

b, Sơ đồ điều chế TiCl 4

Hình 1.7: Sơ đồ điều chế TiCl4

c, Ưu, nhược điểm phương pháp clo hóa

 Ưu điểm

- Lượng chất thải ít hơn so với phương pháp axit sunfuric

- Khí clo được thu hồi dùng lại

- Sản phẩm trung gian là TiCl4 đã có thể bán để dùng cho ngành sản xuất titan

bọt

- Thành phẩm ở dạng rutil sạch, khoảng kích thước hạt hẹp hơn, được sử dụng

rất rộng rãi trong ngành sơn, giấy, plastic, vv

 Nhược điểm

- Sản phẩn phụ là clorua sắt ít được sử dụng

- Phản ứng ở nhiệt độ cao,tốn nhiều năng lượng

- Bình phản ứng phải chọn loại vật liệu có thể chống sự phá hoại của HCl khi có

mặt của hơi nước

1.3.2.3 Phương pháp phân giải quặng ilmenite bằng amoniflorua trong lò nung ống

Trong đề tài, tôi sử dụng nguồn tiền chất TiO2 là dung dịch làm giàu (NH4)TiF6

thu được từ quá trình phân giải quặng ilmenite bằng amoniflorua được tiến hành tại Viện Công nghiệp Hóa chất Việt Nam

a, Cơ sở lý thuyết

Trộn quặng ilmenit với NH4F theo tỷ lệ 1 phần khối lượng ilmenit và 4 phần khối lượng NH4F rồi đặt hỗn hợp phản ứng vào trong lò nung ống được khống chế nhiệt độ tự động cho từng vùng khác nhau Chuyển dịch hỗn hợp phản ứng giữa các vùng bằng cách đẩy ống nung di chuyển theo chiều dọc tâm lò

- Ở vùng có nhiệt độ180-210oC, phản ứng phân giải ilmenit xảy ra theo

phương trình:

FeTiO3+ 11NH4F = (NH4)2TiF6 + (NH4)3FeF5+ 6NH3+ 3H2O

- Sau khi phá vỡ kết cấu quặng, hợp chất (NH4)2TiF6 không bền nhiệt tiếp

tục phản ứng để tạo ra các sản phẩm trung gian bao gồm TiF4, HF và NH3 ở pha khí và FeF2 ở pha rắn theo phương trình:

(NH4)2TiF6 + (NH4)3FeF5= TiF4↑+ 5HF↑+ 5NH3 ↑+ FeF2

- Hỗn hợp chất khí thoát ra khỏi lò nung phân giải được ngưng tụvà hòa tan trong bình hấp thụ bằng nước; pha lỏng thu được chứa (NH4)2TiF6 và NH4F, nguyên liệu cho quá trình kết tủa Ti(OH)4 và điều chế N,S-TiO2 nano

TiF4↑+ 5HF↑+ 5NH3 ↑= (NH4)2TiF6 + 3NH4F

Dung dịch làm giàu thu được chứa (NH4)2TiF6 và NH4F, ngoài ra có thể lẫn một lượng khá lớn (NH4)2SiF6 do silic có mặt trong thành phần quặng ilmenite ban đầu mà chưa được tách loại ra khỏi sản phẩm.[9]

b, sơ đồ công nghệ

Hình 1.8: Sơ đồ công nghệ điều chế TiO2 từ quặng ilmenite theo phương pháp

amoniflorua

c, Ưu điểm của phương pháp:

- Đơn giản, dễ thực hiện

- Dung dịch NH4F có thể quay vòng, phát sinh ít chất thải, giảm thiểu gây ô nhiễm môi trường

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Dụng cụ và hóa chất

2.1.1 Hóa chất

- Quặng ilmenit Hà Tĩnh, NH4F (98%)

- Thiuore (Trung Quốc)

- Dung dịch NH3 (28-30%) xuất xứ Trung Quốc

- Máy khuấy điều nhiệt

- Bơm lọc hút chân không

- Tủ sấy, tủ nung

- Bóng đèn compac (36w)

- Máy ly tâm Hettich Zentrifugen D78532 Tuttlingen (Đức)

- Máy đo quang: 722N, Trung Quốc

2.2 Đối tượng và phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Đối tượng nghiên cứu

- Quặng Ilmenite:

Công thức hóa học chung của quặng ilmenite: FeTiO3 Quặng Ilmenite sử dụng trong nghiên cứu được khai thác từ nguồn quặng sa khoáng ven biển Hà Tĩnh Đây là một trong hai nguồn dự trữ quặng ilmeniet lớn nhất cả nước Hàm lượng TiO2 trong mẫu quặng ilmenite Hà Tĩnh chiếm từ 50-54%

- Rhodamine B:

Công thức cấu tạo:

Hình 2.1 Công thức cấu tạo của RhB

Tên : [9 – (2 – carboxyphenyl) – 6 – diethylamino – 3 – xanthenylidene] – diethylammonium chloride

CTPT: C28H31ClN2O3, KLPT: M = 479,02

RhB là chất màu đỏ RhB có thể được tạo nên từ yếu tố tự nhiên hoặc qua con đường tổng hợp hóa học Nếu bằng con đường tự nhiên thì chúng có trong màu đỏ của những hoa, quả tự nhiên như hạt điều, quả gấc RhB dạng này không độc Tuy nhiên, nếu sử dụng RhB tự nhiên thì không thể đáp ứng quy mô sản xuất lớn nên người ta phải sản xuất chúng bằng phương pháp tổng hợp hóa học RhB dạng này thường là sản phẩm của công nghệ hóa dầu RhB được xếp vào nhóm thuốc nhuộm công nghiệp, RhB hay được sử dụng để nhuộm quần áo, vải vóc… Với công nghệ nhuộm màu hiện nay, việc sử dụng RhB cũng không được sử dụng nhiều vì chất này hay phai màu Việc phơi nhiễm cũng có thể gây hại cho sức khỏe con người do chất RhB có thể