Oxi hóa pha lỏng stiren trên xúc tác mg0,7 xCOxAl0,3(OH)2(CO3)0,15 mh2o

Hidrotanxit được điều chế chủ yếu bằng phương pháp đồng kết tủa ở những pH khác nhau, từ dung dịch hỗn hợp muối chứa các cation kim loại cần thiết, các vật liệu hidrotanxit có bề mặt lớn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN TIẾN THẢO

HÀ NỘI – 2012

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.3 Mẫu tia X của khoáng HT ([Mg1-xAlx(OH)2][(CO3)x/n].mH2O tương

Hình 1.4 Mẫu tia X của khoáng HT ([Mg1-xAlx(OH)2][(CO3)x/n].mH2O 8

Hình 1.5 DTA của khoáng HT ([Mg1-xAlx(OH)2][(CO3)x/n].mH2O 9

Hình 3.4 Các đường hấp phụ/giải hấp nitơ của 2 mẫu hiđrotanxit và sự phân

bố mao quản BJH của mẫu Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O 43

Hình 3.6 Hoạt tính xúc tác Mg0.7-xCoxAl0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O (x=0 – 0,3)

đối với phản ứng oxi hóa stiren ở khoảng 850

Hình 3.7A Sự phụ thuộc độ chuyển hóa stiren trên xúc tác hidrotanxit

phản ứng

48 Hình 3.7B Sự biến đổi độ chọn lọc sản phẩm trên xúc tác hidrotanxit

phản ứng

48

Hình 3.7C Sự biến đổi độ chọn lọc sản phẩm trên xúc tác hiđrotanxit

phản ứng

49

Hình 3.8A Sự phụ thuộc độ chuyển hóa stiren trên xúc tác hidrotanxit

phản ứng

50

Hình 3.8B Sự biến đổi độ chọn lọc sản phẩm trên xúc tác hidrotanxit

phản ứng

50

Hình 3.8C Sự biến đổi độ chọn lọc sản phẩm trên xúc tác hidrotanxit

phản ứng

51

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ oxi hóa stiren trên m ẫu xúc tác

Bảng 3.1.2 Sự phân bố sản phẩm oxi hóa ở cùng độ chuyển hóa stiren

trên xúc tác Mg0.7-xCoxAl0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O (x = 0,1– 0,3)

53

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 9

1.1 Giới thiệu chung 9

1.1.1 Khái niệm về hidrotanxit 9

1.1.2 Đặc điểm cấu trúc 9

1.1.3 Trạng thái hydrat hóa của hidrotanxit 11

1.1.4 Trạng thái tinh thể của hidrotanxit 11

1.2 Tính chất 11

1.2.1 Tính chất trao đổi anion 12

1.2.2 Tính hấp phụ 13

1.3 Các phương pháp điều chế hidrotanxit 17

1.3.1 Phương pháp muối – bazơ 17

1.3.2 Phương pháp muối – oxit 18

1.3.3 Phương pháp đồng kết tủa 18

1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc hidrotanxit 19

1.4.1 Ảnh hưởng của pH thay đổi 19

1.4.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ 21

1.4.3 Già hóa kết tủa 21

1.4.4 Tách kết tủa ra khỏi sản phẩm phụ 21

1.4.5 Làm khô chất kết tủa và gel 22

1.5 Ứng dụng của hidrotanxit 22

1.5.1 Ứng dụng hidrotanxit làm xúc tác 22

1.5.2 Ứng dụng hidrotanxit làm chất ức chế 22

1.5.3 Ứng dụng hidrotanxit làm chất hấp phụ và trao đổi ion 23

1.6 Phản ứng oxi ho ́ a ankylbenzen 23

1.6.1 Phản ứng oxi hóa chọn lọc ankylbenzen 23

1.6.2 Oxi hóa pha lỏng stiren 26

1.6.3 Ứng dụng của sản phẩm benzanđehit 28

Chương 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 29

2.1 Điều chế xúc tác 29

2.1.1 Hoá chất 29

2.1.2 Quy trình tổng hợp 29

2.2 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp vật lý 30

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 30

2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 32

2.2.3 Phương pháp hiển vi điê ̣n tử truyền qua (TEM) 33

2.2.4 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng 34

2.2.5 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 39

2.3 Phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren 40

2.3.1 Hóa chất 40

2.3.2 Các bước tiến hành 40

2.3.3 Phân tích sản phẩm 41

2.3.3.1 Phân tích sản phẩm bằng phương pháp sắc ký 41

2.3.3.2 Điều kiện làm việc 42

2.3.3.3 Định lượng sản phẩm phản ứng 42

2.4 Độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm 43

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45

3.1 Đặc trưng của hidrotanxit Mg-Co-Al-O 45

3.1.1 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác bằng phương pháp nhiễu xạ tia X 45

3.1.2 Hình ảnh SEM 46

3.1.3 Hình ảnh TEM 47

3.1.4 Đặc trưng bằng phương pháp hấp phu ̣ - giải hấp phụ nitơ (BET) 48

3.1.5 Phổ hồng ngoại 50

3.2 Phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren 52

3.2.1 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hoạt tính xúc tác 53

3.2.2 Ảnh hưởng củ a nhiệt độ phản ứng 56

3.2.3 Đánh giá khả năng chọn lọc sản phẩm của xúc tác hidrotanxit ở độ chuyển hóa xác định 59

KẾT LUẬN 60

TÀI LIỆU THAM KHẢO 61

MỞ ĐẦU

Hidrotanxit (HT) là khoáng vật hiếm trong tự nhiên có màu trắng, thuộc họ

khoáng sét anion Khoáng sét anion tổng hợp đã được các nhà khoáng học (Aminoff

và Broomi) công bố vào khoảng năm 30 của thế kỉ 20, với nhiều tên gọi khác nhau

như: hidrotanxit, pyroaucite, takovite Đến năm 1987 Drits đã đề nghị một hệ

thống danh pháp để thống nhất tên gọi Những năm sau này khái niệm “Hydrocite

đan xen” (Lamellar Double Hydrocite - LDH) được dùng để giải thích sự hiện diện

của hai cation kim loại khác nhau trong hợp chất này [1, 13]

Hidrotanxit là một loại vật liệu lớp tồn tại như các khoáng vật cũng như

trong các pha tổng hợp Tính đa dạng của vật liệu này thể qua việc có thể điều

chế bằng một dãy các hidrotanxit có tỷ lệ các cation kim loại và anion trong các

lớp xen kẽ khác nhau Đây là những đặc tính thuận lợi để điều chế các chất xúc

tác có hoạt tính và độ chọn lọc sản phẩm mong muốn cao [5] Hidrotanxit được

điều chế chủ yếu bằng phương pháp đồng kết tủa ở những pH khác nhau, từ dung

dịch hỗn hợp muối chứa các cation kim loại cần thiết, các vật liệu hidrotanxit có

bề mặt lớn, có cấu trúc lỗ xốp, có khả năng trao đổi ion , và các tính chất khác

như: hóa học, quang học, xúc tác, điện tử Do đó nó được ứng dụng nhiều trong

các lĩnh vực khác nhau như: chất mang, chấp hấp phụ, xúc tác màng chọn lọc ion

… Gần đây các nhà nghiên cứu đã cho thấy một số kim loại chuyển tiếp như:

Ru, Cu, Fe, Mn, V, Ti… tẩm/mang trên chất xúc tác hidrotanxit để có các hoạt

tính tốt đối với các phản ứng oxi hóa pha lỏng ancol benzylic, stiren, toluen [4 -

7] Trong số các kim loại kể trên, Cu và Ru tỏ ra hiệu quả với stiren nhưng

không thể oxi hóa ankylbenzen khác Ni và Fe, Ti, Mn mang trên silicat, zeolit…

có hoạt tính thấp với ankylbenzen [4, 5, 22, 26, 40] Ngoài ra, phản ứng tạo

thành hỗn hợp nhiều sản phẩm nên gặp khó khăn trong việc phân tích Vì vậy, để

đánh giá xác thực vai trò hoạt động xúc tác hidrotanxit trong phản ứng oxi hóa

ankylbenzen nói chung và stiren nói riêng, chúng tôi thực hiện đề tài nghiên cứu

“Oxi hóa pha lỏng stiren trên xúc tác Mg 0,7 – x Co x Al 0,3 (OH) 2 (CO 3 ) 0,15 mH 2 O”

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1.1 Khái niệm về hidrotanxit

Hidrotanxit là hỗn hợp các hydroxit của các kim loại hóa trị II và kim loại

hóa trị III có công thức tổng quát là [1, 8, 15, 32]:

[M2+1-x M3+x(OH)2]x+[An-x/n].mH2O, trong đó: - M2+

: Kim loại hóa trị II như Mg, Ni, Zn, Ca,

 M3+: Kim loại hóa trị III như Al, Fe, Cr, Co

 An- : anion như: F-, Cl-, NO3-, SO42-, CO32-,

 Giá trị x từ 0.2 – 0.33, với x=M3+/(M2+ + M3+)

Các ion kim loại tạo thành lớp đa diện mang điện tích dương Để cấu trúc

trung hòa về điện, các anion được xen vào các khoảng trống giữa hai lớp đa diện

1.1.2 Đặc điểm cấu trúc

Cấu trúc của hidrotanxit gồm những lớp hydroxit [M2+1-x M3+x(OH)2]x+ được

tạo thành từ các hydroxit của kim loại hóa trị 2 và 3 Trong đó, một phần kim loại

hóa trị 2 được thay thế bằng kim loại hóa trị 3 lớp đa diện nên mang điện tích

dương Đa diện có đỉnh là các nhóm OH, tâm là các kim loại Do đó, hidrotanxit có

cấu trúc tương tự như cấu trúc của brucite trong tự nhiên (hình 1.2) [15, 32]

Lớp xen giữa [An-x/n].mH2O là các anion mang điện tích âm và các phân tử

nước nằm xen giữa lớp hydroxit để trung hòa lớp điện tích dương [1]

Hình 1.1 Cấu tạo một lớp hidrotanxit

Lớp hydroxit liên kết với lớp xen giữa bằng lực hút tĩnh điện Liên kết giữa

các phân tử nước và các anion trong lớp xen giữa là liên kết hidro Do vậy, các

anion và phân tử nước sẽ giải phóng ra nếu xử lý hidrotanxit ở nhiệt độ cao Ví dụ:

Hidrotanxit [Mg1-xAlx(OH)2](CO3)x/n.mH2O sau khi nung giải phóng CO2 và H2O

tạo thành các oxit có diện tích bề mặt cao:

[Mg1-xAlx(OH)2](CO3)x/n.mH2O  Mg1-xAlxO1+x/2 + x/2 CO2 + H2O

Các oxit này có thể kết hợp với các anion để tái tạo cấu trúc hidrotanxit [32 ]

Với A là anion cần hấp phụ như: H2AsSO4-, HAsSO42-, AsSO43-

Trong đó kim loại hóa trị II (M2+

) phối trí bát diện với những ion hydroxit xung quanh (hình 1.2) Những bát diện này dùng chung cạnh kế cận để hình thành

những miếng, lớp Trong hidrotanxit, một vài nguyên tử (M2+) được thay thế bởi ion

hóa trị (III) (M3+) Sự thay thế M3+ bởi M2+ làm xuất hiện điện tích dương trên

những lớp hydroxit kim loại, bởi vì M3+ vẫn phối trí bát diện với những nhóm

hydroxit [32]

Hình 1.2 Cấu trúc tổng quát của hidrotanxit

Phần điện tích dương trong hidrotanxit được trung hòa bởi anion (An-) ở lớp

trung gian Do đó, hidrotanxit có khả năng trao đổi anion ở lớp trung gian Ngoài

những anion, các phân tử nước cũng được định vị ở lớp trung gian giữa những lớp

hydroxit kim loại

1.1.3 Trạng thái hydrat hóa của hidrotanxit

Ở nhiệt độ nhất định, khi áp suất hơi bão hòa của nước đạt cân bằng,

hidrotanxit chứa một lượng nước xác định trong cấu trúc Phân tử nước kết tinh hấp

phụ trên bề mặt của tinh thể Khi độ ẩm khoảng 50% hidrotanxit có từ 3-5 lớp nước,

tinh thể và khi độ ẩm đạt đến 95% hidrotanxit có khoảng 20 lớp nước tinh thể

Những phân tử nước phân bố giữa các lớp hydroxit được gọi là nước cấu trúc (nước

trong mạng), những phân tử nước này đóng góp vào tổng thành phần hóa học của

sản phẩm

Tổng số phân tử nước trong một đơn vị công thức chứa nhóm kép hydroxit

có giá trị cực đại là (1-x) Ở điều kiện nhiệt độ và áp suất như trên, tồn tại cân bằng

giữa độ ẩm của áp suất ngoài và trạng thái hydrat hóa giữa các lớp đơn và các lớp

kép M(OH)n

Như vậy, trạng thái hydrat hóa của hidrotanxit khác với trạng thái tinh thể

của chúng Sự hydrat hóa ngoài mạng có thể quan sát sự thay đổi kích thước tinh

qua kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HTEM)

1.1.4 Trạng thái tinh thể của hidrotanxit

Với những loại khoáng sét anion tổng hợp, ta thu được hợp chất vi tinh thể

có độ mỏng khoảng 0.3-0.6 µm, các tinh thể lớn chỉ có ở các hợp chất tự nhiên Ví

Khoảng không gian giữa các lớp hidroxi chứa các anion và các phân tử nước

sắp xếp một cách hỗn độn Điều này đã tạo ra một số tính chất đặc trưng của các

dạng hidrotanxit [15]

1.2.1 Tính chất trao đổi anion

Đây là một trong những tính chất quan trọng của hợp chất hidroxi kép, dạng

cấu trúc này có thể trao đổi một lượng lớn anion bên trong bằng những anion khác ở

các trạng thái khác nhau

Thực hiện phản ứng trao đổi anion có thể dẫn đến thay đổi giá trị của khoảng

cách lớp trung gian giữa hai lớp hydroxyl kế cận Sự thay đổi phụ thuộc vào hình

dạng và điện tích của các anion trao đổi [28] Do cấu trúc lớp và sự đan xen anion,

hidrotanxit có khả năng phân tán và trao đổi anion

Phản ứng trao đổi anion thường ở dạng cân bằng sau:

[M2+M3+A] + A’ = [M2+

M3+A’] + A A: anion ở lớp xen giữa

A’: anion cần trao đổi Hoặc có thể trao đổi ở dạng sau:

HT-A’ + A- = HT-AA’

HT-A: HT có 1 anion xen giữa A’

HT-AA’: HT có 2 anion xen giữa cùng tồn tại, lúc này quá trình trao đổi xảy

ra không hoàn toàn, A không trao đổi hết với A’

Sự trao đổi thuận lợi với các anion có mật độ điện tích cao Sự trao đổi anion

trong hidrotanxit phụ thuộc vào các yếu tố sau:

- Sự tương tác tĩnh điện của lớp hidrotanxit tích điện dương với anion xen giữa

và năng lượng tự do các anion cần trao đổi

- Ái lực trao đổi của lớp hydroxit với các anion cần trao đổi trong dung dịch

và ái lực của lớp hydroxit với anion trong lớp xen giữa

- Cấu tạo của ion cần trao đổi (A)

- Hằng số cân bằng trao đổi tăng khi bán kính anion trao đổi giảm, trao đổi ion

sẽ thuận lợi với các anion trong dung dịch có nồng độ cao

- Anion hóa trị II được ưu tiên hơn anion hóa trị I, và thời gian trao đổi cũng

nhanh hơn

- Sự trao đổi ion tiên với các ion có trong mạng lưới tinh thể vật liệu có cấu

tạo giống với những ion trao đổi

- Khả năng trao đổi anion còn phụ thuộc vào pH Điều kiện lọc, rửa và sấy khô

cũng ảnh hưởng đến quá trình trao đổi anion pH luôn luôn phải nằm trong

vùng tồn tại bền của hydroxit và các anion bù trừ điện tích

1.2.2 Tính hấp phụ

Sự hấp phụ các anion có thể dẫn đến sự tái tạo lại cấu trúc lớp của

hidrotanxit sau khi xử lý hidrotanxit ở nhiệt độ cao Tính chất hấp phụ thể hiện rất

tốt đối với HT/CO3

2- HT/CO32- sau khi nung ở nhiệt độ nhất định sẽ có khả năng hấp phụ tốt hơn lúc chưa nung Khi đó HT/CO32- bị mất các phân tử nước lớp xen

giữa và khí CO2 thoát ra để hình thành tâm bazơ O2- có cấu trúc kiểu M2+

dung dịch các anion khác [15]

Điển hình cho tính hấp phụ HT/CO3

là hidrotanxit được điều chế từ nhôm và magie có công thức cụ thể như sau: [Mg1-xAlx(OH)2][(CO3)x/n].mH2O

(HT/[Mg-Al-CO3]) Phương trình tái tạo cấu trúc lớp như sau: Mg1-xAlx(O)1+x/2 +

x/nAn- + (1+x/2)H2O -> [Mg1-xAlx(OH)2][Ax/n].mH2O với A là anion cần hấp

phụ có thể là halogen, hợp chất hữu cơ, anion vô cơ (CrO42-, HPO42-, SiO32-,

HVO42-, Cl-, MnO4- )

Hidrotanxit chỉ hấp phụ với các anion hình thành lớp xen giữa, hidrotanxit

không có khả năng trao đổi cation với Mg và Al ở các tấm bát diện do lực liên kết

tạo phức lớn Các hidrotanxit hấp phụ trong môi trường nước nên chịu nhiều tác

động của yếu tố ngoại cảnh như pH, các ion và hợp chất lạ

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ cũng giống như các yếu tố ảnh

hưởng đến quá trình trao đổi ion

Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ

a) Ảnh hưởng của nhiệt độ nung

Hidrotanxit có khả năng tạo thành oxit khi nung từ 400 – 8000C Các oxit tạo

thành có thể hydrat hóa và hấp dẫn các anion khác để tái tạo lại cấu trúc

Tùy theo nhiệt độ nung mà hidrotanxit/[CO3

2-] hình thành các chất khác nhau

và có tính chất khác nhau Có thể là Mg1-xAlx(O)1+x/2 hoặc các spinel và MgO (hình 1.3)

Hình 1.3 Mẫu tia X của khoáng HT ([Mg 1-x Al x (OH) 2 ][(CO 3 ) x/n ].mH 2 O)

ở nhiệt độ nung khác nhau

Trên 4000C MgO bắt đầu hình thành Trên 6000C ion Al có bán kính nhỏ hơn bán

kính của Mg, sẽ khuếch tán vào MgO và bắt đầu xuất hiện spinel

6000C

Mg1-xAlxO1+x/2 MgO + MgAl2O4 (spinel)

Hình 1.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của khoáng hidrotanxit

([Mg 1-x Al x (OH) 2 ][(CO 3 ) x/n ].mH 2 O) [15]

Phân tích TG và DTA để xem xét quá trình đehidroxit của mẫu khoáng

hidrotanxit /[CO3] (hình 1.5)

Quá trình giảm khối lượng thu nhiệt đặc trưng cho sự cắt đứt các liên kết:

- Ở 2100C và 2200C peak thu nhiệt: đó là sự mất nước xen giữa hai lớp

- Ba giai đoạn giảm khối lượng quan sát đượ trên hình ứng với 3 quá trình:

mất nước, phản ứng dehydroxit và quá trình đecacbonat (hình 1.5)

Hình 1.5 DTA của khoáng HT ([Mg 1-x Al x (OH) 2 ][(CO 3 ) x/n ].mH 2 O)

Tùy theo tỉ lệ M2+/M3+ trong hidrotanxit mà hỗn hợp sản phẩm nung có thành phần

khác nhau Ví dụ M2+:M3+ = 4:1 thì lượng spinen tạo ra khi nung ở nhiệt độ cao là

lớn nhất và M2+:M3+ = 2:1 lượng spinel sinh ra là nhỏ nhất Kích thước của spinel

nhỏ hơn kích thước của các oxit [Mg – Al – O], lượng spinel sẽ tăng lên khi tái tạo lại

cấu trúc hidrotanxit nhiều lần

b) Ảnh hưởng của tỉ lệ Mg/Al

Khi tăng tỉ lệ Mg trong hỗn hợp 2 muối dẫn đến sự thay đổi về tính chất Tùy

theo tỷ lệ Mg/Al mà lượng H2O và CO2 thoát ra ở nhiệt độ nhất định sẽ khác nhau

Trong lớp hydroxit một phần kim loại hóa trị 2 được thay thế bằng kim loại hóa trị

3 nên mạng cấu trúc mang điện tích dương Do đó, tỷ lệ giữa Mg/Al càng nhỏ thì khả

năng thay thế kim loại hóa trị 3 sẽ càng lớn và mật độ điện tích dương càng nhiều dẫn

đến lượng anion trung hòa điện càng nhiều Vậy với tỉ lệ Mg:Al = 2:1, hidrotanxit sau

khi nung thành hidrotanxit oxit sẽ hấp phụ tái tạo lại cấu trúc tốt nhất [29]

c) Ảnh hưởng của pH

pH có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình hấp phụ hidrotanxit được tổng hợp

trong môi trường bazơ có pH trong khoảng: 9 – 10 Ở pH thấp sẽ phá các liên kết

trong oxit, các oxit sẽ bị hòa tan trong dung dịch khi có pH quá thấp Ở pH cao

nồng độ OH- lớn tạo điều kiện cho các anion dễ dàng hấp phụ tái tạo lại cấu trúc

mới Lượng Mg trong [Mg – Al – O] trước khi hấp phụ và sau khi hấp phụ anion tái

tạo lại cấu trúc lớp sẽ khác nhau, trong dung dịch Mg bị tan một phần tạo kết tủa

Mg(OH)2 làm giảm nồng độ OH-, ảnh hướng đến khả năng hấp phụ Tuy nhiên, quá

trình giảm này pH không ảnh hưởng đáng kể Lượng Al trong hidrotanxit trước và

sau khi hấp phụ vẫn giữ nguyên pH = 9 – 11 thường là khoảng hấp phụ tối ưu nhất

cho hidrotanxit

1.3 Các phương pháp điều chế hidrotanxit

Do có ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau, nên hidrotanxit được

nghiên cứu nhiều nhằm điều chế các hợp chất kiểu hidrotanxit Hidrotanxit có thể

điều chế trực tiếp từ các dung dịch muối kim loại, oxit kim loại này hay biến tính

các khoáng chất tự nhiên bằng cách trao đổi anion, phương pháp đồng kết tủa hay

nung để sắp xếp lại cấu trúc

1.3.1 Phương pháp muối – bazơ

Năm 1992 Feikenecht và Geber lần đầu tiên tổng hợp hỗn hợp 2 hydroxit

[Mg – Al – CO3] bởi phản ứng hỗn hợp muối của hai kim loại trên với một dung

dịch bazơ của một kim loại kiềm Đây là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất

để điều chế hidrotanxit cacbonat (HTC) của hai (hoặc lớn hơn) cation kim loại hóa

trị II và kim loại hóa trị III Phương pháp tổng hợp này dựa trên sự kết tủa đồng thời

các hydroxit của hai (hay nhiều hơn) cation kim loại hóa trị II và kim loại hóa trị III

(phương pháp đồng kết tủa) Sau Feitkenecht và Geber phương pháp này được tiếp

tục phát triển dựa trên sự thay đổi các thông số như: nồng độ các chất, điều kiện lọc,

rửa và điều chỉnh pH Đây chính là những yếu tố quyết định sự hình thành của

hidrotanxit cacbonat (HTC)

Ưu điểm phương pháp muối – bazơ:

 Có thể điều chế được trực tiếp sản phẩm HTC có cấu tạo xác định;

 Sự đồng kết tủa trong dung dịch anion chọn lọc;

 Có thể điều chỉnh tỷ lệ giữa kim loại hóa trị II, kim loại hóa trị III thông

qua tỷ lệ ion kim loại trong dung dịch ban đầu

Tuy nhiên, cấu trúc và tính chất hóa lý của sản phẩm phụ thuộc vào nhiều

yếu tố như: phương pháp kết tủa, nhiệt độ và thời gian già hóa, độ tinh khiết, lọc,

rửa ion và sấy khô

1.3.2 Phương pháp muối – oxit

Phương pháp này được Boehm, Steinle và Vieweger sử dụng lần đầu tiên

năm 1977 để điều chế [Zn – Cr – Cl] Quá trình thực nghiệm bao gồm việc tạo

thành một huyền phù của ZnO từ một lượng dư dung dịch muối CrCl3 trong vài

ngày ở nhiệt độ phòng Năm 1981 cũng với những tiền chất trên Lal và Howe đã

điều chế hidrotanxit [Zn – Cr – Cl] bằng cách cho ZnO (ở dạng bột nhão) vào dung

dịch CrCl3 và khuấy trong 10 giờ Tuy nhiên, kết quả là không thu được sản phẩm

tinh khiết do vẫn còn lại một lượng ZnO dư Phản ứng tổng quát của phương pháp

này là: M2+O + xM3+An-3/n + (m + 1) H2O = M2+1-xM3+x(OH)2.mH2O + xMeIIXn2/n

Phương pháp muối – oxit còn được dùng điều chế các loại HTC khác như [Zn – Al

– Cl]; [Zn – Cr – Cl]; [Zn – Cr – NO3]; [Zn – Al – NO3] Ví dụ, hệ [Zn – Cr – Cl]

được điều chế bởi phản ứng:

3ZnO + CrCl3 + (n + 3)H2O Zn2Cr(OH)6.nH2O + ZnCl2

1.3.3 Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp này được tổng hợp từ hai muối kim loại hóa trị 2 và 3 Cho hỗn

hợp muối của hai kim loại trên vào dung dịch muối của kim loại kiềm có tính bazơ

Hỗn hợp dung dịch được giữ ở pH không đổi trong quá trình điều chế Các chất

tham gia phản ứng được khuấy trộn với tốc độ không đổi trong suốt quá trình phản

ứng xảy ra Phương pháp đồng kết tủa điều chế hidrotanxit có kích thước nhỏ

(nanomet, micromet), độ đồng nhất cao, ít tạp chất, diện tích bề mặt lớn, tỉ trọng

nhỏ Tuy nhiên cấu trúc và tính chất hóa lý của sản phẩm còn phụ thuộc vào nhiều

yếu tố như: phương pháp kết tủa, bản chất và nồng độ của chất phản ứng, pH kết

tủa, nhiệt độ và thời gian già hóa, độ tinh khiết, rửa sạch và sấy khô [15]

1.3.3.1 Phương pháp kết tủa trong dung dịch đồng thể

Phương pháp này dựa trên cơ sở kết tủa dần một chất trong quá trình phản

ứng trong thể tích dung dịch Phương pháp này được ứng dụng trong trường hợp tạo

thành các tinh thể có hình dáng hoàn thiện

1.3.3.2 Phương pháp kết tủa trong chế độ chu kì và liên tục

Phương pháp này được ứng dụng rộng rãi trong điều chế xúc tác và chất

mang trong phòng thí nghiệm, trong công nghiệp Kết tủa ở pH cố định được thực

hiện bằng cách cho đồng thời các tác chất vào lò phản ứng và trộn mạnh theo hai

chế độ chu kì và liên tục Trong chế độ chu kì thì quá trình kết tủa có giá trị pH cố

định, còn nồng độ chất kết tủa và dung dịch muối thay đổi Còn chế độ liên tục thì

tất cả các thành phần được giữ cố định trong toàn bộ tiến trình

1.3.3.3 Phương pháp xây dựng lại cấu trúc

Được đề nghị năm 1983 bởi Miyata, dung dịch rắn Mg1-3x/2AlxO được điều

chế bằng cách nung hidrotanxit [Mg – Al – CO3] ở khoảng nhiệt độ 500-700oC Sau

đó hỗn hợp được hydrat hóa bằng dung dịch nước chứa cation khác tạo thành một

hidrotanxit cacbonat (HTC) mới Bên cạnh một số hidrotanxit cũng được điều chế

bằng phương pháp trao đổi anion hữu cơ, anion dạng polyoxometalic

1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc hidrotanxit

1.4.1 Ảnh hưởng của pH thay đổi

Kết tủa với pH tăng:

pH được điều chỉnh bằng cách chuẩn độ điện thế một dung dịch hỗn hợp

muối kim loại bằng dung dịch bazơ của kim loại kiềm hoặc muối cacbonat của kim

loại kiềm Hệ [Zn – Cr – Cl] đã được điều chế bằng cách thêm dung dịch NaOH với

nồng độ không đổi vào hỗn hợp dung dịch ZnCl2 và CrCl3

Kết tủa với pH giảm:

Thêm hỗn hợp dung dịch muối kim loại có tính axit vào dung dịch muối

NaOH Phương pháp này được Bish và Brinley (năm 1977) dùng để điều chế [Ni –

Al – CO3] bằng cách thêm vào hỗn hợp dung dịch NaOH đã bão hòa CO2 một

lượng xác định hỗn hợp dung dịch muối NiCl2 và AlCl3[17] Phương pháp này cho

sản phẩm có độ tinh khiết thấp Trong cả hai trường hợp trên đều phải xử lý thủy

nhiệt để hoàn thiện cấu trúc

Điều chế ở pH không đổi:

Đây là một trong những phương pháp thông dụng để điều chế những loại

khoáng sét anion tổng hợp khác nhau Dung dịch hỗn hợp hai muối kim loại hóa trị

II và hóa trị III, được thêm vào dung dịch tính kiềm được giữ ở pH không đổi với

tốc độ xác định Các chất tham gia phản ứng hòa trộn với tốc độ không đổi Có thể

điều chỉnh đồng thời các yếu tố: tốc độ thêm dung dịch hỗn hợp hai muối kim loại,

pH và nhiệt độ kết tủa

Với hợp chất [Zn – Al – Cl] khoảng pH để thu được sản phẩm có cấu trúc

dạng hidrotanxit là từ 6,0 đến 10,0 trong đó pH tối ưu là 7,0 đến 9,0 Ở pH thấp

hơn, ta thu được một hợp chất vô định hình, trong khi pH cao hơn, những tinh thể

Zn(OH)2 dạng brucite tồn tại cùng pha với HTC

Với hợp chất [Mg – Al – Cl] khoảng pH để thu được sản phẩm có cấu trúc

dạng hidrotanxit là từ 8,0 đến 10,0 pH tối ưu có thể thay đổi tùy theo điều kiện bền

của hỗn hợp hidrotanxit của kim loại hóa trị II và kim loại hóa trị III Điều chế

hidrotanxit bằng phương pháp đồng kết tủa (pH không đổi), cho sản phẩm có một

số ưu điểm như:

- Độ kết tinh, mức độ đồng nhất và pha tinh khiết hơn;

- Phân bố kích thước hạt và bán kính trung bình của hạt ít bị ảnh hưởng bởi

xử lý thủy nhiệt;

- Diện tích bề mặt và đường kính mao quản cao hơn phương pháp điều chế

hidrotanxit ở pH thay đổi

1.4.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Trong nhiều trường hợp, các yếu tố như: pH tối ưu, thời gian già hóa thích

hợp cũng không tạo được pha HTC kết tinh tốt, khi đó xử lý nhiệt giúp cải thiện sự

kết tinh của pha vô định hình hoặc của vật liệu kết tinh không tốt

Phản ứng đồng kết tủa chủ yếu được thực hiện ở nhiệt độ phòng Do đó xử lý

thủy nhiệt sau khi kết tủa thường có ảnh hưởng hơn Xử lý thủy nhiệt để cải tạo tinh

thể HTC Nhưng nhiệt độ của quá trình phải không quá cao để tránh HTC bị phân hủy

1.4.3 Già hóa kết tủa

Hỗn hợp sau phản ứng chứa gel và chất kết tủa mới có năng lượng tự do cao

Do đó về nhiệt động học chúng sẽ không bền theo thời gian, đặc biệt ở nhiệt độ cao,

trong HTC diễn ra nhiều quá trình khác nhau Sản phẩm vừa mới kết tinh chưa ổn

định, các tiểu phân mịn, nhỏ thành phần chưa kịp liên kết lại với nhau tạo thành cấu

trúc Vì vậy, cần phải có thời gian đủ để ổn định cũng như nhiệt độ cần thiết để các

phần tử kết hợp lại chặt chẽ dưới dạng cấu trúc khung cứng, cấu trúc này sẽ ít bị

biến đổi

Quá trình già hóa trên có ý nghĩa rất quan trọng trong điều chế xúc tác vì nó

quyết định thành phần hóa học, cấu trúc xốp, độ bền theo thời gian, khi già hóa gel

thể tích và bán kính lỗ xốp tăng lên đáng kể

Thời gian già hóa để hidrotanxit có cấu trúc ổn định thường trong khoảng từ

10 – 12h

1.4.4 Tách kết tủa ra khỏi sản phẩm phụ

Chất kết tủa thường dưới dạng nhũ tương, gel Dịch huyền phù có chứa nhiều

sản phẩm phụ và một lượng ion kim loại thủy phân không hoàn toàn nên có ảnh

hưởng đến tính chất của xúc tác Do đó việc tách kết tủa và rửa đòi hỏi tốn nhiều

thời gian Thường các muối dễ hòa tan được loại bằng cách rửa nước, trường hợp

trong thành phần chất kết tủa có muối bazơ hoặc muối axit, không bị loại ra hết sẽ

ảnh hưởng đến tâm hoạt động của xúc tác, gây nhiều phản ứng không mong muốn

1.4.5 Làm khô chất kết tủa và gel

Là giai đoạn bắt buộc của phương pháp kết tủa và gel Trong giai đoạn này

có ảnh hưởng đến sự hình thành cấu trúc và tính chất của xúc tác Ảnh hưởng của

điều kiện làm khô lên cấu trúc của dựa trên nhiều yếu tố như: phương pháp làm

khô, khối lượng, bản chất của tạp chất trong vật liệu làm khô, hàm lượng nước của

hydrogel trước khi làm khô, nhiệt độ và tốc độ loại nước, bản chất kết tủa và gel

1.5 Ứng dụng của hidrotanxit

Với những tính chất trên hidrotanxit được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh

vực khác nhau như:

1.5.1 Ứng dụng hidrotanxit làm xúc tác

Hidrotanxit có thể làm xúc tác đa cấu tử do có khả năng phân tán lớn các kim

loại đa hóa trị như Co, Ni, Fe, Do vậy, hidrotanxit được xem như là chất xúc tác

đa cấu tử Ví dụ, hidrotanxit tổng hợp Mg/Al/Ni được ứng dụng làm xúc tác cho

phản ứng refominh parafin có hơi nước Ngoài ra, các ứng dụng chủ yếu của

hidrotanxit là:

 Xúc tác axit-bazơ,

 Xúc tác oxy hóa-khử (phụ thuộc vào tính oxy hóa-khử của kim loại

chuyển tiếp hóa trị II, hóa trị III),

 Xúc tác quang hóa,

 Làm chất mang

Xúc tác platin mang trên chất mang hidrotanxit hoặc hỗn hợp oxit M1-xAlxO1+x/2 làm

chất mang cho hệ xúc tác oxi hóa pha lỏng stiren, ankylbenzen

1.5.2 Ứng dụng hidrotanxit làm chất ức chế

Hidrotanxit với cấu trúc [M1-xAlx(OH)2](CO3)x/2.nH2O sau khi nung (giải

phóng khí CO2) có thể làm chất ức chế trong các trường hợp sau:

- Sử dụng trong dược và y học như: trung hòa lượng axit trong dịch vị, tạo

phức với các dẫn xuất của axit salixilat,

- Để điều chế các hợp chất với thiết bị phản ứng loại nano có tính chọn lọc hóa

học cao,

- Sử dụng trong kỹ thuật tách, chiết và màng lọc,

- Sử dung làm chất hấp phụ để tách đồng phân quang học, hấp phụ-giải hấp,

- Làm vật liệu lọc, thẩm thấu và màng chọn lọc ion,

- Làm vật liệu điện tử: điện cực, chất điện môi, chất điện dẫn trong pin, ắc

qui

- Vật liệu quang hóa: vật liệu phát quang, thiết bị quang học

1.5.3 Ứng dụng hidrotanxit làm chất hấp phụ và trao đổi ion

Hidrotanxit có cấu trúc lớp nên dễ trao đổi ion và có khả năng hấp phụ rất tốt

được ứng dụng trong công nghiệp và trong đời sống như: hấp phụ ion kim loại

chuyển tiếp, hấp phụ và xử lý các hợp chất mầu hữu cơ; hấp phụ và trao đổi ion kim

loại nặng… [21]

1.6 Phản ứng oxi hóa ankylbenzen

1.6.1 Phản ứng oxi hóa chọn lọc ankylbenzen

Các ankylbenzen là sản phẩm của các quá trình chế biến và chuyển hóa dầu

mỏ, chúng rất khó bị oxi hóa ở nhiệt độ thấp Thực tế cho thấy các sản phẩm oxi

hóa ankylbenzen (epoxi, ancol, andehit, xeton, axit…) là nguyên liệu quý cho các

ngành công nghiệp dược phẩm, thuốc nhuộm, hóa nông, hương liệu, mỹ phẩm, hóa

chất, chất dẻo… [11, 18, 24] Vì vậy, phản ứng oxi hóa chọn lọc ankylbenzen thành

các sản phẩm có giá trị luôn thu hút được nhiều sự quan tâm Hiện nay, đã có nhiều

công trình nghiên cứu, tìm kiếm các hệ xúc tác oxi hóa không hoàn toàn các ankyl

hydrocarbon thơm được công bố [5 - 8, 19, 23, 24- 27, 31] Tuy nhiên, cho đến nay,

xúc tác oxi hóa ankylbenzen được biết đến nhiều nhất là các hệ vật liệu chứa crôm

Ch.Subrahmanyam và cộng sự [14] tiến hành phản ứng oxi hóa pha lỏng toluen

bằng khí oxi trên hai xúc tác Cr-AlPO4 và Cr-MCM-48, kết quả cho thấy sự phân

bố sản phẩm khác nhau trên hai xúc tác nghiên cứu Với Cr-AlPO4, quá trình oxi

hóa và đeankyl hóa xảy ra đồng thời, dẫn đến sản phẩm chủ yếu là benzanđehit và

benzen cùng với một lượng đáng kể CO và CO2 (36,6%) Trong khi đó, sản phẩm

chính của Cr-MCM-48 là benzanđehit cũng chỉ đạt 44,7% Sự tạo thành benzen là

kết quả của quá trình đeankyl hóa trên tâm axit Al3+, còn benzanđehit được tạo

thành từ phản ứng oxi hóa mạch nhánh metyllbenzen trên tâm Cr6+/Cr5+ Tuy nhiên,

độ chuyển hóa toluen trên cả hai loại xúc tác trên là khá thấp (1,4 - 2,2%) Trong

khi đó, A.Sakthivel và cộng sự [9] đạt được độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm

cao hơn trên xúc tác Cr-MCM-41

Điều đó cho thấy cấu trúc của xúc tác và chất mang có ảnh hưởng nhất định

đến sự phân bố sản phẩm Đối với vinylbenzen, A.Sakthivel và cộng sự [9] thực

hiện phản ứng oxi hóa trên xúc tác Cr-MCM-41 và Cr-MCM-48 thu được sản phẩm

chủ yếu là axetophenon Trong trường hợp này, độ chuyển hóa vinylbenzen tăng

theo hàm lượng Cr mang trên MCM-48, nhưng độ chọn lọc sản phẩm trên xúc tác

Cr-MCM-41 là cao hơn so với Cr-MCM-48 do có sự tạo thành sản phẩm phụ Cả

hai trường hợp sau đều cho độ chọn lọc sản phẩm không cao

Nhìn chung, các xúc tác chứa Cr có xu hướng oxi hóa sâu, tạo thành hỗn

hợp sản phẩm phức tạp không mong muốn như: điol, axit cacboxylic, thậm chí CO

hoặc CO2… nên việc phân tích sản phẩm và tính toán hiệu suất phản ứng thường

gặp nhiều khó khăn [14] Do vậy, các nhà khoa học hiện nay chủ yếu tập trung

nghiên cứu các xúc tác có thể oxi hóa nhẹ ankylbenzen cho độ chọn lọc sản phẩm

mong muốn cao [9, 10] Các ion kim loại chuyển tiếp như: V, Ni, Ti, Fe, Co,

Mn… đã được sử dụng làm xúc tác cho quá trình oxi hóa chọn lọc mạch nhánh

của ankylbenzen [12] (Bảng 1.1) Trong số này, Fe-MCM-41 tỏ ra hiệu quả đối

với quá trình oxi hóa stiren bằng H2O2 và sản phẩm chính là stiren glycol, axit

benzoic [38] hoặc stiren oxit [41] Trong ba nguyên tố thuộc nhóm VIIIB ở trên

(Fe, Co, Ni) thì Co-MCM-41 cho độ chuyển hóa cao nhất đối với quá trình oxi hóa

stiren (Bảng 1.1) [38] Trong khi đó xúc tác Fe và Ni/chất mang tỏ ra kém hiệu

quả đối với phản ứng oxi hóa các ankylbenzen [41] Thực vậy, xúc tác

Ni-MCM-41 chỉ chuyển hóa 4,4% stiren thành stiren oxit mà không thể oxi hóa etylbenzen,

toluen [39]

Bảng 1.1 Oxi hóa stiren trên các xúc tác khác nhau

Trái lại, khi Ni thay thế Mg trong mạng cấu trúc Mg-Al hidrotanxit thì hoạt

tính xúc tác Ni-Al hidrotanxit thay đổi theo chiều hướng ngược lại Suman K Jana

và cộng sự [35] nhận được độ chuyển hóa etylbenzen đạt 47% và độ chọn lọc của

metylphenyl xeton là 99% trên xúc tác Ni-Al hidrotanxit Điều này cho thấy quá

trình oxi hóa các ankylbenzen không chỉ phụ thuộc vào bản chất của ion kim loại

chuyển tiếp mà còn ảnh hưởng của bản chất các chất mang (mạng lưới, độ

axit/bazơ, vai trò của oxi hấp phụ giữa các lớp oxit, các khuyết tật mạng…) Tương

tự như trên, Suman K Jana và các cộng sự [35] thực hiện quá trình oxi hóa

ankylbenzen trên một họ xúc tác MnO4- tẩm vào giữa các lớp Mg-Al hidrotanxit và

thu được độ chọn lọc xeton trên 95% với độ chuyển hóa ankylbenzen trong khoảng

40-50% (Bảng 1.1)

Như vậy, chất nền Mg-Al hidrotanxit đã có ảnh hưởng tích cực đến hoạt tính

oxi hóa của hệ xúc tác kim loại chuyển tiếp/hidrotanxit đối với quá trình oxi hóa

ankylbenzen

1.6.2 Oxi hóa pha lỏng stiren

Phản ứng oxi hóa stiren thường thực hiện ở pha lỏng tùy thuộc vào điều điện

tiến hành phản ứng như xúc tác, tác nhân oxi hóa sẽ tạo thành hỗn hợp các sản

phẩm khác nhau:

+ [O]

H +

O CH

Theo phản ứng trên thì sản phẩm bao gồm stiren oxit và benzandehit là

những nguyên liệu quý có rất nhiều ứng dụng trong các ngành công nghiệp như:

công nghệ thực phẩm, dược phẩm, chất màu, chất bảo vệ thực vật, Ví dụ,

benzanđehit được sử dụng làm chất trung gian trong quá trình sản xuất điều chế

phẩm màu, thuốc nhuộm (triphenyl metan), nhựa phenol benzanđehit (được sử sụng

để sản xuất chất chịu lửa, chữa cháy)

Hiện nay, benzanđehit được sản xuất từ các nguyên liệu ban đầu như: ancol

benzylic, vinylbenzen, toluen… trong đó stiren là một sản phẩm từ quá trình chế

biến dầu mỏ Những công trình đầu tiên, nghiên cứu sự oxi hoá stiren thành

benzanđehit là sử dụng xúc tác đồng thể Cu2(OH)PO4 và CoCl2, nhưng hiệu suất

chuyển hóa không cao [17] Phản ứng thực hiện trong điều kiện đồng thể nên tiêu

tốn một lượng lớn dung môi Quá trình này luôn kèm theo công đoạn tách loại sản

phẩm phản ứng và thải ra một lượng lớn muối kim loại nặng (Co3+, Mn2+…) gây ô

nhiễm môi trường [17] Gần đây, để oxi hoá nối đôi C=C thành anđehit hoặc xeton

người ta sử dụng các xúc tác dạng nano spinel MgxFe3-xO4, peoxo vanadium,

TS-1…[17, 33] Năm 2007, Liang Nie và các đồng nghiệp đã thực hiện phản ứng oxi

hoá stiren thành benzanđehit sử dụng tác nhân oxi hoá là O2 ở 1000C, 10 atm trên hệ

xúc tác TiO2/SiO2, tác giả quan sát thấy hiệu suất phản ứng và độ chọn lọc sản

phẩm phụ thuộc rất nhiều vào diện tích bề mặt của xúc tác Độ chọn lọc có thể đạt

được tới 100%, nhưng hiệu suất còn khá khiêm tốn và chỉ thực hiện trong khoảng

thời gian ngắn (1 giờ) Khi kéo dài thời gian phản ứng đến 4 giờ thì độ chọn lọc

giảm xuống là 93,8% Nhược điểm của phản ứng là tiến hành ở áp suất và nhiệt cao

(10 atm, 1000C) nên khó kiểm soát và cho nhiều sản phẩm phụ, đặc biệt quá trình

polime hoá diễn ra nhanh [17] Sản phẩm có thể là benzanđehit, anđehit focmic,

stiren oxit, axit benzoic, phenyletilen glycol Con đường hình thành các sản phẩm

trên hiện vẫn là chủ đề đang được thảo luận Năm 2006, Sebastia J và cộng sự [36]

đề xuất con đường tạo thành sản phẩm oxi hóa stiren trên xúc tác Co(II) trao đổi với

zeolit X như sau:

Hình 1.6 Cơ chế oxi hóa stiren trên xúc tác Co(II)/zeolit X [36]

Theo sơ đồ này, phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc tự do và sản phẩm là:

anđehit, stiren oxit, fomalđehit nhưng không đề cập đến sự tạo thành axit benzoic,

điol hay các sản phẩm polime hóa

1.6.3 Ứng dụng của sản phẩm benzanđehit

Benzanđehit là chất lỏng không màu, sôi ở 1800C, có mùi thơm hắc đặc

trưng (mùi dầu hạnh nhân) Benzanđehit là một hợp chất có ứng dụng rất lớn:

- Nó được coi như là chất trung gian trong quá trình tạo ra các sản phẩm

thơm dùng làm nước hoa hoặc dùng trong thực phẩm: Xinamanđehit và dẫn xuất

- Benzanđehit còn là chất trung gian của quá trình tạo ra các rượu thơm, axit

benzoic và các sản phẩm ứng dụng trong nhiếp ảnh

Benzanđehit có vai trò quan trọng trong công nghiệp dược phẩm, nó là

nguyên liệu đầu cho quá trình điều chế các sản phẩm thuốc như:

- Clorampheniol (C11H12O2N2Cl2): Thuốc kháng sinh không màu, có trong

thuốc nhỏ mắt

- Epheđrin (C10H15O): Có trong thuốc nhỏ mũi Tác động lên cuống phổi,

huyết áp, mạch máu, hệ thần kinh trung ương

- Ampicilin: Thuốc kháng sinh mạnh, chữa được nhiều bệnh

Benzanđehit cũng được dùng làm nguyên liệu để sản xuất các loại thuốc trừ

sâu (đibenzoquat)

Ngoài ra, benzanđehit còn được sử dụng làm chất trung gian trong quá trình

sản xuất điều chế phẩm màu, thuốc nhuộm (triphenyl metan), nhựa phenol

benzanđehit (được sử sụng để sản xuất chất chịu lửa, chữa cháy)

Nhờ những tính chất lớp của hidrotanxit và những ứng dụng to lớn mà phản

ứng oxi hóa pha lỏng stiren đem lại đã thu hút được rất nhiều sự quan tâm của các

nhà khoa học Trong nghiên cứu này, chúng tôi điều chế hệ xúc tác hidrotanxit

Chương 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Điều chế xúc tác

Như đã trình bày ở trên, hidrotanxit có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực hấp

phụ xúc tác Trong nghiên cứu này, chúng tôi điều chế một số mẫu hidrotanxit chứa

Mg, Al, Co và bước đầu nghiên cứu ứng dụng làm xúc tác oxi hóa pha lỏng stiren

2.1.1 Hoá chất

- Magie nitrat (Mg(NO3)2.6H2O)

- Coban nitrat (Co(NO3)2 6H2O)

- Nhôm nitrat (Al(NO3)3.9H2O)

- Natri cacbonat (Na2CO3)

- Natri hydroxit (NaOH)

2.1.2 Quy trình tổng hợp

Với hệ xúc tác hidrotanxit Mg0,7-xCoxAl0,3(OH)2(CO3)0,15.nH2O chúng tôi tiến

hành thực nghiệm ở 4 mẫu khác nhau (với x = 0; 0,1; 0,2; 0,3) tương ứng với 4 mẫu

xúc tác sau:

- Mẫu 0: Mg0,7Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O

- Mẫu 1: Mg0,6Co0,1Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O

- Mẫu 2: Mg0,5Co0,2Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O

- Mẫu 3: Mg0,4Co0,3Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O

Cách tiến hành:

Dung dịch A: Hòa tan lượng cân (Mg(NO3)2.6H2O, Al(NO3)3.9H2O,

Co(NO3)2.6H2O) ở 4 mẫu riêng biệt trong 150 ml nước cất

Dung dịch B: Hòa tan lượng cân NaOH ở 4 mẫu riêng biệt trong 150 ml nước cất

Dung dịch C: Hòa tan lượng cân Na2CO3 ở 4 mẫu riêng biệt trong 25 ml nước cất

Mẫu 0 Cho từ từ 150 (ml) dung dịch A từ buret thứ nhất và 150 (ml) dung dịch B

từ buret thứ hai vào cốc thủy tinh chứa 25 ml dung dịch C Điều chỉnh pH của hỗn

hợp trong cốc thủy tinh trong khoảng 9.5±0.5 bằng dung dịch B (dung dịch NaOH)

Hỗn hợp được khuấy liên tục ở 600C trong 24 giờ Lọc và rửa kết tủa bằng nước

nóng, thu được chất rắn rồi đem sấy khô ở 800

C, nghiền mịn thu được xúc tác hidrotanxit Mg0,7Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O

Mẫu 1 Làm tương tự mẫu 0 ta thu được xúc tác hidrotanxit

2.2 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp vật lý

Xúc tác hidrotanxit Mg-CoAl-O đã được chúng tôi tổng hợp và nghiên cứu

các đặc trưng vật lý bằng các phương pháp như: nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi

điện tử truyền qua (SEM), Phương pháp hiển vi điê ̣n tử truyền qua phân giải cao

(TEM), đẳng nhiệt hấp phu ̣ – giải hấp phụ (BET), phổ hồng ngoại (IR)

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Đây là phương pháp quan trọng nhất để xác định cấu trúc và phân tích

thành phần pha của xúc tác Ta có thể xác định được độ lớn và hình dạng của tế

bào cơ sở dựa vào các thông số về tính chất đối xứng của tinh thể, các trục tinh

thể, kích thước các cạnh của tế bào và góc giữa các cạnh của ô cơ sở thu được từ

phương pháp XRD Từ đó có thể biết được hệ tinh thể, số nguyên tử trong mỗi tế

bào và nhóm không gian Vì vậy, có thể tìm ra cách bố trí các nguyên tử trong

một tế cơ sở và khoảng cách giữa các nguyên tử nút mạng để từ đó xác định cấu

trúc vật liệu xúc tác

Theo lý thuyết tinh thể, các tinh thể được cấu thành bởi các nguyên tử hoặc

ion được sắp xếp đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định Mỗi mặt

mạng được coi như lớp phản xạ tia X khi chúng chiếu vào Do các mặt mạng song

song nên khi xét hai mặt I và II ta nhận thấy khoảng cách d giữa hai mặt mạng có

Hình 2.1 Hình các mặt phản xạ trong nhiễu xạ tia X

Khi chiếu chùm tia X vào hai mặt đó với góc , để các tia phản xạ giao thoa với

nhau thì hiệu quang trình của hai tia 11’ và 22’ phải bằng số nguyên lần bước sóng

(phương trình Bragg): 2dsin = n

Trong đó:

d: khoảng cách giữa các mặt trong mạng tinh thể

: độ dài bước sóng của tia X

: góc tới của tia bức xạ

n: bậc phản xạ

Thường thì lấy n =1, ta có: 2dsin = 

Với mỗi nguồn tia X có độ dài bước sóng  nhất định, khi thay đổi  ta được

giá trị d tương ứng, đặc trưng cho mỗi loại vật liệu So sánh với giá trị d chuẩn sẽ

xác định được mạng tinh thể của vật liệu nghiên cứu [2]

Có hai phương pháp sử dụng tia X để nghiên cứu cấu trúc tinh thể:

- Phương pháp bột: mẫu nghiên cứu ở dạng bột

- Phương pháp đơn tinh thể: mẫu gồm những đơn tinh thể có kích thước đủ lớn

Mặc dù vậy, phương pháp XRD cũng có một số nhược điểm:

- Không phát hiện được các chất có hàm lượng nhỏ

- Tuỳ theo bản chất và mạng lưới không gian mà độ nhạy phân tích định tính

dao động trong khoảng 1-30%

Chúng tôi đã tiến hành ghi giản đồ XRD các mẫu xúc tác trên máy

D8ADVANCE, tại Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học

Quốc gia Hà Nội, ống phát tia CuK (=1,54056

0

A), cường độ dòng ống phát 40

mA, góc quét 2 từ 100 và 200 đến 700, tốc độ góc quét 0,20/phút

2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Nguyên lý hoạt động của phương pháp này dựa trên việc sử dụng tia điện tử

để tạo ảnh mẫu nghiên cứu Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang

điện tử sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ

phát ra các tia điện tử truyền qua Tia truyền qua được dẫn qua điện thế gia tốc rồi

vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào

mạng lưới điều khiển tạo độ sáng tối trên màn ảnh (hình 2.2) Mỗi điểm trên mẫu

cho một điểm tương ứng trên màn Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng

điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu

Phương pháp SEM cho phép xác định hình thể bề mặt của xúc tác rắn, dạng tinh

thể, dạng hạt, kích thước hạt…