Nghiên cứu tổng hợp compozit PANi và các phụ phẩm công nghiệp để xử lý các kim loại nặng Pb(II), Cr(VI) và Cd(II)

Các thông số trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của một số vật liệu compozit đối với Pb II .... Các thông số trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực, chưa từng được công bố trên bất kỳ tạp chí nào đến thời điểm này ngoài những công trình của tác giả

Hà Nội, ngày tháng năm 2015

Tác giả luận án

ii

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất, tôi xin gửi lời cảm ơn tới PGS.TS Phan Thị Bình và TS Vũ Đức Lợi – những người đã truyền cho tôi tri thức cũng như tâm huyết nghiên cứu khoa học, người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành bản luận án này

Tôi xin chân thành cảm ơn Quý thầy cô Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất và thời gian để tôi hoàn thành luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn các anh chị em Phòng Điện hóa ứng dụng - Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôi về cơ sở vật chất, kinh nghiệm và trợ giúp tôi rất nhiều trong thời gian tôi thực hiện các nghiên cứu

Tôi cũng xin chân thành các thầy cô trong Ban giám hiệu; bạn bè đồng nghiệp tại Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian tôi tham gia nghiên cứu sinh

Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, người thân và bạn bè đã luôn tin tưởng động viên, chia sẻ và tiếp sức cho tôi có thêm nghị lực để tôi vững bước và vượt qua khó khăn trong cuộc sống, hoàn thành bản luận án này

Nghiên cứu sinh

Bùi Minh Quý

iii

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC BẢNG vi

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ix

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU xiv

MỞ ĐẦU 1

1.1 Khái niệm chung về vật liệu compozit 3

1.1.1 Khái niệm 3

1.1.2 Phân loại 3

1.1.3 Tính chất 4

1.1.4 Ứng dụng 4

1.2 Công nghệ chế tạo vật liệu compozit 5

1.3 Công nghệ chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở PANi và PPNN 7

1.3.1 Tổng quan chung về PANi 7

1.3.2 Tổng quan về PPNN 11

1.3.3 Công nghệ tổng hợp vật liệu compozit PANi – PPNN 15

1.4 Đặc điểm quá trình hấp phụ trên vật liệu PANi – PPNN 15

1.4.1 Các khái niệm cơ bản 15

1.4.2 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt 17

1.4.3 Động học hấp phụ 20

1.4.4 Động lực hấp phụ 24

1.4.5 Hiện trạng nghiên cứu ứng dụng vật liệu compozit PANi – PPNN làm chất hấp phụ sử dụng trong lĩnh vực xử lý môi trường 30

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 37

2.1 Đối tượng nghiên cứu 37

2.2 Hóa chất – Thiết bị, dụng cụ 37

2.2.1 Hóa chất 37

2.2.2 Thiết bị - Dụng cụ 37

2.3 Thực nghiệm 38

2.3.1 Tổng hợp vật liệu compozit 38

iv

2.3.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ tĩnh 38

2.3.3 Nghiên cứu hấp phụ động 40

2.4 Các phương pháp nghiên cứu 41

2.4.1 Phương pháp phổ hồng ngoại 41

2.4.2 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc hình thái học của vật liệu 41

2.4.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X 42

2.4.4 Phương pháp phân tích nhiệt 43

2.4.5 Phương pháp xác định diện tích bề mặt 44

2.4.6 Phương pháp đo độ dẫn điện 44

2.4.7 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS 45

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46

3.1 Kết quả nghiên cứu tổng hợp các vật liệu compozit PANi – PPNN 46

3.1.1 Hiệu suất chuyển hóa anilin khi giữ cố định tỉ lệ monome/PPNN 46

3.1.2 Hiệu suất chuyển hóa anilin khi thay đổi tỉ lệ monome/PPNN 47

3.2 Khảo sát một số đặc trưng cấu trúc vật liệu compozit PANi – PPNN 48

3.2.1 Kết quả khảo sát bằng phổ hồng ngoại IR 49

3.2.2 Kết quả đo độ dẫn điện 58

3.2.3 Phân tích hình thái học 59

3.2.4 Kết quả nhiễu xạ tia X 65

3.2.5 Kết quả phân tích nhiệt vi sai 68

3.2.6 Đo diện tích bề mặt riêng (BET) 70

3.3 Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu ……… 70

3.3.1 Nghiên cứu hấp phụ tĩnh 72

3.3.1.1 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ 72

3.3.1.2 Ảnh hưởng của pH 74

3.3.1.3 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu 76

3.3.1.4 Ảnh hưởng của vật liệu hấp phụ 77

3.3.1.5 Nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt 81

3.3.1.6 Nghiên cứu mô hình động học hấp phụ của các vật liệu compozit 87

3.3.1.7 Nghiên cứu nhiệt động học tiêu chuẩn quá trình hấp phụ 90

v

3.3.1.8 Cơ chế hấp phụ các ion kim loại trên vật liệu compozit 91

3.3.1.9 Khảo sát khả năng hấp phụ của một số vật liệu compozit trên mẫu thực 94

3.3.2 Nghiên cứu hấp phụ động 98

3.3.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy 98

3.3.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ 99

3.3.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ 99

3.3.2.4 Nghiên cứu động học hấp phụ theo các mô hình hấp phụ động 100

KẾT LUẬN 106

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 107

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 109

TÀI LIỆU THAM KHẢO 110

vi

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Một số quá trình công nghệ sản xuất vật liệu compozit polyme 6

Bảng 1.2 Thành phần dinh dưỡng vỏ lạc 11

Bảng 1.3.Thành phần hữu cơ của vỏ trấu 12

Bảng 1.4 Thành phần hợp chất trong rơm rạ Việt nam 13

Bảng 1.5 Mối tương quan của RL và dạng mô hình 19

Bảng 1.6 Một số mô hình động học bậc 2 23

Bảng 1.7 Khả năng hấp phụ Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) của một số vật liệu hấp phụ 31

Bảng 1.8 Khả năng hấp phụ kim loại nặng của một số compozit trên cơ sở PANivà PPNN đã công bố ở nước ngoài 33

Bảng 1.9 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ HCrO4-trên vật liệu compozit P Ni/m n cưa 34

Bảng 3.1 Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu compozitPANi –PPNN dạng muối (tỉ lệ monome/PPNN là 1/1) 46

Bảng 3.2 Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu compozitPANi – PPNN dạng trung hòa (tỉ lệ monome/PPNN là 1/1) 47

Bảng 3.3 Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu compozit PANi-vỏ trấu47 Bảng 3.4 Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu compozit PANi-vỏ lạc 47 Bảng 3.5 Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu compozit PANi-rơm 48

Bảng 3.6 Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu compozit PANi-m n cưa48 Bảng 3.7 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của m n cưa , P Ni vàcompozit PANi-m n cưa 50

Bảng 3.8 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của vỏ lạc, PANi, compozit PANi-vỏ lạc 51

Bảng 3.9 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của rơm, P Ni, compozit P Ni-rơm 52

Bảng 3.10 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của vỏ trấu, PANivà compozit PANi-vỏ trấu 54

Bảng 3.11 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của vỏ đỗ, PANivà compozit PANi-vỏ đỗ55 Bảng 3.12 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của compozit PANi – m n cưa, P Ni – vỏ lạc, PANi – vỏ đỗ và PANi 57

vii

Bảng 3.13 Kết quả độ dẫn điện của PANi và các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN

= 1/1) 58

Bảng 3.14 Nhiệt độ phân hủy của các vật liệucompozit dạng trung hòa 69

Bảng 3.15 Nhiệt độ phân hủy của các vật liệu compozit dạng muối 70

Bảng 3.16 Hấp phụ Cr (VI) trên PANi-vỏ lạc có tỉ lệ monome/PPNN thay đổi (pH =2) 78

Bảng 3.17 Hấp phụ Cr (VI) trên một số compozit có cùng tỉ lệ monome/PPNN (pH =2)80 Bảng 3.18 Các thông số trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của các vật liệu compozittỉ lệ monome/PPNN =1/1 84

Bảng 3.19 Các thông số trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của một số vật liệu compozit đối với Pb (II) 85

Bảng 3.20 Các thông số trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của một số vật liệu compozit đối với Cd (II) 85

Bảng 3.21 Các tham số trong mô hình động học hấp phụ Cr (VI) của các vật liệu compozit 89

Bảng 3.22 Các tham số trong mô hình động học hấp phụ Pb (II) của các vật liệu compozit 89

Bảng 3.23 Các tham số trong mô hình động học hấp phụ Cd (II) của các vật liệu compozit 89

Bảng 3.24 Giá trị năng lượng hoạt động quá trình hấp phụ của các ion kim loại trên các vật liệu compozit tại 30 0C (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) 90

Bảng 3.25 Giá trị ∆G0 quá trình hấp phụ các ion kim loại trên các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) 91

Bảng 3.26 Các thông số động học trong quá trình hấp phụ ion kim loạitrên một số vật liệu compozit 92

Bảng 3.27 Hằng số khuếch tán và hằng số chắn của sự hấp phụ Pb (II) và Cd (II) trên compozit tại nhiệt độ phòng 30 0C 94

Bảng 3.28 Thời gian và địa điểm lấy mẫu thực 94

Bảng 3.29 Kết quả tách loại ion Pb (II) ra khỏi nước thải của nhà máyKẽm điện phân – Sông Công Thái Nguyên của các VLHP 96

viii

Bảng 3.30 Kết quả tách loại ion Cd (II) ra khỏi nước thải của nhà máyKẽm điện phân – Sông Công Thái Nguyên của các vật liệu compozit 96 Bảng 3.31 Kết quả tách loại ion Cr (VI) ra khỏi nước thải của nhà máy 97 Kẽm điện phân – Sông Công Thái Nguyên của các vật liệu compozit 97 Bảng 3.32 Các phương trình động học Thomas, Yoon - Nelson và Bohart-Adam thực nghiệm dạng tuyến tính 102 Bảng 3.33 Các tham số trong phương trình động học hấp phụ theo tốc độ dòng chảy, nồng độ Cr (VI) ban đầu và chiều cao cột hấp phụtốc độ dòng chảy Q = 0,5 ml/phút 103 Bảng 3.34 Các tham số trong phương trình động học hấp phụ Bohart-Adam theo tốc độ dòng chảy, nồng độ Cr (VI) ban đầu và chiều cao cột hấp phụ 103 Bảng 3.35 Độ dài tầng chuyển khối L 104

ix

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Sơ đồ tổng quát về sự hình thành PANi bằng con đường điện hóa 9

Hình 1.2 Sơ đồ tổng hợp PANi bằng phương pháp hóa học 10

Hình 1.3 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 18

Hình 1.4 Đồ thị sự phụ thuộccủa C/q vào C 18

Hình 1.5 Đường hấp phụ đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich (bên trái), đồ thị để tìm các hằng số trong phương trình Frendlich (bên phải) 20

Hình 1.6 Đồ thị sự phụ thuộc của lg(qe – qt) vào t 22

Hình 1.7 Đường cong thoát của cột hấp phụ 25

Hình 1.8 Đồ thị sự phụ thuộc ln[(C0/Ce)-1] vào t 27

Hình 1.9 Đồ thị sự phụ thuộc In[Ce/(Co-Ce)] vào t 27

Hình 2.1 Mô hình cột hấp phụ theo phương pháp hấp phụ động 40

Hình 2.2 Dải làm việc của các loại hiển vi điện tử và quang học 42

Hình 2.3 Sơ đồ khối đo độ dẫn của vật liệu bằng phương pháp CV hệ 2 điện cực 45

PANi – PPNN dạng trung hòa (tỉ lệ monome/PPNN là 1/1) 47

Hình 3.1 Phổ hồng ngoại của m n cưa (a), P Ni (b) và compozit P Ni-m n cưa (c) 49

Hình 3.2 Phổ hồng ngoại của vỏ lạc (a), PANi (b), compozit PANi-vỏ lạc (c) 51

Hình 3.3 Phổ hồng ngoại của rơm (a), P Ni (b), compozit PANi-rơm (c) 52

Hình 3.4 Phổ hồng ngoại của vỏ trấu (a), PANi (b), compozit PANi-vỏ trấu (c) 53

Hình 3.5 Phổ hồng ngoại của vỏ đỗ (a), PANi (b), compozit PANi-vỏ đỗ (c) 54

Hình 3.6 Phổ hồng ngoại của compozit PANi – m n cưa (a), P Ni – vỏ lạc (b),PANi – vỏ đỗ (c) và PANi (d) 56

Hình 3.7 Kết quả đo CV của PANi và các vật liệu compozit 58

Hình 3.8 Ảnh SEM của m n cưa (a), P Ni (b) và compozit PANi - m n cưa (c) 59

Hình 3.9 Ảnh TEM của compozit PANi - m n cưa 59

Hinh 3.10 Ảnh SEM của vỏ lạc (a,d), PANi (b) và compozit PANi-vỏ lạc (c,e) 60

Hình 3.11 Ảnh TEM của compozit PANi –vỏ lạc 60

Hình 3.12 Ảnh SEM của rơm (a), P Ni (b) và compozit P Ni - rơm (c) 61

Hình 3.13 Ảnh TEM của compozit PANi –rơm 61

x

Hình 3.14 Ảnh SEM của vỏ trấu (a), compozit PANi - vỏ trấu (b) và PANi (c) 62

Hình 3.15 Ảnh TEM của compozit PANi –vỏ trấu 62

Hình 3.16 Ảnh SEM của vỏ đỗ (a), PANi (b) và compozit PANi - vỏ đỗ (c) 63

Hình 3.17 Ảnh TEM của compozit PANi –vỏ đỗ 63

Hình 3.18 Ảnh SEM của compozit PANi- m n cưa (a), P Ni- vỏ lạc (b) 64

Hình 3.19 Ảnh TEM của compozit PANi – vỏ đỗ (a), PANi – m n cưa (b) 64

và PANi – vỏ lạc (c) 64

Hình 3.20 Giản đồ nhiễu xạ tia X của một số vật liệu PANi-M n cưa (a),PANi (b) và M n cưa (c) 65

Hình 3.21 Giản đồ nhiễu xạ tia X của PANi - Vỏ lạc (a), PANi (b) và Vỏ lạc (c) 65

Hình 3.22 Giản đồ nhiễu xạ tia X của PANi-rơm (a), Rơm (b) và P Ni (c) 66

Hình 3.23 Giản đồ nhiễu xạ tia X của Vỏ trấu (a), PANi (b), PANi – vỏ trấu (c) 66

Hình 3.24 Giản đồ nhiễu xạ tia X của PANi- vỏ đỗ (a), Vỏ đỗ (b), PANi (c) 67

Hình 3.25 Giản đồ nhiễu xạ tia X của compozit từ PANi dạng muối: PANi – m n cưa (a), PANi – vỏ lạc (b) và PANi - vỏ đỗ (c) 67

Hình 3.26 Phổ phân tích nhiệt vi sai của các mẫu vật liệu compozit dạng trung hòa 69

Hình 3.27 Phổ phân tích nhiệt vi sai của các mẫu vật liệu compozit dạng muối(a): PANi - vỏ lạc, (b): PANi - m n cưa, (c): P Ni - vỏ đỗ 70

Hình 3.28 Đường hấp phụ và nhả hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu compozit PANi-vỏ lạc71 Hình 3.29 Đường phân bố đường kính mao quản 71

Hình 3.30 Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Cr (VI) theo thời gian của các compozit (tỉ lệ monome : PPNN = 1:1) Nồng độ ban đầu = 20 mg/l,pH=3 (PANi – m n cưa), pH = 1 (PANi – vỏ đỗ và PANi – vỏ lạc) 72

Hình 3.31 Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Pb (II) (a) và Cd (II) theo thời gian của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome : PPNN = 1:1).Nồng độ ban đầu =20 mg/l; pH =673 Hình 3.32 Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Cr (VI) vào pH của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome : PPNN = 1:1) Nồng độ ban đầu: 20 mg/l;Thời gian hấp phụ: 50 phút 75

Hình 3.33 Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Pb (II) (a) và Cd (II) (b) vào pH của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome : PPNN = 1:1) Nồng độ ban đầu = 20 mg/l;Thời gian hấp phụ = 40 phút 76

xi

Hình 3.34 Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào nồng độ ban đầu Cr (VI) trên các vật liệu compozit (tỉ lệ monome : PPNN = 1:1) Thời gian hấp phụ = 50 phút, pH=3 (PANi – m n cưa), pH = 1 (P Ni – vỏ đỗ và PANi – vỏ lạc) 76 Hình 3.35 Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào nồng độ ban đầu Pb (II) (trái) và

Cd (II) (phải) trên các vật liệu compozit (tỉ lệ monome:PPNN = 1:1);Thời gian hấp phụ =

40 phút, pH = 6 77 Hình 3.36 Sự phụ thuộc pH của các compozit PANi-vỏ lạc có tỉ lệ monome/PPNN thay đổi Thời gian hấp phụ: 40 phút, lượng vật liệu hấp phụ: 20 mg, (a): hấp phụ Pb (II) (Co = 15,02 mg/l); (b): hấp phụ Cd (II) (Co = 19,49 mg/l) 77 Hình 3.37 Sự phụ thuộc nồng độ ban đầu của Pb (II) trên các compozit PANi-vỏ lạc (bên trái) và PANi-vỏ trấu (bên phải) có tỉ lệ monome/PPNN thay đổi;Thời gian hấp phụ: 40 phút, lượng vật liệu hấp phụ: 20 mg, pH = 6 78 Hình 3.38 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ đến khả năng hấp phụ Cd (II)(Co

= 14,39 mg/l; pH = 5) Bên trái:vật liệu PANi-vỏ lạc;bên phải: PANi-vỏ trấu 79 Hình 3.39 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ đến khả năng hấp phụ Cr (VI) (Co

= 5,65 mg/l); pH = 2) 79 Hình 3.40 Khả năng hấp phụ Pb (II) (a) và Cd (II) (b) trên các compozit chế tạo ở cùng tỉ

lệ monome/PPNN = 1/2 80 Hình 3.41 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (a) và Freundlich (b) dạng tuyến tính quá trình hấp phụ Cr (VI) của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1, pH

= 3 với PANi – m n cưa, pH = 1 với PANi – vỏ lạc và PANi – vỏ đỗ) 81 Hình 3.42 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (a) và Freundlich (b) dạng tuyến tính quá trình hấp phụ Pb (II) của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1, pH = 6) 81 Hình 3.43 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (a) và Freundlich (b) dạng tuyến tính quá trình hấp phụ Cd (II) của các vật liệu compozit(tỉ lệ monome/PPNN = 1/1, pH = 6) 82 Hình 3.44 Sự phụ thuộc của tham số RL vào nồng độ ban đầu của Cr (VI) (a),Pb (II) (b)

và Cd (II) (c) trên các vật liệu compozit 82

xii

Hình 3.45 Phương trình động học hấp phụ Cr (VI) dạng tuyến tính bậc 1 (a)và bậc 2 (b) của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) 87 Hình 3.46 Phương trình động học hấp phụ Pb (II) dạng tuyến tính bậc 1 (a) và bậc 2 (b) của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) 87 Hình 3.47 Phương trình động học hấp phụ Cd (II) dạng tuyến tính bậc 1 (a) và bậc 2 (b) của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) 88 Hình 3.48 Sự phụ thuộc của ln(Cs/Ce) vào Cs của Cr (VI) trên các compozit tại nhiệt độ

300C (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) 90 Hình 3.49 Sự phụ thuộc của ln (Cs/Ce) vào Cs của Cd (II)và Pb (II) trên các compozit tại nhiệt độ 300C (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) 90 Hình 3.50 Đồ thị biểu diễn quá trình khuếch tán của Cr (VI) trên compozitPANi – vỏ lạc (1:1) (a) và PANi – m n cưa (1:1) (b) 91 Hình 3.51 Đồ thị biểu diễn quá trình khuếch tán của Cd (II) trên compozitPANi – vỏ lạc (1:1) (a) và PANi – m n cưa (1:1) (b) 92 Hình 3.52 Đồ thị biểu diễn quá trình khuếch tán của Pb (II) trên compozit PANi – vỏ lạc (1:1) (a) và PANi – m n cưa (1:1) (b) 93 Hình 3.53 Đồ thị biểu diễn quá trình khuếch tán của Pb (II) (a) và Cd (II) (b)trên

compozit PANi – vỏ trấu 93 Hình 3.54 Mẫu (2) nước trong cống thải của nhà máy 95 Hình 3.55 Mẫu (3) nước trên miệng cống ngoài mặt đường 95 Hình 3.56 Đường cong thoát của Cr (VI) tại các tốc độ dòng chảy khác nhau, nồng độ ban đầu của Cr (VI) C0 = 4,97 mg/l 99 Hình 3.57 Đường cong thoát của Cr (VI) tại các nồng độ ban đầu khác nhau, tốc độ dòng chảy Q = 0,5 ml/phút 99 Hình 3.58 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ đến đường cong thoát của Cr (VI), Q = 0,5 ml/phút, C0 = 4,97 mg/l 100 Hình 3.59 Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart-Adam (c) dạng tuyến tính tại các tốc độ dòng chảy khác nhau, nồng độ Cr (VI) ban đầuCo = 4,97 mg/g, H = 0,8 cm 100

xiii

Hình 3.60 Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart-Adam (c) dạng tuyến tính tại các chiều cao cột hấp phụ khác nhau, nồng độ Cr (VI) ban đầuCo = 4,97 mg/g, Q = 0,5 ml/phút 101 Hình 3.61 Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart – Adam (c) dạng tuyến tính tại các nồng độ ban đầu của Cr (VI),tốc độ dòng chảy Q = 0,5 ml/phút 103

SEM Hiển vi điện tử quét qe Dung lượng hấp phụ cân bằng TEM Hiển vi điện tử truyền qua qmax Dung lượng hấp phụ cực đại

APS Amoni pesunfat RL Tham số cân bằng trong phương

trình Langmuir VLHP Vật liệu hấp phụ KF Hằng số Freundlich

PPNN Phụ phẩm nông nghiệp

n Hệ số trong phương trình Freundlich

TLTK Tài liệu tham khảo k1, k2 Hằng số tốc độ bậc 1, bậc 2

∆G0 Năng lượng tự do tiêu chuẩn Gibb

Ea Năng lượng hoạt động quá trình

kt Hằng số tốc độ khuếch tán

η Hiệu suất sử dụng cột hấp phụ

R2 Hệ số tương quan

1

MỞ ĐẦU

Nền công nghiệp ngày càng phát triển thì nguy cơ ô nhiễm môi trường ngày càng cao, đặc biệt là vấn đề ô nhiễm kim loại nặng Nó đang trở thành một vấn đề cấp bách cần được giải quyết bởi tính chất độc hại của nó đối với các sinh vật sống nói chung và con người nói riêng [1,2]

Đã có nhiều phương pháp được áp dụng nhằm tách các ion kim loại nặng ra khỏi môi trường như: phương pháp cơ học, phương pháp hóa lý (phương pháp hấp phụ, phương pháp trao đổi ion, …), phương pháp sinh học, phương pháp hóa học…Trong

đó phương pháp hấp phụ là một phương pháp được sử dụng phổ biến bởi nhiều ưu điểm so với các phương pháp khác [3-5]

Sau khi ba nhà khoa học A.J.Heeger, A.G MacDiarmid và H.Shirakawa giành giải thưởng Nobel năm 2000 về polyme dẫn, các nhà khoa học trên thế giới ngày càng quan tâm nghiên cứu nhiều hơn về khả năng ứng dụng của vật liệu này, đặc biệt là polyanilin Đây là vật liệu được xem như vật liệu lý tưởng vì dẫn điện tốt, bền nhiệt,

dễ tổng hợp lại thân thiện với môi trường [6,7]

Polyanilin (PANi) cũng đã được biến tính, lai ghép với nhiều vật liệu vô cơ, hữu

cơ thành dạng compozit nhằm làm tăng khả năng ứng dụng của nó trong thực tế Một trong những vật liệu sử dụng để lai ghép với PANi đang được các nhà khoa học quan tâm là các phụ phẩm nông nghiệp (PPNN) [3, 6-14] Hướng nghiên cứu này còn có nhiều ưu điểm là tận dụng được nguồn nguyên liệu rẻ tiền, dễ kiếm, phù hợp với đặc điểm kinh tế Việt Nam là một nước nông nghiệp Tuy nhiên ở Việt Nam, hướng nghiên cứu này là mới và còn chưa được khai thác Loại vật liệu compozit này đã và đang được thế giới quan tâm nghiên cứu, đặc biệt là xem xét đến khả năng ứng dụng làm vật liệu hấp phụ các kim loại nặng

Do vậy tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu sinh của mình là: “Nghiên cứu tổng hợp

compozit PANi và các phụ phẩm nông nghiệp để xử lý các kim loại nặng Pb (II), Cr (VI) và Cd (II)”

2

Mục tiêu của luận án:

- Tổng hợp và khảo sát các đặc tính của các compozit từ polyanilin và các PPNN như: m n cưa, vỏ đỗ, vỏ trấu, rơm, vỏ lạc bằng phương pháp hóa học

- Khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại nặng: Cr (VI), Pb (II), Cd (II) ra khỏi dung dịch nước thông qua khảo sát các yếu tố ảnh hưởng như: nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ, pH, thời gian, bản chất của chất hấp phụ; Làm rõ cơ chế hấp phụ, nhiệt động học và mô hình hấp phụ các ion kim loại nặng trên vật liệu compozit từ đó nghiên cứu ứng dụng trong thực tế

Nội dung nghiên cứu:

- Tổng hợp vật liệu compozit từ polyanilin và các PPNN: m n cưa, vỏ đỗ, vỏ lạc, rơm, vỏ trấu

- Phân tích đặc trưng cấu trúc và tính chất vật liệu thông qua các phương pháp: phổ hồng ngoại IR, đo độ dẫn điện, phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM, kính hiển vi điện tử truyền qua TEM, X – Ray, phân tích nhiệt vi sai, xác định diện tích bề mặt (BET)

- Khảo sát khả năng hấp phụ các ion kim loại Cr (VI), Pb (II), Cd (II) của vật liệu compozit theo các yếu tố: thời gian, pH, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ

và bản chất của vật liệu compozit

- Khảo sát cân bằng hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich

- Khảo sát mô hình động học hấp phụ của vật liệu và nhiệt động học quá trình hấp phụ cũng như cơ chế hấp phụ các ion trên vật liệu compozit

- Bước đầu thăm dò nghiên cứu, xử lý các ion kim loại nặng trên một số mẫu thực

- Nghiên cứu hấp phụ động thông qua các yếu tố: thời gian, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ, khối lượng chất hấp phụ, từ đó nghiên cứu một số mô hình hấp phụ động của Cr (VI) trên compozit PANi – vỏ lạc

Nền là pha liên tục trong khối vật liệu có chức năng liên kết khối compozit và tạo

hình dạng cho nền Nền có thể là các vật liệu rất khác nhau phụ thuộc vào tính chất compozit cần chế tạo Nền được chia làm bốn loại là nền kim loại (hay hợp kim), nền polyme, nền gốm, và nền hỗn hợp Tính chất của nền không những ảnh hưởng mạnh đến chế độ công nghệ chế tạo mà chỉ ảnh hưởng đến các đặc tính sử dụng của compozit như khối lượng riêng, nhiệt độ làm việc, độ bền mỏi, độ bền riêng và khả năng chống lại tác dụng của môi trường bên ngoài v.v

Cốt là pha gián đoạn phân bố đều và được nền bao bọc Cũng giống như nền, cốt có

thể rất đa dạng tùy thuộc vào tính chất của compozit cần chế tạo Cụ thể, trong thực tế cốt có thể là kim loại (hay hợp kim) như vonfram, molipden, thép không gỉ, v.v hay là chất vô cơ như bo, cacbon, thủy tinh, gốm hoặc là chất hữu cơ như polyamit thơm v.v

- Compozit nền hữu cơ (nhựa, hạt, polyme …)

- Compozit nền kim loại (hợp kim titan, hợp kim nhôm, …)

- Compozit nền khoáng (gốm, )

Theo hình dạng vật liệu cốt: Dựa theo hình dạng và cách bố trí vật liệu cốt,

người ta chia vật liệu compozit thành ba loại:

- Compozit cốt sợi: bao gồm compozit cốt sợi liên tục và sợi gián đoạn (cốt kim)

- Compozit cốt hạt

- Compozit hỗn hợp: bao gồm nền với cốt sợi lẫn cốt hạt

4

1.1.3 Tính chất

Vật liệu compozit là một vật liệu mới được tạo thành với tổ chức và tính chất hoàn toàn mới, nó là sự kết hợp các thành phần theo quy luật sao cho thể hiện nổi bật những ưu điểm của từng cấu tử thành phần, các nhược điểm bị loại bỏ Có thể nói vật liệu compozit có những tính chất mà mỗi vật liệu thành phần nếu đứng riêng lẻ không thể có được

Vật liệu compozit nói chung là loại vật liệu có độ bền ở nhiệt độ thường và nhiệt

độ cao, khối lượng riêng thấp, có độ cứng vững, có khả năng chống phá hủy mỏi và các tính chất khác hầu như cao hơn cả các hợp kim kết cấu phổ biến Ngày nay người

ta còn có thể dự đoán trước tính chất của vật liệu để chế tạo compozit theo ý muốn

Ðộ bền của vật liệu compozit phụ thuộc nhiều vào độ bền liên kết giữa cốt và nền Ðể nâng cao chất lượng liên kết, cần thiết phải bảo đảm sự tiếp xúc tốt trên toàn biên giới các pha như không dây bẩn, không chứa tạp chất khí hay các vật lẫn khác Vật liệu compozit về cơ bản thuộc hệ không cân bằng nhiệt động học, đó là nguyên nhân chính gây nên khuếch tán, phản ứng hoá học ở biên giới giữa nền và cốt Các quá trình này xảy ra khi chế tạo và cả khi sử dụng vật liệu compozit

Ðối với vật liệu compozit nền kim loại, liên kết bền vững giữa nền và cốt được thực hiện nhờ sự tương tác giữa chúng, tạo nên một lớp rất mỏng pha liên kết kim loại (1 2m)

Nếu giữa nền và cốt hoàn toàn không tương tác, người ta sẽ tạo trên bề mặt sợi một lớp phủ đặc biệt để bảo đảm cho sự tương tác này, nhưng chiều dày lớp tạo thành này phải rất mỏng

Liên kết giữa các thành phần trong vật liệu compozit nền phi kim loại được thực hiện nhờ lực dính bám [15]

1.1.4 Ứng dụng

Ngày nay vật liệu compozit được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp dân dụng, công nghiệp quốc phòng và trong đời sống Các dạng kết cấu được tạo thành từ vật liệu compozit thường gặp nhiều là: dạng thanh, dạng tấm, vỏ có cấu tạo nhiều lớp liên tục Một số ứng dụng của vật liệu compozit được kể ra trong các ví dụ dưới đây [17]:

- Xây dựng: các tấm che chắn, vách ngăn, mái che, vòm, …

- Cơ khí: các chi tiết chịu mài mòn, chịu nhiệt như: ổ đỡ, trục khuỷu, bạc lót, …

5

- Hàng không, vũ trụ: một số kết cấu máy bay và tàu vũ trụ như: khung xương, cánh, động cơ, …

- Đóng tàu: vỏ tàu, vỏ xuồng cao tốc, chân vịt, …

- Dụng cụ thể thao: ván trượt, xà, sào, …

- Hiện nay, vật liệu compozit còn được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ môi trường, đặc biệt là xử lý các kim loại gây ô nhiễm môi trường [9, 14-21]

1.2 Công nghệ chế tạo vật liệu compozit

Hiện nay, compozit polyme chiếm hơn 90% tổng số các loại compozit Do vậy trong luận án này, công nghệ chế tạo vật liệu compozit polyme được lựa chọn để giới thiệu [17] Compozit là vật liệu được chế tạo nên từ hai hay nhiều thành phần khác nhau, vì thế quá trình chế tạo chúng và các kết cấu từ compozit là sự tổng hòa của rất nhiều quá trình và thao tác công nghệ khác nhau Đặc trưng chung của công nghệ chế tạo các kết cấu – sản phẩm từ compozit polyme gồm những thao tác cơ bản sau: chuẩn bị vật liệu nền và cốt (bao gồm cả việc kiểm tra chất lượng và tính chất của chúng xem có phù hợp với yêu cầu kỹ thuật không, xử lý bề mặt các cốt sợi để tăng độ bền kết dính, loại

bỏ các chất bẩn và tạp chất, sấy khô, …), kết dính vật liệu nền và cốt, tạo dáng kết cấu, làm đông rắn nhựa nền trong kết cấu compozit, xử lý cơ học các sản phẩm và khâu cuối cùng là thử nghiệm, kiểm tra chất lượng

Việc kết dính vât liệu nền và cốt có hai cách thức: trực tiếp và gián tiếp Phương pháp trực tiếp là phương pháp mà trong quá trình sản xuất kết cấu trực tiếp kết dính từ các vật liệu thành phần ban đầu, bỏ qua giai đoạn chuẩn bị các bán thành phẩm Phương pháp gián tiếp là phương pháp các chi tiết của kết cấu được tạo ra từ các bán thành phẩm – khi sợi cốt đã được tẩm sẵn với nền từ trước

Cho đến nay đã biết đến rất nhiều quá trình sản xuất chế tạo các kết cấu – chi tiết

từ compozit nền polyme với những hình dạng, cấu trúc và mục đích sử dụng khác nhau Những công nghệ cơ bản cũng như chỉ dẫn về các vật liệu nền, cốt được tổng hợp trong bảng 1.1

- Lát tay - Sợi ngắn, vải, băng sợi - Polyeste, epoxy

- Lát tự động bằng máy - Các dải băng sợi - Nền nhiệt dẻo

2 Tạo hình theo khuôn với

màng diapham

- Vải, dải băng - Epoxy, polyeste

3 Dập trong khuôn

- Trực tiếp - Vải, bện, dải băng - Polyeste, epoxy

silicon

- Nén nhiệt - Vải, bện, dải băng - Nền nhiệt dẻo

4 Tạo hình với áp suất

- Tẩm dưới áp lực - Vải, bện, dải băng - Polyeste, epoxy

- Tẩm trong chân không - Sợi ngắn - Phenolfocmandehit,

- Quấn khô - Các bán thành phẩm, sợi,

vải, dây bện, …

6 Công nghệ Pulltrusion - Sợi, dây bện, băng vải,

vải dệt sẵn

- Các nền nhiệt rắn và nhiệt dẻo

1.3 Công nghệ chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở PANi và PPNN

1.3.1 Tổng quan chung về PANi

PANi là một trong số nhiều loại polyme dẫn điện và có tính chất dẫn điện tương

tự với một số kim loại [3, 18-21] P Ni là vật liệu đang được cả thế giới quan tâm do

có khả năng ứng dụng lớn, nguồn nguyên liệu rẻ tiền, dễ tổng hợp Ngoài ra, PANi còn

có khả năng chịu nhiệt độ cao, bền cơ học, tồn tại ở nhiều trạng thái oxy hóa - khử khác nhau và đặc biệt là khả năng điện hóa rất cao Người ta có thể nâng cao tính năng

của PANi nhờ sử dụng kĩ thuật cài các chất vô cơ hay hữu cơ

a Cấu trúc phân tử của PANi

P Ni là sản phẩm cộng hợp của nhiều phân tử anilin trong điều kiện có mặt tác nhân oxi hóa làm xúc tác Dạng tổng quát của P Ni gồm 2 nhóm cấu trúc [7- 9, 20, 21]:

Khi a = 0, ở trạng thái pernigranilin (PB - màu xanh thẫm)

Khi b = 0, ở trạng thái Leucoemaradin (LB - màu vàng)

Khi a = b, ở trạng thái Emeradin (EB - màu xanh)

Do các quá trình trên đều xảy ra thuận nghịch nên tương tự quá trình oxi hóa, quá

8

trình khử cũng xảy ra từng phần hoặc toàn phần Trong quá trình tổng hợp P Ni người ta còn quan sát được các màu sắc khác nhau tương ứng với cấu trúc khác nhau của P Ni

b Các tính chất cơ bản của polyanilin

P Ni là một chất vô định hình, có tính điện sắc thay đổi từ xanh sang tím biếc Khi cài thêm các chất khác thì sự thay đổi màu sắc của P Ni đa dạng hơn Ví dụ: cài thêm ion Cl thì màu sắc của P Ni có thể thay đổi từ màu vàng (trạng thái khử) sang màu xanh (trạng thái oxi hóa)

P Ni ít bị phân hủy ở nhiệt độ dưới 25 0C và quá trình phá hủy mạch polyme chỉ xảy ra ở nhiệt độ lớn hơn 300 0C với tốc độ và mức đáng kể và có thể bị phân hủy gần như hoàn toàn ở nhiệt độ 500 ÷ 520 0C [20, 21]

P Ni là vật liệu dẫn điện có hệ thống nối đôi liên hợp dọc theo toàn mạch phân

tử Cơ chế dẫn điện của P Ni bao gồm cả độ dẫn điện ion và độ dẫn điện điện từ Chúng bền nhiệt, có độ từ cảm và tính bán dẫn Độ dẫn điện của P Ni từ 10-13

÷ 102S/cm [18 - 21]

P Ni có khả năng tích trữ năng lượng cao nên người ta thường d ng nó là vật liệu chế tạo nguồn điện thứ cấp như thay thế MnO2 trong pin Laclanche để trở thành pin sạc Zn/P Ni có khả năng phóng nạp nhiều lần [18]

c Phương pháp tổng hợp PANi

P Ni được tổng hợp theo 2 phương pháp là phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa

Phương pháp điện hóa

Quá trình điện hóa kết tủa polyme bao gồm cả khơi mào và phát triển mạch xảy

ra trên bề mặt điện cực Ta có thể điều chỉnh các thông số đặc biệt của quá trình tr ng hợp điện hóa và tạo ra sản phẩm polyme có tính chất cơ lý, điện, quang tốt

Các phương pháp điện hóa thường d ng để tổng hợp P Ni như dòng tĩnh, thế tĩnh, quét tuần hoàn, xung dòng, xung thế Cho tới nay cơ chế tổng hợp P Ni nói riêng và polyme dẫn nói chung chưa được lý giải một cách thuyết phục Tuy nhiên về mặt tổng thể cơ chế polyme hóa điện hóa P Ni được mô tả gồm các giai đoạn trung gian chính:

- Khuếch tán và hấp phụ anilin

- Oxi hóa anilin

9

- Hình thành polyme trên bề mặt điện cực

- Ổn định màng polyme

- Oxi hóa khử bản thân màng polyme

Hình 1.1 Sơ đồ tổng quát về sự hình thành PANi bằng con đường điện hóa [20]

Theo cơ chế trên thì có 2 giai đoạn liên quan trực tiếp đến phản ứng là giai đoạn khuếch tán và giai đoạn hấp phụ đều phụ thuộc trực tiếp vào nồng độ monome

và giai đoạn oxi hóa anilin cũng như vào sự phân cực điện hóa Cả nồng độ monome

và mật độ dòng đều có ảnh hưởng trực tiếp tới tốc độ và hiệu suất polyme hóa Ngoài hai yếu tố trên thì tính chất polyme còn phụ thuộc vào dung dịch điện ly, nhiệt độ, thời gian, pH, vật liệu làm điện cực nghiên cứu

Phương pháp điện hóa có thể gồm 3 loại phản ứng:

10

- Phản ứng điện hóa tạo ra các cation, radical oligome hòa tan

- Phản ứng hóa học trong dung dịch dime hóa và tạo ra các oligom hòa tan có trọng lượng phân tử lớn hơn

- Phản ứng điện hóa phát triển mạch polyme

Phương pháp hóa học

Hình 1.2 Sơ đồ tổng hợp PANi bằng phương pháp hóa học [20]

Phương pháp hóa học được sử dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu dạng bột với lượng lớn Người ta thường sử dụng amoni pesunfat ( PS) làm chất oxi hóa trong quá trình tổng hợp P Ni và nhờ nó mà có thể tạo ra polyme có khối lượng phân tử lớn và

độ dẫn điện tối ưu hơn so với các chất oxi hóa khác Phản ứng tr ng hợp anilin xảy ra trong môi trường axit (H2SO4, HCl, HClO4…) hay môi trường có hoạt chất oxi hóa

11

như các tetrafluoroborat khác nhau (NaBF4, NO2BF4, Et4NBF4) [20] Tác nhân oxi hóa, bản chất của môi trường điện ly và nồng độ của chúng có ảnh hưởng rất lớn đến các tính chất lý hóa của P Ni

Quá trình tạo P Ni bắt đầu c ng với quá trình tạo gốc cation anilinium, đây là giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình Hai gốc cation kết hợp lại để tạo ra N-phenyl - 1,4 - phenylendiamine hoặc gốc không mang điện sẽ kết hợp với gốc cation anilinium tạo thành dạng trime, trime này dễ dàng bị oxi hóa thành một gốc cation mới

và lại dễ dàng kết hợp với một gốc cation anilinium khác để tạo thành dạng tetrame Phản ứng chuỗi xảy ra liên tiếp cho đến khi tạo thành polyme có khối lượng phân tử

lớn Bản chất của phản ứng polyme hóa này là tự xúc tác [7, 18, 20, 21]

d Ứng dụng của PANi

P Ni được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: tích trữ và chuyển hóa năng lượng như làm vật liệu catot cho pin sạc [22], sen sơ điện hóa như xác định pH hay khí NH3 [23-26], cố định enzim [26], chống ăn mòn kim loại [18, 27], vât liệu cho nguồn điện [28], tạo compozit với một số hợp chất vô cơ nhằm biến tính vật liệu [29]… Ngoài ra, PANi còn được sử dụng như một chất hấp phụ kim loại nặng trong

a Vỏ lạc

Lạc là cây họ đậu được trồng có diện tích lớn nhất với diện tích gieo trồng khoảng 20 ÷ 21 triệu ha/năm, sản lượng vào khoảng 25 ÷ 26 triệu tấn Ở Việt Nam lạc được trồng rộng rãi và phổ biến khắp cả nước

Vỏ lạc chiếm 25 ÷ 35 % khối lượng hạt, với sản lượng khoảng 500 000 tấn hàng năm thì khối lượng vỏ lạc có thể lên tới 150 000 tấn/ năm Vỏ lạc có giá trị dinh dưỡng

Thành phần chính của vỏ lạc là gluxit gồm: Xenlulozo, hemixenlulozo, lignin

và một số hợp chất khác Sự kết hợp giữa xenlulozo và hemixenlulozo được gọi là holoxenlulozo có chứa nhiều nhóm – OH, thuận lợi cho khả năng hấp phụ thông qua liên kết hidro

b Vỏ trấu

Khi chế biến, cứ mỗi tấn lúa tạo ra khoảng 200 kg vỏ trấu Như vậy, trung bình hàng năm trên thế giới tạo ra khoảng 130 triệu tấn vỏ trấu Hiện tại, hầu hết lượng vỏ trấu tạo ra chưa được tận dụng mà bị vứt bỏ như một loại chất thải nông nghiệp Chất thải này tập trung ở những quốc gia nông nghiệp Riêng ở Việt Nam, khối lượng chất thải vỏ trấu trung bình là 8 triệu tấn năm Do chưa có biện pháp xử lý hiệu quả nên vỏ trấu sau khi bị thải thẳng ra môi trường đã gây hậu quả nghiêm trọng về ô nhiễm môi trường, nhất là là nguồn nước và các nguồn lợi liên quan đến nguồn nước [31]

Thành phần hóa học của vỏ trấu thay đổi theo loại thóc, mùa vụ canh tác, điều kiện khí hậu và đặc trưng v ng miền Tuy nhiên, hầu hết các loại vỏ trấu có thành phần hữu cơ chiếm trên 90% theo khối lượng [32] Các hợp chất có cấu trúc dạng xốp xenlulozo và lignin Nhưng hợp chất này khi cháy sẽ chuyển hóa thành tro chứa chủ yếu là SiO2 và các khí CO2 cũng như CO thoát ra môi trường

Thành phần chủ yếu Tỷ lệ theo khối lượng ( % )

 - xenlulozơ Lignin D-xylose I-arabinose

43,30 22,00 17,52 6,53

13

Metyl glucuronic acid D-galatose

3,27 2,37

Từ lâu vỏ trấu đã được sử dụng làm chất đốt, hiện nay tại một số vùng nông thôn trấu vẫn còn rất thông dụng Thời gian gần đây khi công nghiệp tái sinh phát triển trấu còn được ứng dụng để làm vật liệu xây dựng, thiết bị lọc nước, thiết bị cách nhiệt … Đặc biệt, nhờ cấu trúc xenlulozơ và lignin dạng xốp nên vỏ trấu còn được sử dụng làm chất mang cho vật liệu compozit của PANi [13]

c Rơm

Việt Nam là một nước nông nghiệp nhiệt đới, với diện tích gần 9270 nghìn ha đất dành cho sản xuất nông nghiệp, diện tích trồng lúa chiếm đến 82% Do đó hàng năm nước ta sẽ thải ra khoảng 55 triệu tấn rơm rạ chiếm gần 66% so với tổng phế thải nông nghiệp [33] Nếu tận dụng được nguồn phế thải này để sản xuất compozit trên cơ sở PANi tạo thành vật liệu hấp phụ kim loại nặng sẽ có ý nghĩa hết sức to lớn về nhiều mặt, vừa tận dụng nguồn phế thải (rơm rạ) vừa giải quyết được vấn đề bảo vệ môi trường

Bảng 1.4 Thành phần hợp chất trong rơm rạ Việt nam [33]

hấp phụ được một số kim loại nặng

e Vỏ đỗ

Thành phần chính của vỏ đỗ gồm: protein, lipit, gluxit, trong đó thành phần chủ yếu là gluxit, giống như vỏ lạc Protein của vỏ đỗ có chứa các loại aminoaxit như

14

methionin, trithophane, phenylanin, vanin, … nhưng lại thiếu hẳn một số các axit amin cần thiết khác mà đặc biệt là loại axit amin có chứa lưu huỳnh Thành phần vi lượng của vỏ đỗ gồm 18 nguyên tố: l, Si, Mg, Ca, Ba, Mn, Ti, Ni, Cr, Mo, Sn, Bi, Cu, g,

Xenlulozơ là polysaccarit cao phân tử do có các mắt xích β-glucozơ

[C6H7O2(OH)3]n nối với nhau bằng liên kết 1,4-glycozit Phân tử khối của xenlulozơ rất lớn khoảng từ 250000 ÷ 1000000 đ.v.C Trong mỗi phân tử xenlulozơ có khoảng

1000 ÷ 15000 mắt xích glucozơ [34] Trong các xellulose có sẵn các nhóm chức hidroxyl (-OH), hemixelluloses và cấu trúc lignin được coi như những nhóm chức tiềm năng cho việc sử dụng vỏ trấu làm vật liệu hấp phụ

Hemixenlulozơ là polysaccarit phức hợp còn gọi là copolyme, vì trong mạch đại phân

tử tồn tại nhiều loại mắt xích saccarit khác nhau Khi bị thủy phân đến c ng, hemixenlulozơ tạo ra các monosaccarit như hexazo (D – glucozơ, D – mannozơ, D-galactozơ), pentozơ (D – xylozơ, L-arabinozơ), cũng như dẫn xuất của saccarit như metoxyuronic Ngoài ra còn thu được axit axetic [34]

vai trò kết nối giữa xenlulozơ và hemixenlulozơ Lignin phần lớn có cấu tạo không gian, do đó, không hòa tan trước khi bị phân hủy [34, 35]

Các polyme này dễ biến tính và có tính hấp phụ hoặc trao đổi ion cao Các nghiên cứu cho thấy chúng có khả năng tách các kim loại nặng hòa tan trong nước nhờ vào cấu trúc nhiều lỗ xốp và các thành phần polyme như xenlulozơ, hemixenllulozơ, pectin, lignin và protein Các polyme này có thể hấp phụ nhiều loại chất tan đặc biệt là các ion kim loại hóa trị hai Các hợp chất polyphenol như tannin, lignin trong gỗ được cho là những thành phần hoạt động có thể hấp phụ các kim loại nặng Các vị trí anionic phenolic trong lignin có ái lực mạnh đối với các kim loại nặng Các nhóm hydroxyl trên xenlulozơ cũng đóng một vai trò quan trọng trong khả năng trao đổi ion

do liên kết -OH phân cực chưa đủ mạnh tạo ra liên kết yếu [34]

15

Việt Nam là một nước nông nghiệp, sản lượng các PPNN như m n cưa, vỏ đỗ, vỏ trấu, rơm, vỏ lạc … mỗi năm là rất lớn, các phụ phẩm này chủ yếu được sử dụng làm thức ăn cho gia súc, phân bón, chất đốt … trong hộ gia đình Với sản lượng mỗi năm thu được thì việc sử dụng các phụ phẩm nông nghiệp này làm vật liệu hấp phụ vừa có

ý nghĩa về mặt khoa học vừa góp phần tận dụng nguồn phụ phẩm dồi dào này

1.3.3 Công nghệ tổng hợp vật liệu compozit PANi – PPNN

Theo các công trình đã công bố, vật liệu compozit lai ghép giữa PANi và các PPNN làm chất hấp phụ có thể tổng hợp bằng pháp hóa học theo hai cách: trực tiếp và gián tiếp

Tổng hợp trực tiếp:

Phương pháp này được polyme hóa trực tiếp lên PPNN với sự có mặt của chất oxy hóa như KIO3 [13, 36], (NH4)2S2O8 [3], K2Cr2O7 [33] dưới điều kiện có khuấy ở nhiệt độ thấp (≤ nhiệt độ phòng) Sau khi lọc rửa và xử lý sạch monome bằng tráng axeton, sản phẩm được sấy ở nhiệt độ 40÷60 0C trong vòng vài giờ Các tác giả đã chứng minh compozit thu được có diện tích bề mặt riêng lớn hơn so với vật liệu PANi riêng rẽ [37], đó cũng là một trong những nguyên nhân dẫn đến khả năng hấp phụ kim loại nặng được cải thiện

Tổng hợp gián tiếp:

Phương pháp gián tiếp hay còn gọi là phương pháp tẩm được tiến hành qua 2

bước Bước đầu tiên, PANi dạng bột được tổng hợp riêng rẽ bằng phương pháp hóa học [7], sau đó được hòa tan trong dung dịch axit focmic (1%) thành dạng dung dịch Bước tiếp theo là PPNN được tẩm trong dung dịch PANi trong 2 giờ ở nhiệt độ phòng

để thành dạng compozit với PANi tồn tại ở dạng muối hoặc ở dạng trung hòa nếu ngâm trong NaOH 0,5M trong vòng 2 giờ [8 - 12, 14]

1.4 Đặc điểm quá trình hấp phụ trên vật liệu PANi – PPNN

1.4.1 Các khái niệm cơ bản

Hấp phụ là sự tích lũy các chất trên bề mặt phân cách pha (khí – rắn, lỏng – rắn, khí – lỏng, lỏng – lỏng) Chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ gọi là chất hấp phụ, còn chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ [4, 5, 38-40]

Hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ T y theo bản chất lực tương tác mà người ta có thể chia hấp phụ thành 2 loại: hấp

Hấp phụ hóa học:

Xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hóa học với các phân tử chất

bị hấp phụ Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thông thường (liên kết ion, cộng hóa trị, liên kết phối trí…) Nhiệt hấp phụ hóa học tương đương với nhiệt phản ứng hóa học và có thể đạt tới giá trị 100 kcal/mol Cấu trúc điện tử của cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ đều có sự biến đổi sâu sắc, tạo thành liên kết hóa học

Trong thực tế, sự phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là tương đối

vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt Trong một số quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời

cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [4, 5, 38, 39]

Giải hấp phụ:

Giải hấp phụ là sự đi ra của chất bị hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ Quá trình này dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi đối với quá trình hấp phụ Đây là phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ nên nó mang đặc trưng về hiệu quả kinh tế [4, 5,

38, 39]

Dung lượng hấp phụ

Dung lượng hấp phụ (q) là lượng chất bị hấp phụ (độ hấp phụ) bởi 1 gam chất

hấp phụ rắn [4,5, 39, 41] được tính theo công thức:

q =

m

V C

( 0

(1.1) Trong đó:

Hiệu suất hấp phụ (H) là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ (C) và nồng

độ dung dịch ban đầu C0 [6 - 10]

Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì đường hấp phụ đẳng nhiệt được mô tả qua các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry, Freundlich, Langmuir…

Người ta còn có thể sử dụng nhiều các dạng phương trình đẳng nhiệt khác nhau

để mô tả cân bằng hấp phụ như: Dubinin, Frumkin, Tempkin t y thuộc vào bản chất của hệ và các điều kiện tiến hành quá trình hấp phụ

Luận án này sẽ nghiên cứu cân bằng hấp phụ của vật liệu hấp phụ (VLHP) đối với ba ion kim loại Cr (VI), Cd (II) và Pb (II) trong môi trường nước theo mô hình đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich

a Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Khi thiết lập phương trình hấp phụ [4, 5, 38 - 40], Langmuir đã xuất phát từ các giả thuyết sau:

- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định

- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân

18

- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh

Phương trình Langmuir được xây dựng cho hệ hấp phụ khí rắn, nhưng cũng có thể áp dụng cho hấp phụ trong môi trường nước để phân tích các số liệu thực nghiệm Trong pha lỏng phương trình có dạng:

C K

C K q q

L

L

1

.

Trong đó: KL: hằng số (cân bằng) hấp phụ Langmuir

q: dung lượng hấp phụ (lượng chất bị hấp phụ/1 đơn vị chất hấp phụ)

q max: dung lượng hấp phụ tối đa của chất hấp phụ (lượng chất bị hấp phụ/1 đơn vị chất hấp phụ)

C: nồng độ dung dịch hấp phụ

Phương trình (1.4) có thể viết dưới dạng:

C a

C q C K

C q

Để xác định các hệ số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, người

ta chuyển phương trình (1.5) về dạng tuyến tính (1.6):

C0: Nồng độ ban đầu (mg/l)

KL: Hằng số Langmuir (l/mg) Mối tương quan giữa các giá trị của KR và các dạng của mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir thực nghiệm được thể hiện trong bảng 1.5

b Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich

Khi nghiên cứu về khả năng hấp phụ trong pha lỏng, trong trường hợp chất hấp phụ có lỗ xốp, Freundlich thiết lập được phương trình đẳng nhiệt trên cơ sở số liệu thực nghiệm [4, 5, 38 - 40]

Trong đó:

KF là hằng số hấp phụ Freundlich Nếu C = 1 đơn vị thì a = KF tức là KF chính

là dung lượng hấp phụ tại C = 1, vậy nó là đại lượng có thể d ng để đặc trưng cho khả năng hấp phụ của hệ, giá trị KF lớn đồng nghĩa với hệ có khả năng hấp phụ cao

1/ n (n > 1) là bậc mũ của C luôn nhỏ hơn 1, nó đặc trưng định tính cho bản chất

20

lực tương tác của hệ, nếu 1/n nhỏ (n lớn) thì hấp phụ thiên về dạng hóa học và ngược lại, nếu 1/n lớn (n nhỏ) thì bản chất lực hấp phụ thiên về dạng vật lý, lực hấp phụ yếu

Hình 1.5 Đường hấp phụ đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich (bên trái), đồ thị để tìm các

hằng số trong phương trình Frendlich (bên phải) [41]

Với hệ hấp phụ lỏng – rắn, n có giá trị nằm trong khoảng từ 1÷ 10 thể hiện sự thuận lợi của mô hình [48] Như vậy, n cũng là một trong các giá trị đánh giá được sự

ph hợp của mô hình với thực nghiệm

Vì 1/n luôn nhỏ hơn 1 nên đường biểu diễn của phương trình (1.8) là một nhánh của đường parabol, và được gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich (hình 1.5, bên trái)

Để xác định các hằng số trong phương trình Freundlich, người ta cũng sử dụng phương pháp đồ thị (hình 1.5, bên phải) Phương trình Freundlich có thể viết dưới dạng:

Tốc độ của một quá trình hấp phụ được xác định bởi sự thay đổi nồng độ của chất bị hấp phụ theo thời gian Một vài mô hình động học hấp phụ đã được đưa ra để giải thích cơ chế hấp phụ

k1: hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình động học bậc 1 (thời gian-1)

qe, qt: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g)

Áp dụng điều kiện biên tại thời điểm t = 0 và qt = 0, phương trình (1.10) trở thành:

Phương trình (1.11) được gọi là phương trình giả động học bậc 1 [47-54] Ngay từ khi công bố, phương trình đã sớm được áp dụng cho quá trình hấp phụ của triaxetat cellulozơ từ clorofom trên canxi silicat [53] Trong suốt 4 thập kỉ tiếp theo cho đến nay, phương trình động học này đã được áp dụng phổ biến cho việc nghiên cứu động học hấp phụ với các chất ô nhiễm trong môi trường nước [54]

k2: hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình giả động học bậc 2 (g/mg.thời gian)

qe, qt: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g)

Áp dụng điều kiện biên cho bài toán tại t = 0 và qt = 0, phương trình (1.14) có thể viết dưới dạng:

2 2 2

1

e t

e

q k t q

23

1 1

Từ đồ thị sự phụ thuộc của t/qt vào t, ta xác định được qe và k2 [42, 43]

Bảng 1.6 dưới đây đưa ra một số dạng phương trình giả động học bậc 2 theo một

Giá trị năng lượng hoạt hóa sẽ cho biết tính chất của hệ hấp phụ [44]:

 Nếu Ea = 5 ÷ 25 kJ/mol hấp phụ giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ là hấp phụ vật lý; Ea < 21 kJ/mol là sự khuếch tán ngoài; Ea = 21 ÷ 40 kJ/mol là

Trong đó: Ce: nồng độ cân bằng trong dung dịch (mmol/ml)

Cs: nồng độ pha rắn tại thời điểm cân bằng (mmol/g) R: hằng số khí

T: nhiệt độ tuyệt đối (K)

Kỹ thuật liên tục hay còn gọi là kỹ thuật dòng với phương thức thực hiện là nguyên liệu được liên tục đưa vào cột hấp phụ và sản phẩm cũng được lấy ra liên tục

25

Kỹ thuật liên tục còn gọi là phương pháp hấp phụ động

Hấp phụ động là kỹ thuật có nhiều ưu điểm trong thực tiễn ứng dụng, tuy vậy việc thiết kế đúng một hệ hấp phụ khá phức tạp, trong nhiều trường hợp cần phải tiến hành nghiên cứu dạng pilot trước khi thiết kế hệ hoạt động sản xuất

Một thiết bị chứa chất bị hấp phụ gọi là cột hấp phụ Một dòng chất (lỏng, khí) chứa chất bị hấp phụ được đưa liên tục vào cột Chất bị hấp phụ được giữ lại trong cột

và chỉ xuất hiện ở phía đầu ra khỏi cột khi chất hấp phụ đã bão hòa dung lượng Nếu theo dõi sự biến đổi của nồng độ chất hấp phụ theo thời gian, tức là theo dõi dải nồng

độ theo thời gian (t L v C ) sẽ nhận được đường cong thoát (hình 1.7)

Hấp phụ hoàn toàn

Giới hạn hoạt động

Điểm ngắt Thời gian hoạt động

Đường cong hoạt động

Vùng bão hòa Vùng hấp phụ Vùng vật liệu compozit sạch

Hình 1.7 Đường cong thoát của cột hấp phụ [4,5 ]

Mục tiêu thực tiễn của nghiên cứu động lực hấp phụ là xác định (thiết kế) được thời gian hoạt động của một cột hấp phụ từ các số liệu thực nghiệm, đánh giá sự hao hụt dung lượng hấp phụ khi sử dụng phương pháp dòng chảy

Dựa vào mối quan hệ giữa nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm ban đầu (C0) và

26

tại thời điểm t (Ct) vào thời gian, người ta đã đưa ra một số mô hình hấp phụ cho hệ hấp phụ động, như: Mô hình Clack, Thomas, Bohart – Adams; Yoon – Nelson, Wang, Wolborska Dưới đây là một số mô hình động học hấp phụ của hệ hấp phụ động

a Mô hình Thomas

Mô hình Thomas dựa trên giả thiết cho rằng quá trình hấp phụ tuân theo mô hình động học bậc hai và mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir; đồng thời Thomas cũng bỏ qua quá trình chuyển khối bên trong và bên ngoài của chất hấp phụ Do đó tốc

độ quá trình khuếch tán được quyết định bởi phản ứng trên bề mặt giữa chất bị hấp phụ và dung lượng chưa bị sử dụng của chất hấp phụ [52] Phương trình có dạng như sau [48, 52, 63-66]:

Trong đó: C0,Ce: nồng độ đầu vào vào đầu ra của dung dịch hấp phụ (mg/l)

q0: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g) m: khối lượng chất hấp phụ (g)

Q: Tốc độ dòng chảy (ml/phút) V: lượng thể tích chảy qua cột hấp phụ (ml)

KT: Hằng số tốc độ Thomas (ml/phút/mg)

Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ln (C 0 /C t – 1) vào V (theo phương trình

trong phương trình