sử dụng phương pháp bình phương tổi thiểu để xác định hằng số cân bằng (HSCB) của axit cacbonic từ kết quả chuẩn độ điện thế của hệ cacbonat

sử dụng phương pháp bình phương tổi thiểu để xác định hằng số cân bằng (HSCB) của axit cacbonic từ kết quả chuẩn độ điện thế của hệ cacbonat

đã tận tình hướng dẫn em trong suốt quá trình hoàn thành luận văn.

Em xin trân trọng cảm ơn các Thầy Cô giáo trong Bộ môn Hoá Phân Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho

tích-em trong suốt quá trình làm thực nghiệm

Cuối cùng, em xin chân thành cảm ơn bạn bè và người thân đã ủng hộ vàđộng viên em hoàn thành khóa luận này

Hà Nội, ngày 03 tháng 04 năm 2015

Sinh viên

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

BPTT : Bình phương tối thiểu

ĐH : Đơn hình

CE : Điện di mao quản

CE-MS : Điện di mao quản- khối phổ

DAD : Điốt quang

ĐKP : Điều kiện proton

ĐTĐ : Điểm tương đương

HSCB : Hằng số cân bằng

LC : Sắc ký lỏng

LC- MS : Sắc ký lỏng- khối phổ

I : Lực ion

[i] : Nồng độ cân bằng của cấu tử i

h : Hoạt độ của ion H+

pH : Giá trị pH của dung dịch

MỞ ĐẦU

Trong Hóa học phân tích, hầu hết các quá trình xảy ra trong dung dịchđều liên quan đến quá trình cho nhận proton, tức là liên quan đến phản ứng axit– bazơ, vì vậy hằng số cân bằng (HSCB) axit – bazơ có ý nghĩa rất quan trọngtrong lĩnh vực nghiên cứu cân bằng ion, đặc biệt khi trong các tài liệu tra cứuhiện nay vẫn chưa có sự thống nhất về các giá trị hằng số cân bằng, trong đó cóhằng số cân bằng axit – bazơ

Trong những năm gần đây, nhóm nghiên cứu cân bằng ion của bộ mônHóa Phân tích, khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã tập trungnghiên cứu phương pháp tính lặp theo thuật toán bình phương tối thiểu (BPTT)

và thuật toán đơn hình (ĐH) kết hợp với việc ứng dụng công nghệ thông tin đểlập chương trình tính theo các ngôn ngữ lập trình khác nhau như Pascal, Matlab

để đánh giá hằng số phân li axit của một số các đơn, đa axit khác nhau

Mở đầu cho hướng nghiên cứu này, các tác giả đã sử dụng thuật toán

BPTT kết hợp với giá trị pH tính toán theo lý thuyết để xây dựng phương pháp

tính lặp để đánh giá các HSCB của các đơn axit, đơn bazơ [15], đa axit, đa bazơ[1] và hằng số tạo phức hiđroxo của một số ion kim loại [9] Và cũng tương tự,

từ gía trị pH lý thuyết, sử dụng thuật toán đơn hình, tác giả trong [14] bước đầu

đã xây dưng được phương pháp xác định HSCB axit – bazơ bằng cách tính lặplực ion

Để khẳng định tính đúng đắn của phương pháp nghiên cứu, đồng thời đểkiểm tra sự phù hợp giữa giá trị lý thuyết và thực nghiệm, lần đầu tiên tác giả

trong [2] đã tiến hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ điện thế đo pH các dung dịch đa axit (axit oxalic) có nồng độ khác nhau bằng dung dịch NaOH Từ các giá trị pH thực nghiệm thu được, tác giả đã sử dụng phương pháp BPTT với việc tính lặp lực ion để xác định các hằng số phân li axit từng nấc của đa axit oxalic.

Kết quả thu được từ thực nghiệm khá phù hợp với các số liệu đã được công bốtrong các tài liệu tham khảo tin cậy [8].

Để khai thác khả năng ứng dụng thuật toán tính lặp theo phương pháp

BPTT, trong [7] các tác giả cũng tiến hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch hỗn hợp gồm hai đơn axit có HSCB tương đương nhau:

axit axetic và axit benzoic Khác với [2], ở đây các tác giả đã sử dụng muối trơKCl để khống chế lực ion mà không phải tính lặp lực ion Kết quả xác định đồngthời HSCB của hai axit này từ các giá trị pH thực nghiệm khá phù hợp với kếtquả đã được công bố trong các tài liệu [8]

Để tiếp tục mở rộng khả năng ứng dụng của phương pháp BPTT trongviệc xác định HSCB axit – bazơ, đồng thời để đối chiếu kết quả nghiên cứu,

trong [14] và [2], các tác giả đã sử dụng song song 2 thuật toán: BPTT và ĐH để đánh giá HSCB của 2 axit có hằng số phân li axit chênh lệch nhau nhiều: axit

axetic và amoni từ giá trị pH đo được bằng thực nghiệm chuẩn độ điện thế trongcác trường hợp khác nhau: pH của dung dịch hỗn hợp hai đơn axit này [5], pHcủa dung dịch từng đơn axit riêng rẽ (dung dịch axit axetic, dung dịch amoni),hoặc pH của dung dịch đơn bazơ liên hợp (NH3), trong đó các tác giả đều khốngchế lực ion bằng dung dịch muối trơ KCl Kết quả thu được theo 2 phương phápkhác nhau khá phù hợp với nhau

Để tiếp tục hoàn thiện phương pháphướng nghiên cứu trên với việc sửdụng theo thuậthuậtt toán BPTT bằng vàcách khống chế lực ion trong dung dịch

thiểu để đánh giá hằng số cân bằng (HSCB) của xác định hằng số cân bằng (HSCB) của axit cacbonic từ kết quả chuẩn độ điện thế của hệ cacbonat”muối natri cacbonat từ dữ liệu pH thực nghiệm ”

Trong khuôn khổ của một khóa luận tốt nghiệp, chúng tôi đặt ra các nhiệm

1 Tổng quan các phương pháp xác định HSCB axit, bazơ.

2 Xây dựng thuật toán và chương trình tính theo phương pháp BPTT để xácđịnh HSCB của axit photphoric cacbonic từ giá trị pH đo bằng thực nghiệm,trong đó hệ số hoạt độ của các ion được tính theo phương trình Davies [12], còn

hệ số hoạt độ của các phân tử trung hòa được chấp nhận bằng 1

3 Sử dụng số liệu thực nghiệm đo pH của dung dịch muối cacbonat CO32- vàchuẩn độ điện thế đo pH dung dịch muối cacbonat CO32- với các nồng độ khácnhau để đánh giá các HSCB của bazơ axit cacbonic bằng phương pháp BPTT,theo các hệ sau:

 Hệ muối cacbonat Na2CO3 (ký hiệu là A2-)

 Hệ muối hiđrocacbonat HCO3- (ký hiệu là HA-)

 Hệ đệm 1 gồm: muối cacbonat và muối hiđrocacbonat (A2- và

HA-)

 Hệ đệm 2 gồm: muối hiđrocacbonat và khí CO2 (HA- và H2A)

4 Kết luận về khả năng ứng dụng của phương pháp nghiên cứu trong việc khaithác dữ liệu đo pH

Để đánh giá kết quả nghiên cứu, chúng tôi sử dụng phương pháp đối chứng

để so sánh giá trị HSCB của đa axit xác định được từ giá trị thực nghiệm đo pHvới các giá trị HSCB tra trong tài liệu tham khảo [8] Sự phù hợp giữa giá trịHSCB tính được từ dữ liệu thực nghiệm đo pH với giá trị HSCB tra trong tàiliệu [8] được coi là tiêu chuẩn đánh giá tính đúng đắn của phương pháp nghiêncứu và độ tin cậy của chương trình tính

Chương trình tính được viết bằng ngôn ngữ Pascal lập trình Matlab Trongcác phép tính chúng tôi chọn độ hội tụ nghiệm là ε = 1.10-9

CHƯƠNG I TỔNG QUAN I.1 Cân bằng và hoạt độ

I.1.1 Định luật tác dụng khối lượng [8].

Hằng số cân bằng là đại lượng đặc trưng cho trạng thái cân bằng của quátrình thuận nghịch Ở các điều kiện xác định đối với mỗi phản ứng thuận nghịchhằng số cân bằng K là đại lượng không đổi Nó không phụ thuộc vào nồng độcác chất phản ứng, mà chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, bản chất của các chất nghiêncứu và dung môi

Thật vậy, giả sử xét cân bằng trong dung dịch:

s s p

p p

p 1

p 1

α α μ + + μ - μ + + μ

A A RT

α α

α α

A A

α α

Hoặc có thể viết dưới dạng:

 

   

p 1

α α

1 p

α α

K là hằng số cân bằng nhiệt động của phản ứng (I.1) chỉ phụ thuộc nhiệt

độ F(f) trong biểu thức (I.9) là tham số bất định gây sai số cho K F(f) phụthuộc vào: lực ion của dung dịch, bản chất ion, môi trường ion

Đánh giá chính xác hệ số hoạt độ là điều kiện cần thiết để tính HSCB nhiệtđộng K

Hằng số cân bằng nhiệt động biểu diễn mối liên hệ giữa hoạt độ của các iontham gia vào cân bằng Khi sử dụng định luật tác dụng khối lượng, định luật bảotoàn điện tích và các HSCB nhiệt động có thể tính toán được những cân bằngtrong dung dịch nhưng để tính toán cần phải biết hệ số hoạt độ của từng ionriêng biệt ở các lực ion khác nhau Tất cả những phương pháp để đánh giá chúngcho đến nay vẫn được xem như một sự gần đúng Kết quả của nó được sử dụngđối với lực ion thấp nghĩa là được xem như một dung dịch lý tưởng Thực tế,hầu hết các hệ là những hệ thực có sai lệch so với hệ lý tưởng, vì thế khi biểudiễn những tính chất nhiệt động của hệ nhất là khi xác định những điều kiệndiễn biến của quá trình và điều kiện cân bằng của hệ người ta không thể dùngnồng độ mà nồng độ được thay thế bằng hoạt độ

I.1.2 Hoạt độ và hệ số hoạt độ [8].

Hệ số hoạt độ là đại lượng cho biết sự sai lệch giữa trạng thái lý tưởng vàtrạng thái thực của dung dịch nghiên cứu, đồng thời cho phép thực hiện đượccác phép tính nhiệt động cho hệ thực khi giữ nguyên các phương trình nhiệtđộng dùng cho hệ lý tưởng.

Hoạt độ thường được kí hiệu là a Hoạt độ liên hệ với nồng độ C bởi hệ

thức: a = f.C, trong đó f là hệ số hoạt độ có dạng nghịch đảo là φ (f = φ-1), nó xácđịnh mức độ ảnh hưởng của tương tác giữa các ion với nhau Trong dung dịchloãng của chất điện ly yếu, tương tác không đáng kể, hệ số hoạt độ f = 1 và hoạt

độ bằng nồng độ (a = C)

Hệ số hoạt độ phản ánh lực tương tác tĩnh điện giữa các ion trong dungdịch Vì vậy hệ số hoạt độ không chỉ phụ thuộc vào nồng độ và điện tích củamột ion chất điện li trong dung dịch mà còn phụ thuộc vào nồng độ và điện tíchcủa mọi ion có trong dung dịch (bởi vì mọi ion có trong dung dịch đều tham giavào tương tác tĩnh điện)

Sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ vào lực ion của dung dịch rất loãng củachất điện li được biểu diễn bằng công thức sau đây của Debye – Huckel [12] :

2

lg 0,5.Z I

Trong đó: Zi là điện tích của ion i, I là lực ion

Lực ion biểu diễn tương tác của các ion trong dung dịch [i] là nồng độ củacác ion i trong dung dịch, lực ion xác định bằng hệ thức:

 

n

2 i i=1

- Trong các dung dịch loãng, hoạt độ của các ion và các phần tử đều bằngnồng độ mol của chúng (một cách nghiêm ngặt thì hoạt độ chỉ bằng nồng độtrong dung dịch vô cùng loãng).

- Trong các dung dịch loãng, hoạt độ của dung môi bằng phân số mol củadung môi và bằng đơn vị

- Các chất rắn hoặc lỏng nguyên chất nằm cân bằng với dung dịch đều cóhoạt độ bằng đơn vị

- Các chất khí nằm cân bằng với dung dịch đều có hoạt độ (hoạt áp) bằng

áp suất riêng phần của mỗi khí

- Hoạt độ của mỗi cấu tử trong hỗn hợp chất lỏng gần bằng phân số molcủa từng cấu tử

- Chấp nhận hệ số hoạt độ của các phần tử trung hòa điện bằng 1

Vì coi hoạt độ của các phần tử không tích điện bằng nồng độ cân bằngnên sau đây chúng tôi chỉ trình bày các phương pháp kinh nghiệm đánh giá các

hệ số hoạt độ của các ion

I.1.2.2 Các phương trình kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion [12].

Mỗi ion đều có hệ số hoạt độ riêng biệt nhưng khái niệm hệ số hoạt độ củatừng ion riêng biệt thường được coi là “không có ý nghĩa vật lý”, cho nên chúng

ta thường dùng khái niệm hệ số hoạt độ trung bình Khi giải quyết các bài toán

có liên quan tới cân bằng trong dung dịch, trong nhiều trường hợp do không thểhoặc không có điều kiện đo hệ số hoạt độ từng ion, người ta thường tính hệ sốhoạt độ các ion theo các phương trình gần đúng sau đây:

I.1.2.2.1 Phương trình Debye – Huckel

Phương trình định luật tới hạn của Debye – Huckel được áp dụng cho các

Lực ion I được tính theo công thức:

 

n 2 i i=1

Trong dung dịch nước, ở 250C thì A = 0,5115 và B = 0,3291

Vậy muốn tính được hằng số cân bằng nhiệt động K a ta phải tính hằng số cân bằng nồng độ K c , sau đó ngoại suy về lực ion bằng 0 Đại lượng f được i

nhập vào phần ngoại suy theo Debye – Huckel

độ cho các ion điện li 1:1 cho đến I = 0,1 Năm 1935, Bronsted đã bổ sung thêm

số hạng thứ hai (b) Sau này Scatch và Guggnheim đã phát triển ý tưởng nàytrong mô hình BGS:

số c ít phụ vào lực ion trong khu vực I = 0,5  3,5M

I.1.2.2.3 Phương trình Danielle

Danielle và các tác giả đã đề nghị bổ sung thêm số hạng thứ ba:

I.1.2.2.4 Phương trình Debye – Huckel 4 tham số

Trong trường hợp tổng quát nhất với lực ion trong khoảng lớn hơn nữa,còn có thể mở rộng thêm số hạng thứ tư:

Nhưng trong nhiều trường hợp các đại lượng thứ ba, thứ tư thường ít ảnhhưởng tới sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ theo I.

Đề giảm bớt sai số, tác giả không cố định hằng số Ba Đây là phươngtrình tổng quát hơn cả so với các phương trình của các tác giả khác, tuy nhiên cónhược điểm lớn là việc giải ra các hệ số là hết sức phức tạp

I.1.2.2.5 Phương trình Davies

Khi giải quyết các bài toán xác định thành phần cân bằng trong dung dịch,

để tính hệ số hoạt độ của các ion, có thể áp dụng phương trình Davies:

li dưới 0,1M và không nên dùng nồng độ cao Theo Davies thì với b= 0,2 có thể

áp dụng phương trình đến lực ion I = 1,5 với b = 0,3 có thể áp dụng phươngtrình đến lực ion I = 0,8

Trong thực tế, các phương trình với hệ số 0,2 và 0,3 cho kết quả khôngkhác nhau rõ rệt về mặt thống kê, cho nên trong các chương trình tính ở phầnsau, chúng tôi dùng phương trình Davies với tham số 0,2 Chúng tôi sử dụngphương trình này vì đây là phương trình tuy gần đúng song đơn giản nhất, khôngcần đến tính phức tạp như các phương trình khác

I.1.2.2.6 Phương pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion – Phương pháp Kamar [1]

Chẳng hạn cần đánh giá hệ số hoạt độ của các ion A- (dạng phân li củacác axit HA) hoặc HA+ (dạng proton hóa bazơ A) của các axit HA, người tachuẩn bị dung dịch HA nồng độ a0 mol/l khi có mặt chất điện li trơ XY (ví dụNaCl) có nồng độ bằng lực ion cần thiết lập I, bằng Vi ml dung dịch kiềm mạnh

đây C = C (trong dung dịch HA); X + Y - C = I (trong dung dịch XOH);X +

2 2

H A2HA H A ; χ =

n

  



A = HA + A   A = HA + aA (I.26)Theo định luật bảo toàn điện tích, ta có:

[H+] – [OH-] + [X+] – [A-] = 0

-i

X.VW

 

+ -

f là hệ số hoạt độ của axit HA ;

h : hoạt độ của ion hiđro đo được bằng thực nghiệm đo pH

Ở lực ion xác định, bằng cách đo pH của hỗn hợp chuẩn độ ở các thời điểmkhác nhau ta sẽ được một dãy các giá trị trung bình

 -

*

HA A I

Bằng cách ngoại suy K* ở các lực ion khác nhau về lực ion I = 0 ta được :

K

f 

Bằng cách đo trực tiếp f của các chất không điện li (thí dụ bằng phươngHA

pháp đo độ tan, đo hệ số phân bố) ta sẽ đánh giá được :

-

-HA AA

   ở các lực ion khác nhau, sau

đó ngoại suy từ lực ion I = 0 để đánh giá hằng số proton hóa nhiệt động σ củacác bazơ nghiên cứu sau đó tìm tích : i f i  I*  1

 Bằng phép đo trực tiếp hệ

số hoạt độ của phần tử không tích điện  f (ví dụ bằng phép đo độ tan, đo áp i I

suất hơi, đo hằng số phân bố chất tan giữa hai dung môi không trộn lẫn, ) cóthể đánh giá hệ số hoạt độ φi của các lực ion I đã cho  i I  i if   I fi -1I

I.2 Các phương pháp xác định hằng số cân bằng

Đã có nhiều công trình nghiên cứu phương pháp xác định HSCB của cácphức chất, axit, bazơ riêng lẻ như phương pháp đo pH, phương pháp đo trắcquang Các phương pháp đều xuất phát từ việc đánh giá HSCB nồng độ KC, sau

đó ngoại suy về lực ion bằng 0 để đánh giá HSCB nhiệt động Một số phươngpháp khác (phương pháp Kamar) đánh giá tập hợp các HSCB điều kiện của cácđơn axit, đơn bazơ rồi tính riêng lẻ các tham số cân bằng Bên cạnh đó còn cónhững phương pháp thực nghiệm như: phương pháp đo độ dẫn điện, phươngpháp đo điện thế, phương pháp quang học… kết hợp với những phương pháptính toán như: phương pháp BPTT, phương pháp hồi qui phi tuyến, phương phápđơn hình, thuật giải di truyền đã được trình bày chi tiết trong các tài liệu [1, 2, 3,

4, 5, 7, 10, 11, 13, 15]

I.2.1 Tính hằng số cân bằng nồng độ K C sau đó ngoại suy về lực ion I = 0 để đánh giá hằng số cân bằng nhiệt động K a

Về nguyên tắc, ta phải dùng hoạt độ trong biểu thức định luật tác dụngkhối lượng và sử dụng nồng độ trong biểu thức định luật bảo toàn khối lượng

Đối với ion kim loại Mn+ ta có :

(i) : hoạt độ của cấu tử i

[i]: nồng độ cân bằng của cấu tử i

fi : hệ số hoạt độ của ion i (tính theo thang nồng độ mol/l)

Vậy muốn tính được hằng số cân bằng nhiệt động *

1

 ta phải tính hằng sốcân bằng nồng độ *

1

c

 , sau đó ngoại suy về lực ion I = 0 Đại lượng F f được 

tính theo một trong các phương trình kinh nghiệm đã trình bày ở trên

I.2.2 Phương pháp Kamar đánh giá hằng số phân li axit

Xét axit HA:

+

-a

HA  H + A KTheo định luật tác dụng khối lượng:

Việc đo pH của dung dịch chỉ cho ta hoạt độ của ion H+ do: pH=-lg(H+)

Về mặt thực nghiệm để đánh giá hằng số cân bằng Ka người ta chuẩn độ

W ml dung dịch HA nồng độ A0 mol/l khi có mặt chất điện li trơ XY (ví dụNaCl) có nồng độ bằng lực ion cần thiết lập I, bằng V ml dung dịch kiềm mạnhXOH nồng độ X mol/l và muối trơ XY nồng độ (I – X) mol/l Vì vậy:

+

w

w

-1 a

= 0 ta được K-1a (vì ở lực ion I = 0 thì fA -= 1, HA= 1) và sau đó đánh giá (HA.

Bằng cách đo trực tiếp HA của các chất điện li (bằng các phương pháp đo

độ tan, áp suất hơi, đo hệ số phân bố …) ta sẽ đánh giá được:

đã được công bố

I.2.3 Phương pháp đo độ dẫn điện

Phương pháp dựa trên việc đo độ dẫn điện đương lượng và đánh giá độđiện li của các axit dựa trên quan hệ phụ thuộc:

Phép đo độ dẫn điện cho phép đánh giá f A.α, nếu biết f A có thể đánh giá

α và sau đó đánh giá hằng số cân bằng theo công thức :

I.2.4 Phương pháp đo điện thế

Phép xác định hằng số cân bằng của các đơn axit HA dựa vào việc đoE(sđđ) của pin không cầu nối :

2

H (Pt) HA, NaA, NaCl AgCl Ag

Và đánh giá hằng số cân bằng dựa vào biểu thức :

Cũng có thể dựa vào phép đo sức điện động của các pin có cầu nối :

H2 (Pt) | dung dịch nghiên cứu || KCl bão hòa | điện cực so sánh (*)

Phép đo sức điện động cho phép đánh giá pH của dung dịch:

(I.33)

Giá trị pH’ có chứa giá trị thế khuếch tán trong pin (*) E'0được đánh giátheo sức điện động của pin với dung dịch có pH đã biết trước và càng gần vớigiá trị pH đo càng tốt (chọn một loạt các dung dịch đệm có pH đã biết)

Biểu thức K được tính theo công thức :

Thay pH theo giá trị pH’:

Thông thường người ta biểu diễn lg f theo công thức Debye – Huckel

giới hạn để tiến hành ngoại suy về lực ion I = 0

I.2.5 Phương pháp quang học

Nói chung tính chất quang học của dạng axit không phân li HA khác vớitính chất của dạng phân li A-, ví dụ như tính nhiễu xạ, huỳnh quang, hiệu ứngRaman, độ hấp thụ ánh sáng Nếu có khả năng phân biệt khác nhau này để xácđịnh nồng độ của các dạng HA và A- thì có thể dùng phương pháp quang học

để xác định hằng số cân bằng K Phương pháp đo độ hấp thụ ánh sáng là phươngpháp chính xác nhất để xác định hằng số cân bằng K

Các phương pháp trắc quang đều dựa trên nguyên tắc xác định nồng độcân bằng của các cấu tử [HA], [A-] dựa trên định luật Bia :

Mật độ quang :  

A = ε HA + ε A 

Ở bước sóng thích hợp, bằng phép đo trước εHA và εA -ở cùng bước sóng

đó có thể đánh giá [HA], [A-] để từ đó đánh giá hằng số cân bằng nồng độ Kc.Đối với aaxit không màu người ta sử dụng việc đo pH dựa vào một chất chỉ thịmàu thích hợp Phương pháp dựa trên việc tổ hợp đo điện thế và trắc quang cũngthường được sử dụng

Các phương pháp kể trên chỉ cho phép đánh giá giá trị hằng số cân bằng

K của các đơn axit, đơn bazơ riêng lẻ và đã được áp dụng để xác định hằng sốcân bằng K của nhiều axit, bazơ

I.2.6 Phương pháp đơn hình đánh giá hằng số cân bằng của các đơn axit, đơn bazơ [4]

Bài toán xác định các tham số ak trong hàm số f(xi, yj, ak) = 0 mô tả mốiquan hệ giữa các giá trị thực nghiệm yj vào các biến xi (biết trước) thường được

xác định bằng phương pháp bình phương tối thiểu, tức là tìm bộ tham số ak saocho:

S = f(x ,y ,a ) i j k 2 min

Như vậy, bài toán hồi quy thường đưa về bài toán tìm cực tiểu hàm S vớicác ak là các biến số của hàm số này, còn xi, yj là giá trị biết trước Phương phápđạo hàm là phương pháp đơn giản thường được sử dụng, tuy nhiên trong nhiềutrường hợp rất khó hay không thể tính đạo hàm của hàm S khi mà mối quan hệgiữa hàm số và các tham số không được biểu diễn dưới dạng tường minh Một

số phương pháp không sử dụng đạo hàm đã được đưa ra, trong đó phương phápđơn hình là một phương pháp hữu hiệu, đơn giản, có thể sử dụng cho mọi dạngcủa hàm số S

Phương pháp đơn hình được đưa ra, sử dụng trong bài toán tìm cực tiểucủa một hàm số n biến bằng cách tính n + 1 điểm tạo nên một đơn hình trongkhông gian n chiều Sau đó tiến hành vòng lặp thay thế điểm có giá trị hàm sốlớn nhất (trong n + 1 điểm lấy ở trên) bằng điểm đối xứng với nó qua mặt phẳngchứa các điểm còn lại, cho đến khi thu được điểm có giá trị cực tiểu Năm 1965,Nelder và Mead đã mở rộng phương pháp lấy điểm đối xứng, làm cho phươngpháp có độ hội tụ nhanh hơn (gọi là phương pháp đơn hình mở rộng) Ở đâychúng tôi trình bày nội dung của một phương pháp đơn hình mở rộng

Thuật toán đơn hình: Tìm cực tiểu của một hàm số n biến gồm hai bước:

Tiến hành chọn đơn hình S0 bao gồm (n + 1) điểm: P0, P1,, P2,… , Pn; ứng vớimỗi điểm Pi (có các tọa độ là ak , k = 1) và giá trị hàm số tại điểm này là yi

Tiến hành chọn điểm đối xứng: gọi yh = max(yi) và y1 = min(yi), tiến hànhthay điểm Ph (điểm có giá trị y cực đại) bằng một trong ba điểm sau: điểm đốixứng P*, điểm mở rộng P** hoặc điểm rút ngắn P***

- Trước hết ta xác định các điểm này như sau:

+ Điểm ở tâm P là điểm có tọa độ được xác định theo biểu thức sau:

i i=h

P

P =

n



+ Điểm đối xứng P* được xác định như sau: P = (1+α)P - αP trong đó α là* h

hệ số đối xứng, một hằng số dương Điểm nằm giữa P* , P và P h

+ Điểm mở rộng P* * được xác định như sau: P = γP + (1 - γ)PP + (1 - γP + (1 - γ)P)P trong đó γP + (1 - γ)P** *

N

B

P**

P*

Hình 1.1 Phương pháp đơn hình mở rộng ứng với n = 2

- Cách xác định các điểm thay thế P*, P** hoặc P*** như sau:

Gọi y*, y**, y*** là giá trị hàm số ứng với ba điểm P*, P**, P***

Nếu y1 < y* < yh thì thay điểm Ph bẳng điểm P*, ta được đơn hình mới và bắt đầu lại từ đầu

Ngược với trường hợp này chúng ta có hai trường hợp sau:

- Nếu y*< y1 tức là điểm đối xứng là một điểm cực tiểu mới, hay đây là hướng tiến đến cực tiểu, chúng ta tiến hành thăm dò bằng điểm mở rộng P**,

nếu giá trị hàm số của điểm này vẫn lớn hơn điểm P1(y**>y1) thì thay điểm Ph

bằng điểm P*

- Nếu y* > yh khi đó thay thế bằng điểm rút ngắn P***

Vòng lặp thay thế dừng lại khi phương sai

I.2.7 Phương pháp chuẩn độ điện thế [16].

Chuẩn độ điện thế là một phương pháp chuẩn để xác định HSCB Trongquá trình chuẩn độ điện thế, một mẫu được chuẩn độ bằng axit hoặc bazơ, điệncực đo pH được sử dụng để ghi lại các giá trị pH trong suốt quá trình chuẩn độ.Giá trị pKa được tính dựa trên sự thay đổi hình dạng của đường cong chuẩn độkhi chuẩn độ mẫu thật so với đường cong khi chuẩn độ mẫu trắng Phương phápphân tích thường thu được pKa từ đường cong chuẩn độ như giản đồ Grant [23],

đồ thị đạo hàm bậc 2 (△2pH/△V2) [3] và đường hồi quy BPTT không tuyếntính [19, 26] Chuẩn độ điện thế là phương pháp xác định pKa của các chất có độchính xác cao Phương pháp này hay được sử dụng vì tính chính xác, nhanh và

có thể dùng các thiết bị tự động hóa Tuy nhiên, hạn chế của nó là cần lượng khálớn hóa chất tinh khiết (cỡ 10-3g) và hỗn hợp đệm [23] Dung dịch phải có nồng

độ thấp nhất khoảng 10-4 M mới phát hiện được sự thay đổi đáng kể trong hìnhdạng của đường cong chuẩn độ Để tránh sai số, đặc biệt khi đo ở vùng pH trungtính và kiềm, cần chuẩn bị thật cẩn thận dung dịch không có cacbonat [19, 26]

I.2.8.Phương pháp đo quang [16]

Tiến bộ hơn phương pháp chuẩn độ điện thế là phương pháp đo quangvùng UV-Vis bởi phương pháp này có thể áp dụng cho những chất có độ tanthấp và những mẫu có nồng độ thấp hơn so với phương pháp chuẩn độ điện thế

Ưu điểm chính của phương pháp này là độ nhạy cao (10-6 M) đối với những hợp

chất có hệ số hấp thụ mol phân tử (ε) phù hợp Tuy nhiên, những hợp chất nàyphải chứa nhóm gây phổ UV đủ gần với nhóm chức axit-bazơ

Các dữ kiện phổ được ghi liên tục bởi máy ghi phổ đi-ốt trong suốt quátrình chuẩn độ Phổ hấp thụ của mẫu thay đổi trong quá trình chuẩn độ cho thấy

sự thay đổi nồng độ của các cấu tử trung hòa điện cũng như các ion có mặt trong

hệ Sự thay đổi rõ nhất của mật độ quang sẽ xảy ra tại pH tương ứng với giá trị

pKa Những thay đổi này có thể thấy rõ trên đồ thị đạo hàm bậc nhất giữa mật độquang A và thời gian hoặc thông qua việc chồng phổ của các mẫu Xác định pKa

bằng phương pháp phổ hấp thụ có độ đúng cao, tuy nhiên cũng như phươngpháp điện thế, phương pháp này đòi hỏi hóa chất phải tinh khiết và các chất khácnhau phải có phổ khác nhau Thông thường, pKa được xác định dựa trên kết quảphổ hấp thụ tại bước sóng xác định của 1 dãy mẫu chứa chất nghiên cứu đượcchuẩn bị tại các pH khác nhau (sử dụng dung dịch đệm để duy trì pH) Để sửdụng phương pháp này, trước hết các chất riêng rẽ phải có phổ hấp thụ đặctrưng, thêm nữa là các chất khi proton hóa hay đề proton cũng phải có khả nănghấp thụ khác nhau Việc ghi phổ sẽ trở nên phức tạp nếu cân bằng axit-bazơ có

từ 2 mức ion hóa hoặc các hợp phần không bền trong khoảng 2 đơn vị pH quanhgiá trị pKa Vì vậy mà phương pháp ghi phổ tại nhiều bước sóng khác nhau củamẫu tại các pH khác nhau đang được phát triển

I.2.9 Phương pháp chuẩn độ NMR [16]

Phương pháp chuẩn độ pH-NMR là một công cụ rất hữu ích trong việc xácđịnh pKa Sự proton hóa nhóm bazơ sẽ gây ra các hiệu ứng trên lớp vỏ electronlân cận với hạt nhân mang phổ NMR, dẫn đến sự dịch chuyển trung bình của cáctín hiệu phổ NMR – như một hàm của pH sẽ phản ánh sự proton hóa từng nấccủa mỗi nhóm bazơ trong phân tử Sự kết hợp giữa chuẩn độ điện thế với mộtmáy ghi phổ cộng hưởng từ NMR được gọi là kĩ thuật chuẩn độ NMR [20, 22]

Việc xác định pKa bằng phương pháp sắc kí lỏng (LC) dựa trên mối quan

hệ giữa hệ số mang và pH của pha động Đối với mỗi hợp chất và mọi thànhphần của pha động cũng như khi tính đến pH, thời gian lưu tR là xác định Hệ sốmang được tính từ biểu thức:

k = R M

M

t t t



(I.30)

với tM là thời gian trễ (được xác định cụ thể đối với mỗi pha động tại pHkhác nhau) Đối với đơn axit, hệ số mang tại các pH khác nhau được biểu diễndưới dạng hàm của hệ số mang của chất trung hòa và anion (kHA và kA ) vớiphần mol tương ứng của chúng (xHA và xA ) [6]:

a

Kx

1 x

K1[H ]

pK pH

k 10 k 10k

Phương trình trên liên quan đến thời gian lưu trong sắc kí đồ của đơn axit

và pH của pha động, từ đó tính được giá trị pKa và cũng dự đoán được sắc kí đồcủa các chất

Để đơn giản, sự hiệu chỉnh hoạt độ đã không được đề cập đến Hệ số hoạt

độ của ion trong dung dịch loãng tại 250C có thể được đánh giá dựa trên phươngtrình Debye-Huckel

Sắc kí lỏng (LC) là một phương pháp hữu hiệu trong việc xác định hằng sốphân li, phương pháp này chỉ cần một lượng nhỏ hóa chất, chất nghiên cứukhông cần phải tinh khiết và do đó nếu có độ tan thấp trong nước thì cũng khônggây trở ngại gì Tuy nhiên các giá trị pKa được xác định theo phương pháp nàythường cao hơn so với kết quả tính theo phương pháp chuẩn độ điện thế và phổUV-Vis [20] Hạn chế của phương pháp này là pH của pha động và do đó phạm

vi của pKa có thể xác định được bị giới hạn Thêm nữa là đối với các chất cóthời gian lưu lớn thì rất khó để xác định được pKa trong nước hoặc trong hỗnhợp dung môi nước-chất hữu cơ

I.2.11 Phương pháp điện di mao quản [16]

Phương pháp điện di mao quản xác định pKa dựa trên việc quan sát lựcchuyển động của các ion trong một dãy các dung dịch chất điện li có lực ion cốđịnh nhưng pH thay đổi Ở trạng thái không mang điện, chất tan có lực chuyểnđộng bằng 0, ở trạng thái ion hóa hoàn toàn thì lực chuyển động là lớn nhất Do

đó lực chuyển động sẽ là 1 hàm của cân bằng phân li, đối với đơn axit yếu, lựcchuyển động được biểu diễn:

eff x i ep,i

Trong đó: xi là anion do đơn axit phân li ra và μep,I là lực điện chuyển của 1ion âm Không có giới hạn nào về số cân bằng ion hóa liên quan và do đó lựcchuyển động tổng quát được biểu diễn như sau:

pK ep

Từ đây ta sẽ xác định được pKa khi biết pH và tính được lực chuyển động

μ Phương pháp này đặc biệt hữu ích đối với những chất hiếm vì CE chỉ cầnlượng mẫu phân tích cỡ vài nano gam hoặc ít hơn Trong phương pháp CE, chỉcần xác định pH- phụ thuộc độ linh động nên có những thuận lợi sau:

- Nồng độ chất nghiên cứu chỉ cần sử dụng ở khoảng giới hạn phát hiện củachính chất đó

- Quá trình đo không cần xác định nồng độ của chất tan nên không cần dùnghóa chất tinh khiết

I.2.12 Phương pháp kết hợp [16]

Trong những năm gần đây, một phương pháp kết hợp giữa LC, CE trongviệc xác định pKa đang được phát triển cùng với việc sử dụng thêm detector dãyđi-ốt quang (DAD) để đo độ hấp thụ Trong trường hợp này giá trị pKa được xácđịnh từ phổ hấp thụ tại đỉnh của sắc kí đồ hoặc đỉnh của dòng điện chuyển Ưu

điểm của phép kết hợp này là tiết kiệm thời gian phân tích, tăng độ tin cậy củakết quả Hằng số phân li được xác định dễ dàng bằng kĩ thuật LC-MS hay việc

sử dụng CE-MS có thể làm tăng độ nhạy cũng như tăng tính chọn lọc, từ đó đảmbảo rằng sự không tinh khiết của hóa chất sẽ không gây nhiễu

I.2.13 Phương pháp tính toán [16]

pKa có thể được xác định bằng các phương pháp tính toán như SPARC[30] và ACD/Lab [17]

SPARC là thư viện tra cứu trực tuyến cho phép đánh giá gần đúng giá trịlớn hoặc nhỏ pKa của bất kỳ hợp chất hữu cơ chỉ từ cấu trúc hóa học của nó

ACD/Lab là một chương trình phần mềm tính toán chính xác hằng số bazơ ở nhiệt độ 250C và lực ion I = 0 trong dung dịch nước hoặc của bất kỳ cấutrúc hữu cơ nào

axit-I.3 Phương phápThuật toán bình phương tối thiểu

Để xác định giá trị pKa có nhiều phương pháp hiện đại được trình bày trongmục II.2, tuy nhiên với những điều kiện về kỹ thuật, trang thiết bị phòng thínghiệm, phương pháp chuẩn độ điện thế là phương pháp phù hợp và tiện lợi, màvẫn đảm bảo độ chính xác cần thiết, đặc biệt đối với việc xác định giá trị pKa

trong dung môi nước Trong những năm gần đây đã có một số công trình tậptrung nghiên cứu các phương pháp lí thuyết kết hợp với việc ứng dụng côngnghệ thông tin vào hoá học phân tích để lập các chương trình tính toán cân bằngion trong dung dịch, trong đó có nghiên cứu các phương pháp đánh giá các hằng

số cân bằng từ giá trị pH đã biết Phương pháp BPTT và phương pháp đơn hình

là những phương pháp tính toán kết hợp với dữ liệu pH thu được từ phép chuẩn

nhiên việc sử dụng phương pháp BPTT là đơn giản và ngắn gọn hơn nên chúngtôi sẽ sử dụng phương pháp này để tính toán.

I.3.1 Nội dung phương pháp bình phương tối thiểu

Cơ sở toán học của phương pháp BPTT là giải hệ phương trình gồm n ẩn

và m phương trình với n < m (số ẩn nhỏ hơn số phương trình)

Phương pháp BPTT nhằm xác định a a1 , , , , , 2 a i a n sao cho tổng các bìnhphương của các sai số là nhỏ nhất Nghĩa là:

Q a

Dạng ma trận của hệ là: A.a = Bvới 1 2

j

Det A a

Det A

Trong đó A là ma trận hệ số, Aj là ma trận suy từ A bằng cách thay cột thứ

j bởi cột vế bên phải B

Với n = 2, hệ phương trình trên trở thành:

Nghiệm của hệ là: 1

1

( ) ( )

Det A a

Det A ; 2

2

( ) ( )

Det A a

Đối với trường hợp tổng quát, ta có thể lập chương trình tổng quát để giải

hệ phương trình tổng quát theo phương pháp khử Gauss

I.3.2 Tổng quan về tình hình nghiên cứu sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu để đánh giá HSCB axit-bazơ [16]

I.3.2.1 Trên thế giới

Trên thế giới, phương pháp xác định HSCB của axit, bazơ và phức chấtdựa trên kết quả của chuẩn độ điện thế kết hợp với phần mềm tính toán trên máytính đã được thực hiện từ những năm 90 và được đề cập đến trong tài liệu [19]

Các tác giả trong [19, 20] đã sử dụng kết quả của chuẩn độ điện thế, phầnmềm tính toán BEST và SPE (được đề cập đến trong tài liệu [19]) để tính đượcHSCB của phức giữa Cu(II) và 5 nguyên tố họ lantan với aminođiaxetat trongdung môi nước và dung môi là hỗn hợp giữa nước và hiđropeoxit và thu đượckết quả tương đối phù hợp với lý thuyết

Các tác giả trong [20] đã xác định hằng số phân li axit của 26 kháng sinhtrong cơ thể người và động vật bằng phương pháp chuẩn độ điện thế Thuốckháng sinh được lựa chọn bao gồm: sulfonamides, macrolides, tetracyclines,fluoroquinolones Sau khi xác nhận phương pháp phân tích sử dụng axitphotphoric như một chất mẫu, phương pháp đạo hàm bậc 2 (Δ2pH/ΔV2) được ápdụng chủ yếu để xác định pKa từ đương cong chuẩn độ cho hầu hết các khángsinh vì sự tiện lợi và độ chính xác Tuy nhiên với tetracyclines phương pháp hồiquy BPTT được phát triển để xác định pKa bởi vì phương pháp đạo hàm bậc 2không thể phân biệt tốt giá trị pKa2 và pKa3 của tetracyclines Kết quả chỉ ra rằnggiá tri pKa xấp xỉ 2 và 5 - 7,5 với sulfonamides; 7,5 - 9 với macrolides; 3 - 4, 7 -

Những kết quả này có vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu, phát triểnphương pháp phân tích và kiểm soát kháng sinh trong các hoạt động điều trị saunày

I.3.2.2 Trong nước

Trong những năm gần đây, nhóm nghiên cứu cân bằng ion của bộ mônHóa Phân tích, khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã tập trungnghiên cứu phương pháp tính lặp theo thuật toán bình phương tối thiểu (BPTT)

và thuật toán đơn hình (ĐH) kết hợp với việc ứng dụng công nghệ thông tin đểlập chương trình tính theo các ngôn ngữ lập trình khác nhau như Pascal, Matlab

để đánh giá hằng số phân li axit của một số các đơn, đa axit khác nhau

Mở đầu cho hướng nghiên cứu này, các tác giả đã sử dụng thuật toán BPTT

kết hợp với giá trị pH tính toán theo lý thuyết để xây dựng phương pháp tính lặp

để đánh giá các HSCB của các đơn axit, đơn bazơ [15], đa axit, đa bazơ [1] và

hằng số tạo phức hiđroxo của một số ion kim loại [10] Và cũng tương tự, từ giá trị pH lý thuyết, sử dụng thuật toán đơn hình, tác giả trong [14] bước đầu đã xây

dưng được phương pháp xác định HSCB axit – bazơ bằng cách tính lặp lực ion

Để khẳng định tính đúng đắn của phương pháp nghiên cứu, đồng thời đểkiểm tra sự phù hợp giữa giá trị lý thuyết và thực nghiệm, lần đầu tiên tác giả

trong [2] đã tiến hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ điện thế đo pH các dung dịch đa axit (axit oxalic) có nồng độ khác nhau bằng dung dịch NaOH Từ các giá trị pH thực nghiệm thu được, tác giả đã sử dụng phương pháp BPTT với việc tính lặp lực ion để xác định các hằng số phân li axit từng nấc của đa axit oxalic.

Kết quả thu được từ thực nghiệm khá phù hợp với các số liệu đã được công bốtrong tài liệu tham khảo tin cậy [8]

Để khai thác khả năng ứng dụng thuật toán tính lặp theo phương pháp

BPTT, trong [7] các tác giả cũng tiến hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch hỗn hợp gồm hai đơn axit có HSCB tương đương nhau:

axit axetic và axit benzoic Khác với [2], ở đây các tác giả đã sử dụng muối trơ