Tổng hợp và khảo sát đặc tính điện hóa của vật liệu oxit mangan có chứa kim loại chuyển tiếp fe, co, ni định hướng ứng dụng trong siêu tụ

MỞ ĐẦU Ngày n y, việc nghiên c u và phát tri n những nguồn tích trữ n ng lượng phục vụ cho các ngành công nghệ c o như tin học, điện t là m t hướng đi mới và đầy h hẹn đối với nhiều nhà kho học cũng như các nhà sản xuất công nghiệp trên thế giới. M t trong các loại nguồn điện đ ng thu h t được sự ch củ nhiều nhà kho học trên thế giới là siêu tụ (supercapacitor hay ultracapacitor . Siêu tụ c khả n ng tích trữ n ng lượng c o hơn rất nhiều so với tụ điện thông thường, đồng thời ph ng nạp trong thời gi n ngắn hơn h n so với các loại ắc quy thông thường 6, 9, 13. ự trên cơ chế hoạt đ ng củ n , c th chi siêu tụ thành h i loại: i Siêu tụ lớp k p (doublelayer capacitor , là tụ điện hoạt đ ng dự trên sự tích điện tích không F r d y nonFaraday ở bề m t phân chi giữ điện cực và dung dịch điện ly; ii Siêu tụ giả điện dung (pseudocapacitor , là tụ điện hoạt đ ng dự trên phản ng F r d y c sự chuy n điện tích qu bề m t điện cực củ chất hoạt đ ng điện cực. Và trong những n m gần đây, m t thuật ngữ mới được d ng đ gọi chung cho h i loại siêu tụ đ là “tụ điện điện hoá” h y gọi tắt là tụ điện hoá. Vật liệu đầu tiên được tìm r và ng dụng cho siêu tụ là rutini oxit với dung lượng riêng lớn > 700 Fg , c s điện thế r ng khoảng 1,4 V 6, 13. Tuy nhiên, vật liệu này c nhược đi m là giá thành đắt, đ c hại đối với môi trường và con người, m t khác siêu tụ làm t rutini oxit yêu cầu làm việc trong môi trường điện ly xit mạnh nên kh c th thương mại hoá được. Vì vậy, việc tìm r vật liệu th y thế c đ c tính v r hơn, n toàn hơn, thân thiện với môi trường hơn mà vẫn c th đáp ng được yêu cầu k thuật là rất cần thiết. M ng n đioxit là vật liệu được ng dụng rất nhiều trong nguồn điện do các ưu đi m qu n trọng như: nguồn nguyên liệu r , phong ph , c th t ng hợp theo nhiều phương pháp khác nh u, tính dẫn điện, tính chất điện h tương đối tốt, và rất thân thiện với môi trường. Hơn nữ , vật liệu này c th làm việc trong môi trường trung tính. o đ , vật liệu mangan đioxit đ ng thu h t được sự qu n tâm nghiên c u củ nhiều nhà kho học trên thế giới. Tuy nhiên, m ng n đioxit lại chư hoàn toàn đáp ng được các yêu cầu k thuật củ vật liệu siêu tụ do dung lượng riêng và tu i thọ chư được c o. cải thiện điều này, xu hướng chung là ph thêm các kim loại chuy n tiếp khi t ng hợp ho c th y đ i k thuật t ng hợp vật liệu m ng n đioxit ch kim loại chuy n tiếp 8, 19, 20, 27, 38. Ở Việt N m, đã c m t số nghiên c u t ng hợp mangan đioxit làm vật liệu điện cực cho pin Leclanche 34, vật liệu hấp phụ x l môi trường 37, 59, số lượng các công trình nghiên c u về vật liệu này ng dụng trong siêu tụ còn rất hạn chế. o đ , các nghiên c u trong luận án “ n p v ảo s t t n n o vật l u oxit mangan m loạ uyển t ếp o n n n dụn tron s êu tụ” s cho ph p tạo r vật liệu oxit h n hợp Mn 1x Me x O z (Me = Fe, Co, Ni) c hoạt tính điện hoá vượt tr i so với vật liệu oxit mangan MnO z , c khả n ng ng dụng làm điện cực cho siêu tụ. N :  Nghiên c u t ng hợp vật liệu oxit mangan, oxit mangan ch kim loại chuy n tiếp Me (Fe, Co, Ni) tạo oxit h n hợp Mn 1x Me x O z theo phương pháp điện hoá và phương pháp solgel.  Khảo sát m t số yếu tố thành phần kim loại chuy n tiếp Fe, Co, Ni c trong oxit h n hợp Mn 1x Me x O z ; nhiệt đ x l mẫu ảnh hưởng đến hình thái, cấu tr c và khả n ng ph ng nạp củ vật liệu.  ề xuất giải thích cơ chế hoạt đ ng ph ng nạp củ vật liệu oxit h n hợp Mn x Me 1x O z và làm r mối qu n hệ giữ điều kiện t ng hợp hình thái cấu tr c đ c tính điện h củ vật liệu.

i

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ LAN ANH

TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TÍNH ĐIỆN HOÁ CỦA VẬT LIỆU OXIT MANGAN CÓ CHỨA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP Fe, Co, Ni ĐỊNH HƯỚNG

ỨNG DỤNG TRONG SIÊU TỤ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC

Hà Nội - 2015

ii

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ LAN ANH

TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TÍNH ĐIỆN HOÁ CỦA VẬT LIỆU OXIT MANGAN CÓ CHỨA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP Fe, Co, Ni ĐỊNH HƯỚNG

ỨNG DỤNG TRONG SIÊU TỤ

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hoá học

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS MAI THANH TÙNG

Hà Nội - 2015

iii

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới PGS.TS M i

Th nh T ng, người thầy đã định hướng cho tôi trong tư duy kho học, tận tình chỉ bảo và tạo rất nhiều thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong môn ông nghệ điện hoá và Bảo

vệ kim loại, đã c nhiều gi p đ và đ ng g p kiến cho tôi trong học tập, nghiên c u đ hoàn thành luận án

Tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô trong Viện K thuật Hoá học, Viện S u đại học – Trường ại học ách kho Hà N i và Ban lãnh đạo Trường ại học ông nghiệp Việt Trì, đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành và bảo vệ luận án

uối c ng, tôi xin g i lời cảm ơn đến gi đình, người thân và bạn b củ tôi, những người đã luôn mong mỏi, đ ng viên và tiếp s c cho tôi thêm nghị lực đ hoàn thành bản luận án này

iv

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin c m đo n đây là công trình nghiên c u củ riêng tôi dưới sự hướng dẫn củ PGS.TS M i Th nh T ng ác số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chư

t ng được i công bố trong bất k công trình nào khác

Giáo viên hướng dẫn Tác giả luận án

PGS TS M i Th nh T ng Nguy n Thị L n nh

v

MỤC LỤC

i

iv

v

vii

ix

x

1

Ư 1 Ổ Q 4

1.1 4

1.1.1.Lịch s phát tri n 4

1.1.2.So sánh siêu tụ và nguồn điện hoá học 4

1.1.3 ơ chế tích điện trong siêu tụ 8

1.1.4.Phân loại siêu tụ 12

1.1.5.Vật liệu điện cực cho siêu tụ 13

1.2 19

1.2.1 c đi m củ m ng n đioxit 19

1.2.2.Oxit mangan – kim loại chuy n tiếp ng dụng trong siêu tụ 26

1.2.3 ác phương pháp t ng hợp oxit mangan – kim loại chuy n tiếp 30

Ư 2 Ư 34

2.1 34

2.1.1.Hoá chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm 34

2.1.2.T ng hợp vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz (Me = Fe, Co, Ni) theo phương pháp điện hoá 35

2.1.3.T ng hợp vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz (Me = Fe, Co, Ni) theo phương pháp sol-gel 37

2.2 38

2.2.1 ác phương pháp phân tích vật l và hoá học 38

2.2.2 ác phương pháp nghiên c u tính chất điện hoá 40

Ư 3 Q 45

vi

3.1 1-x Me x O z

45

3.1.1 ường cong phân cực 45

3.1.2 ường cong dòng t nh 46

3.1.3.Hình thái bề m t củ vật liệu 47

3.1.4 ấu tr c vật liệu 49

3.1.5.Phân tích thành phần hoá học 49

3.1.6.Hoạt tính điện hoá và đ c trưng siêu tụ 52

3.2 Mn 1-x Me x O z (Me = Fe, Co, Ni)

sol-gel 61

3.2.1.Ảnh hưởng củ thành phần kim loại chuy n tiếp Fe, Co, Ni 61

3.2.2.Ảnh hưởng củ nhiệt đ nung 74

3.2.3 bền ph ng nạp 88

3.3 –

93

3.3.1.T ng hợp kết quả thực nghiệm 93

3.3.2.Giải thích quá trình hình thành vật liệu 96

3.3.3 ề xuất giải thích cơ chế ph ng nạp củ vật liệu oxit h n hợp m ng n – kim loại chuy n tiếp Me (Fe, Co, Ni) 97

100

101

DANH M 111

cbon n no ống carbon nanotube)

CP Thế qu t theo thời gi n ở dòng không đ i hronopotentiometry

CV Thế qu t tuần hoàn yclic Volt metry

DSC Nhiệt lượng qu t vi s i ifferenti l Sc nning lorimetry

EDTA Axit etylen điamin tetra axetic

EDS Ph tán xạ n ng lượng ti X nergy ispersive X-Ray Spectroscopy) EIS T ng trở điện hoá lectrochemic l Imped nce Spectroscopy

EMD M ng n đioxit điện giải

IHP M t ph ng Helmholtz trong (Inter Helmholtz Plane)

Me Kim loại chuy n tiếp

MD M ng n đioxit

OHP M t ph ng Helmholtz ngoài Outer Helmholtz Plane)

PEG Poli etylen glycol

viii

Q iện lượng

SCE iện cực c lomen S tur ted lomel lectrode

SEM Hi n vi điện t qu t Sc nning lectron Microscopy

TGA Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermal Gravimetry Microscopy) XRD Nhi u xạ ti X X-Ray Diffraction)

ix

DANH MỤC CÁC BẢNG

ảng 1.1 So sánh các thông số đ c trưng củ tụ điện, siêu tụ và ắc quy 5

ảng 1.2 M t số hợp chất và cấu hình qu n trọng củ các khoáng M 22

ảng 1.3 ấu tr c tinh th m t số dạng kh củ M 23

ảng 1.4 M t số kết quả nghiên c u về vật liệu m ng n đioxit ng dụng trong siêu tụ 29

ảng 2.1 H chất thí nghiệm 34

ảng 2.2 Thành phần dung dịch điện phân 35

ảng 2.3 Thành phần củ dung dịch t ng hợp sol-gel 37

ảng 3.1 Thành phần nguyên tố củ oxit MnOz và oxit h n hợp Mn1-xMexOz 51

ảng 3.2 ung lượng riêng củ vật liệu Mn1-xMexOz t ng hợp theo phương pháp điện hoá (v = 25 mV/s) 53

ảng 3.3 Sự phụ thu c củ dung lượng riêng vào số chu k qu t thế 57

ảng 3.4 Kết quả fit mạch củ oxit MnOz và các Mn1-xMexOz t ng hợp t dung dịch [Mn2+]:[Me n+] = 1:1 trong dung dịch K l 2M 60

ảng 3.5 ung lượng củ vật liệu oxit Mn1-xMexOz t ng hợp theo phương pháp sol-gel 70 ảng 3.6 Kết quả fit mạch củ các oxit Mn1-xMexOz với thành phần Me Fe, o, Ni th y đ i trong dung dịch K l 2M 73

ảng 3.7 ung lượng riêng củ vật liệu MnOz và Mn1-xMexOz nung ở nhiệt đ khác nh u 84

ảng 3.8 Kết quả fit mạch củ các oxit Mn1-xMexOz 10% Me nung ở các nhiệt đ khác nh u trong dung dịch K l 2M 87

ảng 3.9 Kết quả fit mạch củ oxit Mn1-xMexOz (10% Me) trong dung dịch K l 2M 90

ảng 3.10 Kết quả phân tích vật liệu MnOz và Mn1-xMexOz t ng hợp theo phương pháp điện hoá 94

ảng 3.11 Kết quả phân tích vật liệu MnOz và Mn1-xMexOz t ng hợp theo phương pháp sol-gel 95

x

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 So sánh mật đ tích trữ điện và thời gi n ph ng củ m t số nguồn điện 5

Hình 1.2 ường ph ng - nạp điện củ tụ điện l tưởng và ắc quy l tưởng 7

Hình 1.3 ồ thị bi u di n qu n hệ giữ điện thế, mật đ dòng và thời gi n trong quá trình qu t thế vòng tuần hoàn củ vật liệu làm tụ điện 8

Hình 1.4 Sơ đồ nguyên l mô tả cơ chế tích điện củ tụ điện lớp k p và phân bố điện thế tại bề m t phân chi củ dung dịch điện ly/điện cực 9

Hình 1.5 Mô hình lớp điện tích k p và sự th y đ i điện thế theo khoảng cách 10

Hình 1.6 ấu tạo củ siêu tụ điện lớp k p làm t vật liệu c cbon hoạt tính 13

Hình 1.7 Ảnh hưởng củ đường kính l xốp đến dung lượng riêng củ vật liệu th n hoạt tính 14

Hình 1.8 Vật liệu n no compozit hệ Ni OH 2/CNT 14

Hình 1.9 ường cong qu t thế củ vật liệu RuO2 15

Hình 1.10 ường cong qu t thế củ vật liệu o3O4 16

Hình 1.11 ường cong qu t thế củ vật liệu NiO 16

Hình 1.12 ường cong qu t thế củ vật liệu MnO2 17

Hình 1.13 ấu tr c củ m t số polyme dẫn điện 18

Hình 1.14 ung lượng củ m t số loại vật liệu điện cực ng dụng trong siêu tụ 19

Hình 1.15 Nh m M c cấu tr c đường hầm 20

Hình 1.16 Nh m M c cấu tr c lớp 21

Hình 1.17 M t số dạng cấu tr c tinh th MnOOH 23

Hình 1.18 ấu tr c tinh th củ Mn3O4 24

Hình 1.19 Vật liệu m ng n đioxit ph tạp Ni, o 27

Hình 1.20 Vật liệu m ng n đioxit ph tạp Mo 28

Hình 1.21 Vật liệu m ng n đioxit ph tạp Fe 29

Hình 1.22 Sơ đồ k thuật sol-gel trong t ng hợp vật liệu điện cực 32

Hình 2.1 Sơ đồ hệ điện phân t ng hợp vật liệu 36

Hình 2.2 K thuật phủ qu y spin-coating) 38

xi

Hình 2.3 ồ thị biến thiên điện thế theo thời gi n qu t 41

Hình 2.4 Mạch điện tương đương củ bình đo điện hoá 43

Hình 2.5 Sơ đồ bi u di n t ng trở trên m t ph ng ph c 44

Hình 3.1 ường cong phân cực trong các dung dịch t ng hợp vật liệu: 45

Hình 3.2 ường cong -t trong quá trình t ng hợp vật liệu: 46

Hình 3.3 Ảnh S M củ liệu vật liệu Mn1-xMexOz t ng hợp trong các dung dịch khác nhau: (a)- [Mn2+] : [Men+] = 1:0; (b)- [Mn2+] : [Fe3+] = 1:1; (c)- [Mn2+] : [Co2+] = 1:1; 48

Hình 3.4 Giản đồ XR củ vật liệu MnOz và Mn1-xMexOz sau khi sấy ở 100oC: 49

Hình 3.5 Ph S củ các oxit h n hợp thu được t các dung dịch điện phân khác nh u: (a)- [Mn2+]:[Men+] = 1:0; (b)- [Mn2+]:[ Fe3+] = 1:1; (c)- [Mn2+]:[Co2+] = 1:1; (d)- [Mn2+]:[Ni2+] = 1:1 50

Hình 3.6 ường cong V củ vật liệu Mn1-xMexOz 52

Hình 3.7 Ảnh hưởng củ tốc đ qu t đến dung lượng riêng củ vật liệu Mn1-xFexOz 54

Hình 3.8 Ảnh hưởng củ tốc đ qu t đến dung lượng riêng củ vật liệu Mn1-xCoxOz 55

Hình 3.9 Ảnh hưởng củ tốc đ qu t đến dung lượng riêng củ vật liệu Mn1-xNixOz 55

Hình 3.10 Sự th y đ i dung lượng riêng theo chu k củ vật liệu Mn1-xMexOz 58

Hình 3.11 Sơ đồ mạch tương đương 59

Hình 3.12 Ph t ng trở củ vật liệu MnOz và Mn1-xMexOz đường n t đ t: số liệu thực nghiệm; đường n t liền: số liệu fit mạch 59

Hình 3.13 Ảnh S M củ vật liệu MnOz 61

Hình 3.14 Ảnh S M củ vật liệu Mn1-xFexOz 62

Hình 3.15 Ảnh S M củ vật liệu Mn1-xCoxOz 62

Hình 3.16 Ảnh S M củ vật liệu Mn1-xNixOz 63

Hình 3.17 Giản đồ XR củ vật liệu MnOz 64

Hình 3.18 Giản đồ XR củ vật liệu Mn1-xFexOz 64

Hình 3.19 Giản đồ XR củ vật liệu Mn1-xCoxOz 65

Hình 3.20 Giản đồ XR củ vật liệu Mn1-xNixOz 65 Hình 3.21 ường cong V củ vật liệu MnOz và Mn1-xMexOz ở điện thế qu t khác nh u 66

xii

Hình 3.22 ường cong V củ vật liệu MnOz và Mn1-xMexOz ở tốc đ qu t thế khác nhau

67

Hình 3.23 Ảnh hưởng củ tốc đ qu t thế tới dung lượng riêng củ vật liệu Mn1-xMexOz 68 Hình 3.24 ường cong V củ vật liệu Mn1-xFexOz 69

Hình 3.25 ường cong V củ vật liệu Mn1-xCoxOz 69

Hình 3.26 ường cong V củ vật liệu Mn1-xNixOz 69

Hình 3.27 Ảnh hưởng củ hàm lượng Me tới dung lượng riêng củ vật liệu Mn1-xMexOz 70 Hình 3.28 Ph t ng trở củ vật liệu MnOz đường n t đ t: số liệu thực nghiệm; đường n t liền: số liệu fit mạch 71

Hình 3.29 Ph t ng trở củ vật liệu Mn1-xFexOz đường n t đ t: số liệu thực nghiệm; đường n t liền: số liệu fit mạch 72

Hình 3.30 Ph t ng trở củ vật liệu Mn1-xCoxOz đường n t đ t: số liệu thực nghiệm; đường n t liền: số liệu fit mạch 72

Hình 3.31 Ph t ng trở củ vật liệu Mn1-xNixOz đường n t đ t: số liệu thực nghiệm; đường n t liền: số liệu fit mạch 73

Hình 3.32 Giản đồ phân tích nhiệt củ vật liệu MnOz 74

Hình 3.33 Giản đồ phân tích nhiệt củ vật liệu Mn1-xFexOz 75

Hình 3.34 Giản đồ phân tích nhiệt củ vật liệu Mn1-xCoxOz 75

Hình 3.35 Giản đồ phân tích nhiệt củ vật liệu Mn1-xNixOz 76

Hình 3.36 Giản đồ XR củ vật liệu Mn1-xFexOz ở nhiệt đ nung khác nh u: 77

Hình 3.37 Giản đồ XR củ vật liệu Mn1-xCoxOz ở nhiệt đ nung khác nh u: 78

Hình 3.38 Giản đồ XR củ vật liệu Mn1-xNixOz ở nhiệt đ nung khác nh u: 79

Hình 3.39 Ảnh S M củ MnOz ở nhiệt đ nung khác nh u 80

Hình 3.40 Ảnh S M củ Mn1-xFexOz ở nhiệt đ nung khác nh u 81

Hình 3.41 Ảnh S M củ Mn1-xCoxOz ở nhiệt đ nung khác nh u 81

Hình 3.42 Ảnh S M củ Mn1-xNixOz ở nhiệt đ nung khác nh u 82

Hình 3.43 ường cong V củ vật liệu - MnOz, (b)- Mn1-xFexOz, (c)- Mn1-xCoxOz, và (d)- Mn1-xNixOz ở nhiệt đ nung khác nh u 84

Hình 3.44 Ph t ng trở củ vật liệu Mn1-xFexOz ở nhiệt đ nung khác nh u đường n t đ t: số liệu thực nghiệm; đường n t liền: số liệu fit mạch 86

xiii

Hình 3.45 Ph t ng trở củ vật liệu Mn1-xCoxOz ở nhiệt đ nung khác nh u đường n t

đ t: số liệu thực nghiệm; đường n t liền: số liệu fit mạch 86Hình 3.46 Ph t ng trở củ vật liệu Mn1-xNixOz ở nhiệt đ nung khác nh u đường n t đ t:

số liệu thực nghiệm; đường n t liền: số liệu fit mạch 87Hình 3.47 Sự biến đ i dung lượng riêng và hiệu suất ulong củ vật liệu Mn1-xMexOz theo

số chu k qu t 88Hình 3.48 Ph t ng trở củ vật liệu Mn1-xFexOz trước và s u khi ph ng nạp 500 chu k đường n t đ t: số liệu thực nghiệm; đường n t liền: số liệu fit mạch 89Hình 3.49 Ph t ng trở củ vật liệu Mn1-xCoxOz trước và s u khi ph ng nạp 500 chu k đường n t đ t: số liệu thực nghiệm; đường n t liền: số liệu fit mạch 89Hình 3.50 Ph t ng trở củ vật liệu Mn1-xNixOz trước và s u khi ph ng nạp 500 chu k đường n t đ t: số liệu thực nghiệm; đường n t liền: số liệu fit mạch 90Hình 3.51 ường ph ng nạp củ vật liệu Mn1-xMexOz trong dung dịch K l 2M 91Hình 3.52 Sự biến đ i dung lượng riêng và hiệu suất ulong củ vật liệu Mn1-xMexOz theo chu k ph ng nạp trong dung dịch K l 2M 92Hình 3.53 Minh hoạ ảnh hưởng củ các yếu tố đầu vào đến các yếu tố đầu r trong t ng hợp và nghiên c u tính chất củ vật liệu Mn1-xMexOz 96

1

MỞ ĐẦU

Ngày n y, việc nghiên c u và phát tri n những nguồn tích trữ n ng lượng phục vụ cho các ngành công nghệ c o như tin học, điện t là m t hướng đi mới và đầy h hẹn đối với nhiều nhà kho học cũng như các nhà sản xuất công nghiệp trên thế giới M t trong các loại nguồn điện đ ng thu h t được sự ch củ nhiều nhà kho học trên thế giới là siêu tụ

(supercapacitor hay ultracapacitor Siêu tụ c khả n ng tích trữ n ng lượng c o hơn rất

nhiều so với tụ điện thông thường, đồng thời ph ng nạp trong thời gi n ngắn hơn h n so với các loại ắc quy thông thường [6, 9, 13] ự trên cơ chế hoạt đ ng củ n , c th chi

siêu tụ thành h i loại: i Siêu tụ lớp k p (double-layer capacitor , là tụ điện hoạt đ ng dự trên sự tích điện tích không F r d y non-Faraday ở bề m t phân chi giữ điện cực và dung dịch điện ly; ii Siêu tụ giả điện dung (pseudocapacitor , là tụ điện hoạt đ ng dự

trên phản ng F r d y c sự chuy n điện tích qu bề m t điện cực củ chất hoạt đ ng điện cực Và trong những n m gần đây, m t thuật ngữ mới được d ng đ gọi chung cho h i loại siêu tụ đ là “tụ điện điện hoá” h y gọi tắt là tụ điện hoá Vật liệu đầu tiên được tìm r

và ng dụng cho siêu tụ là rutini oxit với dung lượng riêng lớn > 700 F/g , c s điện thế r ng khoảng 1,4 V [6, 13] Tuy nhiên, vật liệu này c nhược đi m là giá thành đắt,

đ c hại đối với môi trường và con người, m t khác siêu tụ làm t rutini oxit yêu cầu làm việc trong môi trường điện ly xit mạnh nên kh c th thương mại hoá được Vì vậy, việc tìm r vật liệu th y thế c đ c tính v r hơn, n toàn hơn, thân thiện với môi trường hơn

mà vẫn c th đáp ng được yêu cầu k thuật là rất cần thiết

M ng n đioxit là vật liệu được ng dụng rất nhiều trong nguồn điện do các ưu đi m

qu n trọng như: nguồn nguyên liệu r , phong ph , c th t ng hợp theo nhiều phương pháp khác nh u, tính dẫn điện, tính chất điện h tương đối tốt, và rất thân thiện với môi trường Hơn nữ , vật liệu này c th làm việc trong môi trường trung tính o đ , vật liệu mangan đioxit đ ng thu h t được sự qu n tâm nghiên c u củ nhiều nhà kho học trên thế giới Tuy nhiên, m ng n đioxit lại chư hoàn toàn đáp ng được các yêu cầu k thuật củ vật liệu siêu tụ do dung lượng riêng và tu i thọ chư được c o cải thiện điều này, xu hướng chung là ph thêm các kim loại chuy n tiếp khi t ng hợp ho c th y đ i k thuật t ng hợp vật liệu m ng n đioxit ch kim loại chuy n tiếp [8, 19, 20, 27, 38] Ở Việt N m, đã c

m t số nghiên c u t ng hợp mangan đioxit làm vật liệu điện cực cho pin Leclanche [34], vật liệu hấp phụ x l môi trường [37, 59], số lượng các công trình nghiên c u về vật liệu

2

này ng dụng trong siêu tụ còn rất hạn chế o đ , các nghiên c u trong luận án “ n

p v ảo s t t n n o vật l u oxit mangan m loạ uyển t ếp

o n n n dụn tron s êu tụ” s cho ph p tạo r vật liệu oxit h n hợp

Mn1-xMexOz (Me = Fe, Co, Ni) c hoạt tính điện hoá vượt tr i so với vật liệu oxit mangan MnOz, c khả n ng ng dụng làm điện cực cho siêu tụ

N :

 Nghiên c u t ng hợp vật liệu oxit mangan, oxit mangan ch kim loại chuy n tiếp

Me (Fe, Co, Ni) tạo oxit h n hợp Mn1-xMexOz theo phương pháp điện hoá và phương pháp sol-gel

 Khảo sát m t số yếu tố thành phần kim loại chuy n tiếp Fe, Co, Ni c trong oxit h n hợp Mn1-xMexOz; nhiệt đ x l mẫu ảnh hưởng đến hình thái, cấu tr c và khả n ng

ph ng nạp củ vật liệu

 ề xuất giải thích cơ chế hoạt đ ng ph ng nạp củ vật liệu oxit h n hợp MnxMe1-xOz

và làm r mối qu n hệ giữ điều kiện t ng hợp - hình thái cấu tr c - đ c tính điện h

củ vật liệu

- n o Những kết quả nghiên c u nhận được t luận án là cơ sở kho

học cho quá trình nghiên c u t ng hợp được vật liệu oxit m ng n c ch kim loại chuy n tiếp Fe, o, Ni định hướng làm điện cực cho siêu tụ Khảo sát được m t số yếu tố chính thành phần dung dịch, nhiệt đ x l mẫu trong quá trình t ng hợp ảnh hưởng đến tính chất điện hoá củ vật liệu Lập luận, giải thích cơ chế ph ng nạp củ vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz trong siêu tụ ác kết quả nghiên c u củ luận án

là các số liệu mới, c giá trị về m t l luận, đ ng g p vào cơ sở dữ liệu kho học

trong l nh vực nghiên c u phát tri n các nguồn tích trữ n ng lượng mới

- n t t n Nghiên c u củ luận án đ ng g p vào sự phát tri n l nh vực

nguồn điện hiện đại còn đ ng rất thiếu tại Việt N m

:

- Siêu tụ và vật liệu điện cực d ng cho siêu tụ là l nh vực mới ở Việt N m nên nghiên

c u củ luận án g p phần làm mở r ng hướng tìm hi u về vật liệu oxit kim loại d ng cho siêu tụ

3

- Lần đầu tiên nghiên c u t ng hợp vật liệu oxit m ng n c ch kim loại chuy n tiếp

Fe, Co, Ni tạo oxit h n hợp Mn1-xMexOz theo phương pháp điện hoá và phương pháp

sol-gel định hướng ng dụng trong l nh vực siêu tụ S dụng các phương pháp

nghiên c u đ c trưng vật liệu gồm: nhi u xạ ti X XR , hi n vi điện t qu t

S M , ph tán xạ n ng lượng ti X S , phân tích nhiệt TG ; các phương pháp nghiên c u tính chất điện hoá củ vật liệu: phương pháp qu t thế vòng tuần hoàn

V , dòng không đ i P , t ng trở điện hoá IS đ phân tích, so sánh hoạt tính điện hoá củ vật liệu oxit mangan và các hệ vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz

- ự trên cơ chế ph ng nạp củ vật liệu m ng n đioxit, đề xuất giải thích cơ chế hoạt

đ ng ph ng nạp củ vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz

tụ (supercapacitor) c điện dung tới khoảng 5000 Fara, c o hơn điện dung củ các tụ điện

thông thường tới hàng tỷ lần mà thời gi n nạp chỉ khoảng 10 giây [9, 16, 48] Siêu tụ với công nghệ mới đã mở r m t tri n vọng ng dụng to lớn cho các ng dụng hiện đại

N m 1957, các nhà kho học đã phát hiện r siêu tụ điện khi s dụng th n hoạt tính

đ chế tạo điện cực, nhưng khi đ vẫn chư giải thích được cơ chế hoạt đ ng nên phải

ng ng phát tri n theo hướng này ến n m 1966, siêu tụ được nghiên c u trở lại khi các k

sư củ m t công ty dầu mỏ ở b ng Ohio M đ ng nghiên c u và phát tri n pin nhiên liệu

Họ đã s dụng h i lớp th n hoạt tính được phân cách bằng chất cách điện xốp đ làm h i bản cực củ tụ điện, nhưng s u đ họ cũng không thành công trong việc thương mại h sản phẩm siêu tụ này T n m 1990, nhờ sự phát tri n củ công nghệ tiên tiến và công nghệ n no, các sản phẩm siêu tụ đã được phát tri n hơn, siêu tụ được thị trường đ n nhận,

đi n hình với do nh thu đạt được vào n m 2013 là khoảng 2 tỷ USD [76, 99] c biệt trong l nh vực chế tạo nguồn điện cho ô tô, siêu tụ đã c những đ ng g p đáng k Với sự phát tri n củ công nghệ n no như hiện n y, các nhà kho học tin tưởng rằng thời gi n tới siêu tụ c tương l i đầy h hẹn

1.1.2 So sán si u t và nguồn đi n oá ọc

1.1.2.1 Mật độ tích trữ đ n v th n ph n n p

Siêu tụ c mật đ tích trữ điện c o hơn và thời gi n ph ng nh nh hơn nhiều so với pin, ắc quy hình 1.1

/105)x6.1023/1015 điện t trên m t nguyên t (trong đ 105 và 6.1023 là hằng số

F r d y và hằng số vog đro) ối với quá trình củ ắc quy, các phản ng oxi hoá-kh thường b o gồm m t đến h i điện t hoá trị trên m t nguyên t đôi khi là b đối với l và

i ho c trên m t phân t chất phản ng hoạt đ ng điện o vậy, đ tích trữ điện tích củ

tụ điện hoá tính trên m t nguyên t củ diện tích bề m t tiếp x c hoạt đ ng chỉ bằng 20%

ho c 10% so với đ tích trữ điện tích củ vật liệu oxi hoá-kh trong ắc quy Vì vậy, mật đ

n ng lượng sẵn c đối với tụ về cơ bản là nhỏ hơn so với ắc quy hình 1.1 ây cũng là

m t hạn chế d thấy, nhưng b lại tụ điện hoá c chu k sống lâu hơn và mật đ điện n ng đạt được c o hơn, vì mật đ điện n ng củ tụ t ng lên theo bình phương giá trị điện thế khi tích điện M t khác, c th cải thiện mật đ n ng lượng tích trữ bằng cách s dụng dung môi không phải là nước, cho ph p điện thế làm việc lên tới 3 ho c 3,5 V

ản 1.1 o s n t n s tr n tụ n s êu tụ v quy

Thời gi n nạp điện 10-6  10-3giây 10  30 giây 0,3  3 giờ Thời gi n ph ng điện 10-6  10-3giây 10  30 giây 1  1,5 giờ Mật đ n ng lượng Wh/kg < 0,1 1  10 20  100 Mật đ điện W/kg > 10000 1000  2000 50  200

hu k ph ng/nạp > 500000 > 100000 500  2000 Hiệu suất ph ng/nạp 1,0 0,9  0,95 0,7  0,85

- Trong ắc quy quá trình cần thiết là quá trình F r d y, c sự chuy n điện t qu lớp điện tích k p k m theo sự th y đ i trạng thái oxi hoá, làm th y đ i tính chất hoá học củ vật liệu hoạt đ ng điện Các điện t th m gi vào quá trình F r d y củ ắc quy là các điện

t v ng hoá trị

Trường hợp trung gi n, ở đ sự chuy n điện tích F r d y di n r nhưng nhờ áp dụng các điều kiện nhiệt đ ng đ c biệt, điện thế V củ điện cực là m t hàm liên tục củ lượng điện tích q chuy n qu đ sinh r dq/dV N tương đương và đo được như m t điện dung được gọi là giả điện dung

7

n 1.2 Đ n p n - nạp n tụ n lý t ởn v quy lý t ởn

iện thế trên tụ giảm xuống tuyến tính theo lượng điện tích x t m t cách l tưởng đối với điện dung lớp k p không phụ thu c vào điện thế , trong khi đối với ắc quy thì điện thế là m t hằng số mi n là h i ph oxi hoá và kh vẫn ở trạng thái cân bằng Sự giảm điện thế củ tụ sinh r điện dung = Q/V

iện thế củ ắc quy l tưởng trong khi ph ng nạp như m t hàm trạng thái củ điện tích, được chỉ r trên hình 1.2 là h i đường th ng song song và c đ dốc bằng 0 H i đường th ng này khác nh u do kết quả củ sự phân cực not và c tot sinh r trong quá trình ph ng và nạp b o gồm điện thế rơi ôm IR sinh r do điện trở củ dung dịch ho c n i trở bên trong Trong đ dốc củ đường ph ng và nạp củ tụ điện c điện thế rơi ôm đ c trưng IR phụ thu c vào tốc đ ph ng ho c nạp, nên thực tế đường ph ng điện được tách r khỏi đường nạp điện bởi m t sự chênh lệch về hiệu điện thế bằng 2IR [9, 13] Và thực tế, trong hầu hết các ắc quy điện thế đều giảm theo sự giảm trạng thái củ điện tích

1.1.2.4 Đư n con quét thế vòn

Sự khác biệt củ tụ điện so với pin và ắc quy là tính chất thuận nghịch củ n [51] Pin và ắc quy tích trữ n ng lượng nhờ các phản ng điện h , trong quá trình hoạt đ ng c

sự th y đ i ph không hoàn toàn củ các vật liệu điện cực nên lượng điện tích trong quá trình ph ng và nạp luôn bị giảm Trong tụ điện thì điện tích được tích trữ dưới dạng n ng lượng điện trường giữ h i bản cực nên quá trình nạp n ng lượng xảy r rất nh nh và s dụng đến khi không còn n ng lượng nữ , t c hiệu suất s dụng trữ n ng là 100% Ở điều

vC i

d l s

d l s

C R t dl

C R t dl

1

Trong đ : - điện thế điện cực; dl- điện dung lớp k p; Rs- điện trở dung dịch; t- thời gi n phân cực; v- vận tốc qu t thế, v = /t ồ thị củ i-t, E-t và i- được bi u di n như hình 1.3 Vì vậy, đồ thị V củ vật liệu làm điện cực tụ điện thường c dạng giống hình chữ nhật và đối x ng nh u, trong khi đ ở vật liệu điện cực củ pin và ắc quy rất ít g p trường hợp này

t ế vòn tuần o n vật l u l m tụ

n

9

n 1.4 ơ n uyên lý m tả ơ ế t n tụ n l p ép v p ân b n t ế

tạ bề m t p ân dun d n ly/ n ự

Dung lượng củ tụ điện ph ng được tính theo công th c:

C = 4

A d

Trong đ : – điện dung, – diện tích điện cực, d – khoảng cách giữ h i điện cực

đ t trong chân không

Sự tích trữ điện củ siêu tụ lớp k p không thực hiện trên h i bản điện cực dẫn điện

N ng lượng tích trữ được tích lũy trong lớp điện tích k p tại bề m t phân chi ph củ điện cực dẫn điện với dung dịch điện ly Khi nạp điện, các ion âm trong dung dịch điện ly s khuếch tán tới cực dương, các ion dương khuếch tán tới điện cực âm, tạo r h i lớp điện tích riêng biệt củ tụ Mật đ n ng lượng tối đ W được tích trữ trong tụ điện tính theo phương trình 1.5)

(PT 1.5) Với là điện dung và V là điện áp

10

n 1.5 M n l p n t ép v sự t y n t ế t o oản

Lớp điện tích k p được xem như m t tụ điện ph ng gồm h i bản: m t bản là bề

m t điện cực, bản th h i là lớp dung dịch nằm sát bề m t điện cực tích điện ngược dấu Lớp điện tích k p c được là kết quả củ sự tương tác mạnh m giữ các ion h y phân t

c trong dung dịch với bề m t điện cực Tại bề m t phân chi dung dịch/kim loại c m t lớp điện tích mỏng trên bề m t kim loại, kết quả t sự dư th h y thiếu hụt điện t òn bản lỏng nằm trong dung dịch chi r làm h i phần

Lớp Helm oltz

Lớp Helmholtz là phần gần điện cực nhất, b o gồm các ion trái dấu bề m t điện cực dầy lớp Helmholtz gần bằng bán kính củ ion bị solv t hoá t 3.10-10 ÷ 4.10-10

m) Hằng số điện môi trong phần Helmholtz giảm nhiều so với hằng số điện môi trong dung dịch iều này là do sự định hướng củ các phần t dung môi lư ng cực trong phần đ c dưới tác dụng củ điện trường điện cực cũng như do kết quả tương tác đ c biệt củ ch ng với kim loại điện cực Khi không c m t những ion hấp phụ đ c biệt, đ giảm thế trong phần đ c Helmholtz là tuyến tính theo khoảng cách Phần đ c Helmholtz được chi làm h i phần: lớp Helmholtz trong và lớp Helmholtz ngoài Lớp Helmholtz trong là lớp c ch các phân t dung môi và đôi khi là các dạng hấp phụ đ c biệt c th là ion ho c phân t

M t ph ng đi qu tâm củ các ion bị hấp phụ đ c biệt được gọi là m t ph ng Helmholtz trong Inter Helmholtz Pl ne k hiệu là IHP, cách bề m t điện cực m t khoảng x1 ác ion

bị solv t hoá chỉ c th tiếp cận gần nhất đến bề m t điện cực ở khoảng cách x2, m t ph ng

m

iện dung lớp k p dl b o gồm điện dung lớp k p phần dầy đ c Helmholtz H và điện dung lớp k p phần khuếch tán diff, nên điện dung lớp k p t ng được tính bởi phương trình 1.6):

Hình 1.5 mô tả sự th y đ i điện thế trong v ng dung dịch theo khoảng cách đến điện cực Trong đ Φ1 - điện thế tại IHP, ΦM - điện thế điện cực kim loại, ΦS - điện thế củ dung dịch, x1 - khoảng cách t IHP tới kim loại, x2 - khoảng cách củ OHP tới kim loại, σi

- t ng mật đ điện tích củ các lớp bên trong, σd - mật đ điện tích lớp khuếch tán và mật

đ điện tích kim loại σM

chính bằng: σM = - (σi +σd) Do chuy n đ ng nhiệt, khuấy tr n dung dịch, các ion không được hấp phụ đ c biệt nên phân bố t OHP vào trong lòng dung dịch và c cấu tạo khuếch tán b chiều iện thế trên lớp Helmholtz đ c sít và lớp khuếch tán c th bị ảnh hưởng bởi m t số yếu tố như cấu tạo củ điện cực và bản chất củ dung dịch điện ly

1.1.3.2 Cơ chế đ n un

Khác với điện dung lớp k p c nguồn gốc là dòng không F r d y non-Faraday),

giả điện dung phát sinh ở bề m t điện cực và c nguồn gốc là dòng F r d y liên qu n đến

sự chuy n điện tích qu lớp k p Tương tự như trong quá trình ph ng điện và tích điện củ

ắc quy, nhưng điện dung sinh r do mối qu n hệ đ c biệt giữ lượng điện tích tích được Δq

và sự th y đ i điện thế ΔV đ c tỷ số d Δq)/d(ΔV h y dq/dV chính là điện dung :

= +

12

)(

)(

V

q C

iện dung được bi u di n bởi bi u th c trên được gọi là ả n dun

Khi áp điện thế vào điện cực tạo nên phản ng F r d y như phản ng điện hấp phụ ho c

phản ng oxi hoá-kh củ các chất hoạt đ ng điện RuO2, IrO2, Co3O4, NiO, MnO2, .)

Quá trình điện hấp phụ xảy r khi sự hấp phụ hoá học xảy r Ví dụ, điện hấp phụ các

tr o đ i và sự tích trữ n ng lượng ở đây là quá trình không trực tiếp, hoàn toàn tương tự

như đối với quá trình tích trữ n ng lượng củ ắc quy Quá trình điện hấp phụ chỉ di n r

trên bề m t điện cực ho c di n r ở lớp vật liệu sát bề m t điện cực nếu điện cực c cấu

tạo dạng đường hầm, lớp cho ph p ion điện hấp phụ c th hấp phụ và giải hấp phụ m t

cách d dàng, đôi khi còn được gọi là quá trình cài và giải cài Vì vậy, phản ng không

làm biến đ i cấu tr c ph củ vật liệu Gi p cho quá trình ph ng nạp củ vật liệu c tính

thuận nghịch c o Nhờ vậy, siêu tụ c tu i thọ c o hơn rất nhiều so với tụ điện và nguồn

điện thông thường [17, 26, 50, 52]

Trên thực tế, m t siêu tụ bất k nào cũng b o gồm h i cơ chế tích trữ điện tích như

đã nêu trên Thông thường trong siêu tụ lớp k p, giả điện dung chiếm t 1 ÷ 5% t ng dung

lượng củ tụ Và trong siêu tụ giả điện dung, điện dung lớp k p chiếm t 5 ÷ 10% dung

lượng t ng củ tụ [13, 21, 76]

1.1.4 P ân loại si u t

ự vào cơ chế tích trữ n ng lượng người t chi siêu tụ thành h i loại, đ là siêu

tụ lớp k p (electric double layer capacitor) và siêu tụ giả điện dung (pseudocapacitor)

S êu tụ lớp ép c dung lượng c o khoảng vài F r trong khi các tụ điện điện ly

thông thường khác chỉ khoảng vài chục mili F r Khi diện tích bề m t tiếp x c lớn dung

lượng được t ng lên gấp nhiều lần và n ng lượng riêng đạt khoảng 30 Wh/kg Sự tích trữ

điện được thực hiện trực tiếp ng y trên lớp k p củ điện cực Vì không c sự chuy n điện

tích ng ng qu bề m t phân chi ph giữ dung dịch với điện cực nên siêu tụ loại này m ng

tính chất tụ điện thuần tu Thông thường, muốn t ng dung lượng tích trữ thì siêu tụ lớp

n 1.6 ấu tạo s êu tụ n l p ép l m từ vật l u a bon oạt t n

S êu tụ đ ện dung là loại siêu tụ hoạt đ ng dự trên phản ng F r d y c sự

chuy n điện tích qu bề m t điện cực Giả điện dung c th được sinh r do điện hấp phụ

củ nguyên t hyđro h y nguyên t kim loại và các phản ng oxi hoá-kh củ các dạng hoạt đ ng điện khác M t m t, giả điện dung c th nâng c o đáng k dung lượng củ siêu

tụ M t khác, n cũng c th làm giảm tu i thọ củ siêu tụ [37, 40] M t số loại vật liệu th hiện đ c tính giả điện dung khá tốt được nghiên c u như: ác màng oxit h y màng oxit c ngậm nước hoạt đ ng điện củ các kim loại chuy n tiếp (RuO2, MnO2, IrO2, MoO3, WO3,

Co3O4, NiO, ); màng polyme dẫn điện (polypyrrol, polythiophen, polyaniline và những dẫn xuất củ ch ng ; kim loại pl tin hấp phụ hyđro [16, 17, 45]

1.1.5 Vật li u đi n cực cho si u t

a) Vật i u Cacbon

Vật liệu c cbon ở các dạng khác nh u như c cbon hoạt tính, c cbon n no ống, sợi

c cbon đ ng là tâm đi m củ sự tập trung nghiên c u ng dụng cho loại siêu tụ lớp k p Theo cơ chế tích trữ điện tích củ siêu tụ lớp k p thì diện tích bề m t đ ng v i trò qu n trọng và kích thước l xốp ảnh hưởng đáng k đến dung lượng cũng như khả n ng ph ng

14

nạp củ siêu tụ [14, 25, 93] Nếu đường kính l xốp quá nhỏ kh c th cho các ion điện ly

c bán kính lớn di chuy n qu được, kết quả là dung lượng riêng củ tụ giảm hình 1.7)

n 1.7 Ản ởn n n lỗ x p ến dun l n r ên vật l u t n oạt

t n [14]

Nhằm nâng c o hoạt tính điện hoá củ vật liệu điện cực c cbon, đến n y đã c những nghiên c u mới trong việc s dụng vật liệu hệ compozit củ c cbon với các chất khác Vật liệu compozit hệ Ni OH 2/CNT được nghiên c u bởi hen - Gu ing Liu và các đồng nghiệp [19] cho thấy vật liệu c cấu tr c dạng sợi hình 1.8a Khi ph tạp với hàm lượng Ni OH 2 khác nh u cho dung lượng riêng th y đ i đáng k Ở tốc đ qu t 10 mV/s, mẫu tạp 10% Ni(OH)2 c dung lượng riêng đạt lớn nhất là 432 F/g Khi tốc đ qu t t ng thì dung lượng củ vật liệu đều giảm (hình 1.8b)

15

b) O it i o i

ác oxit kim loại như RuO2, NiO, Co3O4, MnO2, là những vật liệu c đ c tính giả điện dung Trong đ , rutini oxit là vật liệu đầu tiên được s dụng chế tạo vật liệu điện cực siêu tụ vì n c dung lượng riêng lớn > 700 Fg-1

), c s điện thế r ng khoảng 1,4 V , tính thuận nghịch c o, chu k làm việc lâu dài Khi tích trữ điện tích xảy r quá trình điện hấp phụ và tr o đ i điện t làm th y đ i trạng thái oxi hoá củ rutini theo phản ng:

RuO2 + xH+ + xe- ↔ RuO2-x(OH)x (PƯ 1.8) Giá trị x trong khoảng 0 ≤ x ≤ 2 Sự th y đ i liên tiếp củ x trong quá trình cài và giải cài chịu ảnh hưởng củ sự hấp phụ ion H+

theo phương trình Frumkin Thế qu t tuần hoàn ở hình 1.9 [17] cho thấy đường not và c tot khá đối x ng ch ng tỏ vật liệu hoạt đ ng thuận nghịch Khi ở dạng hiđr t vật liệu rutini oxit c dung lượng riêng c o khoảng 750 F/g ,

c o hơn nhiều so với rutini oxit khan [9, 17, 86] Tuy nhiên, vật liệu rutini oxit c giá thành đắt, đ c, đòi hỏi phải hoạt đ ng trong môi trường điện ly xit mạnh, vì vậy kh c th thương mại hoá

Nghiên c u củ S.G Kandalkar, J.L Gunjakar, C.D Lokhande [78] cho thấy

Co3O4 là vật liệu c khả n ng ng dụng trong siêu tụ, dung lượng riêng đạt 165 F/g khi

qu t trong dung dịch KOH 1M ơ chế tích trữ điện tích theo phản ng:

16

M t số nghiên c u gần đây cho thấy NiO cũng là vật liệu c khả n ng ng dụng trong siêu tụ ạng màng mỏng củ NiO c th được điều chế bằng k thuật sol-gel h y phương pháp điện kết tủ Tuy nhiên, vật liệu này c điện thế làm việc nhỏ hình 1.11)

n 1.11 Đ n on quét t ế vật l u 28]

Trong các oxit mangan, m ng n đioxit là vật liệu đầy h hẹn trong l nh vực siêu tụ với những ưu đi m vượt tr i như: nguồn nguyên liệu r , tính chất điện hoá tương đối tốt (đường cong ph ng nạp hình 1.12 qu n sát cho thấy vật liệu hoạt đ ng c tính thuận nghịch, dung lượng riêng khá lớn), c nhiều phương pháp điều chế và rất thân thiện với môi trường, vật liệu c th làm việc trong môi trương trung tính M ng n đioxit d ng trong siêu tụ là vật liệu giả điện dung, trong quá trình hoạt đ ng ph ng nạp c sự hấp phụ bề m t

d dàng xảy r M t khác, vật liệu cần c đồng thời ít nhất h i trạng thái oxi h ở c ng

m t ph và c th biến đ i qu lại với nh u trong cấu tr c [63, 72, 91] iều này gi p cho cấu tr c củ vật liệu được n định, không bị phá v , đảm bảo cơ tính cho vật liệu Với cấu

tr c đường hầm ho c cấu tr c lớp s gi p cho các ion điện hấp phụ c th tự do cài và giải cài trong mạng lưới tinh th trong suốt quá trình ph ng nạp M t khác, thông thường trong

t ng dung lượng củ siêu tụ giả điện dung c tới 5 ÷ 10% là điện dung lớp k p nên đòi hỏi vật liệu cũng phải c diện tích bề m t lớn và đ xốp c o Tuy nhiên yêu cầu này không đòi hỏi quá khắt khe như yêu cầu đối với vật liệu củ siêu tụ lớp k p

E (V) vs SCE

ác chất ph tạp cũng rất đ dạng và phong ph , đồng thời tu thu c vào t ng loại

polyme c th lự chọn hoá chất thích hợp Ví dụ như màng poly (acetylen), c th d ng

các muối củ kim loại chuy n tiếp Ti l4, ZnCl4, HgCl4, NbCl5, TaCl5, TaBr5, MoCl5, WCl3 và các muối củ các kim loại không phải kim loại chuy n tiếp Te l4, TeCl5, TeI4, SnCl4 làm chất ph tạp T ng hợp màng poly (p-phenylen) c th d ng u l3-CuCl2 làm

chất ph tạp ối với poly (pyrrole) được t ng hợp trong muối moni ở dạng R4NX (trong

đ R là nkyl, ryl, r dic l và X c th là l

-, Br-, I-, ClO4-, BF4-, PF6- ho c các muối củ kim loại dạng MX trong đ M c th là: Li, N , s và X là F4-, ClO-2, PF6-, CF3SO43-, AsF63-, CH3C6H4SO3- Ngoài r , c th cài các phân t c kích thước n nomet củ kim loại h y oxit củ kim loại vào màng polyme [25, 69, 105] ác hạt n no được cài thường là kim loại chuy n tiếp ho c oxit củ kim loại chuy n tiếp, khi đ n c ch c n ng như

19

những cầu nối đ dẫn điện t t chu i polyme này s ng chu i polyme khác Trong thực tế, người t đã cài rất nhiều hạt n no vào màng polyme như cụm hạt n no củ niken vào màng poly niline, ho c tạo r vật liệu compozit P N/ u, compozit P NI/Fe3O4, polypyrrole/

V2O5 composite,…

M t số vật liệu điện cực d ng trong siêu tụ được trình bày ở hình 1.14

n 1.14 Dun l n m t s loạ vật l u n ự n dụn tron s êu tụ 47]

1.2.1.1 Phân lo theo cấu trúc củ m n n đ ox t

Mangan đioxit c công th c hoá học là MnO2, là m t hợp chất tinh th và thường xuất hiện dưới dạng b t màu đen [7, 37, 55, 56] Trong thực tế m ng n đioxit M c thành phần rất ph c tạp mà theo G ttow thì n c thành phần chủ yếu là MnO1.7÷2, ngoài r còn c các c tion kim loại, các nion và nước, số các hợp chất củ M tồn tại ở trạng thái không cân bằng ph , c khuyết tật trong mạng lưới tinh th , là h n hợp củ h i h y

20

nhiều thành phần oxit khác nh u o đ việc phân loại các M trở nên rất ph c tạp, kh

kh n và c nhiều cách phân loại khác nh u Tuy nhiên, cách phân loại theo cấu tr c bát diện được nhiều người công nhận nhất N được đư r dự trên cơ sở củ MnO6 ho c Mn(O,OH)6 liên kết với nh u, theo cách phân loại này M được chi thành h i ki u cấu

tr c [7, 37]: i Nh m th nhất c cấu tr c đường hầm b o gồm ki u cấu tr c chu i và cấu

tr c chu i chủ yếu tồn tại ở dạng  - MnO2 là cấu tr c bền nhất trong các dạng M Trong trường hợp gi công với điều kiện đ c biệt s đạt được m c đ oxi h rất c o, c

th đạt đến x  2 Tất nhiên khi đ bản thân n chỉ còn ch m t lượng nước rất hạn chế

ấu tr c củ R msdellite lại là tập hợp MnO6 biến dạng sắp xếp trong các chu i đôi dọc theo trục c (hình 1.15B)

n 1.15 m MD ấu trú n ầm [54]

A-Pyrolusite; B- Ramsdellite; C- Hollandite; D- Romanechite; E- Todorokite

21

c trưng củ nh m này là các cấu tr c dạng  - MnO2 và các khoáng vật củ nh m rysptomel ne và Holl ndite, dự trên cơ sở cấu tr c sắp xếp theo ki u chu i đôi dọc theo trục c củ R msdellite MnO6 th m gi và hình thành nên chu i đôi k o dài dọc theo trục c, chu i đôi này liên kết tại các g c với các chu i đôi bên cạnh n và hình thành nên các l

h ng lớn Phân t nước và các c tion kim loại như: 2+

, Pb2+, Li+, Na+, K+,…trong các khoáng Holl ndite, Rom nechite và Todoorrokite c th xuyên qu và thâm nhập vào các

l h ng này hình 1.15C ÷ 1.15 iều này làm cho R msdellite c đ c tính tr o đ i ion

r rệt ác c tion ngoại l i trong các l h ng c tác dụng ng n cản sự biến dạng củ mạng tinh th , sự trung hoà điện tích trong M là do cân bằng điện tích giữ OH-

và các c tion kim loại Trong mạng lưới tinh th c những vị trí củ Mn+4

(hình 1.16 ác khoáng vật khác nh u củ nh m cũng định vị các c tion kim loại ngoại lai

Cryptomelane Kx(Mn+4,Mn+3)8O16 ơn tà 965 988 1285 Hollandite Bax(Mn+4,Mn+3)8O16 T phương 996 996 288

Birnessite (Na,Ca)Mn7O14.2,8H2O Tà phương 854 1939 1426

1.2.1.2 Cấu trúc củ m n n đ ox t đ n (EMD)

Theo tác giả Julio Fern ndes [36] khi ông nghiên c u các mẫu M thì chỉ r rằng M không chỉ tồn tại m t dạng cấu hình chính là  - MnO2 như thường được th nhận, mà còn c cấu tr c như là m t  - MnO2 với sự sắp xếp các nguyên t m ng n k m

ch t ch , xuất hiện nhiều khuyết tật tại vị trí củ m ng n

Trong mạng tinh th củ các M c cấu tr c chu i và c các l h ng Kích thước các l h ng này là khác nh u ng với m i M khác nh u và phụ thu c vào cấu tr c các chu i MnO6 Octahedra Kích thước các l h ng này củ Pyrolusite là 11, còn củ

R msdellite là 12 T c th s dụng k hiệu T mn đ phân biệt các cấu hình M ; với

m, n là kích thước các l h ng Khi n t ng lên thì cấu tr c chu i chuy n s ng cấu tr c lớp

Sự xen lẫn nh u củ các l h ng đ và đơn kích thước trong mạng tinh th tạo điều kiện cho các c tion kim loại và nion gốc xit (SO42-

, NO3-, … c trong dung dịch d dàng thâm nhập vào mạng lưới tinh th o đ mà  - MnO2 và  - MnO2 c hàm lượng nước kết hợp khá c o thường t 4  6%)

1.2.1.3 Một s n h củ m n n đ ox t

Như đã nêu ở mục 1.1.5, vật liệu oxit kim loại chuy n tiếp d ng trong siêu tụ cần tồn tại dạng hợp chất với ít nhất đồng thời h i trạng thái oxi h ở c ng m t ph và c th

M ng nite c cấu tr c tinh th tương tự cấu tr c Pyrolusite khi c thêm m t proton

ấu tr c củ n gồm các đơn chu i bát diện Mn O,OH 6, trong đ c 4 liên kết ngắn giống

nh u Mn-O và 2 liên kết dài Mn-OH M ng nite là dạng cấu tr c bền củ MnOOH, được tìm thấy trong tự nhiên và cũng d t ng hợp N là sản phẩm kh điện hoá củ  - MnO2

Grounite c cấu tr c tương tự Ramsdellite khi thêm m t proton B o gồm các đôi chu i bát diện MnOOH, các proton chiếm các vị trí trong tinh th tạo nên mạng lưới giới hạn phí trong đường hầm [2×1] ả h i loại này đều c sự biến dạng củ liên kết Mn-O do

sự c m t củ các ion lạ trong mạng tinh th và sự kh Mn+4 về Mn+3

n 1.17 M t s dạn ấu trú t n t ể Mn [24]

24

H usm nite là m t oxit h n hợp dạng MnO.Mn2O3 c cấu tr c t diện lệch Trong

đ các ion Mn2+ chiếm l trống t diện còn ion Mn3+ chiếm các l trống bát diện, ở giữ là các ion O2- được sắp xếp xít nh u theo ki u lập phương Hình 1.18)

1.2.1.4 Tính chất củ m n n đ ox t

) Tín ất o

M ng n đioxit là hợp chất c oxi bền nhất củ m ng n ở điều kiện thường Trong

đ Mn c số oxi hoá +4, đây là số oxi hoá trung gi n nên MnO2 c tính oxi hoá và tính

kh Tuy nhiên tính oxi hoá củ n đ c trưng hơn C th d dàng nhận thấy việc th hiện tính oxi hoá và tính kh củ MnO2 theo sơ đồ thế kh chuẩn ở 25o như s u [1]:

* Trong môi trường xít:

25

b) Tín ất từ

ã c nhiều nghiên c u về tính chất t củ M , các nhà kho học đã s dụng cả

h i phương pháp củ F r d y và Gouy đ đo đ t cảm ác kết quả cho thấy M là

m t chất thuận t Khi khảo sát các dạng M khác nh u, Broughton [43] đo đ t cảm củ MnO2 và thấy đ t cảm giảm theo th tự:  - MnO2 >  - MnO2 >  - MnO2 >  - MnO2

ác giá trị đ t cảm đo ở 25o nằm trong khoảng 25.10-6

 45.10-6 Brenet [45] dự trên l thuyết P uling về lực tương tác giữ các phân t và nguyên

t đã giải thích đ t cảm c o củ M là do đ dài liên kết Mn – O gây r Trên cơ sở ph p

đo đ t cảm củ sản phẩm kh c tot củ MnO2 tại các gi i đoạn ph ng điện khác nh u đã

đư r giả thuyết về các gi i đoạn củ quá trình kh như s u:

c) Tín ất dẫn đ ện

o tính chất ph c tạp củ các dạng cấu tr c m ng n đioxit như đã thấy ở trên, nên cho tới n y chư c m t công trình nào nghiên c u thật đầy đủ về tính dẫn điện củ các loại m ng n đioxit Kết quả mới chỉ cho thấy c giá trị với h i dạng  - MnO2 và  - MnO2

ác tác giả [72] đã chỉ r rằng M là chất bán dẫn c đ dẫn điện t 10-6  10-3-1

.cm-1 dẫn điện củ MD phụ thu c vào nhiệt đ theo phương trình s u:

nh u thì thấy c sự t ng theo hàm số mũ củ đ dẫn điện riêng khi lượng nước kết hợp

giảm T mối qu n hệ giữ hàm bán log i (i - dòng điện m t chiều và điện thế điện cực

ông đã kết luận rằng: ở cả h i dạng ,  - MnO2 thì sự tập trung củ các electron dẫn điện đều ở khá x giới hạn trung bình Ngoài r , còn gợi thêm rằng lượng nước kết hợp c ảnh hưởng đến cấu tr c dải electron vì ch ng làm biến dạng mạng tinh th củ M , gây ảnh hưởng đến khoảng cách Mn - Mn trong mạng

26

Waasbergen [15] đã theo phương pháp củ Glicksm n và Morehouse nghiên c u sự phụ thu c củ điện trở vào áp suất củ m t số hợp chất M Ông đã lập được hàm số phụ thu c củ đ dẫn điện vào áp suất T đ ông nhận x t rằng  - MnO2 c đ dẫn điện thấp hơn dạng  - MnO2 nhưng hoạt đ ng điện hoá củ  - MnO2 lại lớn hơn  - MnO2 iều này cũng ph hợp với kết luận củ renet [45] Theo các tác giả, điện trở củ M và tính bán dẫn t ng dần được sắp xếp theo th tự:

Như vậy, c th n i rằng đ dẫn điện củ M phụ thu c vào nhiều yếu tố như nhiệt

đ , áp suất, lượng nước hấp phụ, Ngoài r , khi được s dụng trong chất hoạt đ ng c tot thì đ dẫn điện củ n còn phụ thu c vào các cấu t khác

d) Tín ất đ ện ó

T y theo t ng cấu tr c củ MnO2 mà n th hiện tính chất điện h khác nh u Hill

c ng các đồng nghiệp đã t ng hợp được h i loại α - MnO2 và γ - MnO2 bằng phương pháp điện phân c gi nhiệt [55, 56] thấy rằng vật liệu c th d ng làm điện cực siêu tụ S u khi

ph tạp m t số oxit củ sắt, cob n thì cấu tr c bề m t củ n bị th y đ i, diện tích bề m t vật liệu t ng lên và dung lượng riêng củ tụ cũng t ng Ông đã ki m tr hoạt tính điện h

củ h i loại vật liệu bằng phương pháp qu t V trong dung dịch LiPF6 1M Kết quả cho thấy, vật liệu MnO2 tồn tại ở h i dạng α và γ đều th hiện hoạt tính điện h tốt, c khả

n ng ng dụng làm vật liệu điện cực d ng trong siêu tụ

1.2.2 Oxit mangan – kim loại c u ển ti p ng ng trong si u t

Nhiều nghiên c u khác nh u đã được thực hiện đ cải thiện dung lượng riêng cho vật liệu mangan đioxit như: th y đ i k thuật t ng hợp phương pháp thuỷ nhiệt, k thuật sol-gel, kết tủ not, ; th y đ i các thông số chế tạo như điều chỉnh pH, th y đ i chất hoạt đ ng bề m t, th y đ i nhiệt đ nung s u khi mẫu đã thành phẩm [27, 30, 60, 72, 75] M t k thuật qu n trọng khác nữ đ là thêm kim loại chuy n tiếp vào m ng n đioxit tạo oxit h n hợp mangan – kim loại chuy n tiếp o các oxit kim loại chuy n tiếp thường

c tính chất khá tương đồng với tính chất củ oxit mangan như hoạt đ ng điện khá tốt, c nhiều trạng thái oxi hoá, ưới đây s trình bày m t số kết quả nghiên c u đã đạt được đối với loại vật liệu oxit h n hợp này

27

N m 2003, trong m t bài báo đ ng trên tạp chí hiệp h i điện hoá củ M , H nsung Kim [50] chỉ r rằng oxit h n hợp Mn-Pb và oxit h n hợp Mn-Ni được t ng hợp t quá trình kh KMnO4 bởi các muối củ Mn, Pb và Ni ở nhiệt đ thấp cho r vật liệu hoạt đ ng điện c cấu tr c vô định hình ung lượng riêng củ MnO2 khi chư ph tạp là 166 F/g, sau khi pha thêm Ni, dung lượng riêng là 210 F/g và khi ph thêm Pb dung lượng riêng đạt

185 F/g

N m 2004, Pr s d [52] nghiên c u chế tạo m ng n đioxit pha tạp Ni và o bằng phương pháp điện hoá Sau khi thêm o, Ni vật liệu c hình thái bề m t xốp và c cấu tr c nanomet (hình 1.19 s điện thế tụ l tưởng là 1V r ng hơn so với các nghiên c u

về m ng n đioxit chư ph tạp trước đ ung lượng riêng c th đạt tới 621 F/g s u khi

ph Ni và 498 F/g khi ph o ở tốc đ qu t 10 mV/s Và kết quả đáng ch nữ là tu i thọ

củ siêu tụ được nâng lên rất nhiều so với chư ph tạp Với mật đ dòng ph ng nạp 5mA/cm2, s u 10000 chu k dung lượng riêng củ vật liệu ph Ni giảm 12% và giảm 14% đối với m ng n đioxit ph o N m 2008, nghiên c u củ Jeng-Kuei Chang và c ng sự [41] cho thấy khi pha Co làm giảm khoảng 27% dung lượng riêng vật liệu nhưng lại làm

t ng đ bền ph ng nạp

n 1.19 ật l u m n n ox t p tạp Ni, Co [52]

(a)- Ản A M m n n ox t pha tạp Ni; (b)- Đ n on quét t ế ở 10 mV/s (1-Pha

tạp Ni, 2- Pha tạp Co, 3-M n n ox t n p tạp)

Khi pha kim loại V và Mo cũng c kết quả dung lượng riêng củ tụ được t ng lên [30, 61] Khi ph thêm Mo, kích thước hạt kết tủ trở nên nhỏ, mịn hơn hình 1.20 , c

s điện thế th hiện đ c tính tụ l tưởng được mở r ng t 0,1 V đến 0,9 V (hình 1.20b) Hơn nữ dung lượng riêng t ng lên 2,5 lần so với khi chư ph thêm tạp