Nghiên cứu sự ảnh hưởng của kích thước hạt lên đặc trưng điện hóa của vật liệu điện cực catot limn2o4

Tuy nhiên, dung lượng của các loại pin này còn nhỏ, hiệu suất chưa cao, một phần vì độ dẫn iôn của chất điện ly chưa cao, mặt khác sự nghiên cứu về vật liệu làm điện cực catot cũng như đ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA VẬT LÝ -

NGUYỄN THỊ THUẬN

NGHIÊN CỨU SỰ ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC HẠT LÊN ĐẶC TRƯNG ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU

ĐIỆN CỰC CATOT LiMn2O4

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Vật lí chất rắn

Người hướng dẫn khoa học

PGS.TS LÊ ĐÌNH TRỌNG

HÀ NỘI, 2015

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm và thầy cô khoa Vật lý trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho em trong suốt thời gian học tập

và làm khóa luận

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS TS Lê Đình Trọng đã tận tình

hướng dẫn, động viên, giúp đỡ em trong suốt thời gian nghiên cứu và hoàn thành khóa luận

Cuối cùng em xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè, những người đã động viên giúp đỡ em trong thời gian học tập và làm khóa luận

Em xin chân thành cảm ơn!

LỜI CAM ĐOAN

Em xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng em, các số liệu trong khóa luận là trung thực và chưa được công bố trong bất kì một công trình khoa học nào khác

MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN

LỜI CAM ĐOAN

MỞ ĐẦU 1

NỘI DUNG Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC DƯƠNG CHO PIN ION LITI 4

1.1 Nguồn điện hóa học trên cơ sở vật liệu mới 4

1.1.1 Một vài nét về nguồn điện hóa mới 4

1.1.2 Pin Li- Metal 4

1.1.3 Pin Li-polyme 4

1.1.4 Pin Li-ion 5

1.2 Cơ sở lý thuyết về vật liệu tích trữ, dẫn ion Li+ 8

1.2.1 Vật liệu tích trữ ion 8

1.2.2.Vật liệu dẫn ion 9

1.3 Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của việt liệu điện cực catot 9

1.3.1 Đặc điểm chung 9

1.3.2 Đặc trưng cấu trúc của vật liệu điện cực catot 10

1.3.3 Tính chất điện hóa của vật liệu điện cực catot 14

1.4 Đặc trưng cấu trúc của oxit LiMn2O4 15

1.4.1 Khái quát về cấu trúc vật liệu catot tích thoát ion Li+ 15

1.4.2 Cơ chế vận chuyển của ion Li+ 16

1.4.3 Cấu trúc của vật liệu LiMn2O4 17

1.4.4 Phổ TGA và DTA của hỗn hợp MnO2 và Li2CO3 18

Chương 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 20

2.1 Các phương pháp chế tạo mẫu 20

2.2 Các phương pháp nghiên cứu mẫu 21

2.2.1 Kỹ thuật phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X 21

2.2.2 Phép đo phân tích nhiệt (DTA-TGA) 22

2.2.2.1 Phân tích nhiệt vi sai (DTA) 23

2.2.2.2 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 23

2.2.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 24

2.2.4 Phương pháp đo điện hóa 25

2.2.4.1 Phương pháp phổ điện thế quét vòng (Cyclic Voltammetry - CV) 25

2.2.4.2 Phương pháp dòng không đổi (Amperometry) 25

2.3 Thực nghiệm chế tạo mẫu 26

2.3.1 Chế tạo vật liệu điện cực LiMn2O4 26

2.3.2 Chế tạo điện cực catot LiMn2O4 27

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29

3.1 Đặc trưng cấu trúc của vật liệu LiMn2O4 29

3.2 Tính chất điện hóa và tích thoát ion của LiMn2O4 32

3.2.1 Phổ đặc trưng C-V của điện cực LiMn2O4 32

3.2.2 Khảo sát đặc trưng phóng nạp của điện cực LiMn2O4 33

3.3 Sự ảnh hưởng của kích thước hạt lên đặc trưng điện hóa của LiMn2O4 35

KẾT LUẬN 39

TÀI LIỆU THAM KHẢO 40

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Năng lượng là nguồn lực cơ bản đáp ứng nhu cầu phát triển kinh tế - xã hội của đất nước nhưng nó cũng đặt ra nhiều thách thức cho các quốc gia Việc cải thiện nâng cao chất lượng môi trường sống và tái tạo các nguồn năng lượng đã và đang là những vấn đề được quan tâm đặc biệt cho cuộc sống hiện tại và trong tương lai của con người

Thế kỉ thứ 18 là thế kỉ của than đá vì nó là một trong những tài nguyên thiên nhiên có nhu cầu lớn nhất Thế kỉ thứ 20, dầu mỏ lại chiếm ưu thế, nó đóng vai trò

là nhiên liệu trong các động cơ đốt trong đã cách mạng hóa ngành giao thông, sản xuất và cuộc sống hàng ngày Tiêu chuẩn cuộc sống ngày càng cao của hàng triệu con người dựa trên sự tiêu thụ năng lượng đang ngày càng tăng Các nguồn nhiên liệu hóa thạch đang được sử dụng và đứng trước nguy cơ cạn kiệt trong một thời gian không xa, do khối lượng các nhiên liệu hóa thạch là có hạn và đã được khai thác Thêm nữa, khí các-bon điôxit (CO2) thải ra khi đốt các nguyên liệu hóa thạch

sẽ gây ra hiệu ứng nhà kính làm tăng nhiệt độ trái đất, điều này đã được Arrhenius

dự đoán sớm vào năm 1896 Ngày nay, những bằng chứng về sự ấm lên của trái đất

đã được công bố rộng rãi và vấn đề môi trường đã trở lên cấp thiết

Hiện nay và trong tương lai, yêu cầu đặt ra là cần phải tạo ra các nguồn năng lượng mới sạch hơn không gây ra tác hại với môi trường để thay thế các nguồn năng lượng trên Có nhiều biện pháp được đưa ra như sử dụng các nguồn năng lượng mặt trời, thủy triều, gió, mưa Tuy nhiên các dạng năng lượng này thường không liên tục vì vậy để có thể sử dụng chúng một cách thực sự hữu ích thì các năng lượng này cần phải được chuyển hóa và tích trữ dưới dạng điện năng nhờ các thiết bị như pin, ắcquy nạp lại được hoặc các loại tụ điện

Trong vài thập kỷ qua, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ hiện đại, đặc biệt là công nghệ điện tử dẫn đến sự ra đời hàng loạt các thiết bị không dây (máy tính xách tay, điện thoại di động, các thiết bị vũ trụ, hàng không, ) Để đảm

bảo các thiết bị hoạt động được tốt cần phải có những nguồn năng lượng phù hợp,

có dung lượng lớn, hiệu suất cao, có thể dùng lại nhiều lần và đặc biệt là gọn nhẹ và

an toàn Ngoài ra, nó phải có giá thành hợp lý, không độc hại và dễ dàng sản xuất Đây là mục tiêu hướng tới trong nghiên cứu chế tạo các loại pin ion nạp lại được, đặc biệt là các dạng pin ion dạng toàn rắn

Ở Việt Nam hướng nghiên cứu về vật liệu và linh kiện pin ion rắn cũng được quan tâm nghiên cứu ở một số cơ sở như Viện khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Đại học khoa học tự nhiên TP Hồ Chí Minh, Đại học Bách Khoa Hà Nội, và đã đạt được một số kết quả ban đầu Tuy nhiên, dung lượng của các loại pin này còn nhỏ, hiệu suất chưa cao, một phần vì độ dẫn iôn của chất điện ly chưa cao, mặt khác sự nghiên cứu về vật liệu làm điện cực catot cũng như điện cực anotchưa đầy đủ Để góp phần hoàn thiện cơ sở khoa học cũng như công nghệ chế tạo các nguồn điện hóa có dung lượng lớn, hiệu suất cao, chúng

tôi đặt vấn đề “Nghiên cứu sự ảnh hưởng của kích thước hạt lên đặc trưng điện

hóa của vật liệu điện cực catot LiMn 2 O 4”

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Tập trung nghiên cứu thực nghiệm đồng thời nâng cao trình độ lí thuyết về vật liệu tích trữ ion liti trên cơ sở cấu trúc của vật liệu LiMn2O4

- Khảo sát sự ảnh hưởng của kích thước hạt lên đặc trưng điện hóa của vật liệu điện cực catot LiMn2O4

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Vật liệu điện cực catot LiMn2O4 là đối tượng nghiên cứu của luận văn

5 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu của luận văn là phương pháp thực nghiệm:

- Vật liệu được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống, điện cực được chế tạo bằng phương pháp phủ trải

- Các đặc trưng cấu trúc được nghiên cứu bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia

X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM)

- Các tính chất điện hóa được nghiên cứu trên hệ điện hoá Autolab bằng phép

đo phổ điện thế quét vòng (CV), dòng không đổi

6 Những đóng góp mới của đề tài

- Tìm ra chế độ công nghệ chế tạo vật liệu điện cực catot LiMn2O4 có dung lượng cao có khả năng ứng dụng trong thực tế

- Với việc nhận được kết quả mới, có tính hệ thống về một lĩnh vực nghiên cứu

cơ bản có định hướng ứng dụng thuộc chuyên ngành Khoa học Vật liệu, góp phần đẩy mạnh một hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực ion học chất rắn

NỘI DUNG

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC DƯƠNG CHO PIN LITI ION

1.1 Nguồn điện hóa học trên cơ sở vật liệu mới

1.1.1 Một vài nét về nguồn điện hóa mới

Công nghệ chế tạo pin thứ cấp có khả năng nạp lại (ắc-quy) đã tiến một bước dài, các ắc-quy cổ điển sẽ được thay thế dần bằng hàng loạt các loại ắc-quy khác trên cơ sở vật liệu và nguyên lý mới, như pin Hydrid kim loại Niken (NiMH), Polyme liti (Li-Poly), pin liti và pin liti ion (Li-ion) Pin liti ion là nguồn điện của thế kỷ XXI vì tính chất ưu việt hiếm có của nó Liti là kim loại kiềm còn trữ lượng lớn trong tự nhiên, có mật độ tích trữ năng lượng lớn nhất so với các kim loại khác (3860Ah/kg), có hoạt tính điện cực đứng đầu dãy điện thế (∆φLi/Li+ = -3,01V) và là một kim loại rất nhẹ (d = 0,5g/cm3) Nguồn điện liti có điện thế hở mạch từ 3 vôn đến 5 vôn chưa từng có trong các nguồn điện hóa Các ắc-quy dựa trên cơ sở liti kim loại mới có khả năng chế tạo ở dạng dung lượng nhỏ, song chưa vượt qua được trở ngại về độ an toàn trong quá trình làm việc Thay vào đó trên thị trường hiện tại

đang phát triển loại ắc-quy Li-ion và Li-Polyme

1.1.2 Pin liti Li-Metal (Li/ Li x MnO 2 )

Loại pin này được phát triển gần đây, có mật độ năng lượng là 140Wh/kg và hiệu suất thể tích là 300Wh/lit Cấu tạo của các pin này gồm: anotlà kim loại Li, catot là LixMnO2, chất điện ly là muối LiClO4 pha trong dung dịch PC (Propylen Carbonat) Vì kim loại Li dễ bốc cháy trong môi trường có độ ẩm > 0,05%, cho nên công nghệ chế tạo rất phức tạp, độ an toàn không cao trong quá trình làm việc

1.1.3 Pin Li-polyme

Các pin này cấu tạo gồm: anotlà tấm liti kim loại, một lớp điện li, catot được làm bằng polyme và một lá kim loại để lấy dòng [1] công nghệ này có khả năng đạt được mật độ năng lượng 200 Wh/kg ở thể rắn, việc chế tạo chúng dễ dàng vì chúng

gồm nhiều vật liệu tấm có thể cuộn tròn được, nên chúng chịu đựng được các quá trình lăn tròn của công nghệ cán chất dẻo

1.1.4 Pin Li-ion

Pin liti là nguồn tích trữ năng lượng có thể nạp lại nhiều lần, hiện đang được quan tâm nghiên cứu, ứng dụng trong hầu hết các hệ sử dụng nguồn năng lượng tiên tiến, cho các linh kiện, thiết bị điện tử từ nhỏ đến lớn Thí dụ, các sensor khí, các mạch tổ hợp cũng như các xe điện hoặc các thiết bị điện tử dân dụng Các pin liti thường có cấu trúc nhiều lớp như mô tả trong hình 1.1a

CC 1 │ Li │ IC │IS │ CC 2

Trong đó:

- CC1, CC2 là các tiếp điện bằng kim loại;

- IC là lớp điện ly (dẫn ion Li+) thường là muối LiClO4 pha trong dung dịch

PC (Propylen Carbonat);

- IS là lớp tích trữ ion đóng vai trò điện cực dương (catot);

- Li là lớp liti kim loại đóng vai trò điện cực âm (anốt)

Một đặc điểm trở ngại của pin liti là quá trình nạp điện sinh ra liti kim loại kết tủa trên nền anot liti thụ động hóa khiến nó không còn được bằng phẳng mà phát triển gồ ghề tạo ra tinh thể dạng cây (dendrite) Quá trình như vậy dẫn đến đoản mạch, sinh nhiệt, bốc cháy và phá hủy pin Hơn nữa, do liti kim loại có tính hoạt hóa mạnh, bốc cháy khi gặp nước, không bảo đảm an toàn cho người sử dụng Các

Hình 1.1: Pin liti: a) Cấu hình tổng quát; b) Khi pin phóng điện

vấn đề này đã và đang được tập trung nghiên cứu giải quyết nhằm thay thế anot liti kim loại tinh khiết bằng các vật liệu có khả năng tích trữ Li+ hoặc sử dụng các vật liệu dẫn ion mới tương thích hơn với liti Khi đó, pin có cấu hình như sau:

CC 1 │ IS 1 │ IC │ IS 2 │ CC 2

Trong đó, IS1 và IS2 là hai lớp tích trữ ion liti Trong các chu kỳ lặp lại, Li+tiêm/thoát vào/ra khỏi các lớp tích trữ ion Các pin có cấu hình như vậy được gọi là

pin “ghế xích đu” (rocking chair) hay pin ion liti Hình 1.2 mô tả quá trình xảy ra

trong pin Li-ion với điện cực dương là hợp chất của liti (Li1-xMO2), điện cực âm là graphit liti hóa (LixC) Trong quá trình nạp, vật liệu điện cực dương bị ôxi hóa còn vật liệu điện cực âm bị khử Trong quá trình này, các ion liti thoát ra khỏi điện cực dương, dịch chuyển qua chất điện ly và tiêm vào vật liệu điện cực âm, như mô tả bởi các phương trình (1.1), (1.2) và (1.3)

Điện cực âm:

n p

x phóng

sử dụng điện cực âm chứa liti kim loại

Pin ion liti cấu tạo từ các lớp chất rắn được gọi là pin ion liti rắn Nhờ việc sử dụng các vật liệu tích trữ ion và các chất điện ly rắn, pin ion liti rắn ra đời được coi

là bước ngoặt của nguồn điện nhỏ có mật độ năng lượng lớn Các pin ion liti rắn có nhiều ưu điểm như độ an toàn cao, không độc hại, dải nhiệt độ làm việc rộng, và đặc biệt có thể chịu được xử lý ở nhiệt độ cao (trên 250oC) Tuy nhiên, việc sử dụng các pin này hiện nay còn bị hạn chế, trước hết là do chu kỳ phóng nạp thấp, giá thành cao Nguyên nhân chính làm cho số chu kỳ phóng nạp thấp là: Quá trình phân cực tại catot tăng nhanh theo chu kỳ phóng nạp; Quá trình giảm phẩm chất của chất điện ly theo chu trình làm việc và sự hình thành các tinh thể nhánh cây bên trong hệ: trên bề mặt anot, catot và trong chất điện ly Để khắc phục các yếu tố ảnh hưởng trên cần phải tiến hành nghiên cứu sâu hơn về các vật liệu mới sử dụng làm điện cực tích trữ và chất dẫn ion phù hợp hơn

Mặc dù đã được thương mại hóa rộng rãi trên thị trường, nhưng những công trình khoa học nghiên cứu về pin Liti ion vẫn được tiến hành Mục đích các nghiên cứu nhằm hiểu rõ hơn về bản chất quá trình điện hóa và các phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực Trên cơ sở các kết quả thu được, có thể chế tạo các điện cực chất lượng tốt hơn giá thành rẻ hơn và các phương pháp chế tạo tối ưu áp dụng được trong sản xuất công nghiệp

1.2 Cơ sở lý thuyết về vật liệu tích trữ, dẫn ion Li +

Ký hiệu: chỉ tiểu phần tử là ion hoặc phân tử khách

chỉ vị trí trống trong cấu trúc chủ

chỉ chiều vào/ra (chiều tích/thoát) của ion

Về nguyên tắc, sự vào/ra của các tiểu phần tử khách trong cấu trúc chủ là không tự xảy ra Thật vậy, ngay cả khi tiểu phần tử là ion cũng có kích thước đáng

kể, hơn nữa lại mang điện tích nên khi có mặt trong ô trống (vị trí trống, đường hầm, kênh, xen lớp, ) có thể dẫn đến tương tác hóa trị, thay đổi liên kết mạng lưới

ở mức độ nhiễu loạn Tuy nhiên, đặc thù của hợp chất cài là dưới tác dụng của gradient thế hóa học, thế điện hóa, quá trình tích/thoát ion vào mạng rắn (cũng có thể gọi là khuếch tán) diễn ra chậm nên không có sự phá vỡ cấu trúc Do đó, quá trình cài/khử cài có thể xem như đi qua một loạt các trạng thái cân bằng

Hợp chất khách chủ được biết đến từ những năm 1841, nhưng lần đầu tiên được

đề xuất sử dụng cho nguồn điện liti bởi B Steele và M Armnd vào những năm 1973[3], [6] Ngày nay các vật liệu cài đã trở thành một họ vật liệu điện cực quan trọng trong xu thế thay điện cực Liti kim loại để chế tạo nguồn điện mới Li-ion

1.2.2 Vật liệu dẫn ion

Những vật liệu cho phép ion dịch chuyển dưới tác dụng của ngoại trường: điện

trường, từ trường, kích thích photon, được gọi chung là vật liệu dẫn ion hay chất điện ly Có thể chia các chất điện ly thành ba loại như sau: chất điện ly dạng lỏng, chất điện ly dạng gel, chất điện ly dạng rắn

Dung dịch điện ly dạng lỏng: bao gồm tất cả các loại dung dịch muối và axit hay muối của các ion kim loại kiềm, các muối chứa ion Liti (Li+

) (LiPF6, LiClO4) được hòa tan vào các dung môi hữu cơ (EC, EMC)

Chất điện ly dạng gel: là chất điện ly được tạo ra bằng cách hòa tan muối và dung môi trong polymer với khối lượng phân tử lớn tạo thành gel

Chất điện ly dạng rắn: là vật liệu vô cơ ở trạng thái rắn có khả năng dẫn một số loại ion như: Li+, H+, O2-, F-,

Với những đặc điểm riêng, mỗi dung dịch điện ly có các ưu điểm khác nhau Nhưng nói chung, các dung dịch này phải có khả năng dẫn ion Li+ tốt, độ ổnđịnh cao, ít chịu ảnh hưởng của môi trường như độ ẩm, hơi nước, không khí

Hiện nay, trong lĩnh vực chế tạo pin Liti dung dịch điện ly thường được sử dụng ở dạng lỏng, gel Đối với chất điện ly dạng rắn, đây là đối tượng đang được quan tâm nghiên cứu nhiều nhằm mục đích thay thế các chất điện ly thông thường

kể trên và bước đầu đã được ứng dụng thành công trong thực tế

1.3 Đặc trƣng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực catot

1.3.1 Đặc điểm chung

Pin ion liti (Li-ion) bao gồm các pin sử dụng các hợp chất có thể tiêm/thoát ion liti (Li+) vào/ra vật liệu làm điện cực catot và điện cực anot Khi pin hoạt động (phóng/nạp), các ion Li+ trao đổi giữa các điện cực dương và điện cực âm Loại pin này hoạt động dựa trên nguyên lý “ghế xích đu” (rocking-chair), các ion Li+ “đung đưa” qua lại giữa các điện cực dương và điện cực âm khi pin nạp và phóng điện Vật liệu dùng làm điện cực dương là các ôxít kim loại Liti dạng LiMO2 trong đó M

là các kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni, Mn, hay các hợp chất thay thế một phần cho nhau giữa các kim loại M Vật liệu điện cực dương điển hình là các ôxit kim loại với cấu trúc lớp, chẳng hạn như liti coban ôxit (LiCoO2), hoặc vật liệu với cấu trúc tunnel, chẳng hạn liti mangan ôxit (LiMn2O4), trên tiếp dòng bằng lá nhôm

kim loại Vật liệu điện cực âm điển hình là cacbon graphit, cũng là vật liệu có cấu trúc lớp, trên tiếp dòng bằng đồng Trong quá trình nạp/phóng điện, các ion Li+được tiêm hoặc tách từ khoảng trống giữa các lớp nguyên tử trong các vật liệu hoạt động

Pin Liti ion đầu tiên được hãng SONY đưa ra thị trường sử dụng LiCoO2 làm điện cực dương do Godenough và Mizushima nghiên cứu và chế tạo [16] Hợp chất được sử dụng tiếp sau đó là LiMn2O4 (spinel) giá thành rẻ hơn hoặc các vật liệu có dung lượng cao hơn như LiCo1-xNixO2 Về cơ bản, các vật liệu sử dụng làm điện cực dương cho pin Liti ion phải thỏa mãn các yêu cầu sau:

- Năng lượng tự do cao trong phản ứng với liti;

- Có thể kết hợp một lượng lớn liti;

- Không thay đổi cấu trúc khi tích và thoát ion liti;

- Hệ số khuếch tán ion liti lớn, dẫn điện tốt;

- Không tan trong dung dịch điện ly;

- Được chế tạo từ các chất không đắt tiền;

- Giá thành tổng hợp thấp

1.3.2 Đặc trưng cấu trúc của vật liệu điện cực catot

Những nghiên cứu về các vật liệu điện cực dương cho thấy chúng có nhiều cấu trúc khác nhau tùy thuộc vào sự sắp xếp của các ion dương

1.3.2.1 Họ vật liệu catot dioxit kim loại chuyển tiếp MO 2

Vật liệu catot dioxit MO2 của kim loại chuyển tiếp hóa trị 4+/3+ thuộc họ vật liệu mà ta đã ký hiệu khái quát MX2 (M là kim loại chuyển tiếp, X là O hoặc S) vật liệu MO2 có tầm quan trọng hơn so với vật liệu chalcogenit MS2 vì dễ tổng hợp hơn, có thể tích phân tử nhỏ hơn (≈ 50%) do đó có dung lượng tích trữ trên đơn vị thể tích lớn hơn

Bản chất của quá trình tích thoát điện hóa của dạng ion Li+ trong cấu trúc

chuyển tiếp chiếm vị trí trống bát diện (1/2), bao quanh là 6 ion O2 xếp chặt (vì số phối trí là 6), vì vậy được mô tả bằng mạng ôxy xếp chặt MO6(CP) Khi thực hiện quá trình cài điện hóa thì xảy ra bơm electron vào mạng lưới tinh thể, dẫn đến ion kim loại hóa trị 4 (M4+) ở vị trí bát diện (chiếm 1/2) chuyển thành hóa trị 3 (M3+) Bán kính ion tuy có lớn lên song vẫn giữ nguyên mạng ôxy xếp chặt MO6(CP) Đồng thời các ion Li+ cài vào những vị trí trống bát diện còn lại (1/2), nhờ vậy khung cấu trúc của chất chủ không bị phá vỡ (mặc dầu chịu độ dãn nở thể tích nhất định) So với các trạng thái hóa trị có thể có của kim loại chuyển tiếp thì ở dạng MO2 ion kim loại hóa trị M3+/4+ chỉ chiếm ≈ 1/2 vị trí bát diện trong mạng ôxy xếp chặt, còn số ion Li+ có thể cài vào các vị trí trống còn lại (≈1/2) sẽ là lớn nhất Sự hình thành mạng ôxy xếp chặt họ MO6 vì có sự tương quan kích thước ion trong mạng: của ion kim loại chuyển tiếp là M3+/ M4+ = 0,8 Å / 0,5 Å, còn của ion O2- là 1,4 Å

Như vậy, tỷ số bán kính của M/O trong liên kết phối trí bát diện thỏa mãn điều kiện để tạo mạng ôxy xếp chặt (0,14 Å : 0,71 Å) Các ion kim loại chuyển tiếp được giữ chặt trong liên kết M-O ở vị trí bát diện Ngược lại các ion Li+ khi được cài vào với kích thước ion ≈ 0,9 Å (ở số phối trí 6) và ≈ 0,73 Å (ở số phối trí 4), bao quanh các ion ôxy chiếm các vị trí trống bát diện còn lại Nhờ dao động mạng lưới và thăng giáng liên kết của ion O2- do các ion kim loại chuyển tiếp nhận electron, nên ion Li+ có thể dịch chuyển từ vị trí này sang vị trí khác Hơn thế nữa các vị trí trống

MO2 được nối với nhau bằng các đường hầm, kênh nhờ vậy sự khuếch tán và tích tụ các ion Li+ trong mạng rắn được thực hiện

Hệ số khếch tán của Li+ (Dli+ ) trong mạng rắn của vật liệu cài, được xác định tùy thuộc vào chế độ điện hóa và hệ số cài x, nằm trong khoảng 10-10 đến 10-13

cm2.giây-1 [7] Bảng 1.1 trình bày một số oxit kim loại chuyển tiếp đặc trưng có thể

sử dụng như là vật liệu catot cài ion

Trong số các vật liệu MO2, dioxit mangan MnO2 được chú ý đặc biệt vì giá nguyên vật liệu thấp và ít độc hại so với một số vật liệu có tính chất điện hóa tốt như NiO2 và CoO2

Bảng 1.1: Một số oxit kim loại chuyển tiếp đặc trưng có thể sử dụng như là vật liệu catot cài ion [7]

TiO2 LixTiO2 (0 < x ≤ 1) MO6(cp) , kênh, rutil

VO2 LixVO2 (0 < x ≤ 1) MO6(cp) , đường hầm, rutil méo

MoO2 LixMoO2 (0 < x ≤ 1) MO6(cp) , đường hầm, rutil méo

MnO2 LixMnO2 (0 < x ≤ 1) MO6(cp) , đường hầm, ramsdellite RuO2 LixRuO2 (0 < x ≤ 1) MO6(cp) , đường hầm, rutil

CrO2 LixCrO2 (0 < x ≤ 0,2) MO6(cp) , đường hầm, rutil

CoO2 LixCoO2 (0 < x ≤ 1) MO6(cp) , xen lớp

NiO2 LixNiO2 (0 < x ≤ 1) MO6(cp) , xen lớp

Để cải thiện tính chất cài ion Li+ của MnO2, gần đây người ta đã tổng hợp MnO2 vô định hình, ký hiệu α-MnO2 cho phép tăng dung lượng cài lên 1,6 mol

Li+/1 mol MnO2 Vật liệu vô định hình còn có ưu điểm khắc phục được sự chuyển pha bất thuận nghịch thường xảy ra ở vật liệu tinh thể gắn liền với hiệu ứng Jahn-Teller làm cho vật liệu kém bền

1.3.2.2 Họ vật liệu catot LiMO 2

Các hợp chất LiMO2 (M = V, Ni, Co, Cr) và LiCo1-xNixO2 có cấu trúc dạng lớp, trong đó các nguyên tử Co, Ni tập trung ở các vị trí hốc bát diện trong mạng ôxi Các nguyên tử liti nằm ở vị trí không gian giữa các lớp ôxy Hợp chất LiMn2O4

có cấu trúc dạng spinel, trong đó các ion liti nằm ở các vị trí hốc bát diện còn các ion Mn3+ chiếm vị trí các ô tứ diện trong phân mạng tạo bởi các nguyên tử ôxy (Hình 1.3) Ô nguyên tố của các hợp chất này có cấu trúc dạng trực thoi thuộc nhóm không gian Pmnm Các hợp chất LiMO2 đều có cấu trúc trực thoi R3m [4], các vật liệu này có khả năng thực hiện quá trình hấp thụ và giải phóng ion liti do vậy đã và đang được sử dụng làm điện cực dương cho pin nạp lại Li-ion

a) b)

Hình 1.3: Cấu trúc mạng tinh thể của LiMn 2 O 4 (a) và LiCoO 2 (b)

Trong các vật liệu có cấu trúc loại -LiFeO2 các ion dương Li+ và Fe3+ sắp xếp một cách tự do trong các hốc bát diện Ô nguyên tố của hợp chất này có dạng lập phương với nhóm không gian Fm3m Với cấu trúc loại -LiFeO2 các ion dương Li+

và Fe3+ sắp xếp một cách trật tự trong các hốc bát diện làm giảm tính đối xứng từ mạng lập phương (Fm3m) [5] thành dạng tứ giác xếp chặt với ô nguyên tố bằng hai

ô nguyên tố của -LiFeO2 xếp chồng lên nhau Trong đó các ion dương Li+ và Fe3+chiếm các vị trí hốc tứ diện, các ion âm O-2 chiếm vị trí các hốc bát diện

Ngoài ra, các loại cấu trúc trên có thể chuyển hóa lẫn nhau tùy thuộc vào các điều kiện chế tạo hoặc quá trình xử lý nhiệt, ví dụ như cấu trúc -LiFeO2 khi nung trong không khí trong khoảng nhiệt độ (300  500) oC [6] sẽ chuyển thành cấu trúc -LiFeO2 Ngoài ra, còn có cấu trúc pha  với các kiểu cấu trúc khác nhau là đơn tà và hai pha tứ giác Trật tự điện tích dương trong pha đơn tà đã được xác định nhưng trong hai pha tứ giác lại chưa xác định được Ký hiệu ’ được sử dụng cho pha đơn tà còn các ký hiệu

* và ” được sử dụng tương ứng cho hai pha có cấu trúc tứ giác nhưng khác nhau tỉ số c/a Nói chung, các pha , *

,’, và ” đều là biến thể của LiFeO2

1.3.3.Tính chất điện hóa của vật liệu điện cực catot

Những nghiên cứu về đặc trưng thế và dung lượng của các vật liệu điện cực dương cho thấy: Mặc dù LiCoO2 là hợp chất có dung lượng tốt 155 mAh/g và có

điện thế cao 3.9 V [3] nhưng Côban là kim loại có giá thành cao, do đó, phải tìm các chất khác có thể thay thế Co có giá rẻ hơn nhưng vẫn đảm bảo được các yêu cầu

về thế, dung lượng, đồng thời nâng cao chất lượng của sản phẩm Các chất đã và vẫn đang được áp dụng là Ni, Fe, Mn, có thể thay thế cho một phần Co hay thay thế hoàn toàn Co bởi các chất trên Các hợp chất LiCo1-xNxO2 (N = Ni, Fe, Mn, ) đạt dung lượng tương đối cao 220 mAh/g so với 150 mAh/g của LiCoO2 [3] nhưng lại có điện thế trung bình thấp hơn (3,75 V) Hợp chất LiMn2O4 [5] cũng được nghiên cứu do có giá thành rẻ, thế trung bình cao, có thể hoạt động ở nhiệt độ cao

so với các hợp chất khác (xem bảng 1.2), tuy nhiên hợp chất này lại có dung lượng thấp chỉ khoảng 120 mAh/g

Bảng 1.2: Đặc trưng điện hóa của một số loại vật liệu điện cực dương [3]

Loại vật liệu Dung lượng

riêng (mAh/g)

Thế trung bình (V) Ưu-nhược điểm LiCoO2 155 3,88 Thông dụng, nhưng giá Co đắt LiNi0.7Co0.3O2 190 3,70 Giá thành trung bình LiNi0.8Co0.2O2 205 3,73 Giá thành trung bình

LiNi0.9Co0.1O2 220 3,76 Có dung lượng riêng cao nhất LiNiO2 200 3,55 Phân ly mạnh nhất

LiMn2O4 120 4,00 Mn rẻ, không độc, ít phân ly

Như vậy, mỗi hợp chất đều có các ưu và nhược điểm khác nhau Các hợp chất LiCo1-xNixO2 (x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.5) được nghiên cứu và ứng dụng nhiều hơn cả do các hợp chất này thay thế được một phần Co mà vẫn đảm bảo được chất lượng và các yêu cầu đối với các vật liệu sử dụng làm điện cực dương

1.4 Đặc trƣng cấu trúc của ôxít LiMn 2 O 4

1.4.1 Khái quát về cấu trúc tối ưu cho vật liệu catot tích thoát ion Li +

Mạng anion ôxy MeO6 có cấu trúc lập phương xếp chặt, Me là ký hiệu cho ion kim loại Theo mô hình quả cầu cứng, mạng anion ôxy lập phương xếp chặt (cubic-close packed ccp) bền vững hơn mạng anion ôxy 6 phương xếp chặt (hexagonal -

close packed hcp) Theo đó, các ion kim loại Men+ được phân bố ở vị trí bát diện Oh (Octahedron) trong mạng xếp chặt của các anion ôxy còn các ion Li+ có thể được cài vào ở các vị trí bát diện Oh và tứ diện T (Tetrahedron) Tuy nhiên, khi cài vào vị trí Oh sẽ thuận lợi hơn về mặt năng lượng liên kết

Chỉ có ôxit dạng MeO2 là có cấu trúc mạng anion ôxy xếp chặt tối ưu về mặt cài ion Li+ vì có số các Oh trống dành cho ion Li+ đúng bằng số các Oh ion kim loại

Men+ có thể nhận được electron và phản ứng Topo xảy ra

  oh   oh 2   oh   oh 2

eLi Me O Li Me O (1.5) Phản ứng cài (1.5) được gọi là phản ứng Topo (Topotacti) bao gồm quá trình cài ion Li+ và electron vào matrix rắn và quá trình trung hòa điện tích bởi electron, trong đó:

: chỉ ô trống trong mạng MeO2 mà ion Li+ có thể chui vào;

Oh: (Octahedron site) là các vị trí bát diện trong mạng tinh thể;

Từ mô hình quả cầu cứng với số phối trí bằng 6 của ion kim loại Me trong mạng các anion ôxy xếp chặt, thỏa mãn về hệ thức bán kính:

Co, Cr, Fe có ∆r nằm trong khoảng 10% ÷ 20%, các ion này ở trạng thái hóa trị III

và IV có bán kính ion nằm trong khoảng (0,5 ÷ 0,8) Å thỏa mãn về điều kiện bán kính (1.6), ví dụ như ôxit MnO2

Yêu cầu với vật liệu catot dùng cho nguồn điện, đó là quá trình tích/thoát ion

Li+ xảy ra một cách thuận nghịch qua nhiều chu kỳ làm việc, tức là phải có sự bền cấu trúc của mạng anion ôxy và sự dịch chuyển tối thiểu của các cation kim loại

Men+ trong mạng anion ôxy

1.4.2 Cơ chế vận chuyển của ion Li +

Quá trình vận chuyển của các electron trong mạng matrix rắn dễ dàng hơn nhiều so với sự vận chuyển của ion Li+ Bán kính của ion Li+ (rLi+ = 0,9 Å), khi ion

Li+ ở vị trí Oh (số phối trí bằng 6) và rLi+ = 0,73 Å, khi ion Li+ ở vị trí tứ diện (số phối trí bằng 4) Các giá trị bán kính này lớn hơn bán kính của các ion kim loại

Me3+, Me4+ của cấu trúc chủ MeO2 Từ điều kiện không phá hủy cấu trúc khi có sự tích/thoát như ở phản ứng (1.7), ta thấy các kim loại Me3+

, Me4+ với bán kính nhỏ hơn phải cố định tại các vị trí nút mạng của chúng trong khi các ion Li+ với bán kính lớn hơn phải linh động Điều kiện có vẻ như nghịch lý này có thể xảy ra khi liên kết cộng hóa trị giữa ion kim loại Men+ và ôxy đủ mạnh để giữ các ion Men+ tại các vị trí Oh của chúng trong MeO68-/9- Các ion Li+ với số phối trí 4 hoặc 6 với ôxy

có liên kết mang tính chất ion nhiều hơn Ion Li+ với kích thước ion khá lớn có thể dịch chuyển từ vị trí bát diện Oh này sang vị trí bát diện Oh khác trong matrix rắn Các vị trí trống dành cho ion Li+ này được kiến trúc thành các kênh dẫn Năng lượng dùng để thực hiện sự dịch chuyển này có thể từ năng lượng dao động của mạng anion ôxy Các vật liệu có cấu trúc hình học như vậy là vật liệu có cấu trúc lớp, kênh như: LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4

Tuy nhiên trong nhiều nghiên cứu gần đây chỉ ra cho thấy rằng: các vật liệu LiNiO2, LiCoO2 thường nhả khí khi được nạp đầy Điều này dẫn tới việc phá hỏng các điện cực làm giảm tuổi thọ của pin Ngoài ra vật liệu LiCoO2, LiNiO2 còn có giá thành cao, có dung lượng phụ thuộc vào nhiệt độ Còn đối với LiMn2O4 ít được quan tâm trước đây do có dung lượng lý thuyết thấp hơn so với hai vật liệu trên Mặc dù vậy, gần đây người ta lại quan tâm nhiều về vật liệu này vì giá thành rẻ, không độc hại, thân thiện môi trường và hơn thế nữa các nghiên cứu cũng đã chỉ ra cho thấy dung lượng thực tế đạt được ở cả ba vật liệu là khác nhau không nhiều và

tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp cũng như công nghệ chế tạo điện cực

Vì vậy vật liệu LiMn2O4 đang trở thành đối tượng được quan tâm nghiên cứu nhiều hiện nay Nhiều nghiên cứu đang tập trung vào việc cải tiến công nghệ chế tạo vật liệu, cũng như tiến hành pha các tạp chất khác nhau nhằm nâng cao hiệu suất

và dung lượng của điện cực

1.4.3 Cấu trúc của vật liệu LiMn 2 O 4

Trong số vật liệu catot có điện áp hở mạch cao so với Li gồm có LiCoO2 (4,2V

so với Li) LixNiO2 (4,1V so với Li) và LiMn2O4 (4,4V so với Li), thì vật liệu Mn- Spinel LiMn2O4 ngày càng được chú ý để đưa vào chế tạo pin Li-ion vì đặc tính kỹ thuật khá thuận lợi như giá thành rẻ, không độc, mặc dầu dung lượng riêng có thấp hơn

so với hai vật liệu đầu Có nhiều con đường để tổng hợp vật liệu LiMn2O4 dạng bột:

- Tổng hợp bằng phản ứng pha rắn nhiệt độ cao giữa hỗn hợp Li2CO3 và MnO2trong môi trường khí quyển

- Tổng hợp bằng phương pháp sol-gel từ Li-axetat và Mn-axetat hoặc bằng phương pháp citric từ dung dịch muối Li+ và Mn2+ ,

LiMn2O4 có cấu trúc spinel họ

A[B2]O4, thuộc nhóm không gian Fd3m

Các anion ôxy chiếm vị trí 32e của nhóm

không gian, các cation Mn chiếm ở vị trí

bát diện Oh (16d), các vị trí Oh (16c) là

trống và các vị trí tứ diện T(8a) là các

cation Lichiếm Mỗi tứ diện 8a có chung

các mặt với 4 vị trí bát diện trống 16c, do

đó tạo nên kênh dẫn cho sự khuếch tán của

các cation Li như sau:

- Quá trình ion Li+ thoát khỏi λ-MnO2, thì: Mn3+ - e  Mn4+

Bát diện của các anion ôxy có chứa ion Mn4+ có tính đối xứng cao hơn so với bát diện có chứa ion Mn3+ Do các ion Mn4+ nhận electron để trở thành ion Mn3+, đã làm tăng bán kính của ion Mn3+, trong trường hợp này các anion ôxy trong bát diện chứa Mn3+ thay đổi kích thước và định hướng trên trục z, hiện tượng này được gọi

là hiệu ứng méo cấu trúc Jahn – Teller

(Hình 1.5) Hiệu ứng méo cấu trúc xảy

ra càng tăng khi ion Li+ được cài vào

càng nhiều, tỷ số Mn3+/ Mn4+ càng tăng

Để khắc phục hiệu ứng Jahn -

Teller, một phần Mn3+ được thay thế bởi

kim loại chuyển tiếp 3d có hóa trị II (M

≡ Ni, Co, Cu, ), ta có vật liệu pha tạp

LiMxMn2-xO4

Ví dụ: nếu pha tạp Cu2+, ta có:

Cu2+ + Mn3+ Cu+ + Mn4+

Hiển nhiên nồng độ Mn3+ trong vật liệu

pha tạp sẽ giảm đi so với vật liệu không

pha tạp LiMn2O4 đảm bảo tính trung hòa về điện tích, tức là giảm hiệu ứng Jahn - Teller

1.4.4 Phổ TGA và DTA của hỗn hợp MnO 2 và Li 2 CO 3

Trên hình 1.6 là phổ TGA và DTA của hỗn hợp MnO2 và Li2CO3 được thực hiện trong khoảng nhiệt độ từ 30 C đến 1000 C

Ta nhận thấy rằng, tại 472 C đã xảy ra sự phân huỷ của muối Li2CO3 và xuất hiện hợp thức LixMn2O4 Điều này phù hợp với thực nghiệm vì khi ủ ở nhiệt độ 450

C, vật liệu thu được có nhiều pha trong đó có cả pha LiMn2O4, MnO2, Li2MnO3, Tiếp tục nâng nhiệt độ đến 680 C thì quá trình phản ứng để hình thành LiMn2O4được thực hiện Kết hợp với các nghiên cứu cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X, người ta

đi đến kết luận: quá trình ủ nhiệt để hình thành hợp thức LiMn2O4 đã xảy ra theo hai

Hình 1.5: Minh họa hiệu ứng méo cấu trúc Jahn - Teller