Võ Thị Bạch Huệ TS Phan văn Hồ Nam Tháng 09/2015 2 MỤC TIÊU HỌC TẬP Trình bày được định nghĩa phản ứng oxy hoá - khử; thế oxy hoá khử và thế oxy hóa – khử chuẩn; thế oxy hóa – khử của
Trang 1PHẦN II CHƯƠNG 8 PHƯƠNG PHÁP OXI HÓA – KHỬ
PGS TS Võ Thị Bạch Huệ
TS Phan văn Hồ Nam Tháng 09/2015
2
MỤC TIÊU HỌC TẬP
Trình bày được định nghĩa phản ứng oxy hoá - khử; thế oxy hoá khử và thế
oxy hóa – khử chuẩn; thế oxy hóa – khử của hòa tan và thế chuẩn của cặp oxy hóa – khử hòa tan; thế oxy hóa – khử biểu kiến và thế oxy hóa khử chuẩn biểu kiến; ảnh hưởng của pH, của sự tạo kết tủa, của sự tạo phức trên thế oxy hóa – khử.
Tính được hằng số cân bằng K để từ đó dự đoán được chiều của phản ứng
oxy hoá – khử.
Tính được thế oxy hóa – khử tại điểm tương đương & thế oxy hóa khử tại
từng thời điểm chuẩn độ để vẽ được đường cong chuẩn độ oxy hóa – khử.
Chọn được chỉ thị oxy hoá khử dựa theo đường cong chuẩn độ oxh – khử.
Áp dụng được các phương pháp oxy hóa - khử để định lượng được một số
chất thường được sử dụng trong ngành Dược
1 Võ Thị Bạch Huệ, Hóa phân tích, tập 1, 2014, Nhà xuất bản Y học, trang 164-199
2 A P Kreskov, cơ sở hoá học phân tích, tập 2, (Từ vọng nghi, Trần tứ Hiếu dịch), 1990, Nhà xuất bản Đại học và Giáo dục chuyên nghiệp, trang 187-250
3 Trần Tử An, Hóa phân tích, tập 1, Nhà xuất bản y học, 2012, trang ?
3
1 SỰ OXY HÓA – KHỬ
Phản ứng oxy hoá khử:
3
e
-e
-e
-e
-Chất khử
Chất oxi-hóa
Sự oxi hóa Chất A mất electron
Sự khử Chất B nhận electron
Bị oxi hóa
Bị khử
4
1 SỰ OXY HÓA – KHỬ
Phản ứng oxy hoá khử:
là phản ứng trao đổi e- giữa hai hợp chất:
– một chất nhường e- (chất khử) – chất nhận e- (chất oxy hóa)
4
Fe+2 →Fe+3 + e (sự oxi hóa của Fe+2)
Ce+4+ e-→Ce+3 (sự khử của Ce+4)
Ce+4+ Fe+2→ Ce+3+ Fe+3
(1.1)
OX2 + n.e- → KH2
KH1 → OX1+ n.e
-OX2 + KH1 → KH2+ OX1
Trang 26
1 SỰ OXY HÓA – KHỬ
1 kim loại nhúng vào dd muối kim loại này →→→ mộ t bán pin.
• bán pin oxy hoá: Kẽm / dd kẽm Nitrat
• bán pin khử: Đồng / dd đồng Nitrat
Pin điện hoá Galvanic được tạo thành bởi 2 bán pin.
7
1 SỰ OXY HÓA – KHỬ
7
Tùy giá trị thế của điện cực mà điện cực sẽ nhường e hoặc nhận e
8
1 SỰ OXY HÓA – KHỬ
8
1.2 NHẬN XÉT
Phản ứng xảy ra trong 2 dung dịch Phản ứng xảy ra trong 1 dung dịch Phản ứng oxy hóa khử: trao đổi e-– có thể thông qua dây dẫn điện tử
Phản ứng acid – base: trao đổi H+-trực tiếp trong một dung dịch
Trang 31 SỰ OXY HÓA – KHỬ
9
1.2 NHẬN XÉT
Về tốc độ:có nhiều phản ứng oxy hóa xảy ra chậm
→phản ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn Quá trình chuyển điện tử là một trong
chuỗi các giai đoạn đó (phá vỡ liên kết, proton hóa, sắp xếp lại phân tử …)
→ tăng nhiệt độ, thêm xúc tác.
Về môi trường:sự có mặt của dung môi nước
2H2O → 2OH-+ 2H+
2H2O → O2+ 4H++ 4e
-→ Tránh quá trình oxy hóa hoặc khử nước.
10
1 SỰ OXY HÓA – KHỬ
10
1.3 THẾ OXI HÓA KHỬ
Pin điện hoá Galvanic được tạo thành bởi:
-bán pin oxy hoá: Kẽm / dd kẽm sulfat -bán pin khử: Đồng / dd đồng sulfat
Các e- cung cấp bởi phản ứng oxy hoá
sẽ đi đến nơi xảy ra phản ứng khử
Các bán pin được nối nhau: phản ứng tự xảy ra
→kim volt kế lệch đi → có sự khác nhau về thế năng →thế oxy hoá – khử
11
1 SỰ OXY HÓA – KHỬ
1.3 THẾ OXI HÓA KHỬ
T: nhiệt độ tuyệt đối
F: số Faraday (96500 Coulomb)
n: lượng e−sử dụng
E o : hằng số phụ thuộc kim loại
R: hằng số khí lý tưởng 8,314 J/độ mol
a: hoạt độ của ion M + trong dd
Nhà khoa học Đức
Walther Nernst(1864-1941) Chân dung thập niên1910s
Pin galvanic: phải có một sự cân bằng được thiết lập
và điện cực phải có “thế cân bằng” E dương hay âm
Phương trình Nernst
+
+
M
a Ln nF
RT
E
12
1 SỰ OXY HÓA – KHỬ
1.3 THẾ OXI HÓA KHỬ
Phương trình Nernst
+
+
M
a Ln nF
RT E
- Nếu dd pha loãng đầy đủ thì có thể thay hoạt độ a(M n+ ) bằng [M n+ ]
- Thay R, F và T (25 o C thì T = 273 o + 25 o = 298 o K) và chuyển Lg thành lg thì :
n
M 0591
0 E
- Khi [M n+ ] hay aM n+ = 1(đơn vị) thì E = E 0
E 0 : thế chuẩn của hệ thống O- K thành lập bởi kim loại và ion tương ứng
Trang 41 SỰ OXY HÓA – KHỬ
13
Áp dụng cho H+: 2H++ 2e ⇔⇔H2
hơi H2, 1 atm
điện cực Pt
Điện cực hydrogen Cấu tạo: Pt bão hòa khí H2nhúng / dd H+
E = Eo + 0,0591 lg[H + ] [H + ] = 1 thì E = E 0
Quy ước:
• Thế chuẩn Eo (H) = 0,00 volt
• Thế O-K của những hệ thống
khác được xác định bằng cách
so sánh với thế của điện cực (H).
14
1 SỰ OXY HÓA – KHỬ
1.4 HỆ THỐNG OXY HÓA KHỬ HÒA TAN
Một kim loại có thể cho những ion tương ứng với nhiều hóa trị.
Một điện cực trơ (platine, vàng….) được nhúng vào hỗn hợp sẽ giữ một thế xác định
] [Re
] [ lg
, +
=
d
Ox n
0591 0 E
Thí dụ:
Nguyên tử Thiếc: Sn4++2e → Sn2+
Nguyên tử Sắt: Fe3+ + e → Fe2+
Vanadium
+2 +3 +4 +5
15
15+2.87
½F + e -
-+1.69
Pb 4+
(aq) + 2e - Pb 2+
(aq)
+1.51 MnO 4
-(aq) + 5e - + 8H +
(aq) Mn 2+
(aq) + 4H 2 O (l)
+1.36
½Cl 2 (aq) + e - Cl
-(aq)
+1.33
Cr 2 O 7 2-(aq) + 6e - + 14H +
(aq) Cr 3+
(aq) + 7H 2 O (l)
+1.09
½Br 2 (aq) + e - Br
-(aq)
+0.80
Ag + (aq) + e - Ag (s)
+0.77
Fe 3+
(aq) + e - Fe 2+
(aq)
+0.54
½I 2 (aq) + e - I
-(aq)
+0.40
½O 2(g) + 2e - + H 2 O (l) 2OH
-(aq)
+0.34
Cu 2+
(aq) + 2e - Cu (s)
0.00
H + (aq) + e - ½H 2(g)
-0.13
Pb 2+
(aq) + 2e - Pb (s)
-0.14
Sn 2+
(aq) + 2e - Sn (s)
-0.44
Fe 2+
(aq) + 2e - Fe (s)
-0.76
Zn 2+
(aq) + 2e - Zn (s)
-1.66
Al 3+
(aq) + 3e - Al (s)
-2.37
Mg 2+
(aq) + 2e - Mg (s)
-2.87
Ca 2+
(aq) + 2e - Ca (s)
-2.92
K + (aq) + e - K (s)
-3.05
Li + (aq) + e - Li (s)
E o /V Electrode process
Bảng thế oxy hóa chuẩn, Eo
Các kim loại hoạt động nhất xuất
hiện đầu bảng → dễ mất e-nhất
→giá trị Eoâm lớn nhất - tác nhân
khử tốt nhất -Anode
Các phi kim loại …hoạt động nhất
xuất hiện cuối bảng → dễ nhận e
-nhất
→ giá trị dương Eo lớn nhất - tác
nhân oxy hóa tốt nhất - Cathode
Kim loại sẽ dịch chuyển ion
tương ứng vào một hệ thống oxy
hoá khử có thế cao hơn.
Thí dụ: Lớp mỏng sắt (Eo= - 0,44 V)
sẽ bị đồng phủ lên (Eo= + 0,34 V)
khi nó được nhúng trong dd đồng
16
16
Sự dịch chuyển Ag + (dd) (thế +0,80) bởi Cu (rắn) (thế +0,34) trong phản ứng oxy hóa- khử này dẫn đến sự tạo thành ion Cu 2+ vì các điện tử được chuyển đến Ag + (dd) để tạo Ag(rắn)
http://cwx.prenhall.com/bookbind/pubbooks/hillchem3/medialib/media_portfolio/text_images/CH18/FG18_01.
Trang 51 SỰ OXY HÓA – KHỬ
1.5 Thế oxy hoá – khử biểu kiến
Thế oxy hoá khử thực tế(khi tham gia phản ứng) được goị là thế oxy hoá khử
biểu kiến bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như pH, phức, kết tủa
Ảnh hưởng của pH
Thế biểu kiến của hệ thống Mn 7+ / Mn 2+
Trong môi trường acid: MnO4−+ 8H++ 5e ⇔ Mn2+ + 4H2O
Ion permanganat là chất oxy hoá càng mạnh khi tính acid của môi trường càng
mạnh →Nồng độ ion H+đóng một vai trò trong sự cân bằng → thế biểu kiến của hệ
thống phụ thuộc vào pH
] [
] ][
[ lg
5
0591
,
0
2
8 4
+
− +
=
Mn
H MnO E
Mn
MnO E
−
8 5
0591 , 0 ] [
] [ lg 5
0591 , 0
2 4 0
pH E
5
0591 , 0
[MnO4-] = [Mn2+]
18
1 SỰ OXY HÓA – KHỬ
1.5 Thế oxy hoá – khử biểu kiến
Thế oxy hoá khử thực tế(khi tham gia phản ứng) được goị là thế oxy hoá khử biểu kiến bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như pH, phức, kết tủa
Ảnh hưởng của pH
Thế biểu kiến của hệ thống Mn 7+ / Mn 2+
Trong môi trường acid: MnO4−+ 8H++ 5e ⇔ Mn2+ + 4H2O
Ion permanganat là chất oxy hoá càng mạnh khi tính acid của môi trường càng mạnh →Nồng độ ion H+đóng một vai trò trong sự cân bằng → thế biểu kiến của hệ thống phụ thuộc vào pH
] [
] ][
[ lg 5
0591 , 0
2
8 4
+
− +
=
Mn
H MnO E
Mn
MnO E
−
8 5
0591 , 0 ] [
] [ lg 5
0591 , 0
2 4 0
pH E
5
0591 , 0
[MnO4-] = [Mn2+]
19
1 SỰ OXY HÓA – KHỬ
1.5 Thế oxy hoá – khử biểu kiến
Thế oxy hoá khử thực tế(khi tham gia phản ứng) được goị là thế oxy hoá khử
biểu kiến bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như pH, phức, kết tủa
Ảnh hưởng của sự tạo phức
M2++ e ⇔ M+
] [ ] ][
[
2 2 +
+
=
MX X M
K ox
] [ ] ][
[
+
+
=
MX X M
K kh
MX2+⇔M2++ X
MX+⇔M++ X
] [ ] [ lg 0591 , 0
2
+
× +
=
M
M E
E
[ ]
] [ ] [ 2 2
X
MX K
M ox
+
[ ]
] [ ] [
X
MX K
M Kh
+
[ +]
+
× +
× +
=
MX MX K
K E
E
kh ox
2
] [ ] [ lg 0591
,
0
Hằng số
phức Co(CN)63-bền hơn phức Co(CN)6
Hệ thống này có tính khử rất mạnh
44
10 ] [ ]
kh ox
K
K
Co(CN)64 - ⇔ Co 2+ + 6CN
-Co(CN)63- ⇔ Co 3+ + 6CN
-Co3+ + e ⇔ Co2+
20
1 SỰ OXY HÓA – KHỬ
1.5 Thế oxy hoá – khử biểu kiến
Thế oxy hoá khử thực tế(khi tham gia phản ứng) được goị là thế oxy hoá khử biểu kiến bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như pH, phức, kết tủa
Ảnh hưởng của sự kết tủa
MKh+ mY ⇔ MKhYm↓ TST = [MKh][Y]m
] [ ] [ lg 0591 , 0
0
Kh ox
M M n E
E= + ×
[ ]
] [ ] [ lg 0591 , 0
0
TST Y M n E E
m ox
× +
Y TST n
M n E E
] [ lg 0591 , 0 lg 0591 , 0
=
Trang 61 SỰ OXY HÓA – KHỬ
1.5 Thế oxy hoá – khử biểu kiến
Thế oxy hoá khử thực tế(khi tham gia phản ứng) được goị là thế oxy hoá khử
biểu kiến bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như pH, phức, kết tủa
Ảnh hưởng của sự kết tủa
MKh+ mY ⇔ MKhYm↓ TST = [MKh][Y]m
] [ ] [ lg 0591 , 0
0
Kh ox
M M n E
E= + ×
[ ]
] [ ] [ lg 0591
,
0
0
TST Y M n
E
E
m ox
× +
Y TST n
M n E E
] [ lg 0591 , 0 lg 0591 , 0
=
22
1 SỰ OXY HÓA – KHỬ
1.6 Sự thay đổi thế trong quá trình phản ứng Hằng số cân bằng
pOx 1 + pqe ⇔⇔⇔ pKh 1
qKh 2 ⇔ qpe + qOx 2 pOx 1 + qKh 2⇔ pK 1 + qOx 2
q p q p
Kh Ox Ox Kh K
] [ ] [
] [ ] [
2 1 2 1
×
×
=
q q
p p
Kh
Ox pq
E Kh
Ox pq
E E
] [ ] [ lg 0591 , 0 ]
[ ] [ lg 0591 , 0
2 2 2
0 1 1 1
=
[ ] [Kh] pq K Ox
Ox Kh pq
E E
q p
lg 0591 , 0 ]
[ ] [ lg 0591 , 0
2 1 2 1 2
1
×
×
×
=
−
=
∆
0591 , 0 ) ( lg
2 1
pq E E
=
Trường hợp phản ứng chỉ sử dụng 1 electron
Một phản ứng có thể được xem như dịch chuyển hoàn toàn theo một chiều nếu (đối với một sự trao đổi đơn điện tử) hiệu thế chuẩn của từng
hệ thống phải ≥ 0,24 volt
0591 , 0 ) ( lg
2 1
E E
=
Fe2++Ce4+ →Ce3+ + Fe3+
23
1 SỰ OXY HÓA – KHỬ
1.6 Thế ở điểm tương đương
pOx 1 + pqe ⇔⇔⇔ pKh 1
qKh 2 ⇔ qpe + qOx 2
pOx 1 + qKh 2⇔ pK 1 + qOx 2
q p q p
Kh Ox Ox Kh K
] [ ] [
] [ ] [
2 1 2 1
×
×
=
q q p p
Kh
Ox q
E
E
Kh
Ox p
E
E
] [ ] [ lg 0591
,
0
] [ ] [ lg 0591
,
0
2 2 2
2
1 1 1
1
×
+
=
×
+
=
Kh Kh Ox Ox pE
qE E p q
2 1 2 1 2
1
] [ ] [ lg 0591 , 0
×
×
× + +
= +
p[Ox1] = q[Kh2] và p[Kh1] = q[Ox2] [ ]
[ ] 0
] [ ] [ lg
2 1 2
×
×
q p
q p
Kh Kh Ox Ox
2 1
E E
E= =
q q p p
Kh
Ox qE
qE
Kh
Ox pE
pE
] [ ] [ lg 0591 , 0
] [ ] [ lg 0591 , 0
2 2 2
2
1 1 1
1
× +
=
× +
=
p q pE qE E
+
+
=
2 0 1 0
ở điểm tương đương
24
2 PHÉP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ Định nghĩa
Phép chuẩn độ oxy hóa khử là phương pháp phân tích thể tích dùng dung dịch chuẩn của chất oxy hóa để chuẩn độ chất khử như sắt (II), mangan (II), iodid…
hoặc dung dịch chuẩn của chất khử để chuẩn độ chất oxy hoá như sắt (III), Mn (VII)…
Ngoài ra, có những hợp chất không có tính oxy hóa khử nhưng phản ứng hoàn toàn với chất oxy hóa hay chất khử (tạo kết tủa hoặc phức chất) cũng có thể định lượng theo phương pháp này.
Trang 72 PHÉP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ
Yêu cầu của phản ứng oxy hóa khử - phân tích thể tích
phản ứng xảy ra theo chiều cần thiết.
phản ứng phải hoàn toàn.
phản ứng xảy ra đủ nhanh.
phản ứng oxy hóa khử thường là quá trình phức tạp, xảy ra qua nhiều giai đoạn trung gian Do vậy tốc độ phản ứng thường là chậm, nhiều khi không đáp ứng yêu cầu định lượng
Chiều của một phản
ứng được dự báo dựa
vào thế oxy hóa khử
chuẩn
26
2 PHÉP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ Các biện pháp để làm tăng tốc độ phản ứng
Tăng nhiệt độ:
– Hệ đồng thể: tăng 10oC, tốc độ phản ứng tăng ~ 2-3 lần
– Ngoại lệ: tăng nhiệt độ sẽ làm bay hơi chất phản ứng (như iod), tạo phản ứng oxy hóa do oxy của không khí
Tăng nồng độ:
– tăng nồng độ thuốc thử → kỹ thuật chuẩn độ ngược
Dùng chất xúc tác:
– Chất xúc tác thường tăng tốc độ các gđ trung gian của pứ
• Ví du: Iodid (I ) dùng xúc tác phản ứng oxy hóa S2O32-bằng H2O2
• Tự xúc tác Ví dụ: Mn2+trong chuẩn độ bằng thuốc thử KMnO4
27
Khảo sát sự biến thiên của thế oxy hóa khử
Đường cong chuẩn độ oxy hóa khử
28
2 PHÉP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ Khảo sát sự biến thiên của thế oxy hóa khử Đường cong chuẩn độ oxy hóa khử
Đường biểu diễn định lượng trong phương pháp oxy hóa khử có dạng tương tự như trong phương pháp trung hòa Ơ gần điểm tương đương có bước nhảy thế đột ngột Có thể dùng chỉ thị để phát hiện điểm này
Đường biểu diễn không phụ thuộc vào độ pha loãng
dung dịch vì trong phương trình tính thế E cho thấy tỷ số nồng độ chất oxy hóa và chất khử không thay đổi khi pha loãng
Trị số bước nhảy phụ thuộc vào hiệu số ∆E0 = E0.1- E0.2
Hiệu số ∆ ∆ Eocàng lớn bước nhảy thế càng cao.
Trang 82 PHÉP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ
Chỉ thị oxy hoá – khử
Định nghĩa
• Chỉ thị oxy hoá - khử là các hệ thống oxy hoá – khử mà dạng oxy hóa và dạng khử
có màu khác nhau để xác định điểm kết thúc phản ứng
Điều kiện
• Thay đổi màu tức thời và có thể càng thuận nghịch càng tốt
• Độ nhạy: sử dụng lượng chỉ thị nhỏ và không kể đến sai số do lượng dung dịch chỉ
thị oxy hóa hay khử đã được tiêu thụ để xác định sự thay đổi của màu sắc
Cơ chế chuyển màu
• chỉ thị chuyển màu do dạng oxy hoá và dạng khử của chỉ thị có màu sắc khác nhau
Vd: Mn2+
• chỉ thị chuyển màu khi kết hợp với chất oxy hoá – khử đặc biệt trong dd chuẩn độ
Vd: tinh bột tạo phức xanh dương với iod, phức đỏ [Fe(SCN)]2+hoà tan
• Chỉ thị chuyển màu là do thế điện hoá của dd thay đổi → chỉ thị oxy hoá –khử
chuyên biệt
30
2 PHÉP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ Chỉ thị oxy hoá – khử
Chỉ thị chung
• là những chất có màu thay đổi khi bị oxy hoá hay bị khử
Chỉ thị chuyên biệt
• sự thay đổi màu của chỉ thị oxy hoá khử thật sự độc lập với bản chất hoá học của chất phân tích, chất chuẩn độ
và tuỳ thuộc vào
sự thay đổi thế điện hóa của hệ thống xảy ra trong lúc chuẩn độ.
Để chọn chất chỉ thị → thường vẽ đường biểu diễn sự biến thiên của thế theo thể tích → chỉ thị có thế chuẩn gần với thế chuẩn tại điểm tương đương
Phản ứng đổi màu không nhanh của chỉ thị → sai số hệ thống
Vài môi trường phản ứng có màu → người ta sử dụng phép chuẩn độ thế Phân loại
31
3 ỨNG DỤNG TRONG NGÀNH DƯỢC
Phép đo Permanganat,
Phép đo Iod,
Phép đo Crom,
Phép đo Nitrit
32
32
PHÉP ĐO PERMANGANAT
Trung tính – kiềm yếu Mn7++ 3e− →Mn4+
Kiềm mạnh Mn7++ e− →Mn6+
Thế MnO4-/ Mn2+= + 1,51 volt ở pH = 0
HNO3 HNO3thương mại chứa nitrơ NO2−khử permanganat
H2SO4
H3PO4 Thường dùng
Ánh sáng xúc tác sự phân huỷ permanganat → xác định lại nồng độ bằng dd acid oxalic
Trang 933
Muối sắt II: (muối Mohr) Fe2+ →Fe3+ (môi trường H2SO4)
Muối sắt (III): khử ion Ferric (Fe3+) trước với một lượng thừa thuốc thử Sn2+,
amalgam kẽm (Zn), anhydrid sulfurơ hay H2SO4.Ion sắt II (Fe2+) được tạo nên sẽ đuợc chuẩn độ bằng dung dịch permanganat
Hydroperoxyd
(nước oxy già)
H2O2 → 2e- + 2H+
+ O2
34g H2O2 ½ 22,4 lít O2
VOxi= 5,6 x N
VOxilà thể tích oxy giải phóng ra do 1 lít dung dịch hydroperoxyd bị phân hủy hoàn toàn (lít)
2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 ⇔ K2SO4 + 2Mn SO4 + 5O2 + 8H2O
Chú ý: những chất bảo quản (acid benzoic ….) /nước oxy già → sai số thừa vì bị dd permanganat oxy hóa
Nitrit Đương lượng của KMnO4 tương ứng với ½ mol nitrit Phản ứng xảy ra
ở nhiệt độ gần 40oC Ion nitrit NO2 bị phân hủy dễ dàng cho nên để nitrit vào buret và cho từ từ vào dung dịch để chuẩn độ MnO4-đã được acid hoá trước bằng H2SO4đến khi mất màu dung dịch Hợp chất hữu
cơ
Đường khử + dd đồng tartrat → Cu2O ⇓ (chất khử)
Cu2O + Fe (III) sulfat (thừa)/ H2SO4 →Fe (II)
Fe (II)+ KMnO4chuẩn độ
34
34
Thêm KMnO4 vào 2 cốc
Thêm Mn (II) SO4 vào dung dịch bên phải
Mn (II) xúc tác
sự khử MnO4 thành ion Mn (II) không màu
Cuối cùng, tốc
độ phản ứng của dung dịch kia tăng lên do tạo thành ion Mn (II) rồi sau đó tự xúc tác để tạo thành chính nó
35
35
PHÉP ĐO IOD
Phản ứng I2+ 2e = 2I
-2I-+ 2e = I2
Thế I2/I− E = 0,534 volt (pH = 9)
Môi trường Acid Oxy hoá các hệ có E < (I2/ 2I-): SnCl2, H2S, SO2, Na2S2O3
Acid mạnh Iodid khử HNO2, các arseniat AsO4
3-Trung tính I2oxy hóa vài hệ do các hệ này giảm thế O –K, Ví dụ: Iod
chỉ oxy hóa arsenit AsO3−/ môi trường trung tính
Base I2+ 2OH-= IO-+ I-+ H2O
pH> 11 vì IO-có tính oxy hoá mạnh hơn I2.Thế IO-/I- I2/I−
IO-chuyển S2O32-→S4O62-→SO42-→sai số Nhiệt độ Nhiệt độ phòng
Chỉ thị Hồ tinh bột
Dm hữu cơ oxygen-free (CHCl3,CCl4): Iod thừa→pha hữu cơ màu hồng
36
36
Trang 1037
DD chuẩn có
tính khử
PHÉP ĐO IOD
Natri
thiosulfat
(Na2S2O3)
Cơ chế 2S2O32-+ I2→S4O62-+ 2I
-Chú ý 0,1N trong Nước (đuổi khí carbonic trước)
S2O32-+ 2H+⇔SO2↑+ S↓ + H2O
Xđ nồng độ Dung dịch chuẩn độ iod
Dung dịch chuẩn độ permaganat (chuẩn độ gián tiếp)
Dung dịch chuẩn độ kali iodat (KIO3) Bảo quản Tránh ánh sáng
Tránh nhiễm vi sinh vật: thêm một ít natri borat (3%) hay cồn amylic (0,8%)
Anhydrid
arsenơ
(As2O3)
Cơ chế As2O3+ 2I2+ 2H2O ⇔ As2O5+ 4H++ 4I
-Chú ý duy trì pH ≈ 7 ⇒ đệm mt bằng lượng thừa NaHCO3
Sulfat
hydrazin
NH2-NH2,
SO4H2
Cơ chế NH2–NH2+ 2I2→N2+ 4H++ 4I
-Chú ý duy trì pH ~ 7 bằng lượng thừa NaHCO3
PP thừa trừ, song song thực hiện mẫu trắng
38
38
DD chuẩn có tính oxy hóa
PHÉP ĐO IOD
DD Iod Xđ nồng độ Chuẩn độ lại bằng Natri thiosulfat
Có thể sử dụng dd Iod / ống chuẩn bán trên thị trường Chú ý Khi có mặt I-: I-+ I2→I3-(triiodid: chất oxy hoá)
Chuẩn độ lại bằng Natri thiosulfat
Có thể sử dụng dd Iod / ống chuẩn bán trên thị trường Bảo quản Tránh ánh sáng: lọ màu, tránh O2oxy hoá I-: nút kín
Tránh mất Iod bay hơi Tránh vệt Cu vì Cu dễ oxy hoá các I-do O2/không khí Kali Iodat
(KIO3)
Cơ chế IO3-+ 5I-+ 6H+ → 3I2+ 3H2O
Xđ nồng độ Chuẩn độ ngược: Thêm I-+ HCl/H2SO4→Iod phóng thích
được chuẩn độ bằng Natri thiosulfat
Kali bromat (KBrO3) Cơ chế BrO3
−+ 6I−+ 6H+→3I2+ Br−+ 3H2O
Xđ nồng độ KBrO3được làm khô trước từ 1200C – 1500C
Chuẩn độ ngược Kali Cromat
acid (K2Cr2O7)
Cơ chế Cr2O72−+ 14H++ 6I−⇔3I2+ 2Cr3 + 7H2O
Xđ nồng độ Chuẩn độ ngược
39
CÁC KỸ THUẬT CHUẨN ĐỘ BẰNG PHÉP ĐO IOD
39
Trực tiếp dd I2 ĐL chất khử: S2O3—(thiosulfat);SO3 (sulfit) ; AsO3
-+ dd I2
Thế dd I- ĐL chất Oxh: KMnO4;K2CrO4;HNO2;H2O2;Fe3+; Cu2+…
+ dd Iodid dư (dd KI) → I2tự do (chuẩn độ bằng Natri thiosulfat)
Thừa trừ dd I2 ĐL chất khử: glucose, aldehyd acetic, aldehyd formic
+ dd I2(chính xác và dư) →I2tự do (chuẩn độ bằng Natri thiosulfat)
Chú ý: không đl chất oxy hóa theo kỹ thuật trực tiếp vì không
có chỉ thị để xác định điểm tương đương (giữa iodid với chất
oxy hóa)
40
40
Áp dụng ĐL CHẤT KHỬ
Tiến hành Dùng Iod oxy hoá thẳng chất cần chuẩn độ: I2+ 2e-→ 2I
-E0 (I2/I-)= + 0,535 V
⇒ I2: tác nhân oxy hoá yếu I2thường có lợi (khi dùng chất O mạnh có thể gây ra sự O không tỷ lượng)
Môi trường / dd trung tính hay acid: thường dùng / chuẩn độ trực tiếp I2
H2As2O3 + I2 + H2O ⇔ HAsO42- + 4H+ + 2I
-/ dd kiềm nhẹ: chuẩn độ arsenit bằng Iod diễn ra tốt / dd acid mạnh: phản ứng sẽ chạy theo chiều ngược lại
H3AsO4 + 2I- + 2H+ ⇔ H3As2O3 + I2 + H2O Phản ứng này cho phép chuẩn độ ngược iod bằng thiosulfat
Ứng dụng natri thiosulfat, các sulfit, các cyanid, các muối kim loại
Dược điển Việt nam III (ĐL acid ascorbic) vài hợp chất hữu cơ có khả năng gắn vào Iod một cách định lượng ở những môi trường thích hợp và với một lượng thừa Iod
KỸ THUẬT CHUẨN ĐỘ - TRỰC TIẾP
