Bài giảng hóa đại cương chương 3 đh điện lực

Trạng tháisố biểu diễn các tính chất hóa lý của hệ.Ví dụ: nhiệt độ, áp suất, thể tích, nồng độ…  Ví dụ : Khí lý tưởng PV = nRT →P = nRT/V Dung dịch m = V.d bằng khi các thông số trạng t

Trường Đại Học Điện Lực

Khoa Đại Cương

Chương 3

Nhiệt động hóa học

Hệ + Môi trường xung quanh = Vũ trụ

HỆ HỞ HỆ KÍN HỆ CÔ LẬP

2 Pha

Là tập hợp những phần đồng thể của hệ

Giống nhau về thành phần hóa học và tính chất hóa lý.

Được phân cách với các pha khác bởi bề mặt phân chia pha.

Hệ 1 pha: hệ đồng thể

Hệ nhiều pha: hệ dị thể

II Trạng thái

số biểu diễn các tính chất hóa lý của hệ.Ví dụ: nhiệt độ, áp suất, thể tích, nồng độ…

 Ví dụ : Khí lý tưởng PV = nRT →P = nRT/V

Dung dịch m = V.d

bằng khi các thông số trạng thái giống nhau ở mọi điểm của

hệ và không thay đổi theo thời gian.

1 Khái niệm và các thông số

 Định nghĩa: là các đại lượng vật lý và nhiệt động

biểu diễn trạng thái của hệ

 Phân loại:

• Thông số khuyếch độ (dung độ) (có tính cộng): là các

thông số phụ thuộc vào lượng chất: V, m, năng lượng

• Thông số cường độ (đặc trưng cho hệ): là các thông số

không phụ thuộc vào lượng chất: T, p, d, C, thể tích riêng, thể tích mol …

Các thông số trạng thái

Chất phải tinh khiết và ở trạng thái liên hợp bền

Nếu là chất rắn phải ở dạng đa hình bền

Nếu là chất khí thì phải là khí lý tưởng

Nếu là chất ở trong dung dịch thì C = 1 mol/lít

Áp suất chuẩn là 101,325 kPa (tương ứng 1 atm)

Nhiệt độ chuẩn có thể là nhiệt độ bất kỳ

Trạng thái chuẩn

2 Hàm trạng thái

Một đại lượng được gọi là hàm trạng thái của hệ

nếu biến thiên của đại lượng đó chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu vào và trạng thái cuối cùng của hệ, không phụ thuộc vào cách tiến hành

Ví dụ: Năng lượng là một hàm trạng thái

III Quá trình

Quá trình nhiệt động là mọi biến đổi xảy ra trong

hệ có liên quan đến sự biến đổi dù chỉ một tham

số trạng thái

Khi có sự biến đổi( dù chỉ là một tham số nhiệt

động) sẽ đưa hệ từ trạng thái này sang trạng thái khác) Khi đó ta nói hệ thực hiện một quá trình

Quá trình xảy ra ở nhiệt độ không đổi: là quá trình đẳng nhiệt ( T = const)

Quá trình xảy ra ở áp suất không đổi: là quá trình đẳng áp ( p = const)

Quá trình xảy ra ở thể tích không đổi: là quá trình đẳng tích ( V = const)

Quá trình bất thuận nghịch: Tất cả các quá trình tự diễn ra trong tự nhiên đều là bất thuận nghịch.

Quá trình thuận nghịch

Quá trình tự diễn biến: là quá trình hệ tự động

biến đổi mà không cần sự can thiệp từ bên ngoài

Quá trình không tự diễn biến: là quá trình không thực hiện được nếu như không có sự can thiệp từ bên ngoài

IV Năng lượng

Là thước đo vận động vận động của chất

 Động năng: là dạng năng lượng đặc trưng cho

Nội năng

Năng lượng toàn phần

Định luật bảo toàn và chuyển hóa năng lượng

Năng lượng vũ trụ là không đổi Nếu một hệ nào đó

giảm năng lượng thì năng lượng môi trường quanh

nó phải tăng tương ứng Khi một dạng năng lượng

nào đó chuyển thành dạng khác thì phải có một quan

hệ định lượng nghiêm ngặt

Năng lượng không tự nhiên sinh ra mà cũng không

tự nhiên mất đi, nó chỉ có thể chuyển hóa từ dạng

năng lượng này sang dạng năng lượng khác

Chuyển năng lượng thực hiện dưới dạng nhiệt

Phương trình nhiệt hóa học

II

III

Nội dung

I

Các đại lượng nhiệt động

 Nội năng U

 Entanpi H

 Nhiệt dung C

I Nội dung

 Nội năng U

Nội năng: dự trữ năng lượng của chất

U = E toàn phần – (động năng + thế năng).

Đơn vị đo: J/mol, cal/mol

Không thể xác định được U: U = U 2 – U 1

Xác định U: Q = U + A = U + p V

Trong quá trình đẳng tích: V = 0

QV = U

- hàm trạng thái - Đơn vị đo: kJ/mol

Trong nhiệt động học và hóa

học phân tử, enthalpy (kí hiệu thông dụng là ΔH) là một

hàm trạng thái diễn tả sự biến thiên thế năng nhiệt động của

hệ, thường được dùng để tính công có ích của một "hệ nhiệt động kín" dưới một áp suất không đổi

 Nhiệt dung C

Nhiệt dung: lượng nhiệt cần dùng để nâng nhiệt độ của chất

lên thêm 10 0

Nhiệt dung riêng - nhiệt dung của 1 mol chất

Đơn vị đo: J/mol.K

C V  

Quá trình mở

Đối với quá trình mở khi hệ chỉ trao đổi năng lượng với bên ngoài dưới dạng nhiệt và công, hiệu Q-A chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ, hoàn toàn không phụ thuốc vào đường đi

a b

c

Gọi U1 là nội năng của hệ ở trạng thái 1 và U2 là nội năng của hệ ở trạng thái 2 thì độ biến thiên nội năng được tính như sau: U U2  U1

Độ biến thiên nội năng bằng với phần năng lượng nhiệt Q chuyển vào hệ trừ cho phần công mà hệ chuyển ra ngòai môi trường U Q  A

Nguyên lý thứ nhất

Trong một chu trình, nếu ta không cấp nhiệt cho hệ ( Q=0) thì hệ không thể sản sinh ra công cho môi trường( A=0), có nghĩa là không thể chế tạo động cơ vĩnh cửu lọai 1

Nếu hệ nhận nhiệt thì Q>0

Nếu hệ sinh công thì A>0

Đối với quá trình đóng ∆U =0

Đối với quá trình mở ∆U = const, chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ

Đối với hệ cô lập Q=0, A=0, ∆U=0, nội năng của hệ được bảo toàn

Công và nhiệt trong một số quá trình thuận nghịch nhiệt động đối với khí lý tưởng

Quá trình đẳng tích( dV=0)

) ( T2 T1nC

ln

P

P nRT

V

V nRT

II PHƯƠNG TRÌNH NHIỆT HÓA HỌC

1) Nhiệt của các quá trình hóa học

2) Định luật Hess và hệ quả

3) Áp dụng định luật Hess

1 Nhiệt của các quá trình hóa học

a) Hiệu ứng nhiệt

b) Phương trình nhiệt hóa học

c) Nhiệt tiêu chuẩn

d) Hiệu ứng nhiệt của các quá trình

a Hiệu ứng nhiệt

Hiệu ứng nhiệt: lượng nhiệt Q mà hệ thu vào/phát ra trong

qúa trình hóa học

Thông thường pư diễn ra trong điều kiện đẳng áp: Q p = H

Hiệu ứng nhiệt Q = U + pV = U nếu V = 0

Trong các phản ứng chỉ có chất lỏng và chất rắn tham gia

QUAN HỆ GiỮA ∆H VÀ ∆U

b Phương trình nhiệt hóa học

Quy ước: Phản ứng thu nhiệt có  H > 0

Phản ứng tỏa nhiệt có  H < 0

→ Trong điều kiện bình thường, phản ứng tỏa nhiệt

( H < 0) là phản ứng có khả năng tự xảy ra

 Phương trình nhhiệt hóa học là phương trình phản ứng

hóa học thông thường có ghi kèm hiệu ứng nhiệt của phản

ứng và trạng thái tập hợp của các chất



0 298

H



0 298

H



0 298

H



c Nhiệt tiêu chuẩn

(Nhiệt độ: 250C = 298K)

0 298

H



d Hiệu ứng nhiệt của các quá trình

Nhiệt tạo thành

Nhiệt đốt cháy

Nhiệt của các quá trình chuyển pha

Nhiệt hòa tan

Nhiệt phân ly

Nhiệt tạo thành (hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo

thành 1 mol chất từ các đơn chất tương ứng bền)

Ký hiệu nhiệt tạo thành tiêu chuẩn:

 của mọi đơn chất bền = 0

Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn là giá trị tra bảng

Nhận xét:

H tt của đa số các chất là âm H tt càng âm, hợp chất càng bền.

Trong cùng một dãy đồng đẳng, M nhiệt tạo thành .

HCVC: H tt của các hợp chất cùng loại của nhóm

nguyên tố trong bảng HTTH cũng thay đổi một cách có quy luật ( BeF 2 – MgF 2 – CaF 2 … H tt )

Nhiệt đốt cháy

Nhiệt đốt cháy là hiệu ứng nhiệt của phản ứng:

1mol HCHC + O2(k) → CO2(k) + H2O(l) + …

Ký hiệu nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn

 Nhiệt đốt cháy của các chất là đại lượng tra bảng

 Nhận xét:

Tất cả các chất đều có nhiệt đố cháy âm

Nhiệt đốt cháy của một chất thường lớn hơn nhiệt tạo thành của nó và có giá trị trên 400 kJ

Nhiệt của các quá trình chuyển pha

Quá trình thăng hoa: I2(r) = I2(k) 62,44 kJ

Quá trình bay hơi: H2O(ℓ) = H2O(k) 44,01 kJ

Quá trình nóng chảy: AlBr3(r) = AlBr3(ℓ) 11,33 kJ

Quá trình chuyển từ vô định hình sang trạng thái tinh thể:

B2O3(vđh) = B2O3(tt) 18,39 kJ

Quá trình chuyển biến đa hình từ dạng grafit sang kim cương:

Nhiệt hòa tan

Nhiệt hòa tan là hiệu ứng nhiệt của quá trình hòa tan

1 mol chất tan vào trong dung môi

 Quá trình hòa tan đa số là thu nhiệt

 Nhiệt hòa tan tương đối nhỏ ( 40kJ)

 Nhiệt hòa tan phụ thuộc nhiều vào lượng và bản chất dung môi.

H2SO4(ℓ) + H2O(ℓ) = H2SO4.H2O(dd) -28,05 kJ/mol

H2SO4(ℓ) + 100H2O(ℓ) = H2SO4.100H2O(dd) -73,32 kJ/mol

H2SO4(ℓ) + 10 4 H2O(ℓ) = H2SO4.10 4 H2O(dd) -86,23 kJ/mol

H2SO4(ℓ) + H2O(ℓ) = H2SO4.H2O(dd) -95,18 kJ/mol

Nhiệt phân ly

• Nhiệt phân ly: là hiệu ứng nhiệt của quá trình

phân ly 1 mol chất thành các nguyên tử ở trạng thái khí

• Nhiệt phân ly của các chất thường dương và có giá trị lớn

2 Định luật Hess và các hệ quả

a. Định luật Hess: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng

hóa học chỉ phụ thuộc vào bản chất và trạng thái của các chất đầu và sản phẩm cuối chứ không phụ thuộc vào đường đi của quá trình, nghĩa là không phụ thuộc vào số lượng và đặc điểm của các chất giai đoạn trung gian.

→ có thể cộng hay trừ những phương trình nhiệt hóa

như những phương trình đại số.

A B , H1 = HB -HA

H1 = HB –Hc+Hc-HA

C H1 = H3 + H2

Trong cùng một điều kiện , hiệu ứng nhiệt của một

phản ứng bằng tổng hiệu ứng nhiệt của các phản ứng trung gian

H1

H2

H3

Ví dụ

2Al(r)+ 3/2O2(k) = Al2O3 (1) = -1676.0kJ/mol

S (r) + 3/2 O 2(k) = SO 3(k) (2) = -396,1kJ/mol 2Al(r) + 3S(r) + 6O2(k)= Al2(SO4)3 (r),(3) = -3442 kJ/mol

3 Áp dụng định luật Hess

a Tính hiệu ứng nhiệt của các quá trình

 Áp dụng định luật Hess

 Áp dụng các hệ quả

b Tính năng lượng liên kết

c Tính năng lượng mạng tinh thể



0 298

H



0 298

H



Ví dụ 2: TÍNH ∆H THEO NHIỆT TẠO THÀNH

H



0

pu 398

H



tt

0 298

H



0

pu 298

H



TÍNH ∆H THEO NHIỆT ĐỐT CHÁY

TÍNH ∆H THEO NĂNG LƯỢNG LIÊN KẾT

Hpư = (Elk)cđ -(Elk)sp Hpư = (Elk)đứt -(Elk)tt

Bài 2 CHIỀU CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC

TỰ DO GIGGS, THƯỚC ĐO

CHIỀU HƯỚNG CỦA CÁC

QUÁ TRÌNH HOÁ HỌC

1 ENTROPI

Tiên đề 1: Entropy là một hàm trạng thái của hệ và sự biến thiên entropy chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và

trạng thái cuối mà không phụ thuộc vào dạng đường đi

Tiên đề 2: Trong tự nhiên, biến thiên entropy bất kỳ

của hệ luôn lớn hơn hoặc bằng nhiệt lượng trao đổi

ΔQ chia cho nhiệt độ tuyệt đối

T

Q

Dấu > ứng với quá trình bất thuận nghịch

Đơn vị đo: J/mol.K

Lượng chất: 1 mol

Nhiệt độ: 298 o K Ký hiệu

Áp suất: 1atm

Đối với cùng một chất: S(hơi) > S(lỏng) > S (rắn)

Đối với cùng một chất: T tăng làm tăng S, P tăng làm giảm S

S của chất vô định hình > S của chất ở dạng tinh thể

Ở cùng trạng thái vật lý, phân tử, hệ càng phức tạp thì S càng lớn

298 0

S

a Entropy là một thuộc tính khuếch độ của hệ, tức

nó có cộng tính, giá trị của nó phụ thuộc lương chất

b Entropy là một hàm trạng thái, biến thiên entropy của hệ trong quá trình bất kỳ chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và cuối của hệ, không phụ thuộc đường đi

1

2 ( )ktn

T

Q S

S

Quá trình bất thuận nghịch

c Entropy đặc trưng mức độ hỗn loạn của các tiểu phân trong hệ

W k

W: xác suất nhiệt động Xác suất nhiệt động càng

lớn thì mức độ hỗn loạn của các tiểu phân càng lớn

2 Sự biến thiên entropi trong quá

trình hóa học

a Entropy của hệ cô lập

Với hệ cô lập, vì không có trao đổi vật chất, năng lượng với môi trường nên δQ =0 Do đó ΔS >=0

S tăng

Đạt giới hạn

ΔS = 0( quá S = 0( quá trình thuận nghịch)

Smax

V nR

T

Q



b Sự biến thiên entropi trong quá trình hóa học

CO S

C S

CO S

S

/ 66 175

] 68 213 74

5 [ 54

197 2

)] (

) ( [

) (

II BIẾN THIÊN NĂNG LƯỢNG TỰ DO

GIBBS ( thế đẳng áp đẳng nhiệt)

diễn ra của một quá trình hóa học

ra của các quá trình hóa học

và của quá trình hóa học

Thế đẳng nhiệt đẳng áp hay còn gọi là năng lượng

tự do Gibbs là một hàm trạng thái của hệ

G = H- TS Đơn vị tính là J hoặc calo

G < 0: qt tự xảy ra; pư xảy ra theo chiều thuận

G > 0: qt không tự xảy ra; pư xảy ra theo chiều nghịch

G = 0: quá trình đạt trạng thái cân bằng

1 Biến thiên năng lượng tự do Gibbs và

chiều diễn ra của một quá trình hóa học

2 Tác động của các yếu tố lên chiều hướng diễn ra của các quá trình hóa học

3 Biến thiên năng lượng tự do chuẩn của

chất và của quá trình hóa học

a. Biến thiên năng lượng tự do chuẩn của chất

b. Biến thiên năng lượng tự do chuẩn của các quá

trình hóa học

c. Thế đẳng áp tiêu chuẩn và chiều diễn ra của các

quá trình hóa học

a Biến thiên năng lượng tự do chuẩn của chất

G



b G0 của các quá trình hóa học

Theo định luật Hess:

1 2

0 1

2

1 2

T T

H T

G T

298 , G

)

/ (

(-394.38)]

-[-604

) (

)]

( )

( [ 2980 2980 2 2980 3

178070J

178.07kJ

(-1205.93) -

(-392.92)]

[-634.94

) (

H )]

( H

) (

H [

92.63 -

213.31]

[39.71

) (

)]

( )

( [S

160 298

178070

298 H

c Thế đẳng áp tiêu chuẩn và chiều diễn ra của các quá trình hóa học

d D

c C

0

pp

p

plnRTG

G

kJ

40 p

p

p

p ln RT kJ

B

a A

d D

c C

Bài 3 CÂN BẰNG PHA

Cân bằng pha trong hệ một cấu tử

I Một số khái niệm

Pha:

Tập hợp các phần đồng nhất của một hệ có thành phần, tính chất lý học và hóa học giống nhau và có

bề mặt phân chia với các phần khác của hệ được gọi là pha

Hệ đồng thể và hệ dị thể:

Hệ đồng thể chỉ gồm một pha, hệ dị thể có từ 2

pha trở lên

Cân bằng pha:

Cân bằng trong hệ dị thể ở đó các cấu tử không phản ứng hóa học với nhau, nhưng có xảy ra các quá trình biến đổi pha của các cấu tử được gọi là cân bằng pha

Cấu tử:

Phần hợp thành của hệ có thể tách ra khỏi hệ và tồn tại bên ngòai hệ Ví dụ dung dịch nước muối có hai cấu tử là nước và muối NaCl

II Cân bằng pha trong hệ một cấu tử

III Ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ

1 Ảnh hưởng của áp suất đến nhiệt độ chuyển pha

Nếu một mol chất tinh khiết chuyển từ pha I sang pha

II một cách thuận nghịch Khi cân bằng được thiết lập,

nó được biểu hiện thông qua phương trình Claussius – Clapeyron I Phương trình này mô tả ảnh hưởng của

áp suất đến nhiệt chuyển pha của hệ 1 cấu tử

V T

dT

dP



 

Với quá trình hóa hơi:

λ> 0 và ΔV = Vh – Vl > 0 nên dP/ dT > 0

Nghĩa là khi áp suất tăng thì nhiệt độ sôi cũng tăng

Với quá trình nóng chảy:

λ> 0 và ΔV = Vl – Vr > 0 nên dP/ dT>0

Nghĩa là khi áp suất tăng thì nhiệt độ nóng chảy cũng tăng Riêng đối với nước và vài chất khác thì ngược lại

Với quá trình thăng hoa:

λ> 0 và ΔV = Vh – Vr > 0 nên dP/ dT>0

Nghĩa là khi áp suất tăng thì nhiệt độ thăng hoa cũng tăng

2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến áp suất hơi bão hòa

Áp dụng phương trình Claussius – Clapeyron I cho cân bằng giữa một mol chất rắn hay 1 mol chất lỏng với hơi bão hòa của nó dT dP T V



 

Vì thể tích mol của pha hơi lớn hơn rất nhiều so với pha rắn và pha lỏng, mặt khác ở áp suất tương đối thấp ta có thể xem pha hơi tuân theo định luật khí lý tưởng nên, phương trình trên có thể viết lại

2

ln

RT dT

P

1 2

1

2

T T

R P

P





 

IV Giản đồ trạng thái của nước

Giản đồ biểu diễn sự phụ thuộc trạng thái của hệ và

cân bằng pha trong hệ đó vào điều kiện bên ngoài

được gọi là giản đồ trạng thái

O

nước lỏng Nước

tự do của hệ

Đường OB( gọi là đường hóa hơi):

Biểu diễn sự phụ thuộc áp suất hơi bão hòa của nước lỏng vào nhiệt độ

RT l

h

hh

e K

Đường OC( gọi là đường thăng hoa):

Biểu diễn sự phụ thuộc áp suất hơi bão hòa của nước đá vào nhiệt độ

RT r

h

th

e K

Đường AO( gọi là đường nóng chảy):

Biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ đông đặc của nước vào áp suất ngoài

V T

Bài 4 ĐỘNG HÓA HỌC

để thực hiện phản ứng đó nếu nó xảy ra Ví dụ như trong hai phản ứng sau đây:

Dựa vào kết quả đo tốc độ của phản ứng hóa học người

ta có thể đi đến xác định số phân tử thực tế tham gia vào phản ứng và những giai đoạn trung gian của quá trình biến hóa đó, nghĩa là xác định được cơ chế của phản ứng hóa học Vậy động hóa học là môn khoa học nghiên cứu về tốc độ phản ứng, những yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng và cơ chế của phản ứng hóa học.

I Tốc độ phản ứng hóa học

1 Định nghĩa:

Tốc độ phản ứng là đại lượng đặc trưng cho diễn biến nhanh hay chậm của một phản ứng Nó được đo bằng độ biến thiên nồng độ của chất phản ứng trong một đơn vị thời gian

t

C b

t

C a

b