Nghiên cứu quá trình khử nước dung dịch cồn sinh học bằng công nghệ thẩm thấu - bốc hơi

Nghiên cứu quá trình khử nước dung dịch cồn sinh học bằng công nghệ thẩm thấu - bốc hơi

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

-

HỒ MINH ĐẠT

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH KHỬ NƯỚC DUNG DỊCH CỒN SINH HỌC

BẰNG CÔNG NGHỆ THẨM THẤU-BỐC HƠI

Chuyên ngành : Công nghệ chế biến thực phẩm và đồ uống

Mã số : 605402

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 06 năm2015

Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại Học Bách Khoa – ĐHQG TP HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Hữu Hiếu

Cán bộ chấm nhận xét 1:

Cán bộ chấm nhận xét 2:

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại Học Bách Khoa, ĐHQG TP HCM

Ngày tháng năm 2015

Thành phần hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1………

2………

3………

4………

5………

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sữa chữa (nếu có)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc Lập – Tự Do – Hạnh Phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

I TÊN ĐỀ TÀI:

Nghiên cứu quá trình khử nước dung dịch cồn sinh học bằng công nghệ thẩm thấu-bốc hơi

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Tổng quan: quy trình sản xuất cồn sinh học, các phương pháp khử nước dung dịch cồn

cao độ, công nghệ thẩm thấu-bốc hơi, điều kiện vận hành hệ thống thẩm thấu-bốc hơi đến hiệu quả phân tách của màng

- Thực nghiệm: dùng quy hoạch thực nghiệm để khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện

vận hành hệ thống thẩm thấu-bốc hơi như: nhiệt độ, nồng độ, lưu lượng dòng nhập liệu

và áp suất dòng thẩm thấu đến hiệu quả khử nước dung dịch cồn cao độ (lớn hơn 80% khối lượng) bằng màng thương mại poly(vinyl alcohol) (PVA) trên nền polyacrylonitrile (PAN) (PVA/PAN) Tối ưu hóa các điều kiện vận hành để đạt hiệu quả làm việc của màng tốt nhất

- Kết quả và bàn luận

- Kết luận

- Tài liệu tham khảo

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 02/2015

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 06/2015

V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS Nguyễn Hữu Hiếu

Tp HCM, ngày tháng năm 2015

MÔN ĐÀO TẠO TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến bạn Đặng Thị Minh Kiều, Nguyễn Thanh Bình, Dương Thắng đã hỗ trợ tôi trong thời gian làm việc ở phòng thí nghiệm

Và cuối cùng, tôi xin gởi lời cảm ơn đến các thành viên trong gia đình, đã tạo điều kiện và ủng hộ cho tôi trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận văn

Học viên thực hiện

Hồ Minh Đạt

TÓM TẮT

Trong luận văn này, quá trình khử nước dung dịch cồn có nồng độ từ 80% đến 96% khối lượng bằng công nghệ thẩm thấu-bốc hơi được nghiên cứu với màng thương mại poly(vinyl alcohol) (PVA) trên nền polyacrylonitrile (PAN) (PVA/PAN) Theo đó, luận văn gồm bốn chương với nội dung như sau:

Chương I Tổng quan: Trình bày về cồn sinh học: các tính chất đặc trưng và các

phương pháp sản xuất cồn sinh học, các phương pháp khử nước dung dịch cồn Đặc biệt trong chương này còn giới thiệu về công nghệ phân riêng bằng màng: cụ thể là công nghệ thẩm thấu-bốc hơi, các ưu và nhược điểm, ứng dụng của công nghệ thẩm thấu-bốc hơi Đồng thời, cũng nêu lên tính cấp thiết, mục tiêu, nội dung và phương pháp nghiên cứu của đề tài

Chương II Thực nghiệm: trình bày các hóa chất, cách bố trí quy hoạch thực

nghiệm với bốn yếu tố làm việc: nhiệt độ, nồng độ, lưu lượng dòng nhập liệu và áp suất dòng thẩm thấu Mô tả sơ đồ hệ thống thí nghiệm và quy trình thí nghiệm

Chương III Kết quả và bàn luận: Trình bày các kết quả, sự ảnh hưởng riêng rẽ và

đồng thời của các yếu tố vận hành lên hiệu quả làm việc của màng PVA/PAN thông qua giá trị thông lượng và độ chọn lọc của màng

Chương IV Kết luận: Trình bày các kết quả chính đạt được

ABSTRACT

In this thesis, the dehydration of 80-96 wt% ethanol solution by pervaporation technology using a commercial poly (vinyl alcohol) (PVA) based on polyacrylonitrile (PAN) (PVA/PAN) membrane was studied According to this approach, the thesis consists of four chapters with the following contents:

Chapter I Overview: This chapter provides an overview of the properties and

production of bioethanol, dehydration processes for ethanol solution Especially, the membrane separation technology that includes pervaporation process is also presented The advantages and disadvantages, and applications of pervaporation are described Furthermore, the novelty, objectives, content, and methodology are also presented

Chapter II Experimental: This chapter presents chemicals, facilities,

experimental design with four operating conditions: feed temperature, feed concentration, feed flow rate, and permeate pressure This chapter also describes the pervaporation system, experimental procedures to investigate effect of operating conditions on the pervaporation performance of PVA/PAN membrane in terms of permeate flux and selectivity

Chapter III Results and discussion: This chapter shows the results of the effects

of individual and simultaneous operating conditions on the pervaporation performance of PVA/PAN membrane via the permeate flux and selectivity Additionally, the individual and multiresponse optimization based on the desirability function for the pervaporation process also are presented

Chapter IV Conclusions: This chapter summarizes the main achieved results of

this thesis

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

TÓM TẮT ii

ABSTRACT iii

MỤC LỤC iv

DANH MỤC HÌNH vi

DANH MỤC BẢNG viii

MỞ ĐẦU ix

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1

1.1.Cồn sinh học 1

1.1.1.Khái niệm và tính chất 1

1.1.2.Ưu điểm-khuyết điểm của cồn sinh học 2

1.1.3.Tình hình sử dụng cồn sinh học trên thế giới 3

1.1.4.Công nghệ sản xuất cồn sinh học 4

1.1.5.Các phương pháp nâng cao độ cồn 9

1.2.Công nghệ thẩm thấu-bốc hơi (Pervaporation) 16

1.2.1.Giới thiệu 16

1.2.2.Ưu-nhược điểm của công nghệ thẩm thấu-bốc hơi 23

1.2.3.Màng dùng cho quá trình thẩm thấu-bốc hơi 24

1.2.4.Ứng dụng khử nước của quá trình thẩm thấu-bốc hơi 29

1.3.Tính cấp thiết và mục tiêu 33

1.3.1Tính cấp thiết 33

1.3.2.Mục tiêu nghiên cứu 34

1.3.3.Nội dung nghiên cứu 34

1.3.4.Phương pháp nghiên cứu 35

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 38

2.1.Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 38

2.1.1.Hóa chất 38

2.1.2.Dụng cụ và thiết bị 38

2.1.3.Hệ thống thẩm thấu-bốc hơi 38

2.2.Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện vận hành 42

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 44

3.1.Ảnh hưởng của từng yếu tố 47

3.1.1.Ảnh hưởng của nhiệt độ 47

3.1.2.Ảnh hưởng của nồng độ 48

3.1.3.Ảnh hưởng của lưu lượng 48

3.1.4.Ảnh hưởng của áp suất 48

3.2.Ảnh hưởng đồng thời của các yếu tố 49

3.2.1.Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất 49

3.2.2.Ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ 50

3.2.3.Ảnh hưởng của nồng độ và áp suất 52

3.2.4.Ảnh hưởng của nhiệt độ và lưu lượng 54

3.2.5.Ảnh hưởng của áp suất và lưu lượng 56

3.2.6.Ảnh hưởng của nồng độ và lưu lượng 57

3.3.Tối ưu hóa điều kiện vận hành 59

3.3.1.Phương trình hồi quy 59

3.3.2.Độ tương thích của mô hình 59

3.3.3.Tối ưu từng hàm mục tiêu 60

3.3.4.Tối ưu đồng thời hai hàm mục tiêu 61

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN 63

TÀI LIỆU THAM KHẢO 64

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Cấu trúc phân tử của ethanol 1

Hình 1.2: Giản đồ cân bằng pha lỏng-hơi của ethanol-nước ở 1atm 2

Hình 1.3: Quá trình xử lý lignocellose 6

Hình 1.4: Quy trình sản xuất cồn sinh học từ biomass 8

Hình 1.5: Quy trình chưng cất hỗn hợp đẳng phí 9

Hình 1.6: Quy trình chưng cất chân không 10

Hình 1.7: Cấu tạo phân tử zeolit 12

Hình 1.8: a Tứ diện SiO4 13

Hình 1.9: Quy trình hấp phụ 14

Hình 1.10: Quy trình hấp phụ thay đổi áp suất 14

Hình 1.11: Sơ đồ nguyên lý của quá trình thẩm thấu-bốc hơi dùng bơm chân không 17

Hình 1.12: Sơ đồ nguyên lý của quá trình thẩm thấu-bốc hơi dùng dòng khí quét 17

Hình 1.13: Lịch sử hình thành và phát triển của quá trình thẩm thấu-bốc hơi [15] 19

Hình 1.14: Sơ đồ thẩm thấu hơi dùng bơm chân không 22

Hình 1.15: Các loại môđun màng cơ bản: (a) dạng tấm phẳng, (b) dạng xoắn ốc, (c) dạng ống, (d) dạng sợi rỗng 25

Hình 1.16: So sánh quá trình khử nước hệ ethanol-nước bằng phương pháp chưng cất (đường cong ở dưới) và thẩm thấu-bốc hơi (đường cong ở trên) [39] 30

Hình 1.17: Nội dung nghiên cứu 34

Hình 2.1: Sơ đồ hệ thống thẩm thấu-bốc hơi 38

Hình 2.2: Ảnh của hệ thống thẩm thấu-bốc hơi 40

Hình 2.3: Quy trình vận hành hệ thống 41

Hình 3.2: Mức độ ảnh hưởng riêng rẽ và đồng thời của các yếu tố lên thông lượng dòng thẩm thấu 46

Hình 3.3: Mức độ ảnh hưởng riêng rẽ và đồng thời của các yếu tố lên độ chọn lọc của màng……… 47

Hình 3.4: Bề mặt đáp ứng (a) và đường đồng mức (b) thể hiện ảnh hưởng đồng thời của nhiệt độ và áp suất lên thông lượng ở lưu lượng 80 l/h và nồng độ 88% 49

Hình 3.5: Bề mặt đáp ứng (a) và đường đồng mức (b) thể hiện ảnh hưởng đồng thời của nhiệt độ và áp suất lên độ chọn lọc ở lưu lượng 80 l/h và nồng độ 88% 50Hình 3.6: Bề mặt đáp ứng (a) và đường đồng mức (b) thể hiện ảnh hưởng đồng thời của nhiệt độ và nồng độ lên thông lượng ở lưu lượng 80 l/h và áp suất 11 kPa 51Hình 3.7: Bề mặt đáp ứng (a) và đường đồng mức (b) thể hiện ảnh hưởng đồng thời của nhiệt độ và nồng độ lên độ chọn lọc ở lưu lượng 80 l/h và áp suất 11 kPa 52Hình 3.8: Bề mặt đáp ứng (a) và đường đồng mức (b) thể hiện ảnh hưởng đồng thời của nồng độ, áp suất lên thông lượng ở nhiệt độ 40 C và lưu lượng 80 l/h 53Hình 3.9: Bề mặt đáp ứng (a) và đường đồng mức (b) thể hiện ảnh hưởng đồng thời của nồng độ, áp suất lên độ chọn lọc ở nhiệt độ 40 C và lưu lượng 80 l/h 54Hình 3.10: Bề mặt đáp ứng (a) và đường đồng mức (b) thể hiện ảnh hưởng đồng thời của nhiệt độ, lưu lượng lên thông lượng ở áp suất 11 kPa và nồng độ, 88% 54Hình 3.11: Bề mặt đáp ứng (a) và đường đồng mức (b) thể hiện ảnh hưởng đồng thời của nhiệt độ, lưu lượng lên độ chọn lọc ở áp suất 11 kPa và nồng độ, 88% 55Hình 3.12: Đồ thị bề mặt đáp ứng (a) và đường đồng mức (b) ứng thể hiện ảnh hưởng đồng thời của lưu lượng và áp suất lên thông lượng ở nhiệt độ 40C và áp suất 88% 56Hình 3.13: Đồ thị bề mặt đáp ứng (a) và đường đồng mức (b) ứng thể hiện ảnh hưởng đồng thời của lưu lượng và áp suất lên độ chọn lọc ở nhiệt độ 40C và áp suất 88% 57Hình 3.14: : Đồ thị bề mặt đáp ứng (a) và đường đồng mức (b) ứng thể hiện ảnh hưởng đồng thời của nồng độ và lưu lượng lên thông lượng ở nhiệt độ 40C và áp suất 11 kPa 57Hình 3.15: Đồ thị bề mặt đáp ứng (a) và đường đồng mức (b) ứng thể hiện ảnh hưởng đồng thời của nồng độ và lưu lượng lên độ chọn lọc ở nhiệt độ 40C và áp suất 11 kPa 58Hình 3.16: So sánh giá trị thực nghiệm và mô phỏng của (a) thông lượng và (b) độ chọn lọc…… 60Hình 3.17: Tối ưu hóa đồng thời thông lượng và độ chọn lọc 61

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Điểm đẳng phí của hỗn hợp ethanol-nước 11

Bảng 1.2: So sánh chi phí vận hành của các phương pháp khử nước dung dịch cồn (các hệ thống cận hành với 30 tấn/ngày) 24

Bảng 1.3: Vật liệu chế tạo màng và ứng dụng màng trong công nghệ thẩm thấu-bôc hơi 28

Bảng 1.4: Bố trí thí nghiệm 36

Bảng 2.1: Hóa chất thí nghiệm 38

Bảng 2.2: Thiết bị và thông số kỹ thuật của hệ thống thẩm thấu-bốc hơi 39

Bảng 2.3: Giá trị các biến độc lập 42

Bảng 2.4: Bảng bố trí thí nghiệm 42

Bảng 3.1: Kết quả thí nghiệm 44

y tế, dùng trong ngành thực phẩm, mỹ phẩm nước hoa, và nhiều ứng dụng khác… Khi

mà giá cả chất đốt và vấn đề môi trường được quan tâm ở nhiều nước trên thế giới thì cồn được quan tâm với vai trò là một loại nhiên liệu xanh và sạch Tuy nhiên để có thể sử dụng như một cồn tinh khiết, vấn đề quan trọng là cồn phải thật cao độ (khan nước) Với nhiều công nghệ tách chiết nhằm nâng cao độ cồn hiện nay, công nghệ thẩm thấu-bốc hơi đã được sử dụng ở các nước Mỹ, Brazil và các nước châu Âu từ nhiều năm trước nhưng lại hoàn toàn mới mẻ ở Việt Nam

Kết hợp điều kiện sẵn có của Việt Nam là một nước với nền nông nghiệp sản xuất lương thực lớn trên thế giới, có nguồn nguyên liệu dồi dào cho ngành công nghiệp sản xuất cồn thì khả năng công nghệ thẩm thấu-bốc hơi để sản xuất cồn cao độ đáp ứng cho nhiều ngành công nghiệp đặc biệt là trong lĩnh vực công nghệ dược phẩm, thực phẩm

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Cồn sinh học

1.1.1 Khái niệm và tính chất

Cồn sinh học có thành phần tương tự như cồn thông thường, chỉ khác là cồn sinh học được sản xuất từ nguồn nguyên liệu: các loại đường đơn giản, tinh bột và đặc biệt là các nguồn sinh khối lignocelluloses (biomass) [1]

Công thức hóa học của cồn là C2H6O hay C2H5OH có công thức cấu tạo là

CH3CH2OH thể hiện cacbon ở nhóm metyl (CH3–) liên kết với carbon ở nhóm metylen (–CH2–), nhóm này liên kết đồng thời với oxy của nhóm hydroxyl (–OH) [2]

Hình 1.1: Cấu trúc phân tử của ethanol Tính chất:

Cồn là một chất lỏng, không màu, trong suốt, nhẹ hơn nước (cồn tuyệt đối có khối lượng riêng 0,7936 g/ml ở 15 oC), dễ bay hơi (sôi ở nhiệt độ 78,39 oC), hóa rắn ở -114.15 oC, tan trong nước vô hạn, tan trong ete và clorofom, hút ẩm, dễ cháy, khi cháy không có khói và ngọn lửa có màu xanh da trời [3]

Hình 1.2: Giản đồ cân bằng pha lỏng-hơi của ethanol-nước ở 1atm [3]

Hỗn hợp đẳng phí của cồn với 95 % khối lượng ethanol có nhiệt độ sôi 78,15 oC tại 1 atm như Hình 1.2

1.1.2 Ưu điểm-khuyết điểm của cồn sinh học [1]

 Ưu điểm

Tác động kinh tế

 Làm đa dạng nguồn nhiên liệu

 Làm tăng số lượng công việc ở nông thôn

 Phát triển nông nghiệp

 Có khả năng cạnh tranh quốc tế

 Giảm sự phụ thuộc vào nguồn nhiên liệu dầu mỏ

Tác động môi trường

 Ít gây ô nhiễm

 Giảm lượng CO2 thải ra

 Tăng khả năng sử dụng đất và nước

An ninh về năng lượng

 Có thể sản xuất trên quy mô lớn và không cạn kiệt

 Là nguồn nguyên liệu có thể tái sử dụng

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

 Khuyết điểm

Cồn sinh học lên men từ biomass có hàm lượng cồn thấp và tạp chất nhiều, tốn chi phí tinh sạch cao Đối với cồn sinh học lên men từ tinh bột có độ tinh sạch và chi phí sản xuất cao hơn

 Ứng dụng cồn trong thực phẩm

Từ rất lâu, cồn đã được biết đến là một loại thức uống Không những vậy, cồn còn được sử dụng như một chất sát khuẩn Hiện nay, cồn được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp: hóa chất, dược phẩm, mỹ phẩm và thực phẩm Trong ngành công nghiệp thực phẩm, ngoài tác dụng tẩy rửa vệ sinh dụng cụ, cồn cũng đóng vai trò quan trọng trong lĩnh vực chế biến nước giải khát

1.1.3 Tình hình sử dụng cồn sinh học trên thế giới

Với sự phát triển của các ngành công nghiệp hóa chất, cồn được sử dụng như một dung môi phổ biến, hữu dụng và ít độc hại

Trong những năm gần đây, trước tình trạng biến đổi khí hậu và nhu cầu cấp thiết phải tìm ra những nguồn năng lượng thay thế cho nguồn nhiên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt, sản xuất cồn sinh học không những trở thành một hướng nghiên cứu đầy thu hút mà còn đang phát triển thành một ngành công nghiệp năng lượng đầy hứa hẹn trên thế giới

Số liệu năm 2009 cho biết Brazil sản xuất 12,5 tỷ lít cồn sản xuất từ mía mỗi năm để làm nhiên liệu Mỹ cũng sản xuất 5 tỷ lít cồn từ ngô và đã có 111 trạm bán xăng sinh học E85 (xăng có 85% thể tích là cồn) [4] Riêng tại Việt Nam, nhà máy cồn sinh học đầu tiên đã được triển khai xây dựng vào cuối năm 2009, và xăng pha cồn đã có mặt trên thị trường Hiện nay, khoảng 50 nước trên thế giới có chương trình nghiên cứu và sử dụng nhiên liệu sinh học Theo dự báo của các chuyên gia , đến năm 2025, thế giới sẽ sử dụng 12% nhiên liệu sinh học trong toàn bộ nhu cầu năng lượng; đến năm 2020, EU sẽ sử dụng 20% nhiên liệu sinh học Năm 2070, nguồn năng lượng từ cồn sẽ chiếm khoảng 60% tổng nhu cầu năng lượng thế giới [5]

1.1.4 Công nghệ sản xuất cồn sinh học

1.1.4.1 Tình hình sản xuất cồn sinh học trong và ngoài nước [1]

Cồn sinh học có thể được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu, chủ yếu được chia làm

3 nhóm nguyên liệu chính: nguồn nguyên liệu có chứa sucrose (như mía, củ cải đường, trái cây,…), nguyên liệu có chứa tinh bột (ngô, sắn, lúa mì, gạo,…) và nguyên liệu lignocelluloses (rơm rạ, bã mía, gỗ,…) Hiện nay, nhiều nơi trên thế giới đang tập trung nghiên cứu sản xuất cồn sinh học từ các nguồn phế phẩm nông nghiệp (thân ngô, bã mía, rơm rạ,…)

Một vấn đề lớn đặt ra cho việc sản xuất cồn sinh học là nguồn nguyên liệu cho sản xuất, do nguồn nguyên liệu có thể thay đổi theo mùa và theo vị trí địa lý Đối với việc sản xuất, sự lựa chọn nguồn nguyên liệu sản xuất gồm các vấn đề như sau: thành phần hóa học của nguồn sinh khối, tập quán canh tác, cân bằng năng lượng, tạo ra hiệu ứng khí thải nhà kính, dư lượng thuốc trừ sâu, sự đa dạng sinh học, giá của nguồn nguyên liệu, chi phí vận chuyển và bảo quản, nguồn nước sử dụng

Ở Brazil, mía được sử dụng làm nguyên liệu chính để sản xuất cồn sinh học trong khi

ở Mỹ và châu Âu sử dụng chủ yếu là nguồn nguyên liệu tinh bột như ngô, lúa mì Mía là nguồn nguyên liệu để sản xuất cồn sinh học từ lâu, sản lượng cồn sinh học từ nguồn nguyên liệu mía tại Brazil khoảng 6650 l/ha Hiện nay, Brazil có khoảng 9 triệu ha đất nông nghiệp trồng mía, và sản lượng cồn sinh học từ nguồn nguyên liệu này cao nhất thế giới (khoảng 31% sản lượng toàn cầu) Củ cải đường là nguồn nguyên liệu chính tại khoảng 25 quốc gia EU, và năng suất sản xuất cồn sinh học cao hơn hẳn so với sản xuất

từ nguồn nguyên liệu lúa mì

Mỹ là quốc gia sản xuất cồn sinh học chủ yếu từ ngô là nơi có nguồn liệu dồi dào Trong thời gian sắp tới, mặc dù ngô vẫn là nguồn nguyên liệu chính nhưng do sự hạn chế của nhiều quốc gia nên việc sản xuất cồn sinh học từ ngô có xu hướng giảm vào năm

2015

Tại Việt Nam, một công trình đang được nghiên cứu dưới sự hợp tác của trường Đại học Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh với hai trường ĐH Tokyo và ĐH Toyohashi của Nhật

Bản để thực hiện chương trình Biomass ở Tp Hồ Chí Minh Chương trình này bào gồm

ba nội dung: Xây dựng cơ sở dữ liệu về sản xuất và sử dụng Biomass, cơ sở dữ liệu này

sẽ phục vụ cho việc thiết kế một mô hình mới: “Biomass Town” tại xã Thái Mỹ, huyện

Củ Chi Nghiên cứu công nghệ thủy nhiệt để xử lý phế liệu rơm rạ-trấu phục vụ cho việc lên men sản xuất cồn Và sau đó là nghiên cứu công nghệ xử lý khí H2S trong bio-gas

1.1.4.2 Sinh khối lignocellulose [1]

Rơm rạ là một trong những nguồn nguyên liệu dồi dào trên thế giới với sản lượng khoảng 731 triệu tấn/năm: phân bố ở châu Phi (20,9 triệu tấn), châu Á (667,6 triệu tấn), châu Âu (3,9 triệu tấn), châu Mỹ (37,2 triệu tấn) Với khối lượng này, có thể sản xuất hơn

205 tỷ lít cồn sinh học mỗi năm

Việt Nam là một nước nông nghiệp với sản lượng gạo hàng năm trên 35 triệu tấn, và

là nước xuất khẩu gạo đứng thứ hai thế giới Đồng bằng sông Hồng, khu vực Trung du và đồng bằng sông Cửu Long là ba khu vực sản xuất lúa gạo chính của nước ta Từ đó có thể thấy sản lượng rơm rạ trên cả nước là rất lớn và tập trung theo khu vực Mặc dù nguồn rơm rạ tại Việt Nam là rất lớn nhưng việc sử dụng cũng rất hạn chế Phần lớn rơm rạ dùng để làm phân bón hữu cơ (đốt tại đồng), hoặc làm thức ăn cho gia súc Sự lãng phí nguồn nguyên liệu cùng với sự ô nhiễm do sử dụng rơm rạ không đúng cách đang trở thành một mối quan tâm hiện nay Từ nhu cầu sử dụng rơm rạ hiện nay là không đáng kể, Việt Nam trở thành nước có nhiều tiềm năng về công nghệ sản xuất cồn sinh học từ nguồn nguyên liệu rơm rạ

Cấu trúc hóa học của lignocellulose

Thành phần cơ bản của tất cả các loại sinh khối gồm ba loại polyme: cellulose (C6H10O5)x, hemicelluloses (C5H8O4)m và lignin [C9H10O3(OCH3)0,9-1,7]n trong các bộ phận thân, lá, cành và vỏ cây Tỷ lệ thành phần khác nhau giữa các loại cây và sự khác biệt rõ rệt giữa các loại cây gỗ cứng và gỗ mềm

Cellulose và hemicelluloses thường chiếm khoảng hai phần ba khối lượng khô của thành tế bào, là polysaccharide có thể bị thủy phân thành đường và lên men thành cồn Hiệu suất của quá trình và sản lượng cồn phụ thuộc vào lượng đường sinh ra trong quá

trình thủy phân biomass, mà tỷ lệ cellulose và hemicelluloses ảnh hưởng đến lượng đường sinh ra, trong khi lignin không được sử dụng trong lên men cồn

Cellulose là thành phần chủ yếu của sinh khối thực vật (chiếm khoảng 30-60 % khối lượng khô), là polymer mạch thẳng của glucose Trong quá trình thủy phân, các polysaccharide được cắt thành các phân tử đường đơn chủ yếu là glucose

Hình 1.3: Quá trình xử lý lignocellose

Hemicellulose (chiếm khoảng 20-40% khối lượng khô) là polymer mạch ngắn, phân nhánh của đường pentoses và đường hexoses Cụ thể, hemicelluloses chứa xylose và arabinose (pentoses) và galactose, glucose, mannose (hexoses) Sự thủy phân hemicelluloses dễ dàng hơn so với cellulose vì cấu trúc phân nhánh và cấu trúc vô định hình của nó Thành phần chính trong hemicelluloses là đường mannose (trong gỗ mềm)

và đường xylose (gỗ cứng) trong các loại phế phẩm nông nghiệp

Lignin (15-25 % khối lượng khô của sinh khối thực vật) là một polymer cấu tạo từ các phenylpropanoid Các đơn phân phenylpropanoid là cấu tạo cơ bản của lignin được liên kết rất phức tạp Thành phần lignin trong các loài thực vật khác nhau rất khác nhau: tỷ lệ

từ 20-40 % khối lượng khô trong gỗ cứng lẫn gỗ mềm và từ 10-40% trong các loại thân thảo như mía, ngô, rơm rạ Lignin là thành phần không mong muốn của nguồn nguyên liệu biomass trong quá trình lên men vì nó làm cả trở sự tiếp xúc của hóa chất và emzyme với lignocellulose

1.1.4.3 Công nghệ lên men cồn

Cồn sinh học hiện nay chủ yếu được sản xuất bằng con đường lên men sinh học các nguồn hydratcacbon có trong tự nhiên như: mật rỉ đường, đường mía, ngô, sắn, rơm rạ,

gỗ mùn,…

Cồn sinh học sản xuất theo phương pháp truyền thống là lên men tinh bột từ gạo, sắn,… Tuy nhiên, những nguyên liệu này cũng là nguồn thực phẩm cơ bản nên sản xuất cồn từ tinh bột mâu thuẩn với vấn đề đảm bảo an ninh lương thực Hiện nay, có nhiều chương trình nghiên cứu nhằm tìm những nguyên liệu khác thay thế tinh bột ngũ cốc để làm đầu vào cho quá trình sản xuất cồn, đặc biệt là những phụ phẩm tận dụng từ sản xuất nông nghiệp [1]

Để có thể thủy phân và lên men những nguyên liệu thực vật nguồn gốc biomass, nguyên liệu cần được tiền xử lý để phá vỡ cấu trúc lignocelluloses giữa cellulose và lignin cũng nhưng nhiều thành phần cần loại bỏ khác Rất nhiều phương pháp tiền xử lý

đã được thử nghiệm như:

 Nghiền cơ học, nổ hơi,…nhằm tăng diện tích tiếp xúc, tăng kích thước lỗ xốp, giảm độ polymer của cellulose và cellulose tinh thể, thủy phân hemicellulose, cắt mạch lignin

 Dùng dung môi, kiềm, axit, chất oxy hóa, chất khử nhằm loại bỏ lignin, cắt ngắn mạch polimer và độ tinh thể của cellulose, tăng độ xốp của biomass, làm mềm nguyên liệu

 Dùng các loại nấm (Pleurorus, Pycnoporus, Ischinoderma,…) loại bỏ lignin, phá

vỡ cấu trúc cellulose và hemicellulose

 Kết hợp nổ hơi, nghiền cơ học với dùng kiềm hoặc axit [1,6-9]

Hình 1.4: Quy trình sản xuất cồn sinh học từ biomass [10]

Biomass sau tiền xử lý tiếp tục được chuyển hóa thành cồn bằng phương pháp thủy phân và lên men riêng biệt (Separate hydrolysis and fermentation - SHF) hoặc thủy phân

và lên men đồng thời (simultaneous saccharification and fermentation-SSF) Tuy nhiên, ở phương pháp SHF, thời gian để lên men là lâu, tốn nhiều thiết bị Nhưng với phương pháp SSF, cả hai quá trình thủy phân và lên men được tiến hành đồng thời nên giảm thiểu thiết bị, hiệu suất cao Mặt khác, phương pháp SSF cũng đòi hỏi thời gian ngắn hơn, giảm khả năng nhiễm tạp chất vào nguyên liệu và sản phẩm [1]

Sản phẩm cồn sau khi lên men có nồng độ rất thấp (thường dưới 5%) Sau đó, sản phẩm lên men sẽ được tinh luyện để loại tạp chất và nâng cao nồng độ bằng nhiều phương pháp khác nhau [10,11]

Biomass

Nghiền nhỏ Tiền xử lý Thủy phân

Lên men

Cồn

Do đó, để sản xuất cồn cao độ cần phá điểm đẳng phí của hỗn hợp bằng các công nghệ như:

 Chưng cất: chưng cất hỗn hợp đẳng phí với cấu tử mới đưa vào như benzen, heptan, cyclohenxan; chưng cất chân không

 Hấp phụ với vật liệu zeolite, hấp phụ với áp suất thay đổi (pressure swing absorption – PSA)

 Phân riêng bằng màng: thẩm thấu bốc hơi và thẩm thấu hơi

1.1.5 Các phương pháp nâng cao độ cồn

để phá điểm đẳng phí thường chọn là benzen, heptan, cyclohenxan

Yêu cầu của cấu tử thêm vào:

 Có độ bay hơi lớn hơn các cấu tử trong hỗn hợp

 Tạo hỗn hợp đẳng phí với cấu tử cần tách (hoặc tạo hỗn hợp đẳng phí ba cấu tử) ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ của hỗn hợp đẳng phí ban đầu

 Không hòa tan cấu tử cần tách, dễ dàng thu hồi

 Rẻ tiền, dễ kiếm

Ưu điểm: thay đổi điểm đẳng phí và nhiệt độ sôi của hỗn hợp nên có thể thu được

cồn cao độ mà không bị giới hạn bởi điểm đẳng phí

Nhược điểm:

 Tiêu hao nhiều năng lượng phân tách, sau khi phân tách riêng nước ra khỏi hỗn hợp cần phải thu hồi cấu tử thêm vào

 Khó thu hồi toàn bộ cấu tử thứ ba đã thêm

 Chi phí vận hành tăng cao

b Chưng cất chân không

Chưng cất thực hiên ở áp suất chân không (p < 1 atm) Ở áp suất chân không điểm đẳng phí của hỗn hợp bị phá vỡ do đó có thể tiến hành chưng cất cồn tinh kiết Phương pháp này thường được sử dụng trong phòng thí nghiệm

Hình 1.6: Quy trình chưng cất chân không

Ở áp suất chân không lực hút các phân tử yếu đi và số lần va chạm giữa chúng giảm, làm khoảng cách chạy tự do của các phân tử tăng lên nhiều Trên cơ sở đó, nếu làm khoảng cách giữa bề mặt bốc hơi và bề mặt ngưng tụ nhỏ hơn khoảng cách di chuyển tự

do của các phân tử, thì khi các phân tử dễ bay hơi khi rời khỏi về mặt bốc hơi sẽ va đập vào và ngưng tụ tại bề mặt ngưng tụ Trong thực tế khoảng cách giữa các phân tử duy trì

ở mức 30 – 200 mm

Bảng 1.1: Điểm đẳng phí của hỗn hợp ethanol-nước [13]

Áp suất (atm) Nhiệt độ sôi (oC)

Hàm lượng ethanol trong hỗn hợp đẳng phí (% khối lượng)

Từ số liệu cho thấy với áp suất 0,09 atm cho nồng độ cồn 100% và sôi tại 27,97 oC,

do đó đưa xuống áp suất càng thấp càng tạo ra cồn có nồng độ cao

Ưu điểm:

 Thu được cồn có độ tinh khiết cao

 Không cần tốn thêm dung môi khác

Nhược điểm:

 Khó tạo thiết bị lớn làm việc ở áp suât chân không

 Khó tạo áp suất chân không cho thiết bị có thể tích lớn

1.1.5.2 Hấp phụ [14]

a Hấp phụ với vật liệu zeolit (Hấp phụ rây phân tử)

Zeolite là các Aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian 3 chiều với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự Hệ thống mao quản (pore) này có kích cỡ phân tử, cho phép chia (rây) các phân tử theo hình dạng và kích thước Vì vậy zeolite còn được gọi là chất rây phân tử

Hình 1.7: Cấu tạo phân tử zeolit

Thành phần hóa học của zeolite có thể biểu diễn như sau: Me2/nO[xAl2O3.ySiO2]zH2O với :

 Me+: là cation bù trừ điện tích khung

 z: là số phân tử nước kết tinh trong zeolite

 Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolite là các tứ diện TO4, với T là Al hoặc Si

Hình 1.8: a Tứ diện SiO4 b Tứ diện [AlO4]¯

Phân loại theo kích thước mao quản

 Zeolite có mao quản rộng: Dmao quản > 8 Å

 Zeolite có mao quản trung bình: Dmao quản = 5 - 8 Å

 Zeolite có mao quản nhỏ: Dmao quản < 5 Å

Quá trình sản xuất sử dụng zeolite có mao quản nhỏ, cụ thể là zeolite 3Å Đặc tính kỹ thuật của zeolite 3Å:

 Là loại zeolite giàu nhôm, tỉ lệ Si/Al thấp

 Cation bù trừ điện tích K+: K12[(AlO2)12.(SiO2)12]

 Kích thước mao quản: 3Å

Dựa vào kích thước mao quản của zeolite 3Å chất hấp phụ này có thể hấp phụ những phân tử có kích thước nhỏ hơn kích thước mao quản và hạn chế hấp phụ những phân tử

Hình 1.9: Quy trình hấp phụ

Ưu điểm:

 Nồng độ cồn thu được cao (≥ 99,5% khối lượng) và ổn định

 Thời gian hoạt động của zeolote dài

 Loại bỏ khả năng gây ô nhiễm môi trường

Nhược điểm:

 Do trở lực của thiết bị chứa zeolite lớn nên đòi hỏi bơm có công suất cao

b Hấp phụ với áp suất thay đổi (pressure swing absorption – PSA)

Công nghệ này dựa trên đặc tính của vật liệu hấp phụ khí, hơi ở áp suất p1 và giải hấp

ở áp suất p2 (p2 < p1) Vật liệu hấp phụ thường là zeolite hoặc các chấp hấp phụ sinh học

Hình 1.10: Quy trình hấp phụ thay đổi áp suất

Tương tự hấp phụ rây phân tử nhưng quá trình hấp phụ thay đổi áp suất sử dụng hai

áp suất khác nhau nhằm tăng hiệu quả hấp phụ Cồn công nghiệp được đưa vào đỉnh tháp

A hấp phụ với áp suất p1, nước được giữ lại còn cồn không bị hấp phụ sẽ đi qua tháp, tháp B sẽ làm việc ở áp suất p2 (p2 < p1) để giải hấp, quá trình hấp phụ và giải hấp được

tiến hành luân phiên giữa hai tháp

Ưu điểm:

 Cồn thu được có chất lượng cao (≥ 99,5% khối lượng) và ổn định

 Không gây ô nhiễm môi trường

Nhược điểm:

 Đầu tư công nghệ ban đầu lớn

 Tốn năng lượng tái sinh chất hấp phụ

1.1.5.3 Phân riêng bằng màng [15]

Phương pháp ứng dụng công nghệ màng dựa trên nguyên tắc sử dụng màng ưa nước

để khử nước dung dịch cồn Màng dùng để phân tách cấu tử nước trong dung dịch cồn chỉ cho nước và một lượng rất ít cồn khuếch tán qua Như vậy khi cho cồn tiếp xúc trên

bề mặt màng thì ta được hai dòng: dòng cồn tinh luyện trên màng và dòng thẩm thấu qua màng có nồng độ cồn thấp

Công nghệ màng dùng để khử nước dung dịch cồn bao gồm: quá trình thẩm thấu hơi

và quá trình thẩm thấu-bốc hơi

 Thẩm thấu-bốc hơi: là quá trình kết hợp giữa hai quá trình thẩm thấu và quá trình bốc hơi

 Thẩm thấu hơi: là quá trình thẩm thấu của dòng hơi qua màng với nhập liệu ở trạng thái hơi và được nén ở áp suất cao

Dựa trên độ chọn lọc của màng, lựa chọn màng có khả năng hấp phụ nước nhiều hơn (màng ái nước) qua đó tách nước ra khỏi hỗn hợp các cấu tử

Ưu điểm:

 Công nghệ màng cho hiệu quả phân tách rất cao

 Cho sản phẩm có độ tinh khiết cao

Nhược điểm:

 Màng tách sử dụng là màng hữu cơ có độ bền và năng suất thấp

 Màng tách sử dụng là màng vô cơ có chi phí đầu tư ban đầu lớn và yêu cầu công nghệ cao

1.2 Công nghệ thẩm thấu-bốc hơi (Pervaporation)

1.2.1 Giới thiệu

Một trong những quá trình phân riêng bằng màng đang được chú ý nhất hiện nay là công nghệ thẩm thấu-bốc hơi Trong quá trình, có sự chuyển pha các cấu tử khi truyền vận qua màng với điều kiện áp suất chân không (hoặc áp suất riêng phần thấp) ở dưới màng Tính chọn lọc được tính bằng khả năng tách có chọn lọc các cấu tử từ một hỗn hợp chất lỏng và có sự khác nhau về độ khuếch tán qua màng Điều này cho phép khả năng phân tách các dung dịch dựa trên mối quan hệ với vật chất tạo màng Ngược lại, với sự phân tách bằng công nghệ chưng cất truyền thống dựa vào sự bay hơi khác nhau của các cấu tử Do đó, các dung dịch đẳng phí và hỗn hợp các chất có độ bay hơi gần nhau vẫn có thể phân tách bằng phương pháp thẩm thấu-bốc hơi, với điều kiện các hỗn hợp đó có sự khác biệt rõ ràng về tính chất xác định khả năng truyền vận qua màng Yếu tố chính quyết định việc cản trở hoặc truyền vận qua màng phụ thuộc vào khả năng phân cực của dung dịch và kích thước phân tử Bởi vì dung dịch các chất hữu cơ có sự thay đổi về thông số khi tỷ lệ nước thay đổi nên đây là một trong những ứng dụng chính của thẩm thấu-bốc hơi, bên cạnh ứng dụng tách các chất hữu cơ từ một dung dịch

Thẩm thấu-bốc hơi là quá trình kết hợp của hai quá trình thẩm thấu (permeation) và bốc hơi (evaporation) qua bề mặt màng chọn lọc của dòng lỏng nhập liệu Dòng lỏng nhập liệu ở áp suất khí quyển tiếp xúc với bề mặt màng, cấu tử có ái lực lớn hơn đối với màng chọn lọc sẽ hấp phụ lên màng tốt hơn, khuếch tán vào trong màng, sau đó sẽ được giải hấp qua màng ở pha hơi trong điều kiện áp suất chân không Áp suất chân không lên dòng thẩm thấu qua màng có thể được tạo ra bởi bơm chân không hoặc dùng dòng khí quét Động lực của quá trình là chênh lệch áp suất riêng phần của từng cấu tử giữa hai bên bề mặt màng, nhờ đó mà dòng nhập liệu tăng dần nồng độ [15]

Hình 1.11: Sơ đồ nguyên lý của quá trình thẩm thấu-bốc hơi dùng bơm chân không

Hình 1.12: Sơ đồ nguyên lý của quá trình thẩm thấu-bốc hơi dùng dòng khí quét

Hình 1.12 trình bày sơ đồ nguyên lý của quá trình thẩm thấu-bốc hơi dùng dòng khí quét Tương tự với hệ thống thẩm thấu-bốc hơi dùng bơm chân không, sự chênh lệch áp suất hơi riêng phần của các cấu tử ở hai phía của màng trong hệ thống sử dụng khí quét được tạo ra do sử dụng dòng khí quét ở dưới màng với vận tốc lớn

Những tài liệu về thẩm thấu-bốc hơi được công bố từ 1956, những báo cáo này tập trung về việc sử dụng công nghệ này để phân riêng hỗn hợp cồn Kober (1917) lần đầu tiên giới thiệu về thẩm thấu-bốc hơi đã nghiên cứu về khả năng thấm có chọn lọc của nước trong dung dịch của albumin và toluene qua màng cellulose nitrate [15] Từ đây, tác giả định nghĩa đơn giản quá trình thẩm thấu-bốc hơi là quá trình thấm có chọn lọc của một hoặc nhiều cấu tử của một hỗn hợp chất lỏng qua một lớp màng đặc hoặc màng xốp, động lực của quá trình là sự chênh lệch của áp suất hơi riêng phần, khi qua màng ở pha hơi và sau đó là trở về pha lỏng

Trước Kober, Kahlenberg (1906) cũng nghiên cứu về khả năng phân riêng của hỗn hợp gồm một hydrocarbon và cồn qua một màng cao su Cho đến năm 1935, thẩm thấu-bốc hơi đã được quan tâm về khả năng phân riêng và cô đặc dung dịch protein và enzyme bằng màng cellophane Tuy nhiên, Binning và cộng sự tại Công ty Dầu khí Mỹ (Amoco)

là nhóm đầu tiên đã thực hiện một loạt những thí nghiệm có hệ thống để khảo sát tiềm năng của thẩm thấu-bốc hơi Trong khoảng 1958 đến 1962, nhiều sáng chế và ứng dụng của nhóm đã được biết đến, chủ yếu dựa trên những nghiên cứu về việc phân riêng và tách hỗn hợp hydrocarbon thông qua một màng polyethylene đặc Những thí nghiệm được thực hiện dưới điều kiện nhiệt độ cao đến 150C, tỷ lệ thấm qua màng đủ cao để ứng dụng thực tế Họ đã chứng minh được sự khác biệt về khả năng thấm của các hydrocarbon, các đồng phân mạch thẳng thấm thấu qua màng nhanh hơn các đồng phân nhánh Ngoài ra, họ cũng có những nghiên cứu về khả năng phân tách của các hỗn hợp khác như: cồn/benzene, cồn/nước và pyridine/nước bằng công nghệ thẩm thấu-bốc hơi

Hình 1.13: Lịch sử hình thành và phát triển của quá trình thẩm thấu-bốc hơi [15]

Những đột phá của thẩm thấu-bốc hơi lần lượt xuất hiện khi các tiềm năng của những ứng dụng trở nên rõ ràng hơn Do khả năng vận hành đơn giản, khả năng hoạt động ở nhiệt độ cao và sự giảm thiểu một lượng lớn các hóa chất cần dùng, thẩm thấu-bốc hơi là

sự thay thế cho các quá trình tiêu thụ nhiều năng lượng như chưng cất, hoặc cô đặc Những khó khăn truyền thống và tỷ lệ thẩm thấu chậm trong sự phân riêng của màng đã được cải thiện nhờ những phát triển của màng không đối xứng Điều này đã thúc đẩy các nghiên cứu về thẩm thấu-bốc hơi trong những năm 1970, dẫn đến những đột phá đáng kể sau khoảng một thập kỷ nghiên cứu chuyên sâu Đáng nhắc đến là sự phát triển của màng phức hợp poly(vinyl alcohol)/poly(acrylonitrile) (PVA/PAN) của GFT (Gesellchaft fur Trenntechnik GmBH, Sulzer Chamtech năm 1997) [16]

Những ứng dụng trong công nghiệp ở qui mô thử nghiệm đã xuất hiện trong những năm 1980 Các mô hình thí điểm đầu tiên bắt đầu hoạt động từ 1982 với chức năng khử nước dung dịch cồn, sản xuất 1200 lít cồn mỗi ngày với độ tinh khiết 99,2% khối lượng Một trong những thành công của nhà máy này, ngoài các sản phẩm có độ tinh khiết cao,

khả năng tiêu thụ năng lượng cũng thấp hơn so với quá trình khử nước bằng phương pháp chưng cất 3 cấu tử khi bổ sung benzene Những nhà máy này có năng suất lớn hơn, dao động từ 2000 -15000 lít mỗi ngày lần lượt xuất hiện những năm sau đó Hơn 50 nhà máy được xây dựng ở chậu Âu và Mỹ bởi GFT cho việc khử nước dung dịch cồn và những hợp chất hữu cơ khác Những nhà máy quy mô lớn đầu tiên xuất hiện đáp ứng nhu cầu khử nước dung dịch cồn lên đến nồng độ 99.8% khối lượng với năng suất 150,000 lít mỗi ngày được xây dựng đầu tiên năm 1988 trong những nhà máy đường tinh luyện ở Bathéniville, Pháp [17,18]

Quá trình khử nước đã thành công trong nhiều nhà máy dạng quy mô thí điểm lẫn quy

mô lớn Năm 2000, màng vô cơ zeolit NaA lần đầu tiên được sử dụng trong một nhà máy quy mô cỡ lớn cho quá trình khử nước của cồn 99,8% khối lượng [19] Quá trình khử nước tiếp tục được ứng dụng trong các nhà máy PV với các phản ứng cân bằng và nước thu được được xem như là phụ phẩm của quá trình Năm 1994, một nhà máy đã được xây dựng để thực hiện phản ứng tách nước liên tục nhằm thay đổi cân bằng của một hỗn hợp cho những sản phẩm mong muốn [20]

Song song với ứng dụng khử nước, thẩm thấu-bốc hơi kỵ nước cũng được phát triển chủ yếu sử dụng màng poly(dimethynsilosane) (PDMS) Loại màng này dùng để tách các chất hữu cơ từ dung dịch với nước, ví dụ, sử dụng màng PDMS dạng cuộn để loại bỏ trichloroethylene từ nước ngầm trong một nhà máy ở California, Mỹ năm 1993 [21] Ngoài màng ưa nước và kỵ nước cho ứng dụng khử nước và cô đặc các hợp chất hữu

cơ, một loại màng thứ ba được phát triển đặc biệt dùng cho phản ứng phân riêng chất hữu cơ-chất hữu cơ với chứng tỏ khả năng “ưa chất hữu cơ” hay “chọn lọc chất hữu cơ” Những mục tiêu ban đầu về ứng dụng trong công nghiệp là tinh chế ethyl tert-butyl ether (ETBE), là một chất dùng để tăng cường chỉ số octan trong nhiên liệu ở châu Âu, để thay thế các dẫn xuất chì trước đó Tính khả thi của PV để tinh lọc ETBE đã được chứng minh

ở quy mô thí điểm của Institut Français du Pétrole, có khả năng thương mại hóa màng ưu chất hữu cơ để tinh lọc mcồn hoặc cồn từ những hỗn hợp chất hữu cơ hoàn toàn [22]

Cấu trúc kết hợp là ứng dụng quan trọng của thẩm thấu-bốc hơi hiện nay (cùng với quá trình khử nước của dung dịch, thẩm thấu-bốc hơi có thể được xem là một quá trình tiêu chuẩn với những hiệu quả đã được chứng minh) Do cơ chế khử nước trong thẩm thấu-bốc hơi dựa theo một cơ chế hoàn toàn khác với những phương pháp khác ví dụ như chưng cất, một sự kết hợp của 2 phương pháp thẩm thấu-bốc hơi và chưng cất mang lại hiệu quả đáng kể, trong đó cả hai quá trình được dùng để tách nước một phần tại khoảng giá trị phù hợp và cho kết quả tốt nhất Một thành công ngẫu nhiên được phát hiện ra là

sự kết hợp của PV với một dây chuyền phản ứng hóa sinh , với chuyên môn mức độ cao hơn so với phản ứng tách nước thông thường, điều này là một trong những lĩnh vực có sự tăng trưởng đáng kể và được mong đợi [23]

Thẩm thấu-bốc hơi có sự liên quan chặt chẽ với quá trình thẩm thấu hơi, là quá trình phân riêng mà một hỗn hợp hơi được phân tách bằng màng đặc hoặc màng xốp bởi sự khác biệt áp suất hơi giữa hai bề mặt của màng Điểm khác biệt duy nhất của thẩm thấu hơi so với thẩm thấu-bốc hơi đó chính là pha của dòng nhập liệu (pha hơi và pha lỏng),

cơ chế phân tách thậm chí là giống nhau Điều này có liên quan đến một giai đoạn vắng mặt được xác định rõ trong quá trình truyền vận qua màng, dẫn đến dòng nhập liệu không phù hợp (mặc dù động lực vẫn được xác định là do sự khác biệt áp suất hơi riêng phần ở hai bề mặt màng) Các ứng dụng của cả hai quá trình đã được soạn lại năm 2002, gồm tổng quan của những ứng dụng đã được công bố, và những nhà sản xuất màng cho thẩm thấu-bốc hơi, thẩm thấu hơi, hệ thống phân riêng Từ đó, những ứng dụng mới được phát triển đặc biệt cho phân riêng chất hữu cơ-chất hữu cơ, và phân riêng trong hệ thống thẩm thấu-bốc hơi kết hợp, và những ứng dụng tham khảo vẫn giữ đến bây giờ Tuy nhiên, những nghiên cứu cũng cho thấy tiềm năng lớn hơn của công nghệ thẩm thấu-bốc hơi để phân riêng chất hữu cơ-hữu cơ trong công nghiệp dược và hóa dầu dù gặp nhiều khó khăn [22]

Xét về cấu trúc màng, thẩm thấu-bốc hơi có liên quan chặt chẽ với thẩm thấu hơi, lọc nano với các loại màng được sử dụng tương tự [24] Công nghệ thẩm thấu hơi cũng có nguyên tắc hoạt động giống công nghệ thẩm thấu- bốc hơi, sự khác biệt là ở dòng nhập liệu thay vì ở pha lỏng như trong công nghệ thẩm thấu-bốc hơi thì trong công nghệ thẩm thấu hơi dòng nhập liệu là pha hơi (hình 1.13) Sự khác biệt của 2 quá trình thẩm thấu hơi, lọc nano với thẩm thấu-bốc hơi chủ yếu là động lực quá trình, thẩm thấu hơi và lọc nano đòi hỏi độ chênh lệch về áp suất, và không có giai đoạn chuyển tiếp Các loại màng nhìn trên cơ bản là giống nhau, nhưng cấu trúc và hình thái của màng thì khác nhau Chất tạo liên kết, là ví dụ quan trọng với các loại màng thẩm thấu-bốc hơi Việc sử dụng chất tạo liên kết làm cho tính thẩm thấu giảm đi, vì vậy ổn định tính cân bằng và độ thẩm thấu cho màng thẩm thấu-bốc hơi là cần thiết Kết quả này dẫn đến một loạt những nghiên cứu, báo cáo về những loại màng đặc biệt, năng suất cao hơn với với màng từ vật liệu polymer và bền bỉ hơn với vật liệu ceramic [25]

Hình 1.14: Sơ đồ thẩm thấu hơi dùng bơm chân không

Hai thông số quan trọng của quá trình thẩm thấu-bốc hơi là thông lượng thẩm thấuqua màng (J) và độ chọn lọc ()

Thông lượng thẩm thấu qua màng là khối lượng dòng thẩm thấu qua màng trên một đơn vị diện tích trong một đơn vị thời gian

 Chi phí đầu tư hệ thống thấp

 Tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao

Nhược điểm:

 Phụ thuộc vào màng, chi phí màng đắt

 Màng cần phải thường xuyên vệ sinh

Từ số liệu Bảng 1.2, nhận thấy công nghệ phân riêng bằng màng tiêu tốn ít năng lượng hơn so với các phương pháp khác

Bảng 1.2: So sánh chi phí vận hành của các phương pháp khử nước dung dịch cồn (các

hệ thống cận hành với 30 tấn/ngày) [26]

Chi phi vận hành,

USD$/tấn

Thẩm thấu-bốc hơi

Thẩm thấu hơi

Chưng cất hh đẳng phí (cyclohexane)

Hấp phụ

Thay màng hoặc vật

1.2.3 Màng dùng cho quá trình thẩm thấu-bốc hơi

Kỹ thuật chế tạo và phương pháp sử dụng một lớp đệm bản mỏng cho màng đã được Mulder nghiên cứu (1996) Màng dùng cho kỹ thuật thẩm thấu – bốc hơi thường là loại màng polymer không đối xứng đặc hoặc màng vi xốp, cho kết quả thông lượng qua màng cùng với độ chọn lọc cao Những loại màng này thường có cấu trúc không đối xứng hoặc dạng hỗn hợp: một lớp màng mỏng vi xốp trên bề mặt và lớp đệm xốp được làm từ cùng loại hoặc vật liệu khác Lớp màng trên mặt cho quá trình phân riêng hiệu quả với thông lượng cao trong khi lớp màng đệm làm gia cố độ bền cơ học cho màng Môđun màng có

có thể là dạng tấm phẳng, dạng ống, sợi rỗng hoặc cấu trúc tổ ong

Hình 1.15: Các loại môđun màng cơ bản: (a) dạng tấm phẳng, (b) dạng xoắn ốc,

(c) dạng ống, (d) dạng sợi rỗng

Yêu cầu cần thiết cho các lớp đệm là cần có cấu trúc mở nhằm giảm thiểu tối đa sự cản trở quá trình truyền vận hơi qua màng tránh tình trạng ngưng tụ hơi trong mao mạch Mặt khác, nếu các vi lỗ trong lớp màng đệm quá lớn, sẽ khó ứng dụng một lớp màng mỏng hỗ trợ chơ khả năng chọn lọc Thường các lớp màng hỗ trợ có sự tương tự với màng siêu lọc nano (ví dụ như làm bằng chất liệu polyacrylonitrile, polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone, hoặc polyvinylidene fluoride, với kích thước lỗ từ 20-50 nm), tráng trên bề mặt một lớp sợi (kích thước lỗ ở đơn vị micromet) Lớp trên cùng, phủ trên bề mặt là lớp màng mỏng với kích thước lỗ từ 0,5 đến 5 m Lớp phủ ở trên có thể được tách ra bằng nhiều cách, mà một phương pháp phổ biến là sự bay hơi của dung dịch polymer trong dung môi phù hợp Do đó việc lựa chọn vật liệu phụ thuộc chặt chẽ vào ứng dụng của màng [26]

Mục đích phân tách của màng sẽ xác định loại vật liệu phù hợp cho quá trình phân riêng mong muốn Màng ưa nước được sử dụng đối với quá trình khử nước, trong khi màng kỵ nước được dùng cho các quá trình phân riêng chất hữu cơ từ dung dịch với nước Sự lựa chọn vật liệu màng cũng phụ thuộc rất nhiều vào độ kỵ nước hay ưa nước của các hợp chất cần phân tách

Màng polymer thường được sử dụng cho quá trình khử nước cho dung dịch cồn là màng poly(vinyl alcohol) (PVA), polyimide, chitosan và sodium alginate Để tối ưu hóa

hiệu suất của màng và giảm độ căng của màng, màng từ polymer có thể được kết hợp, pha trộn hoặc bổ sung thêm các chất độn vô cơ (zeolit, oxide kim loại, silic) Khả năng hoạt động rộng hơn của các polymer được sử dụng với các vật liệu ưa nước, sự kết hợp giữa polyurethane/polyvinyl alcohol, polysaccharide Koniac glucomannan, chitosan phospho hóa , và nhiều vật liệu khác [16]

Vật liệu thường được dùng cho màng thẩm thấu-bốc hơi với màng kỵ nước là polidimethylsilosane (PDMS), có thể được sử dụng để chế tạo dạng sợi rỗng, dạng ống, dạng tấm không có lớp đệm, hoặc dạng tấm mỏng có lớp đệm Chỉ số độ chọn lọc của màng PDMS cho khử nước dung dịch cồn-nước trong khoảng từ 4 đến 12 Trong việc tìm kiếm liên tục những vật liệu mới tốt hơn, poly-1-trimetylsilyl-1-propylene (PTMSP) được chứng minh là có khả năng chọn lọc tốt hơn dưới cùng điều kiện làm việc, với giá trị từ 9 đến 26

Cả PDSM và polyoctylmethylsilosane (POMS) được chứng minh là có kết quả rất tốt cho việc thu hồi các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (Volatile Organic Compounds – VOC)

và loại bỏ các chất hữu cơ khác trong dung dịch [28] Một số chất có tính đàn hồi như ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), nitrile butadiene rubber (NBR), polyether-block-polyamide (PEBA), đã được báo cáo cho những kết quả đầy hứa hẹn [29] Từ những năm 1990, các nghiên cứu được thực hiện nhằm mục đích tìm ra những vật liệu tốt hơn hoặc có hiệu quả về chi phí hơn Vào năm 1999, Dutta và Sikdar đã phát hiện khả năng phân riêng đạt hiệu quả cao trong việc tách trichloroethylene (TCE) và 1,1,1-trichloroethane (TCA) trong nước bằng một loại màng làm từ stryrene-butadiene-styrene (SBS) Một ưu điểm vượt trội của SBS là có thể chế tạo màng với duy nhất một vật liệu, có thể giảm thời gian sản xuất và giá thành so với màng PDMS Màng với chất tạo liên kết và cao su tự nhiên bổ sung carbon đen có thể dùng để khử các chất hữu cơ trong nước [30]

Màng polymer ưa chất hữu cơ có thể được chế tạo từ những vật liệu có khả năng hoạt động rộng, tùy theo mục đích phân riêng Ví dụ, loại màng được nghiên cứu dùng để phân riêng benzene và cyclohexane trong hỗn hợp có polypropylene (PP), polyvinyldiene fluoride (PVDF) và polymethyl methacrylate (PMMA) [31] Màng polyamide thơm và

polybenzoxazole được dùng để phân tách hỗn hợp toluene/n-heptane và heptane, và được nhận thấy có tính chọn lọc với các hydrocarbon thơm Dòng thẩm thấu

benzene/n-có thể thông qua cấu trúc hóa học của các diamine được sử dụng trong phương pháp đóng rắn polymer để tạo màng, điều này làm thay đổi bốn lần giá trị thẩm thấu của hợp chất Những loại vật liệu khác được nhận thấy là thường khó khăn cho việc phân riêng, ví dụ như divinyl benzene tạo liên kết hydro với màng polybutadiene trên cơ sở polyurehaneurea cho việc phân riêng o-xylene từ p-xylene [32]

Một cách tiếp cận mới cho việc tổng hợp màng ưa chất hữu cơ là kỹ thuật phân tử bề mặt (MSE), được áp dụng bởi một nhà sản xuất màng ở Đức Mục đích của MSE là lấp vào các lỗ trên cấu trúc màng như một polymer chức năng, tạo thành cấu trúc đặc với khả năng vận chuyển có chọn lọc

Màng vô cơ có khả năng chịu được hóa chất và nhiệt độ cao hơn so với màng polymer Việc khử nước bằng màng hữu cơ với màng silica vi lỗ [33], tiania và màng zirconia Hơn nữa, zeolit cũng được nghiên cứu cho mục đích này, bao gồm màng ZSM-5, A-, X-, Y- và T- zeolite Mặc dù có sự ổn định vượt trội so với các màng polymer, nhưng sự ổn định của màng trong điều kiện acid hoặc base có giá trị từ 3 đến

11 Dưới điều kiện acid mạnh màng silica bị hòa tan, trong khi với điều kiện môi trường bình thường thì lớp màng đệm không ổn định Tuy nhiên, trong các thí nghiệm khử nước, thông lượng nước có xu hướng giảm theo thời gian và độ chọn lọc của màng bị mất đi Ngược lại, màng tiania, zirconia và màng methylated silica ổn định hơn, tính ổn định của màng zeolit còn phụ thuộc vào tỷ lệ silica lên tỷ lệ alumi cơ bản [34-35]

Với việc khử chất hữu cơ từ dung dịch với nước trong phòng thí nghiệm, thì màng vô

cơ trên cơ sở zeolit kỵ nước có độ chọn lọc và thông lượng cao hơn so với màng polymer [35] Silicalite-1 là zeolit được nghiên cứu nhiều nhất cho ứng dụng này với màng trên cơ

sở silica, độ chọn lọc cho hệ cồn/nước dưới cùng điều kiện làm việc như trên, có giá trị từ

12 đến 100 Silicate-1 (không có nhôm) khá ổn định, trong khi zeolit loại A với tỷ lệ 1:1 silica và nhôm rất nhạy cảm với ảnh hưởng của chất khoáng và acid hữu cơ có độ pH cận mức trung tính [36]

Bảng 1.3: Vật liệu chế tạo màng và ứng dụng trong công nghệ thẩm thấu-bốc hơi [38]

Polyetherimide (PEI) Chitosan

Polydimethylsilosane (PDMS)

Polyctysilosane (POSM)

polymide (PEBA) Ethylene-propylene diene terpolymer (EPDM)

Polyether-block-trymetylsylyl-1-propylene (PTMSP) Polypropylene (PP) Polybutadiene (PB) Zeolit kỵ nước

Poly-1-Polydimethylsilosane (PDMS)

polymide (PEBA) Polypropylene (PP) Polyethylene (PE) Polyvinyl alcohol (PVA)

Polyether-block-Polyetherimide (PEI)

Ứng dụng

Phá vỡ điểm đẳng phí của hỗn hợp hai cấu tử

Khử nước dung dịch cồn

Khử chất hữu cơ từ nước

Khử cồn trong một

số loại nước giải khát

Thu hồi các chất thơm trong công nghệ thực phẩm

Phân riêng (m) ethanol

từ (m)ethyl tert-butyl ether

Phân riêng hệ benzene

và cyclohexane