Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thụ sóng vi ba trên nền vật liệu gốm từ và điện môi

Hạt nano FeC/paraffin 3,1mm -43,15 9,6 Hỗn hợp các hạt nano ferrit Các hạt nano Co trong môi trường Vật liệu multiferroic BiFeO3 – CoFe2O4 có kích thước submicron đề tài là: “Nghiên cứu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

ĐOÀN MẠNH QUANG

NGHI£N CøU CHÕ T¹O VËT LIÖU HÊP THô SãNG VI BA

TR£N NÒN VËT LIÖU GèM Tõ Vµ §IÖN M¤I

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Mã số: 60 44 01 04

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS ĐÀO NGUYÊN HOÀI NAM

HÀ NỘI - 2014

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, cho phép em được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới

TS Đào Nguyên Hoài Nam là người đã trực tiếp hướng dẫn khoa học, chỉ bảo tận tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp em trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Em xin gửi lời cảm ơn tới NCS Chu Thị Anh Xuân người đã luôn tận tình hướng dẫn, chỉ bảo cho em những kiến thức lý thuyết và thực nghiệm quý giá, luôn giúp đỡ, động viên để em hoàn thành tốt luận văn này

Em xin được gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo trong Khoa Vật Lý – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, đặc biệt là các Thầy cô trong Bộ môn Vật lý chất rắn đã dạy dỗ và trang bị cho em những tri thức khoa học và tạo điều kiện học tập thuận lợi cho em trong suốt thời gian qua

Ngoài ra, Em xin được gửi lời cảm ơn đối với TS Đỗ Hùng Mạnh là người đứng đầu phòng thí nghiệm Từ và Siêu dẫn, TS Trần Đăng Thành người đầu tiên hướng dẫn em phần thực nghiệm để thực hiện đề tài này

Hơn nữa, Em xin được gửi lời cảm ơn đối với PGS Lê Văn Hồng, PGS.TS Vũ Đình Lãm, TS Ngô Thị Hồng Lê, Ths Phạm Hoài Linh, Ths Đỗ Khánh Tùng đã hỗ trợ và khuyến khích em trong quá trình nghiên cứu

Và đặc biệt, tôi muốn gửi lời cảm ơn đến những người bạn của tôi Phạm Trường Thọ và Tạ Ngọc Bách, Hoàng Thanh Vân, Phạm Thị Thanh, Nguyễn Hải Yến là những người bạn luôn sẵn sàng giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu, để tôi có thể hoàn thành được luận văn thạc sỹ, xin cảm ơn tất cả mọi người

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và tình yêu thương tới gia đình, bạn

bè và đồng nghiệp của tôi nguồn động viên hết sức quan trọng nhất là về mặt tinh thần cũng như vật chất để tôi có đủ điều kiện học tập và nghiên cứu khoa học

Xin trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, ngày 15 tháng 12 năm 2014

Học viên

Đoàn Mạnh Quang

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS Đào Nguyên Hoài Nam Các số liệu và kết quả trong luận văn là trung thực và chưa được ai công bố trong bất cứ công trình nào khác

Tác giả luận văn

Đoàn Mạnh Quang

MỤC LỤC

Trang Trang phụ bìa

Lời cảm ơn

Lời cam đoan

Mục lục

Danh mục các bảng

Danh mục các hình vẽ

Bảng kí hiệu các chữ viết tắt

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TƯƠNG TÁC CỦA SÓNG VI BA VỚI VẬT LIỆU 8

1.1 Tán xạ và phản xạ sóng điện từ gây bởi vật liệu 8

1.2 Các cơ chế hấp thụ sóng vi ba 11

1.2.1 Cơ chế tổn hao điện môi 11

1.2.1.1 Phân cực điện tử 13

1.2.1.2 Phân cực tự phát 13

1.2.1.3 Phân cực nguyên tử 13

1.2.1.4 Ion dẫn 14

1.2.2 Cơ chế tổn hao từ 14

1.2.2.1 Tổn hao từ trễ 15

1.2.2.2 Tổn hao cộng hưởng sắt từ 15

1.2.2.3 Tổn hao hồi phục từ 15

1.2.3 Tổn hao xoáy 16

1.3 Ảnh hưởng của hiệu ứng hấp thụ bề mặt 16

Chương 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 18

2.1 Quy trình chế tạo các hạt nano La0,7Sr0,3MnO3 (LSMO) và La1,5Sr0,5NiO4 (LSNO) 18

2.2 Phương pháp phân tích 20

2.2.1 Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X 20

2.2.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 22

2.2.3 Từ kế mẫu rung (VSM) 23

2.2.4 Phép đo phản xạ, truyền qua và hấp thụ sóng vi ba 24

2.2.4.1 Quy trình trải các lớp vật liệu hấp thụ 24

2.2.4.2 Phương pháp đo truyền qua/phản xạ sóng vi ba trong không gian tự do 26

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29

3.1 Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X và chụp ảnh bề mặt SEM 29

3.2 Kết quả khảo sát tính chất từ của các hệ hạt nano chế tạo 31

3.3 Khảo sát sự ảnh hưởng của hình thái, kích thước hạt và tính chất từ vào các điều kiện công nghệ chế tạo các hạt nano La0,7Sr0,3MnO3 32

3.3.1 Tính chất hấp thụ sóng vi ba của hệ hạt La 1,5 Sr 0,5 NiO 4 (LSNO) 35

3.3.2 Tính chất hấp thụ sóng vi ba của hệ hạt La 0,7 Sr 0,3 MnO 3 (LSMO) 39

3.3.3 Tính chất hấp thụ sóng vi ba của hệ hạt nano tổng hợp La 1,5 Sr 0,5 NiO 4 /La 0,7 Sr 0,3 MnO 3 42

KẾT LUẬN 47

TÀI LIỆU THAM KHẢO 49

DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1 Tổng hợp một số kết quả nghiên cứu trên thế giới đã được công bố [1,

2, 3, 8, 17, 34, 36, 37, 43, 47, 49, 50, 51, 52] 4 Bảng 3.1 Các tham số đặc trưng của các mẫu LSMO nghiên cứu (D là đường

kính hạt được tính từ số liệu XRD theo công thức Scherrer, MS được xác định tại từ trường 10 kOe) 34 Bảng 3.2 Các tham số đặc trưng của các tấm vật liệu La1,5Sr0,5NiO4/paraffin với

các độ dày khác nhau 38 Bảng 3.3 Các tham số đặc trưng của các tấm vật liệu (100-x)LSNO/xLSMO với x

= 0; 2; 4; 6; 8; 10% 46

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1 So sánh tín hiệu của một bộ khuếch đại dải rộng được đặt trong một

hộp kim loại kín trước và sau khi được dán một lớp MAM dày 1

mm Nguồn: Công ty Laird Technologies 1

Hình 2 Một công nhân đang dán các lớp RAM (màu đen) chống nhiễu radar băng tần X cho một cột ăng-ten trên tàu sân bay USS Ronald Reagan Nguồn: Bộ Chỉ huy Hải quân Hoa kỳ 2

Hình 3 Sự phụ thuộc của hệ số tổn hao phản xạ RL vào tần số f của các mẫu hỗn hợp với tỷ lệ khối lượng ferit bari-coban chiếm 58, 75 và 80% [2] 3

Hình 4 Sự phụ thuộc của hệ số tổn hao phản xạ RL vào tần số f của các lớp MAM có các độ dày khác nhau gồm các hạt nano hợp kim ba thành phần Fe0,25(CoNi)0,75 trong paraffin [9] 4

Hình 1.1 Hằng số điện môi phụ thuộc vào tần số [11] 12

Hình 2.1 Sơ đồ máy nghiền hành tinh 18

Hình 2.2 Sơ đồ công nghệ chế tạo vật liệu 19

Hình 2.3 Mô hình minh họa dẫn đến định luật nhiễu xạ Bragg 20

Hình 2.4 Máy đo nhiễu xạ tia X 20

Hình 2.5 Hệ kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800 22

Hình 2.6 Sơ đồ minh họa cho một hệ đo VSM 23

Hình 2.7 Hình ảnh minh họa một tấm vật liệu hấp thụ kích thước 10cm x 10cm x 0,3cm 25

Hình 2.8 Mô hình sóng tới trên một vật liệu hấp thụ điển hình 27

Hình 2.9 Sơ đồ lắp mẫu trong phép đo truyền qua (a) và phản xạ (b) 27

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột nano La1,5Sr0,5NiO4 (a) và

La0,7Sr0,3MnO3 (b) tại 300K 29

Hình 3.2 Ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) của bột nano La1,5Sr0,5NiO4 (a) và La0,7Sr0,3MnO3 (b) 31 Hình 3.3 Đường cong từ trễ của bột nano La1,5Sr0,5NiO4 (a) và

Hình 3.4 Phổ XRD (a) và đường cong từ hóa M(H) (b) tại nhiệt độ phòng

của các mẫu LSMO khối, mẫu bột sau nghiền nano và mẫu bột

sau ủ nhiệt tại 9000C/2h 34Hình 3.5 Sự phụ thuộc của RL và |Z| vào tần số của các tấm vật liệu

La1,5Sr0,5NiO4/paraffin với các độ dày khác nhau: (a) d = 1,5

mm; (b) d = 2,0 mm; (c) d = 3,0 mm và (d) d = 3,5 mm 36Hình 3.6 Sự phụ thuộc của RL vào tần số của các tấm vật liệu

La1,5Sr0,5NiO4/paraffin với các độ dày khác nhau 37Hình 3.7 Sự phụ thuộc của RL và |Z/Z0| vào tần số của các tấm vật liệu

La0,7Sr0,3MnO3/paraffin với các độ dày khác nhau: (a) d = 1,5

mm; (b) d = 2,0 mm; (c) d = 2,5 mm và (d) d = 3,0 mm 40Hình 3.8 Sự phụ thuộc của RL vào tần số của các tấm vật liệu

La0,7Sr0,3MnO3/paraffin với các độ dày khác nhau 41Hình 3.9 Sự phụ thuộc của RL vào tần số f của các tấm vật liệu

LSMO/paraffin với các độ dày khác nhau khi có đế Al phẳng gắn

chặt phía sau 41Hình 3.10 Sự phụ thuộc của RL và |Z/Z0| vào tần số của các tấm vật liệu 43Hình 3.11 Sự phụ thuộc của RL vào tần số của các tấm vật liệu (100-

x)LSNO/xLSMO với các tỷ lệ phần trăm thể tích x khác nhau 44Hình 3.12 Sự phụ thuộc của RL vào tần số f của các tấm vật liệu (100-

x)LSNO/xLSMO với các tỷ lệ phần trăm thể tích x khác nhau

khi có đế Al phẳng gắn chặt phía sau 45Hình 3 13 Sự phụ thuộc tần số của tín hiệu phản xạ S11 cho các mẫu tổ hợp

(100-x)LSNO/xLSMO có gắn đế Al 45

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Những công trình nghiên cứu đầu tiên về vật liệu hấp thụ sóng vi ba (MAM – Microware Absorbing Material) đã được thực hiện vào khoảng những năm 1930 [30] Vật liệu hấp thụ sóng vi ba [43] (trong vùng 3 ÷ 30 GHz) có những ứng dụng hết sức quan trọng trong kỹ thuật chống nhiễu điện từ (ElectroMagnetic Interference

- EMI) [7, 27] cho các thiết bị điện tử, đặc biệt là các tổ hợp thiết bị điện tử di động (như hệ thống thông tin liên lạc cho vệ tinh, máy bay, tàu thủy, tàu ngầm, hệ thống định vị, phát hiện và theo dõi mục tiêu bằng sóng radio) Các vật liệu này cũng được sử dụng rất nhiều trong các ứng dụng che chắn sóng điện từ, trong an toàn bức

Hình 2 Một công nhân đang dán các lớp RAM (màu đen) chống nhiễu radar băng tần X cho một cột ăng-ten trên tàu sân bay USS Ronald Reagan Nguồn: Bộ Chỉ huy

Hải quân Hoa kỳ

Trong quân sự, vật liệu hấp thụ sóng radar (8 ÷ 12 GHz) là yếu tố cốt lõi trong công nghệ tàng hình cho tên lửa tầm xa, tàu chiến và máy bay chiến đấu Do yêu cầu của các phương tiện thông tin liên lạc hiện đại và sự phát triển của vũ khí tàng hình, các vật liệu hấp thụ sóng vi ba (MAM – Microwave Absorbing Material)

và sóng radar (RAM – Radar Absorbing Material) gần đây được đặc biệt quan tâm

và đầu tư nghiên cứu Xu hướng hiện đại hóa, công nghiệp hóa của nước ta hiện nay, cùng với những diễn biến về an ninh quốc phòng gần đây cho thấy việc nghiên cứu các vật liệu MAM/RAM là cần thiết và cần phải đẩy nhanh quá trình đưa các vật liệu này vào các ứng dụng thực tế Các cán bộ của Viện Khoa học và Kỹ thuật quân sự (Bộ Quốc Phòng) đã bắt đầu quan tâm nghiên cứu về RAM trong thời gian gần đây và có một số báo cáo trong Hội nghị Vật lý Chất rắn Toàn quốc 2011 tại

Vũng tàu [1, 2, 8] Các báo cáo của nhóm nghiên cứu này cho thấy giá trị RL trung

bình đạt khoảng -15 dB, giá trị tại đỉnh cộng hưởng của một vài vật liệu đạt giá trị cao nhất cỡ -40 dB (hình 3) [2] Các kết quả này là khá mới mẻ và rất đáng khích lệ với tình hình nghiên cứu trong nước, nhưng còn khiêm tốn so với các công trình

công bố trên thế giới; giá trị của RL tại các đỉnh cộng hưởng lớn nhất hiện nay đạt

-40 dB đến -60 dB (hình 4) [34] Tại Viện Khoa học Vật liệu, từ 1/2012, nhóm

nghiên cứu của TS Đào Nguyên Hoài Nam cũng đã bắt đầu các nghiên cứu về mối liên hệ giữa hiện tượng hấp thụ cộng hưởng sóng vi ba và cơ chế hồi phục Neel trong các hệ hạt nano sắt từ Mặt khác, PGS TS Vũ Đình Lãm và nhóm nghiên cứu cũng đã tiến hành nghiên cứu về hiện tượng hấp thụ và khả năng tàng hình sóng vi

ba của các siêu vật liệu (metamaterials) trong những năm gần đây và đã có nhiều công bố trên các tạp chí khoa học hàng đầu thế giới [19, 20, 21, 22, 23] Nhóm của

GS TSKH Nguyễn Xuân Phúc tại Viện Khoa học Vật liệu nghiên cứu định hướng cho các ứng dụng y sinh (chữa ung thư bằng liệu pháp nhiệt) và môi trường [24] Một số kết quả nghiên cứu trên thế giới đã được công bố và được tác giả tổng hợp trong (bảng 1)

Hình 3 Sự phụ thuộc của hệ số tổn hao phản xạ RL vào tần số f của các mẫu hỗn

hợp với tỷ lệ khối lượng ferit bari-coban chiếm 58, 75 và 80% [2]

f (GHz)

Hình 4 Sự phụ thuộc của hệ số tổn hao phản xạ RL vào tần số f của các lớp MAM

Vùng tần

số (GHz) Hỗn hợp carbon nanofibers (CNFs)/

Hạt nano Fe(C)/paraffin 3,1mm -43,15 9,6 Hỗn hợp các hạt nano ferrit

Các hạt nano Co trong môi trường

Vật liệu multiferroic BiFeO3 –

CoFe2O4 có kích thước submicron

đề tài là: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thụ sóng vi ba trên nền vật liệu gốm

từ và điện môi” cho luận văn tốt nghiệp của mình Luận văn đã phát hiện ra lần đầu tiên rằng vật liệu có hằng số điện môi khổng lồ (  107) [32, 40] La1,5Sr0,5NiO4 có

khả năng hấp thụ sóng điện từ khá tốt (RL = -36,7 dB) và có thể sử dụng như một chất nền điện môi cho các vật liệu hấp thụ sóng vi ba Đây cũng là phát hiện đầu tiên về khả năng hấp thụ mạnh được ghi nhận với vật liệu thuần điện môi Tác giả

cùng nhóm nghiên cứu cũng đã chứng minh được rằng cơ chế phối hợp trở kháng (Z - matching) và phối hợp pha (phase matching) đóng vai trò chính trong việc hình

thành các đỉnh hấp thụ sóng vi ba trong La1,5Sr0,5NiO4 dù cho có sự mất cân đối lớn giữa độ điện thẩm và độ từ thẩm trong vật liệu này [31, 14] Để tăng khả năng hấp thụ của vật liệu thông qua việc thiết lập sự cân bằng giữa các hệ số điện thẩm và từ thẩm, tác giả đã pha trộn La1,5Sr0,5NiO4 với vật liệu sắt từ La0,7Sr0,3MnO3 [6] để tạo thành các hỗn hợp hạt nano (100-x)La1,5Sr0,5NiO4 + xLa0,7Sr0,3MnO3 và đã xác định được tỉ lệ pha trộn nằm trong khoảng từ 0 - 10% thể tích và cho hệ số tổn hao phản

xạ RL đã giảm xuống -36,7 dB, điều này cho thấy hỗn hợp đã hấp thụ sóng vi ba tốt hơn đáng kể so với vật liệu gốc La1,5Sr0,5NiO4

Tác giả đã thực hiện việc phủ mẫu lên đế kim loại như là một phương pháp nhằm phân biệt cơ chế phối hợp trở kháng và phối hợp pha ở các tần số cộng hưởng Kết quả cho thấy cả hai hiệu ứng trên đều có thể quan sát thấy trong trường hợp mẫu được phủ lên đế tấm kim loại, trong khi đó cơ chế phối hợp pha không được phát hiện trong trường hợp mẫu không có đế tấm kim loại

2 Mục đích nghiên cứu

Mục đích của luận văn này là tập trung phát triển các hợp chất gốm điện môi

La1,5Sr0,5NiO4 (LSNO) và gốm sắt từ La0,7Sr0,3MnO3 (LSMO) có kích thước nanomet nhằm chế tạo các chất hấp thụ hiệu quả sóng vi ba, tìm hiểu cơ chế hấp thụ trong các vật liệu này cũng như tìm cách nâng cao khả năng hấp thụ của chúng Đây

là một vấn đề nghiên cứu khá mới ở Việt Nam và là hướng nghiên cứu mới của nhóm nghiên cứu, vì thế ngoài việc chế tạo vật liệu, luận văn còn nghiên cứu và thiết lập một quy trình đo phản xạ và hấp thụ sóng vi ba bằng phương pháp không gian tự do, qua đó xây dựng phương pháp tính thông qua thuật toán NRW [26, 46]

để xác định khả năng hấp thụ thông qua hệ số tổn hao phản xạ (Reflection Loss - RL) của vật liệu

Kết quả của luận văn sẽ góp phần cung cấp những thông tin quan trọng về tính chất và kiểm chứng cơ chế vật lý trong việc ứng dụng vật liệu La1,5Sr0,5NiO4 và

La0,7Sr0,3MnO3 trong hấp thụ sóng vi ba

3 Phương pháp nghiên cứu

Luận văn được thực hiện chủ yếu bằng các phương pháp thực nghiệm Để đánh giá chất lượng cũng như xác định các tính chất cơ bản của vật liệu chế tạo được, tác giả đã sử dụng một số phương pháp phân tích như: phương pháp nhiễu

xạ tia X (XRD), Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp từ kế mẫu rung (VSM) và thiết bị phân tích Vector Network Analyzer (PNA 8326 – Agilent) Các kết quả thu được được xử lý, phân tích và so sánh với các kết quả nghiên cứu khác trên thế giới

4 Cấu trúc luận văn

Luận văn gồm 48 trang (không kể phần tài liệu tham khảo), 04 bảng và 26 hình vẽ Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn được chia thành 3 chương:

Chương 1 Trình bày một cách tổng quan về tương tác của sóng vi ba với vật liệu, về sự tán xạ và phản xạ sóng điện từ gây bởi vật liệu, các cơ chế hấp thụ sóng

vi ba của vật liệu như: Cơ chế tổn hao điện môi, cơ chế tổn hao từ, tổn hao xoáy và những ảnh hưởng của hiệu ứng hấp thụ bề mặt

Chương 2 Trình bày kỹ thuật thực nghiệm chế tạo hệ hạt nano

La1,5Sr0,5NiO4 (LSNO) và La0,7Sr0,3MnO3 (LSMO) và các phương pháp phân tích chất lượng mẫu như: Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp từ kế mẫu rung (VSM), phép đo phản xạ, truyền qua và hấp thụ sóng vi ba

Chương 3 Trình bày kết quả thực nghiệm: Kết quả phân tích giản đồ nhiễu

xạ tia X và chụp ảnh bề mặt SEM, kết quả khảo sát tính chất từ của các hệ hạt nano chế tạo, nghiên cứu tính chất hấp thụ sóng vi ba của hệ hạt nano tổng hợp

La1,5Sr0,5NiO4/La0,7Sr0,3MnO3

Chương 1 TƯƠNG TÁC CỦA SÓNG VI BA VỚI VẬT LIỆU 1.1 Tán xạ và phản xạ sóng điện từ gây bởi vật liệu

Tán xạ là quá trình làm phân tán năng lượng và phương truyền của sóng điện

từ (EM-Electromagneti) khi lan truyền tới vật liệu Một phần năng lượng của sóng điện từ sẽ bị phân tán (hoặc phản xạ) hoặc thay đổi hướng, pha, hoặc bước sóng so với sóng tới Đó là kết quả của sự tương tác giữa sóng điện từ với các điện tử và ion trong vật liệu Trường tán xạ được định dạng bởi các tính chất của vật liệu như hệ

số điện thẩm, từ thẩm, độ dẫn, kích thước, hình dạng của vật thể và tần số của sóng tới

Ở tần số vô tuyến, các kim loại hoạt động như một vật dẫn hoàn hảo và có rất nhiều các điện tử tự do, các điện tử này rất dễ dao động để cộng hưởng với tần số của sóng tới và tạo ra một sóng mới (sóng tán xạ) có cùng tần số và biên độ với sóng tới Kim loại không những phản xạ tốt các sóng ánh sáng mà còn phản xạ rất tốt cả với những bức xạ vi ba Có thể thấy rằng kim loại gần như không làm tiêu hao năng lượng của sóng tới và được coi như một vật phản xạ hoàn hảo các sóng vi ba

Trong trường hợp vật liệu không dẫn điện, chúng không chứa các điện tử tự

do nên sự dao động của các điện tử không được lan truyền từ nguyên tử này sang nguyên tử khác trong vật liệu Tuy nhiên hiện tượng cộng hưởng vẫn có thể xảy ra khi sóng điện từ tương tác với mômen spin hoặc mômen lưỡng cực điện của các ion

và nguyên tử trong vật liệu Đây chính là cơ sở cho các hiện tượng tổn hao từ và tổn hao điện môi chủ yếu được khai thác trong các vật liệu hấp thụ sóng vi ba hiện nay

Sóng điện từ bị phản xạ tại mặt phân cách giữa hai môi trường có trở kháng khác nhau; các thông số của sóng điện từ có thể thu được bằng cách giải các phương trình Maxwell với điều kiện biên tại bề mặt Chỉ số khúc xạ có thể được xác định bằng biểu thức [5]:

Trong đó: r , r tương ứng với độ điện thẩm và từ thẩm tương đối, cả hai đại lượng này đều là số phức và có biểu thức như sau:

'' ' r

r

r  i

''' r

0

Z Z

Z Z

xạ giảm về không khi  = 0, hay nói cách khác các lớp vật liệu này phải có trở kháng đầu vào phù hợp với môi trường tới Trong phép đo trong không gian tự do, trở kháng đầu vào của lớp vật liệu theo lý thuyết đường truyền được xác định bởi công thức sau:

Vì vậy, một vật liệu có trở kháng đầu vào bằng Z  Z0 = 377 Ω thì sẽ không phản xạ sóng vi ba nếu môi trường tới là môi trường không khí Phương pháp phối

hợp trở kháng lý tưởng có thể có được nếu độ từ thẩm và điện thẩm bằng nhau Đây chính là điều kiện thứ hai để có kết quả của sự phản xạ tối thiểu Trong trường hợp này phương trình (1.6) được viết lại như sau:

1 1

(1.9)

Trong đó:

0

'' '

Điều kiện thứ ba, đây là trường hợp đặc biệt vì mẫu hấp thụ được phủ lên đế

là tấm kim loại, ta thấy có sự tổn hao sóng điện từ khi sóng truyền vào trong môi

trường hấp thụ Công suất tổn hao của sóng tỉ lệ với khoảng cách theo hàm số e - d

 là hệ số tổn hao của vật liệu và có biểu thức như sau:

1 2 2 0

2

1 sin ) (

phối hợp một phần tư bước sóng Hiệu ứng này xảy ra khi độ dày mẫu thỏa mãn điều kiện: d  ( 2n 1 )c/( 4f r r ), n = 0, 1, 2, …

1.2 Các cơ chế hấp thụ sóng vi ba

Trên thực tế thì bất kỳ một loại vật liệu nào cũng đều hấp thụ năng lượng của sóng điện từ khi truyền qua chúng Các vật liệu có thể hấp thụ sóng điện từ theo nhiều cơ chế khác nhau tùy thuộc vào đặc tính của từng vật liệu Trong thực tế, hầu hết các vật liệu hấp thụ sóng vi ba đều được thiết kế dựa trên ba cơ chế hấp thụ cơ bản: tổn hao xoáy, tổn hao điện môi và tổn hao từ

- Tổn hao xoáy (còn gọi là dòng Foucault) là cơ chế hấp thụ cơ bản của các vật liệu dẫn điện Điện trở của vật dẫn chính là yếu tố tổn hao và chuyển đổi năng lượng của dòng Foucault thành nhiệt năng

- Vật liệu điện môi hấp thụ sóng điện từ thông qua sự phân cực tần số cao của các dipole lưỡng cực điện Do năng lượng sóng điện từ được hấp thụ và chuyển hóa thành nhiệt, hiện tượng này được gọi là đốt nóng điện môi (dielectric heating) Đây cũng chính là nguyên tắc hoạt động của lò vi sóng

- Hiện tượng đốt nóng từ (magnetic heating) cũng xảy ra khá tương tự với đốt nóng điện môi khi một vật liệu từ được đặt trong môi trường sóng vi ba: các mômen spin bị phân cực ở tần số cao, gây tổn hao và vì thế tỏa nhiệt

1.2.1 Cơ chế tổn hao điện môi

Vật liệu điện môi được xác định là vật liệu cách điện và dễ bị phân cực khi đặt trong điện trường [13] và đây chính là nguồn gốc của tổn hao điện môi Phân cực có thể xảy ra do sự quay lưỡng cực điện, dịch chuyển điện tử, ion hóa và các hiệu ứng nhiệt [16] Quá trình quay của các lưỡng cực điện làm cho các nguyên tử

và ion dao động, gây tổn hao và sinh nhiệt Tuy nhiên, sự quay của lưỡng cực điện không phải thay đổi một cách tự do, mà nó cần phải thắng được lực ma sát, năng lượng sẽ bị tổn hao trong quá trình ma sát và va chạm giữa các phân tử Nhiệt lượng tổng cộng được tạo ra bởi quá trình này liên quan trực tiếp đến khả năng liên kết của chính bản thân các phân tử và liên quan đến tần số của điện trường ngoài [12] Ở

vùng tần số rất cao, lưỡng cực không kịp định hướng theo điện trường bên ngoài, do

đó hiệu ứng tổn hao và đốt nóng không xảy ra

Hằng số điện môi () được định nghĩa là tỉ số giữa mật độ thông lượng điện (D) và cường độ điện trường (E): Hằng số điện môi chỉ ra khả năng phân cực của vật liệu theo cường độ điện trường

Hình 1.1 Hằng số điện môi phụ thuộc vào tần số [11]

Hằng số điện môi  đạt tới giới hạn khi tăng tần số Vượt qua giới hạn ở tần

số cao, hằng số điện môi gần như không thay đổi do các lưỡng cực điện rơi vào

Điện tử Nguyên tử

trạng thái đóng băng Trong khi phần thực của hằng số điện môi phức (r ’) đặc

trưng cho mức độ khả năng lưu trữ năng lượng, phần ảo (r ”) đại diện cho công suất tổn hao Tổn hao điện môi (tan) được xác định bằng tỉ số ’’/’, cho biết công suất

tổn hao của năng lượng lưu trữ Sự thay đổi phức tạp của tính chất điện môi được thấy trong đồ thị hằng số điện môi (hình 1.1) Tổn hao điện môi được gây ra bởi sự phân cực điện tử, phân cực nguyên tử, lưỡng cực và phân cực bề mặt

1.2.1.2 Phân cực tự phát

Trong một số vật liệu điện môi, các lưỡng cực định hướng tự phát và hình thành nên các mômen lưỡng cực điện Các mômen lưỡng cực điện vì thế được định hướng tự phát mà không cần sự có mặt của điện trường ngoài Sự định hướng của các mômen lưỡng cực tự phát này gây bởi điện trường ngoài sẽ gây ra tổn hao điện môi ở vùng tần số sóng vi ba [28]

1.2.1.3 Phân cực nguyên tử

Cũng giống như phân cực lưỡng cực, phân cực nguyên tử được tạo ra khi có điện trường ngoài, các nguyên tử liên kết với nhau bằng cách chia sẻ các điện tử của chúng Trái ngược với phân cực tự phát, sự phân cực nguyên tử không có lưỡng cực vĩnh cửu Dưới tác dụng của điện trường, các phân tử có xu hướng dao động theo điện trường ngoài Sự dao động này gây ra sự thay đổi vị trí tương đối của các nguyên tử, do đó các trung tâm điện tích dương và âm có thể lệch nhau Cả hai phân cực điện tử và nguyên tử thường xảy ra rất nhanh và không thay đổi so với vùng sóng vi ba và đó là lý do tại sao nó ít hoạt động ở vùng tần số vi ba [29]

1.2.1.4 Ion dẫn

Trong vật liệu điện môi, dẫn ion là do sự thay đổi cục bộ của điện tích khi

có tác dụng của điện trường ngoài Tổn hao ion dẫn chỉ ở mức tối thiểu và khác so với tổn hao lưỡng cực điện Sự khác biệt này là do sự quay và định hướng theo điện trường của các lưỡng cực điện, trong khi ion dẫn dao động dưới ảnh hưởng của điện trường ngoài Trong khi điện tích chuyển động, nó có thể va chạm với các phân tử hoặc nguyên tử bên cạnh Những va chạm là do kích thích hoặc do chuyển động và từ đó tạo ra nhiệt Cả hai trường hợp ion dẫn và phân cực lưỡng cực đều là nguồn chính để tạo ra nhiệt Ngoài ra, các tổn hao dẫn lại chiếm ưu thế

ở các tần số thấp hơn 30 GHz, trong khi ở tần số cao hơn tần số này thì cơ chế tổn hao lưỡng cực chiếm ưu thế hơn

1.2.2 Cơ chế tổn hao từ

Sóng điện từ bao gồm hai thành phần điện trường và từ trường Thành phần điện trường của sóng điện từ tương tác với các vật liệu điện môi, trong khi thành phần từ trường lại tương tác với vật liệu từ tính Trong một số khía cạnh nào đó, hiện tượng vật lý xảy ra trong cơ chế tổn hao từ cũng tương tự như với những lưỡng cực điện Khi tác dụng một từ trường ngoài vào vật liệu từ tính, mômen từ có xu hướng quay và định hướng theo từ trường ngoài Sự quay của các lưỡng cực từ là nguồn gốc của tổn hao từ Cảm ứng từ B của một vật liệu dưới tác dụng của từ trường ngoài (H) được thể hiện bởi biểu thức sau:



Năng lượng lưu trữ do từ hóa được thể hiện bởi phần thực (’) của độ từ

thẩm phức (), trong đó phần ảo (’’) thể hiện công suất tổn hao [44] Ứng dụng

của vật liệu có tính sắt từ hoặc ferrite từ cũng được sử dụng rộng rãi trong các vật liệu hấp thụ, trong công nghệ che chắn và chống nhiễu điện từ (EMI) [25, 45] Tổn hao từ bao gồm tổn hao từ trễ, tổn hao cộng hưởng sắt từ, và tổn hao hồi phục từ

1.2.2.1 Tổn hao từ trễ

Sự mất mát năng lượng điện từ do sự định hướng của các mômen từ chủ yếu tại các vách đômen và năng lượng dị hướng từ là nguyên nhân gây ra tổn hao từ trễ Năng lượng tổn hao từ trễ được tính theo diện tích vòng từ trễ là W  BdH Công suất tổn hao từ được tính bởi công thức P f BdH với f là tần số của sóng tới

Tuy nhiên, trong từ trường rất thấp (H << Hc), tổn hao từ trễ thường là rất bé và chỉ

có ý nghĩa trong vật liệu sắt từ hoặc ferrite từ

2 2

1 0



Trong đó g  2 là hệ số hồi chuyển từ cơ, e và m là điện tích và khối lượng

của điện tử Trở ngại đáng kể nhất của cơ chế này là điều kiện giới hạn Snoek:

Cơ chế tổn hao hồi phục từ gây ra do sự trễ pha giữa tín hiệu từ hóa và

mômen từ của hạt nano liên quan đến năng lượng dị hướng K u V (K u là hằng số dị hướng, V là thể tích hạt nano) Theo định luật Neel, thời gian hồi phục từ của hệ là

f H f H

f

P( , ) 0 '' ( ) 2 (1.17) Trong đó:  '' là độ cảm từ xoay chiều ảo được biểu diễn bằng biểu thức

) 1 /(

B

N

eff    

   do sự có mặt của hồi phục Brown với thời gian hồi phục B Do

hiện tượng cộng hưởng, hấp thụ sẽ đạt cực đại tại tần số f = 1/τ N Ở điều kiện nhiệt

độ phòng, K u thường là nhỏ và với các hệ hạt nano có kích thước bé, chúng ta có thể

có k B T >> K u V Khi đó τ N  τ 0 và nằm trong vùng ~10-9-10-10s Đây là điều kiện lý tưởng để vật liệu có hấp thụ cộng hưởng trong vùng tần số GHz như chúng ta mong

đợi Ngoài ra, do τ N phụ thuộc vào cả các tham số như K u , V, hay tương tác giữa các

hạt nano, chúng ta có thể khống chế vùng cộng hưởng thông qua các điều chỉnh các tham số vật liệu như nồng độ và kích thước của các hạt từ Công suất tổn hao cũng

có thể được tăng cường trong các vật liệu có từ độ bão hòa M s cao

1.2.3 Tổn hao xoáy

Khi từ trường ngoài đặt vào một vật liệu dẫn điện thay đổi có thể gây ra hiện tượng cảm ứng điện từ Dòng điện cảm ứng trong các vật liệu dẫn điện xuất hiện khi làm thay đổi từ trường hay thay đổi thành phần từ của sóng điện từ truyền tới vật liệu [33] Do hầu hết các vật liệu dẫn đều có một độ dẫn hữu hạn, dòng cảm ứng vì thế sẽ bị hấp thụ bởi điện trở của vật liệu và gây tổn hao do quá trình sinh nhiệt

1.3 Ảnh hưởng của hiệu ứng hấp thụ bề mặt

Vật liệu từ tính được sử dụng rộng rãi để hấp thụ sóng vi ba, do có sự hấp thụ tốt hơn so với các vật liệu điện môi Tuy nhiên, hiệu suất hấp thụ sóng vi ba của các vật liệu từ tính bị khống chế bởi hai giới hạn, đó là hiệu ứng Snoke và hiệu ứng Skin Hiệu ứng Skin xuất hiện trên bề mặt của vật liệu, giới hạn độ thấm sâu của sóng điện từ trong một vùng không gian nhất định Độ lớn của điện trường nội tại thấm vào vật liệu được xác định bởi:

Với d là độ dày thấm sâu Độ thấm sâu Skin  (Skin depth) là khoảng cách được tính bằng 1/e lần độ thấm sâu, giá trị này phụ thuộc vào độ dẫn điện của vật liệu cũng như sóng điện từ truyền tới Sự phụ thuộc này được thể hiện như sau:

0 0

Chương 2

KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

2.1 Quy trình chế tạo các hạt nano La0,7Sr0,3MnO3 (LSMO) và La1,5Sr0,5NiO4 (LSNO)

Các hạt nano oxit thường được tổng hợp bằng các phương pháp phản ứng hóa học như sol-gel, đồng kết tủa, thủy nhiệt,… Với quy mô phòng thí nghiệm hiện tại, các phương pháp này chỉ cho phép chế tạo mẫu với số lượng bé (từ khoảng một vài miligam cho tới một vài gam) Trong khi đó, các phép đo phản xạ, truyền qua và hấp thụ sóng vi ba luôn cần một số lượng rất lớn các vật liệu (vài chục cho tới hàng trăm gam), việc sử dụng phương pháp hóa trong điều kiện phòng thí nghiệm là rất khó khăn và gần như không khả thi Vì vậy, chúng tôi sử dụng phương pháp phản ứng pha rắn kết hợp với nghiền cơ năng lượng cao sử dụng máy nghiền hành tinh và một quy trình xử lý nhiệt thích hợp sau nghiền Phương pháp này phù hợp cho việc sản xuất một lượng lớn các hạt nano có chất lượng cao phục vụ cho mục đích nghiên cứu khả năng hấp thụ mạnh sóng vi ba của vật liệu Các vật liệu chế tạo được có cấu trúc đa tinh thể, kích thước các hạt nano được khống chế thông qua quá trình nghiền cơ năng lượng cao và xử lý nhiệt sau nghiền

Hình 2.1 Sơ đồ máy nghiền hành tinh

Hình 2.1 trình bày sơ đồ của một máy nghiền hành tinh năng lượng cao, được chế tạo bởi hãng Fritsch GmbH (CHLB Đức) Tùy thuộc vào loại vật liệu được nghiền, kích thước hạt có thể đạt xuống đến cỡ hàng chục nanomet Tuy nhiên, trong quá trình nghiền sự va chạm giữa bi và bột có tần suất rất lớn nên bề mặt và cấu trúc tinh thể của các hạt thường có những sai hỏng như lệch mạng, thiếu khuyết ion hoặc đứt gãy liên kết Vì vậy, một quá trình xử lý nhiệt là rất cần thiết để giảm tối đa các sai hỏng không mong muốn Quy trình chế tạo vật liệu dạng bột có kích thước hạt nanomet sử dụng trong luận văn bao gồm các bước được mô tả như sơ đồ (hình 2.2)

Hình 2.2 Sơ đồ công nghệ chế tạo vật liệu

Cụ thể, trong đề tài luận văn này tôi tiến hành và đã chế tạo thành công 3 hệ hạt nano:

+ Hệ hạt nano điện môi La1,5Sr0,5NiO4

Ép viên và nung thiêu kết tại

12000C/5h

Nghiền lần 3 trong

30 phút

Ủ nhiệt tại 9000C/5h

2.2 Phương pháp phân tích

2.2.1 Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) là một trong những phương pháp cơ bản trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể và thành phần pha của vật liệu Lý thuyết nhiễu

xạ tia X được William L Bragg xây dựng năm 1913, với phương trình Bragg được xem là điều kiện để hiện tượng nhiễu xạ xảy ra, có dạng:

) sin(

.

 d

Hình 2.3 Mô hình minh họa dẫn đến định luật nhiễu xạ Bragg

Hình 2.4 Máy đo nhiễu xạ tia X

Phương pháp nhiễu xạ tia X là một phương pháp phân tích cấu trúc dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X bởi các vật liệu có cấu trúc tinh thể Khi có một chùm tia

X có bước sóng  cỡ khoảng cách giữa các nút lân cận gần nhất trong mạng không gian chiếu tới mạng tinh thể của vật liệu (hình 2.3), các họ mặt phẳng mạng tinh thể

(hkl) có giá trị d hkl, là khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng liên tiếp, thỏa mãn điều kiện Bragg (2.1) sẽ cho các cực đại nhiễu xạ tại vị trí góc nhiễu xạ  tương ứng trên giản đồ nhiễu xạ tia X, ở đây n = 1, 2, 3,… gọi là bậc nhiễu xạ Thông thường,

ta chỉ quan sát được các vạch tương ứng với nhiễu xạ bậc 1 (n = 1)

Phép phân tích cấu trúc tinh thể, thành phần pha và kích thước hạt được thực hiện trên hệ nhiễu xạ kế tia X Siemens D5000 tại nhiệt độ phòng với bức xạ CuK( = 1,54056 Å) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm và Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Những đặc trưng quan trọng nhất của giản đồ nhiễu xạ tia X là vị trí của các vạch nhiễu xạ, cường độ và đường cong phân bố của các vạch nhiễu xạ đó Kết quả thu được cho ta những thông tin về định tính, định lượng pha tinh thể, độ kết tinh,

độ sạch pha và các thông số cấu trúc của vật liệu như các hệ số cấu trúc và các hằng

số mạng Các vật liệu đa tinh thể có kích thước hạt nano tinh thể hoặc có ứng suất

và các khuyết tật khác trong mạng tinh thể sẽ gây ra hiệu ứng mở rộng vạch nhiễu

xạ Đối với vật liệu nanomet, xác định kích thước hạt tinh thể bằng phân tích phổ nhiễu xạ tia X là một phương pháp nhanh, không làm phá hủy mẫu Nguyên lý chung của phương pháp là dựa vào ảnh hưởng khác nhau của kích thước hạt lên độ

mở rộng của các vạch nhiễu xạ Kích thước hạt càng nhỏ thì độ rộng các vạch nhiễu

xạ càng lớn Mặt khác, hiệu ứng tán xạ góc bé cũng phụ thuộc vào kích thước hạt tinh thể Vì vậy, cũng có thể sử dụng các hiệu ứng này để xác định kích thước hạt tinh thể của vật liệu nano Tuy nhiên, mỗi phương pháp chỉ phù hợp với một phạm

vi nhất định của kích thước hạt tinh thể Trong nghiên cứu nhiễu xạ tia X của mẫu bột, phương pháp xác định kích thước hạt dựa trên hiệu ứng mở rộng vạch nhiễu xạ

là phù hợp cho các hạt nano tinh thể có kích thước dưới 100nm Các bước tính toán kích thước hạt nano tinh thể được mô tả ngắn gọn như sau: số liệu của mẫu chuẩn

và mẫu chế tạo được xử lý bằng chương trình phân tích đường cong phân bố của các vạch nhiễu xạ có tên là Profile Chương trình Profile cho phép làm khớp các đường cong phân bố của các vạch nhiễu xạ thực nghiệm với các hàm giải tích được chọn Kết quả thu được gồm dạng hàm giải tích của đường cong phân bố các vạch nhiễu xạ, trọng tâm của vạch nhiễu xạ, độ rộng tại nửa chiều cao cực đại của vạch nhiễu xạ và cho phép phân biệt độ rộng bên trái, độ rộng bên phải của vạch nhiễu xạ trong trường hợp vạch nhiễu xạ bất đối xứng Ở đây, chúng tôi sử dụng số liệu độ rộng tại nửa chiều cao cực đại của vạch nhiễu xạ (độ rộng bán phổ - FWHM- ) và

số liệu trọng tâm của vạch nhiễu xạ để từ đó xác định được góc nhiễu xạ 2θ tương ứng Cuối cùng, ta tính được kích thước hạt nano tinh thể cho mẫu chế tạo theo công thức Scherrer:

Trong đó: D(Å) là đường kính hạt nano tinh thể

k là hằng số tỷ lệ, coi hạt là hình cầu nên lấy k = 0,9

λ là bước sóng tia X, λ = 1,5406 Å

2.2.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Hình 2.5 Hệ kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800