Nghiên cứu chế tạo vật liệu composite c limn2o4 làm điện cực catot cho pin li IOn

Hoạt tính điện hóa của pin Li-ion được quyết định chủ yếu bởi tính chất vật lí, hóa học và cấu trúc của vật liệu điện cực dương, vật liệu điện cực âm và dung dịch điện ly được sử dụng tr

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA VẬT LÝ

PHẠM THỊ HUỆ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU

CATOT CHO PIN Li - ION

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn ban chủ nhiệm và thầy cô khoa Vật lý trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho em trong suốt thời gian học tập và làm khóa luận

Với lòng biết ơn sâu sắc em xin gửi đến thầy giáo PGS TS Lê Đình Trọng

đã trực tiếp hướng dẫn, động viên, giúp đỡ em trong quá trình hoàn thành khóa luận này

Mặc dù đã có nhiều cố gắng để thực hiện đề tài một song do buổi đầu mới làm quen với công tác nghiên cứu khoa học cũng như hạn chế về kiến thức và kinh nghiệm nên không thể tránh khỏi những thiếu sót Do vậy em rất mong nhận được những ý kiến đóng góp của thầy cô và các bạn để khóa luận được hoàn chỉnh hơn

Em xin chân thành cảm ơn !

Hà Nội, ngày 2 tháng 4 năm 2015

Sinh viên thực hiện

Phạm Thị Huệ

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng số liệu và kết quả nghiên cứu trong khóa luận này là trung thực và không trùng lặp với đề tài khác đƣợc Tôi cũng xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện khóa luận này đã cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong khóa luận đã đƣợc chỉ rõ nguồn gốc

Hà Nội, ngày 2 tháng 4 năm 2015

Sinh viên

Phạm Thị Huệ

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 2

3 Đối tượng nghiên cứu 2

4 Nhiệm vụ nghiên cứu 2

5 Phương pháp nghiên cứu 2

6 Đóng góp của khóa luận 2

7 Cấu trúc của khóa luận 3

NỘI DUNG 4

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC DƯƠNGCHO PIN LITI ION 4

1.1 Nguồn điện hóa học trên cơ sở vật liệu mới 4

1.1.1 Một vài nét về nguồn điện hóa mới 4

1.1.2 Pin Li-Metal (Li/ LixMnO2 ) 5

1.1.3 Pin Li - polyme 7

1.1.4 Pin Li-ion 7

1.2 Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực catot 9

1.2.1 Vật liệu tích trữ ion Li+ 9

1.2.2 Đặc điểm chung 10

1.2.3 Đặc trưng cấu trúc của vật liệu điện cực catot 11

1.2.4 Tính chất điện hóa của vật liệu điện cực catot 14

1.3 Đặc điểm cấu trúc của họ vật liệu LiMn2O4 15

1.3.1 Khái quát về cấu trúc tối ưu cho vật liệu catot tích thoát ion Li+ 15

1.3.2 Cơ chế vận chuyển của ion Li+ 16

1.3.3 Cấu trúc của vật liệu LiMn2O4 17

1.4 Vật liệu composite C/LiMn2O4 19

1.4.1 Khái quát về vật liệu composite 19

1.4.2 Vật liệu composite C/LiMn2O4 19

Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 20

2.1 Phương pháp chế tạo mẫu 20

2.1.1 Phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống 20

2.1.2 Phương pháp hợp kim cơ học 20

2.2 Các phương pháp nghiên cứu 21

2.2.1 Kĩ thuật phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X 21

2.2.2 Hiển vi điện tử quét (SEM) 22

2.2.3 Phương pháp đo điện hóa 23

2.3 Thực nghiệm chế tạo mẫu 25

2.3.1 Chế tạo vật liệu LiMn2O4 25

2.3.2 Chế tạo điện cực catot từ vật liệu composite C/LiMn2O4 27

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28

3.1 Đặc trưng cấu trúc của vật liệu LiMn2O4 28

3.2 Tính chất điện hóa và tích thoát ion liti của điện cực 31

3.2.1 Phổ đặc trưng C-V của điện cực LiMn2O4 31

3.2.2 Đặc trưng phóng nạp của điện cực LiMn2O4 32

3.2.3 Ảnh hưởng của CNTs tới các đặc tính phóng nạp của điện cực LiMn2O4 33

KẾT LUẬN 35

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 36

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Trongnhững năm gần đây, những ứng dụng thực tế nguồn năng lượng điện hóa tăng lên đột ngột Vào những năm 1980 ngành pin (acquy) đã từng được coi là một ngành công nghiệp phát triển ổn định thì đến nay trở thành một ngành có mức tăng trưởng hàng năm rất cao và có nhiều đổi mới Sự "hồi sinh" này là do tác động của các mặt hàng tiêu dùng vi điện tử có giá trị cao, đòi hỏi nguồn cấp điện gọn nhẹ như: các loại "thẻ thông minh", máy vi tính xách tay, camera xách tay, máy nghe nhạc CD Đồng thời với nó, sự phát triển mạnh của ngành máy kéo công nghiệp, nông nghiệp, thiết bị quân sự, đặc biệt là ôtô chạy điện tất cả các thiết bị trên đòi hỏi nhiều nguồn năng lượng cải tiến vừa phải có công suất cao vừa phải có mật độ năng lượng cao Pin là nguồn năng lượng điện hóa cần thiết cho các nhu cầu đó Trong các loại pin đã được nghiên cứu và thương phẩm hóa thì pin Li-ion có nhiều đặc tính tốt hơn các loại pin cùng chủng loại như pin NiCd, NiMH, Pb- Acid Lí do chính khiến pin Li-ion được phổ biến là do một thỏi pin Li-ion có thể chứa rất nhiều năng lượng, ngoài ra còn mang lại thời gian sạc và chu kì sạc, xả nhiều hơn

Hoạt tính điện hóa của pin Li-ion được quyết định chủ yếu bởi tính chất vật lí, hóa học và cấu trúc của vật liệu điện cực dương, vật liệu điện cực âm và dung dịch điện ly được sử dụng trong hệ pin Đặc biệt tùy thuộc vào vật liệu làm điện cực sẽ tác động mạnh mẽ đến hiệu năng của pin Nếu sử dụng Lithium thuần khiết làm điện cực cho pin, pin sẽ có khả năng lưu trữ năng lượng rất lớn nhưng không thể sạc lại được Gần đây, vật liệu LiMn2O4 được quan tâm nhiều trong lĩnh vực chế tạo các loại pin Li-ion nạp lại được Nhiều nghiên cứu cho thấy, vật liệu này có nhiều ưu thế hơn hẳn các vật liệu đang được sử dụng làm điện cực catottrong các loại pin Li-ion hiện nay: giá thành rẻ, không độc hại, an toàn và đặc biệt là khả năng chế tạo được các loại pin có dung lượng cũng như mật độ dòng lớn Tuy nhiên, LiMn2O4 có một nhược điểm là độ dẫn điện thấp, vì vậy ảnh hưởng không nhỏ tới khả năng làm việc của linh kiện Để khắc phục điều này,khi chế tạo điện cực catotLiMn2O4 người ta đưa

thêm các chất hỗ trợ dẫn điện tử như bột carbonnhằm làm tăng khả năng trao đổi các ion liti của điện cực nghĩa là sử dụng vật liệu composite C/LiMn2O4 làm điện cực catot

Vì vậy tôi chọn vấn đề: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu composite C/LiMn 2 O 4 làm điện cực catot cho pin Li-ion” để thực hiện luận văn tốt nghiệp với mục tiêu hoàn

thiện cơ sở khoa học cũng như công nghệ chế tạo, cấu trúc và tính chất điện hóa của vật liệu

2 Mục đích nghiên cứu

Chế tạo được vật liệu composite C/LiMn2O4 làm điện cực catot cho pin Li-ion

3 Đối tượng nghiên cứu

Vật liệu điện cực catot composite C/LiMn2O4

4 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm về vật liệu tích trữ ion liti làm điện cực dương trên cơ sở hợp chất LiMn2O4 và vật liệu composite C/LiMn2O4

- Chế tạo vật liệu LiMn2O4 sau đó pha trộn với nồng độ thích hợp để tạo thành vật liệu composite C/LiMn2O4

- Khảo sát đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu

5 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu chủ đạo là thực nghiệm:

- Vật liệu được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn kết hợp với nghiền

bi năng lượng cao Điện cực được chế tạo bằng phương pháp phủ trải

- Các tính chất của vật liệu được khảo sát thông qua các nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X, chụp và phân tích ảnh SEM, tính chất tích trữ, dẫn ion được nghiên cứu bằng phổ điện thế quét vòng và phương pháp dòng không đổi

6 Đóng góp của khóa luận

Góp phần vào lĩnh vực nghiên cứu vật liệu điện cực dương trên cơ sở hợp chất LiMn2O4 đồng thời tìm ra phương pháp chế tạo vật liệu composite C/LiMn2O4 làm điện cực catot cho pin Liti ion, có khả năng ứng dụng trong thực tế

Mở ra hướng nghiên cứu mới giúp các nhà khoa học chế tạo ra những vật liệu

composite có độ bền cao, rẻ và thân thiện với môi trường vào sản xuất pin Li-ion Góp phần đẩy mạnh một hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực ion học chất rắn

7 Cấu trúc của khóa luận

Ngoài phần mở đầu, kết luận và danh mục tài liệu tham khảo khóa luận gồm 3 chương:

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC DƯƠNG CHO PIN LITI ION Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

NỘI DUNG Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC DƯƠNG CHO PIN LITI ION

1.1 Nguồn điện hóa học trên cơ sở vật liệu mới

1.1.1 Một vài nét về nguồn điện hóa mới

Trong sự phát triển của nguồn điện hóa học, người ta phân biệt nguồn điện thế

hệ 1 (gồm nguồn điện truyền thống phổ cập lâu nay, như pin Volta, ắc quy chì, ), nguồn điện thế hệ 2 (gồm nguồn điện mới như pin nhiên liệu, ắc quy natri/lưu huỳnh, nicken/hidrua kim loại, ) và nguồn điện thế hệ 3 (nguồn điện liti và ion Li+, nguồn điện sử dụng polyme dẫn điện, nguồn điện hóa màng mỏng hoàn toàn rắn, nguồn điện quang điện hóa, )

Người ta thường phân biệt pin là nguồn điện làm việc một lần (còn gọi là nguồn điện sơ cấp) và nguồn điện có khả năng nạp lại gọi là nguồn điện thứ cấp hay ắc-quy Trong phát triển nguồn điện thế hệ mới người ta rất chú trọng đến khả năng nạp lại được (rechargeable) Xu thế tiết kiệm nguyên vật liệu và giảm thiểu phế thải

ra môi trường hướng tới sự chế tạo các nguồn điện nạp lại được ngày càng tăng Thật vậy, các ắc-quy cổ điển được thay thế bằng hàng loạt các ắc-quy tân tiến trên

cơ sở vật liệu và nguyên lý mới Trong các loại pin thứ cấp đã được nghiên cứu và thương phẩm hóa thì pin liti và ion liti (Li-ion) có nhiều đặc tính tốt hơn các loại pin cùng chủng loại như pin NiCd, NiMH, Pb-Acid, Điện thế của pin liti và Li-ion có thể đạt trong khoảng 2,5 V đến 4,2 V, gần gấp ba lần so với pin NiCd hay pin NiMH, do vậy cần ít đơn vị cấu tạo hơn cho một pin Các điểm thuận lợi chính khi

sử dụng pin liti và Li-ion là thời gian hoạt động lâu hơn, tốc độ nạp nhanh hơn, thể tích nhỏ hơn so với pin NiCd và NiMH (30% ÷ 50%), dung lượng phóng cao hơn, không có hiệu ứng “nhớ” như pin NiCd, tỉ lệ tự phóng khi không sử dụng nhỏ chỉ khoảng 5% trong một tháng so với (20 ÷ 30)% của pin NiCd [12] Nhờ những đặc tính ưu việt hiếm có mà pin liti được coi là nguồn điện của thế kỉ XXI Liti là kim loại kiềm còn trữ lượng lớn trong tự nhiên, có mật độ tích trữ năng lượng lớn nhất

so với các kim loại khác (3860 Ah/kg), có hoạt tính điện cực đứng đầu dãy điện thế (∆ФLi/Li+ = −3,01 V) và là một kim loại rất nhẹ (D = 0,5 g/cm3) Nguồn điện liti có điện thế hở mạch từ 3V đến 5V, chưa từng có trong các nguồn điện hóa trước nó Các công trình nghiên cứu về pin liti bắt đầu từ những năm 1912 bởi G N Lewis nhưng bị gián đoạn cho tới những năm 1970 khi mà loại pin thương phẩm đầu tiên sử dụng liti không có khả năng nạp lại được sản xuất [9] Những nghiên cứu sau đó nhằm cải thiện khả năng nạp lại của loại pin trên vào những năm 1980 đều không thành công do các yêu cầu an toàn khi sử dụng không được đảm bảo (liti

là kim loại có hoạt tính mạnh, dễ bị cháy nổ) Do vậy, các pin dựa trên cơ sở liti kim loại có khả năng chế tạo ở dạng dung lượng nhỏ, song chưa vượt qua được trở ngại

về độ an toàn trong quá trình làm việc Thay vào đó trên thị trường hiện tại đang phát triển loại pin Li-ion

Pin Li-ion sẽ tiếp tục thống trị thị trườngtrong một thời gian nữa, vì hiện tại chưa có một giải pháp thay thế nào có thể cạnh tranh với tính linh hoạt của pin ion liti trong việc cung cấp năng lượng cho thiết bị di động và xách tay và là bước đệm cho các nguồn cung cấp năng lượng không liên tục như năng lượng gió và năng lượng mặt trời [7] Tuy nhiên, để tiếp tục giữ được vị trí số 1 của mình, pin ion liti đòi hỏi phải sản ra mật độ năng lượng lớn hơn nhiều so với các phiên bản hiện tại, gia tăng sự an toàn, giá thành phải rẻ hơn Để đạt được một sự cải thiện đáng kể về mật độ năng lượng thì cả hai nguyên liệu anot và catot sẽ cần phải cải thiện

1.1.2.Pin Li-Metal (Li/ Li x MnO 2 )

Loại pin này được phát triển gần đây, có mật độ năng lượng là 140Wh/kg và hiệu suất thể tích là 300Wh/lit Các pin này thường có cấu trúc nhiều lớp (Hình 1.1a), như sau:

Các pin thường có cấu trúc nhiều lớp (Hình 1.1a) như:

CC 1 | Li | IC | SI | CC 2

Trong đó: CC 1 , CC 2 là các tiếp cực; IC là lớp dẫn ion; IS là lớp tích trữ ion đóng vai trò điện cực dương (catot); Li là lớp liti kim loại đóng vai trò cực âm (anot)

Trong quá trình phóng điện, các ion Li+ dịch chuyển về catot xuyên qua lớp điện ly dẫn ion Li+ và điền vào catot, lớp này thường được chế tạo từ các chất chứa

Li+ như LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 hoặc V2O5 Đồng thời, các điện tử chuyển động trong mạch ngoài thông qua điện trở tải (Hình 1.1b) Sức điện động được xác định bởi sự khác nhau của thế điện hóa giữa liti trong anot và liti trong catot Khi nạp điện cho ắc quy, điện thế dương đặt trên catot làm cho ion liti thoát khỏi điện cực này Nếu quá trình tiêm/thoát ion trên các điện cực là thuận nghịch, các ắc quy liti

có số chu kỳ phóng nạp cao

Một đặc điểm trở ngại của ắc quy liti là quá trình nạp điện sinh ra liti kim loại kết tủa trên nền anot liti thụ động hóa khiến nó không còn được bằng phẳng mà phát triển gồ ghề tạo ra tinh thể dạng cây (dendrite) Quá trình như vậy dẫn đến đoản mạch, sinh nhiệt, bốc cháy và phá hủy pin Hơn nữa, do liti kim loại có tính hoạt hóa mạnh, bốc cháy khi gặp nước, không bảo đảm an toàn cho người sử dụng Vì kim loại Li dễ bốc cháy trong môi trường có độ ẩm > 0,05%, cho nên công nghệ chế tạo rất phức tạp, độ an toàn không cao trong quá trình làm việc

Quan tâm lớn của loại pin này là chọn vật liệu catot Hiện tại các vật liệu catot gần như chỉ giới hạn bởi ba đối tượng: LiCoO2, LiNiO2 và LiMn2O4 [5], [14], [17]

Vì các vật liệu này có khả năng giải phóng ion Li+ tại điện thế cao

Hình 1.1: Pin liti: a) Cấu hình tổng quát; b) Khi pin phóng điện

1.1.3 Pin Li - polyme

Các pin này cấu tạo gồm: anot là tấm lithium, một lớp chất điện giải, một catot polyme và một lá kim loại để lấy dòng [1] Công nghệ này có khả năng đạt được mật độ năng lượng 200Wh/kg ở hệ chất rắn, việc chế tạo chúng dễ dàng vì chúng gồm nhiều vật liệu tấm có thể cuộn tròn được, nên chúng chịu đựng được các quá trình lăn tròn của công nghệ cán chất dẻo Pin Li- polyme có trọng lượng nhẹ, khả năng phóng điện cao, hơn nữa do có cấu tạo gel polyme nên có thể chịu được va đập nên được áp dụng cho hầu hết các thiết bị số Ưu điểm lớn nhất của chúng là có thể tùy biến hình dáng và kích thước để phù hợp với các sản phẩm khác nhau Tuy nhiên, pin Li-polyme cần những chế độ bảo quản phù hợp nếu không muốn chúng bị suy giảm chất lượng nhanh chóng

1.1.4.Pin Li-ion

Pin liti có mật độ năng lượng cao, thời gian sử dụng lâu, sự hao suy hao năng lượng thấp lại thân thiện với môi trường vì vậy ngày càng được quan tâm nghiên cứu, ứng dụng trong hầu hết các hệ sử dụng nguồn năng lượng tiên tiến, cho các linh kiện, thiết bị điện tử từ nhỏ đến lớn.Tuy nhiên, trở ngại lớn nhất của pin liti là quá trình nạp điện sinh ra liti kim loại kết tủa trên nền anot liti thụ động hóa khiến nó không còn được bằng phẳng mà phát triển gồ ghề tạo ra tinh thể dạng cây (dendrite) Quá trình như vậy dẫn đến đoản mạch, sinh nhiệt, bốc cháy và phá hủy pin Hơn nữa, do liti kim loại có tính hoạt hóa mạnh, bốc cháy khi gặp nước, không bảo đảm

an toàn cho người sử dụng Để cải tiến về mặt công nghệ, nhiều nghiên cứu tập trung và phát triển nhằm thay thế anot liti kim loại tinh khiết, có hoạt tính hóa học mạnh, bằng các vật liệu có khả năng tích trữ ion Li+ hoặc sử dụng các vật liệu dẫn ion mới tương thích hơn với liti Khi đó, pin có cấu hình như sau:

CC 1 │ IS 1 │ IC │ IS 2 │ CC 2

Trong đó IS 1 và IS 2 là hai lớp tích trữ ion có tác dụng tăng cường khả năng xâm nhập của các ion Li+ Trong các chu kỳ lặp lại ion Li+ dịch chuyển đến hoặc ra khỏi giữa các lớp tích trữ ion

Nguyên lý hoạt động của pin ion liti dựa vào khả năng tiêm/thoát thuận nghịch các ion liti (Li+) của các vật liệu điện cực Trong quá trình nạp và phóng điện, các ion Li+ được dịch chuyển tiêm/thoát thuận nghịch vào/ra vật liệu chủ mà không làm thay đổi đáng kể cấu trúc vật liệu chủ Vật liệu điện cực dương trong pin ion liti thường là các oxide kim loại liti, với cấu trúc xếp lớp (LiCoO2, LiNiO2, ) hoặc spinel (LiMn2O4) Các vật liệu điện cực âm điển hình là cacbon graphit có cấu trúc xếp lớp tương tự graphit

Hình 1.2 mô tả quá trình xảy ra trong pin Li-ion với điện cực dương là hợp chất của liti (Li1-xMO2), điện cực âm là graphit liti hóa (LixC) Trong quá trình nạp, vật liệu điện cực dương bị oxy hóa còn vật liệu điện cực âm bị khử Trong quá trình này, các ion liti thoát ra khỏi điện cực dương, dịch chuyển qua chất điện ly và tiêm vào vật liệu điện cực âm, như mô tả bởi các phương trình (1.1), (1.2) và (1.3)

Điện cực âm:

n p

x phóng

C xLi xe¹ Li C

(1.2) Tổng thể:

n p

LiMO C¹ Li  MO Li C

(1.3)Các pin ion liticó nhiều ưu điểm như không độc hại, dải nhiệt độ làm việc rộng, và đặc biệt có thể chịu được xử lý ở nhiệt độ cao (trên 250oC) Tuy nhiên, việc

sử dụng chúng hiện nay còn bị hạn chế do chu kỳ phóng nạp thấp, giá thành cao Chính vì thế cần phải tiến hành nghiên cứu sâu hơn về các vật liệu mới sử dụng làm điện cực tích trữ và chất dẫn ion phù hợp hơn để tạo ra những thế hệ pin hoàn thiện hơn

1.2 Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực catot

1.2.1 Vật liệu tích trữ ion Li +

Họ vật liệu được hình thành trên cơ sở thâm nhập tiểu phân tử (ion, phân tử)

“khách” có kích thước nhỏ đi vào một hợp chất rắn “chủ” mà trong cấu trúc mạng lưới tồn tại những vị trí trống Có thể minh họa sự hợp thành hợp chất khách – chủ bằng mô hình sau:

Ký hiệu: chỉ tiểu phần tử là ion hoặc phân tử khách

chỉ vị trí trống trong cấu trúc chủ

chỉ chiều vào/ra (chiều tích/thoát) của ion

Về nguyên tắc sự vào/ra của các tiểu phần tử khách trong cấu trúc chủ là không tự xảy ra Thật vậy, ngay cả khi tiểu phân tử là ion cũng có kích thước đáng

kể, hơn nữa lại mang điện tích nên khi có mặt trong ô trống (vị trí trống, đường hầm,

kênh, xen lớp, ) có thể dẫn đến tương tác hóa trị, thay đổi mạng lưới ở mức độ nhiễu loạn Tuy nhiên, đặc thù của hợp chất cài dưới tác dụng của gradient thế hóa học, thế điện hóa, quá trình tích/thoát ion vào mạng rắn diễn ra chậm nên không có

sự phá vỡ cấu trúc Do đó, quá trình cài/khử cài có thể xem như đi qua một loạt các trạng thái cân bằng Hợp chất khách chủ được biết đến từ những năm 1841, nhưng lần đầu tiên được sử dụng cho nguồn điện liti bởi B Steele và M Armnd vào những năm 1973[ ], [ ] Ngày nay vật liệu đan xen Li đã trở thành một họ vật liệu điện cực quan trọng trong xu thế thay điện cực Li kim loại để chế tạo nguồn điện mới Li-ion

1.2.2 Đặc điểm chung

Các vật liệu điện cực dương là oxit kim loại liti dạng LiMO2 trong đó M là các kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni, Mn hay các hợp chất thay thế một phần cho nhau giữa các kim loại M Vật liệu catot điển hình là các oxit kim loại với cấu trúc lớp, chẳng hạn như liti coban oxit (LiCoO2), hoặc vật liệu với cấu trúc tunnel, chẳng hạn liti mangan oxit (LiMn2O4).Năm 1979 tại Đại học Oxford, John Goodenough và Koichi Mizushima đã chế tạo ra pin liti ion đầu tiên tạo ra dòng khoảng 4V sử dụng Liti Cobalt Oxit (LiCoO2) làm cực dương Đến năm 1983, Michael M Thackeray, Goodnewa và các cộng sự đã xác định có thể dùng khoáng chất Mangan Spinel để chế tạo cực dương cho pin Li-ion Đây là loại khoáng chất có tính dẫn điện tốt, giá thành rẻ và hoạt động ổn định.Tiếp theo đó là sử dụng các vật liệu có dung lượng cao hơn như LiCo1-xNixO2 Về cơ bản, các vật liệu sử dụng làm điện cực dương cho pin Liti ion phải thỏa mãn các yêu cầu sau:

- Năng lượng tự do cao trong phản ứng với liti;

- Có thể kết hợp một lượng lớn liti;

- Không thay đổi cấu trúc khi tích và thoát ion liti;

- Hệ số khuếch tán ion liti lớn, dẫn điện tốt;

- Không tan trong dung dịch điện ly;

- Được chế tạo từ các chất phản ứng không đắt tiền, giá thành tổng hợp thấp

1.2.3.Đặc trưng cấu trúc của vật liệu điện cực catot

1.2.3.1 Họ vật liệu catot đioxit kim loại chuyển tiếp MO 2

Vật liệu catot đioxit MO2 của kim loại chuyển tiếp hóa trị 4+/3+ thuộc họ vật liệu mà ta đã kí hiệu khái quát MX2 (M là kim loại chuyển tiếp, X là O hoặc S) vật liệu MO2 có tầm quan trọng hơn so với vật liệu chalcogenit MS2 vì dễ tổng hợp hơn,

có thể tích phân tử nhỏ hơn (≈ 50%) do đó có dung lượng tích trữ trên đơn vị thể tích lớn hơn

Bản chất của quá trình tích thoát điện hóa của dạng ion Li + trong cấu trúc

MO2:

(1.4) Trước hết, mạng cơ bản của MO2 là một mạng bát diện gồm ion kim loại chuyển tiếp chiếm vị trí trống bát diện (1/2), bao quanh là 6 ion oxy xếp chặt (vì số phối trí là 6), vì vậy được mô tả bằng mạng oxy xếp chặt MO6(CP) Khi thực hiện quá trình cài điện hóa thì xảy ra bơm electron vào mạng lưới tinh thể, dẫn đến ion kim loại hóa trị 4 (M4+) ở vị trí bát diện (chiếm 1/2) chuyển thành hóa trị 3 (M3+) Bán kính ion tuy có lớn lên song vẫn giữ nguyên mạng oxy xếp chặt MO6(CP) Đồng thời các ion Li+ cài vào những vị trí trống bát diện còn lại (1/2), nhờ vậy khung cấu trúc của chất chủ không bị phá vỡ (mặc dầu chịu độ dãn nở thể tích nhất định) So với các trạng thái hóa trị có thể có của kim loại chuyển tiếp thì ở dạng MO2 ion kim loại hóa trị M3+/4+ chỉ chiếm ≈ 1/2 vị trí bát diện trong mạng oxy xếp chặt, còn số ion Li+

có thể cài vào các vị trí trống còn lại (≈1/2) sẽ là lớn nhất Sự hình thành mạng oxy xếp chặt họ MO6 vì có sự tương quan kích thước ion trong mạng: của ion kim loại chuyển tiếp là M3+/ M4+ = 0,8 Å / 0,5 Å, còn của ion O2- là 1,4 Å

Như vậy, tỷ số bán kính của M/O trong liên kết phối trí bát diện thỏa mãn điều kiện để tạo mạng oxy xếp chặt (0,14 Å : 0,71 Å) Các ion kim loại chuyển tiếp được giữ chặt trong liên kết M-O ở vị trí bát diện Ngược lại các ion Li+ khi được cài vào với kích thước ion ≈ 0,9 Å (ở số phối trí 6) và ≈ 0,73 Å (ở số phối trí 4), bao quanh các ion oxy chiếm các vị trí trống bát diện còn lại Nhờ dao động mạng lưới và thăng giáng liên kết của ion O2- do các ion kim loại chuyển tiếp nhận electron, nên

Tích

Li e MO LiMO

ion Li+ có thể dịch chuyển từ vị trí này sang vị trí khác Hơn thế nữa các vị trí trống

MO2 được nối với nhau bằng các đường hầm, kênh nhờ vậy sự khuếch tán và tích tụ các ion Li+ trong mạng rắn được thực hiện

Hệ số khếch tán của Li+ (Dli+ ) trong mạng rắn của vật liệu cài, được xác định tùy thuộc vào chế độ điện hóa và hệ số cài x, nằm trong khoảng 10-10 đến 10-13

cm2.giây-1 [8] Bảng 1.1 trình bày một số oxit kim loại chuyển tiếp đặc trưng có thể

sử dụng như là vật liệu catot cài ion

Bảng 1.1 Một số oxit kim loại chuyển tiếp đặc trưng có thể sử dụng như là vật liệu

catot cài ion [8]

TiO2 LixTiO2 (0 < x ≤ 1) MO6(cp) , kênh, rutil

VO2 LixVO2 (0 < x ≤ 1) MO6(cp) , đường hầm, rutil méo

MoO2 LixMoO2 (0 < x ≤ 1) MO6(cp) , đường hầm, rutil méo

MnO2 LixMnO2 (0 < x ≤ 1) MO6(cp) , đường hầm, ramsdellite

RuO2 LixRuO2 (0 < x ≤ 1) MO6(cp) , đường hầm, rutil

CrO2 LixCrO2 (0 < x ≤ 0,2) MO6(cp) , đường hầm, rutil

CoO2 LixCoO2 (0 < x ≤ 1) MO6(cp) , xen lớp

NiO2 LixNiO2 (0 < x ≤ 1) MO6(cp) , xen lớp

Trong số các vật liệu MO2, đioxit mangan MnO2 được chú ý đặc biệt vì giá nguyên vật liệu thấp và ít độc hại so với một số vật liệu có tính chất điện hóa tốt như NiO2 và CoO2

Để cải thiện tính chất cài ion Li+ của MnO2, gần đây người ta đã tổng hợp MnO2 vô định hình, ký hiệu a- MnO2 cho phép tăng dung lượng cài lên 1,6 mol

Li+/1mol MnO2 Vật liệu vô định hình còn có ưu điểm khắc phục được sự chuyển pha bất thuận nghịch thường xảy ra ở vật liệu tinh thể gắn liền với hiệu ứng Jahn-Teller làm cho vật liệu kém bền

1.2.3.2 Họ vật liệu catot LiMO 2

Những nghiên cứu về vật liệu điện cực

dương cho thấy rằng chúng có cấu trúc khác

nhau tùy thuộc vào sự sắp xếp của các cation

kim loại Tuy nhiên theo các công trình đã

công bố thì các vật liệu có khả năng thương

mại đều thuộc một trong hai kiểu cấu trúc.Một

là cấu trúc xếp lớp điển hình là LiCoO2,

LiNiO2 và các vật liệu liên quan như LiNi

1-xCoxO2 Trong kiểu cấu trúc này các nguyên tử

Co hoặc Ni cư trú bên trong khối bát diện oxy

và các nguyên tử liti cư trú trong không gian

giữa các lớp oxy (Hình 1.3).Hai là cấu trúc

spinel tiêu biểu là LiMn2O4 Hợp chất LiMn2O4 có cấu trúc spinel khung ba chiều hoặc xuyên hầm dựa trên - MnO2, như mô tả trong hình 1.4 Trong spinel, liti lấp đầy một phần tám các vị trí khối tứ diện bên trong cấu trúc - MnO2 khi khối bát diện oxy tâm Mn điền đầy một nửa các vị trí khối bát diện Do cấu trúc như vậy, các vật liệu này có khả năng thực hiện quá trình tích phóng ion liti, có thể được sử dụng làm điện cực dương cho pin nạp lại ion liti

Hình 1.4 Cấu trúc lý tưởng của -MnO 2 và LiMn 2 O 4 spinel Mô hình a) cho thấy hình bát diện ôxy tâm mangan của -MnO 2 b) sự sắp xếp các nguyên tử trong cấu trúc của LiMn 2 O 4 , ôxy màu xám và liti màu đen [15]

Hình 1.3 Cấu trúc xếp lớp lí tưởng của LiCoO 2 [15]

Ngoài ra, các loại cấu trúc trên có thể chuyển hóa lẫn nhau tùy thuộc vào các điều kiện chế tạo hoặc quá trình xử lý nhiệt Ví dụ, LiCoO2 được chế tạo ở nhiệt độ cao (850 oC) có cấu trúc xếp lớp, trong khi LiCoO2 chế tạo ở nhiệt độ thấp (400oC)

có cấu trúc trung gian giữa xếp lớp và spinel [11]

1.2.4 Tính chất điện hóa của vật liệu điện cực catot

Các đặc trưng điện thế và dung lượng của các vật liệu điện cực dương thông dụng được thống kê trong bảng 2 LiCoO2 là hợp chất có dung lượng tốt (155 mAh/g) và có điện thế cao (3,9 V) đối với liti nhưng coban là kim loại có giá thành cao Các hợp phần dựa trên cơ sở LiCoO2 nhận được bằng sự thay thế một phần hoặc hoàn toàn Co bằng Ni, Fe, Mn, cho phép giảm giá thành mà vẫn đáp ứng được các tiêu chuẩn chất lượng yêu cầu Các hợp chất LiCo1-xNxO2 (N = Ni, Fe, Mn, ) đạt dung lượng tương đối cao 220 mAh/g so với 155 mAh/g của LiCoO2nhưng có điện thế trung bình thấp hơn (3,75 V) Hợp chất LiMn2O4 thường được sử dụng do có giá thành rẻ, thế trung bình cao, có thể hoạt động ở nhiệt độ cao so với các hợp chất khác, tuy nhiên, hợp chất này có dung lượng thấp (~120 mAh/g) Như vậy, mỗi hợp chất đều có các ưu và nhược điểm khác nhau

Bảng 1.2.Đặc tính của một số vật liệu điện cực dương

Vật liệu

Dung lượng riêng (mAh/g)

Điểm giữa V đối với Li (ở 0,5C)

Những thuận lợi và bất lợi

Thông dụng nhưng Co đắt

Giá trung bình Giá trung bình Dung lượng riêng cao nhất Phân hủy tỏa nhiệt mạnh nhất

Mn rẻ, ít độc hại , phân hủy tỏa nhiệt tối thiểu

Các đặc tính điện thế nạp, phóng của LiMn2O4, LiCoO2 và LiNi1-xCoxO2 đối với điện cực đối Li được minh họa trong hình 1.5 (nạp) và hình 1.6 (phóng) Từ hình vẽ nhận thấy, LiMn2O4 cho điện thế cao nhất (4,0V) tuy nhiên dung lượng lại thấp nhất (~120 mAh/g), LiNi1-xCoxO2 điện thế trung bình thấp nhất (~3,75 V) nhưng dung lượng cao nhất (~205 mAh/g), LiCoO2 là trung gian (3,88 V, ~155 mAh/g)

Hình 1.5 Điện thế và dung lượng riêng của các vật liệu điện cực dương phổ biến trong lần nạp điện thứ nhất ở 25 0 C, tốc độ nạp C/20

Hình 1.6 Điện thế và dung lượng riêng của các vật liệu điện cực dương phổ biến trong lần phóng điện thứ

nhất, tốc độ phóng C/20

1.3 Đặc điểm cấu trúc của họ vật liệu LiMn 2 O 4

1.3.1 Khái quát về cấu trúc tối ưu cho vật liệu catot tích thoát ion Li +

Mạng anion oxy MeO6 có cấu trúc lập phương xếp chặt, Me là kí hiệu cho anion kim loại Theo mô hình quả cầu cứng, mạng anion oxy lập phương xếp chặt (cubic-close packed ccp) bền vững hơn mạng anion oxy 6 phương xếp chặt (hexagonal-close packed hcp) Theo đó, các ion kim loại Men+ được phân bố ở vị trí bát diện Oh (Octahedron) trong mạng xếp chặt của các anion oxy còn các ion Li+ có thể được cài vào ở các vị trí bát diện Oh và tứ diện T (Tetrahedron) Tuy nhiên khi cài vào vị trí Oh sẽ thuận lợi hơn về mặt năng lượng liên kết

Chỉ có oxit dạng MeO2 là có cấu trúc mạng anion xếp chặt tối ưu về mặt cài ion Li+ vì có số các Oh trống dành cho ion Li+ đúng bằng số các Ohion kim loại Me+

có thể nhận được electron và xảy ra phản ứng:

  oh   oh 2   oh   oh 2

eLi Me O Li Me O (1.5) Phản ứng (1.5) gọi là phản ứng Topo (Topotacti) bao gồm các quá trình cài ion

Li+ và electron vào matrix rắn và quá trình trung hòa điện tích bởi electron, trong đó:

□: chỉ ô trống trong mạng MeO2 mà ion có Li+ có thể chui vào

Oh: (Octahedron site) là các vị trí bát diện trong mạng tinh thể

Từ mô hình quả cầu cứng với số phối trí bằng 6 của ion kim loại Me trong mạng các anion oxy xếp chặt, thỏa mãn về hệ thức bán kính:

71,0/

41,

O

Khi nhận một electron, kích thước ion kim loại sẽ tăng lên Nếu như sự tăng kích thước này quá lớn, cấu trúc matrix sẽ bị phá vỡ Các oxit của kim loại Mn,

Ni, Co, Cr, Fe có nằm trong khoảng 10 – 20%, các ion này ở trạng thái hóa trị III

và IV có bán kính ion nằm trong khoảng 0,5 ÷ 0,8 thỏa mãn điều kiện bán kính (1.6), ví dụ như oxit MnO2

Yêu cầu với vật liệu catot dùng cho nguồn điện đó là quá trình tích thoát ion

Li+ xảy ra một cách thuận nghịch qua nhiều chu kì làm việc, tức là phải có sự bền cấu trúc của mạng anion oxy và sự dịch chuyển tối thiểu của các cation kim loại

Men+ trong mạng anion oxy

1.3.2 Cơ chế vận chuyển của ion Li +

Quá trình vận chuyển của các electron trong mạng matrix rắn dễ dàng hơn nhiều so với sự vận chuyển của ion Li+ Bán kính của ion Li+

(rLi+ = 0,9 Å), khi ion

Li+ở vị trí Oh (số phối trí bằng 6) và ( rLi+ = 0,73 Å), khi ion Li+ ở vị trí tứ diện (số