Trong công nghiệp dầu khí nói chung cũng như trong công nghiệp lọc - hóa dầu nói riêng phổ rơnghen được sử dụng như thế nào

Trong công nghiệp dầu khí nói chung cũng như trong công nghiệp lọc - hóa dầu nói riêng phổ rơnghen được sử dụng như thế nào

Trường đại học Mỏ – Địa chất Hà Nội

Bộ môn Lọc – Hóa dầu

=====o0o=====

BÀI TIỂU LUẬN

Trong công nghiệp dầu khí nói chung cũng như trong công nghiệp Lọc - Hóa

dầu nói riêng phổ Rơnghen được sử dụng như thế nào ?

Giảng viên hướng dẫn: Ts Tống Thị Thanh Hương

Mục lục

1.3 Sự nhiễu xạ của tia X khi đi qua tinh thể 6

1.3.1 Hiện tượng giao thoa của sóng 6

1.3.2 Nhiễu xạ tia X bởi tinh thể 7

2 Ứng dụng của tia Rơnghen (XRD) trong công nghệ Lọc – Hóa dầu 9

2.2 Phổ nhiễu xạ tia X của bột Y 2 O 3 11

Mở đầu

Vào những năm 80 của thế kỉ XX, lịch sử ngành khoa học đã chứng kiến bước ngoặt lớn, mở đầu cho một kỉ nguyên mới- kỉ nguyên về những phát minh vĩ đại trong chẩn đoán

và chữa trị, trong các lĩnh vực nghiên cứu cấu trúc, tính chất của các hợp chất… Đó là sự ra đời của tia Rơnghen hay còn gọi là tia X Tia X được phát minh ra vào năm 1985 bởi nhà bác học người Đức Wilhelm Conrad Röntgen Phát minh vĩ đại này đã đưa đến một loạt các phát minh quan trọng như sự phát minh ra điện tử, phát minh về tính phản xạ… từ đó mở ra con đường tiến đến bầu trời khoa học rộng lớn

Trong các nhà máy lọc hóa dầu, nguyên liệu đầu vào là dầu thô chứa rất nhiều thành phần nên cần phải phân tách hay chuyển đổi chúng theo các quá trình hóa học để phục vụ cho các mục đích khác nhau.Việc sử dụng vật liệu mao quản trung bình trong hấp phụ để phục vụ cho các mục đích khác nhau Nhôm oxit mao quản trung bình là một trong những loại vật liệu mao quản trung bình rất nhiều ứng dụng, quan trọng nhất là -Al2O3 có cấu trúc xốp, bề mặt riêng lớn, có các tâm axit, dễ tạo viên, có độ bền cơ, bền nhiệt, chịu được nước chúng được dùng làm chất hút ẩm trong chế biến khí thiên nhiên, chất hấp phụ xúc tác cho ngành tổng hợp vô cơ và hữu cơ

Trong các phương pháp hóa lý hiện đại nghiên cứu đặc trưng của -Al2O3 phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là một phương pháp hiện đại và được ứng dụng phổ biến để nghiên cứu vật liệu có độ chính xác và tin cậy cao

Mục đích

Tìm hiểu ứng dụng của tia Rơnghen trong nghiên cứu xúc tác cho dầu khí nói chung và Lọc - Hóa dầu nói riêng

Nội dung

1 Cơ sở lý thuyết

1.1 Phổ phát xạ tia X

Tia X được phát hiện lần đầu tiên bởi Wilhelm Conrad Röntgen, ban đầu được đặt tên

là tia X, hay tia Röntgen

Thiết bị phát ra chùm tia X gọi là ống phát tia X

Ống phát tia X được thực hiện dưới dạng ống Crookes cơ bản (Crookes tube, cold cathode tube)

Tia X là những bức xạ điện từ có bước sóng rất ngắn, do đó có năng lượng rất cao, chiều dài bước sóng từ 0,1 100A0 Những tia X thường dung trong phân tích cấu trúc tinh thể có bước song nằm trong khoảng 0,5 25 Å

Khi cho một dòng electron có vận tốc cao tạo ra từ catot chuyển động đập vào bề mặt một bia kim loại anot, phát ra một chùm tia mang năng lượng cao đi ra ngoài Chùm tia này chính là tia X

Thiết bị phát tia X gồm một thủy tinh hay thạch anh kín có độ chân không cao, trong

đó có catot K và anot A Độ chân không của ống đạt 10-6

10-7 mmHg Catot là sợi đốt làm bằng vonfram, được đốt nóng nhờ một nguồn điện, từ dây phát ra một chùm electron Catot được kích thích tới một điện thế âm cao cỡ 10 100kV Anot là một đĩa làm bằng vonfram hay platin đặt nghiêng 450

so với phương truyền của chùm electron Trên đĩa có thể gắn các miếng kim loại khác nhau Tia X ra ngoài qua cửa sổ bằng lớp mỏng chất dẻo hoặc bằng kim loại khí nhẹ

1.2 Phổ hấp phụ tia X

Khi cho một chùm tia X đi qua một môi trường vật chất thì cường độ của nó yếu đi, điều đó chứng tỏ rằng chùm tia X bị vật chất hấp thụ Bản chất của sự hấp thụ này là sự tương tác của tia X với vật chất Có 3 kiểu tương tác:

- Sự khuếch tán

- Hiệu ứng quang điện

- Sự tạo thành cặp electron – positron

Sự khuếch tán cogeren (giữ nguyên độ dài sóng) và khuếch tán icogeren hay khuếch tán compton (làm tăng độ dài sóng)

Trong sự khuếch tán cogeren, điện từ trường của tia X làm cho electron dao động Những electron dao động này lại là nguồn thứ cấp phát ra bức xạ tia X cùng tần số Vì các tia khuếch tán cùng tần số nên các tia khuếch tán từ các nguyên tử khác nhau có thể giao thoa với nhau

Vì khoảng cách giữa các nguyên tử trong tinh thể bằng cỡ bước sóng của tia X cho nên tinh thể được dùng làm mạng nhiễu xạ để quan sát sự giao thoa của tia X

Trong trường hợp khuếch tán incoregen, lượng tử của tia tới va chạm đàn hồi với electron, kết quả là một phần năng lượng của nó được truyền cho electron Do đó, lượng tử còn lại (khuếch tán) có năng lượng thấp hơn, tức là có bước sóng dài hơn Vì các tia khuếch tán incoregen không có cùng tần số nên chúng không thể giao thoa, hơn nữa hiệu ứng này bé nên thường bỏ qua

Hiệu ứng quang điện cũng xảy ra khi tia X tương tác với vật chất Tia X có thể bứt phá

electron ra khỏi nguyên tử và do đó có thể làm phát sinh các tia X thứ cấp Hiệu ứng này chỉ đáng kể khi dùng tia X có năng lượng cao

Sự tạo thành cặp electron – pisitron chỉ xảy ra khi năng lượng tia X lớn hơn 1 MeV Điều này không xảy ra đối với các bức xạ dùng trong phân tích cấu trúc

Khi cho một chùm tia X đơn sắc cường độ I đi qua một màng mỏng đồng nhất có bề dày dx thì độ giảm cường độ dI bằng:

dI = μdx

Ở đây, là hệ số tỷ lệ, được gọi là hệ số hấp thụ tuyến tính của chất Từ hệ thức này suy ra :

I = I0e-μx

Với x là bề dày của chất hấp thụ

I0 là cường độ tia X đến

I là cường độ tia X sai khi đi qua vật chất

Trong phân tích cấu trúc, hệ số hấp thụ tuyến tính μ được thay bởi hệ số hấp thụ khối μ/ρ,

với ρ là tỷ trọng của chất

Phổ hấp thụ tia X có dạng được trình bày trên hình

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ khối vào chiều dài sóng của tia X là một đường cong có các gấp khúc, mà các điểm gấp khúc ấy tương ứng với năng lượng cần thiết

để bứt phá electron ra khỏi obitan nguyên tử Các điểm gấp khúc đó chính là biên hấp thụ

1.3 Sự nhiễu xạ của tia X khi đi qua tinh thể

1.3.1 Hiện tượng giao thoa của sóng

Khi chiếu 1 chùm tia X vào tinh thể, điện từ trường của tia X sẽ tương tác với các nguyên tử nằm trong mạng tinh thể Các tia khuếch tán cogeren từ tương tác này có thể giao thoa với nhau Sự giao thoa của tia khuếch tán sau khi đi qua tinh thể được gọi là sự giao thoa (Diffraction)

Sau đây là hình ảnh nhiễu xạ từ các tinh thể đơn lẻ

Và sự nhiễu xạ của tinh thể bột

1.3.2 Nhiễu xạ tia X bởi tinh thể

Tinh thể gồm những nguyên tử được lặp lại theo những khoảng cách đều nhau theo 3 chiều và cùng hướng Để biểu diễn, dùng một điểm thay cho một nhóm nguyên tử và một tập hợp điểm như vậy gọi là mạng không gian

Biểu diễn tinh thể bởi một dãy mạng song song và cách đều nhau, dãy này lập thành một họ mạng đặc trưng bởi khoảng cách d

Chùm tia X đơn sắc chiếu vào tinh thể tạo với mặt tinh thể một góc ᶿ , khoảng cách giữa các mặt tinh thể làd Chùm tia X tương tác với các electron trong lớp vỏ nguyên tử sẽ

tán xạ đàn hồi và truyền ra mọi hướng Do đó các nguyên tử trong tinh thể sắp xếp một cách

có quy luật, tuần hoàn vô hạn trong không gian nên có những hướng mà theo đó, các tia tán

xạ từ các nguyên tử khác nhau sẽ giao thoa Hiện tượng chùm tia song song tán xạ từ các nút mạng, khi chồng chập tạo ra vân giao thoa có biên độ tăng cường là hiện tượng nhiễu xạ Theo Bragg, sự nhiễu xạ tia X xem như là sự giao thoa của các tia X phản xạ từ các mặt phẳng của nút mạng tinh thể Như đã biết, trong mạng tinh thể các đơn vị cấu tạo thành những họ mặt phẳng nút lkh khác nhau

Theo Bragg, các mặt phẳng này có thể phản xạ các tia X giống như các tia sáng bị phản xạ bởi các mặt phẳng gương

2 Ứng dụng của tia Rơnghen (XRD) trong công nghệ Lọc – Hóa dầu

Trong các nhà máy lọc hóa dầu, nguyên liệu đầu vào là dầu thô chứa rất nhiều thành phần nên cần phải phân tách hay chuyển đổi chúng theo các quá trình hóa học để phục vụ cho các mục đích khác nhau.Việc sử dụng vật liệu mao quản trung bình trong hấp phụ để phục vụ cho các mục đích khác nhau Nhôm oxit là một trong những loại vật liệu mao quản trung bình rất nhiều ứng dụng, quan trọng nhất là -Al2O3 có cấu trúc xốp, bề mặt riêng lớn, có các tâm axit, dễ tạo viên, có độ bền cơ, bền nhiệt, chịu được nước chúng được dung làm chất hút ẩm trong chế biến khí thiên nhiên, chất hấp phụ xúc tác cho ngành tổng hợp vô cơ và hữu cơ Trong công nghệ lọc hóa dầu -Al2O3 được dung làm chất xúc tác để tách các cấu tử không mong muốn, bảo vệ thiết bị lọc dầu, tăng chất lượng sản phẩm Quá trình Clause -Al2 O3 được sử dụng nhằm chuyển hóa H2S thành muối sunfua Tring quá trình xử lý bằng

hydro, -Al2O3 được sử dụng như một chất mang xúc tác để tách các hợp chất hữu cơ có chứa lưu huỳnh, nitơ

Trong quá trình isome hóa, -Al2O3 làm chất mang để phân tán Pt tạo xúc tác Pt/

-Al2O3 cho phản ứng Ngày nay Pt/-Al2O3 được sử dụng làm xúc tác lưỡng chức trong quá trình refoming, trong đó Pt mang chức năng oxy hóa khử, xúc tiến cho phản ứng hydro hóa, dehydro hóa còn Al2O3 là chất mang có tính axit, đóng vai trò chức năng axit – bazơ thúc đẩy phản ứng izome hóa, hydrocracking

Trong các phương pháp hóa lý hiện đại nghiên cứu đặc trưng của -Al2O3 phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là một phương pháp hiện đại và được ứng dụng phổ biến để nghiên cứu vật liệu có độ chính xác và tin cậy cao

2.1 Cơ sở phương pháp

Theo lý thuyết cấu tạo mạng tinh thể, mạng tinh thể được cấu tạo từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định Khi chùm tia Rơnghen tới

bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Trong mạng tinh thể các nguyên tử hay ion phân bố trên các mặt phẳng song song với nhau Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ

Hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính như sau:

∆=2d.sin θ

Trong đó: d là khoảng cách giữa 2 mặt phẳng song song

θlà góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ

Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng số nguyên lần bước sóng, nghĩa là:

2d.sin θ= nλ

Đây là hệ thức Vufl – Bragg và là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ Rơnghen tìm ra góc 2ᶿ từ đó suy ra d theo hệ thức Vufl – Bragg So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu Và dựa vào phổ nhiễu xạ tia X còn có thể xác định được độ tinh khiết của vật liệu

Thực nghiệm:

Giản đồ XRD được ghi trên máy D5005-Brucker-Đức, sử dụng ống phát tia X bằng Cu với bước sóng Kα λ = 1,54056 Å, điện áp 40KV, cường độ dòng điện 40mA, nhiệt độ 2500

C, góc quét 2θ thay đổi từ 5÷550, tốc độ quét 0,2 độ/phút

2.2 Phổ nhiễu xạ tia X của bột Y 2 O 3

Phổ nhiễu xạ tia X của bột Y2O3được ủ ở các nhiệt độ khác nhau từ 2500C ÷ 8000

C trong thời hian 30’ được mô tả trên hình:

Ta thấy rằng ở nhiệt độ thấp (< 5000C) thì pha tinh thể Y2O3 chưa được hình thành, do còn các liên kết với nhóm hidroxit và các gốc hữu cơ Tăng dần nhiệt độ ủ thì các liên kết

hodroxit và liên kết với các gốc hữu cơ bọ bẻ gãy hình thành dần pha tinh thể Y2O3

Tại 5000C ta thấy xuất hiện pha tinh Y2O3 nhưng bên cạnh đó còn có liên kết với clo

Khi nhiệt độ ủ là 6000C thì liên kết với clo bị bẻ gãy hầu như hoàn toàn, tinh thể Y2O3 ổn định hơn

Khi nhiệt độ ủ từ 6500C trở nên ta thấy Y2O3 đã sạch hoàn toàn Đây cũng chính là nhiệt độ ủ

ổn định cho các mẫu bột để hình thành pha tinh thể của Y2O3

Các cực đại nhiễu xạ được đưa về cùng một dạng để thuận lợi cho việc so sánh Quan sát trên hình :

Ta thấy rằng độ bán rộng cực đại nhiễu xạ thay đổi rất ít khi ủ ở các nhiệt độ khác nhau (6500C, 7000C và 8000C trong 30’)

2.3 Phổ nhiễu xạ mẫu -Al 2 O 3

Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng để xác định cấu trúc và thành phần pha trong các mẫu -Al2O3 Mẫu được đo trên thiết bị Bruker AXS D8 dùng điện cực Cu (40kV, 40mA), góc quét từ 3o

đến 73o , bước quét là 0,03o Diện tích bề mặt B.E.T và sự phân bố kích thước lỗ xốp của các mẫu được đo thông qua sự hấp phụ N2 ở nhiệt độ -196o

C (N2 theo tiêu chuẩn ASTM D3663 và ASTM D4365 với máy Micromeritics) Trước khi đo, các thành phần hấp phụ trên bề mặt mẫu được loại bỏ thông qua quá trình xử lý ở 400oC trong N2 trong

6 giờ bằng bộ xử lý mẫu SmartPrep của hãng Micromeritics Hình thái của sản phẩm được xác định bằng kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscopy - SEM) Trong nghiên cứu này, hình ảnh bề mặt của vật liệu được phân tích trên thiết bị EVO MA10 của hãng Carl Zeiss Ngoài ra, nhóm tác giả cũng khảo sát tính acid của Al2O3 bằng phương pháp giải hấp theo chu trình nhiệt với khí NH3 (NH3 -TPD) trên thiết bị Autochem II của hãng

Micromeritics

Để khảo sát cấu trúc của Al2O3 thu được, sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) phân tích thành phần pha tinh thể của mẫu Từ đó, so sánh đánh giá sự khác biệt về cấu trúc khi điều chế theo những phương pháp khác nhau

Hình 1 thể hiện phổ XRD của 3 mẫu: Al2O3-TB, Al2O3-N và Al2O3-M

Kết quả Hình 1 cho thấy sản phẩm thu được từ cả 2 phương pháp hòa tan - kết tủa (Al2O3 -TB) và đồng nhỏ giọt (Al2O3-N) đều có các đỉnh (peak) đặc trưng của cấu trúc γ- Al2O3 ở các góc 2θ tương ứng là 39o

, 46o và 67o chứng tỏ có sự hình thành cấu trúc - Al2O3 Ngoài ra, các mẫu này còn xuất hiện thêm 1 peak nhỏ ở góc 2θ = 37o

chứng tỏ sản phẩm - Al2O3 thu được có sự tồn tại của pha η- Al2O3 Kết quả này có sự tương đồng với mẫu Al2O3 Merck

(Al2O3-M) Kết quả XRD cho thấy có sự xuất hiện của pha η- Al2O3 thậm chí có cường độ còn cao hơn các mẫu do nhóm tác giả tự tổng hợp Như vậy, qua kết quả XRD cho thấy đã tổng hợp thành công - Al2O3và các sản phẩm tổng hợp được cũng có cấu trúc tương đồng với sản phẩm thương mại Al2O3 Merck

Thành phần pha của các mẫu này được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) (Hình 2) Mẫu Al2O3 -TB tổng hợp bằng phương pháp hòa tan - kết tủa đi từ

hydroxide nhôm Tân Bình có sự tương đồng về mặt cấu trúc và thành phần pha khi so sánh với mẫu Al2O3-N tổng hợp bằng phương pháp đồng nhỏ giọt từ tiền chất là Al(NO3)3 và mẫu

- Al2O3 thương mại (Al2O3-M) Cả 3 mẫu đều có cấu trúc của -Al2O3 Về mặt hình thái, các mẫu - Al2O3 có sự khác nhau đáng kể về diện tích bề mặt riêng và sự phân bố kích thước lỗ xốp Trong đó, mẫu Al2O3-TB có SBET khá tốt (213m2/g), cao hơn nhiều so với SBET của mẫu Al2O3-M (130m2/g) trong khi cả 2 mẫu có sự phân bố kích thước lỗ xốp khá đồng đều, chủ yếu tập trung lần lượt ở 35Å và 50Å Mẫu Al2O3-N tuy có SBET cao hơn mẫu Al2O3-TB nhưng kích thước lỗ xốp phân bố khá rộng Mục đích của nghiên cứu này là tổng hợp chất mang - Al2O3 cho xúc tác công nghiệp do đó chi phí và độ sẵn có của nguồn nguyên liệu là thông số quan trọng trong quá trình đánh giá lựa chọn Phương pháp hòa tan - kết tủa tổng hợp - Al2O3từ hydroxide nhôm Tân Bình là phương pháp đáp ứng được tiêu chí trên Đặc biệt, phương pháp này có thể tổng hợp - Al2O3 dễ dàng ở quy mô lớn do nguồn nguyên liệu giá rẻ, dồi dào và đa dạng do không chỉ áp dụng cho hydroxide nhôm Tân Bình mà còn có thể

áp dụng các nguồn nhôm khác