Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc phức chất (Phen)2Nd(NO3)3 và thử nghiệm bón Nd(NO3)3 trên cây hồ tiêu tại xã phú định bố trạch

Một dạng phức chất quan trọng của Neodym đang được quan tâm là các phức chất vòng càng với các phối tử hữu cơ và vô cơ như 1,10-phenantrolin Phen, ion nitratNO3- .Có tính chất quang học

MỤC LỤC

MỤC LỤC 1

DANH MỤC BẢNG BIỂU 3

DANH MỤC BẢNG BIỂU 3

DANH MỤC HÌNH VẼ 4

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 1

3 Nhiệm vụ nghiên cứu 2

4 Giả thuyết khoa học 2

5 Phương pháp nghiên cứu 2

6 Cấu trúc của đề tài 2

NỘI DUNG 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 3

1.1 Một số đặc điểm chung về các nguyên tố đất hiếm 3

1.1.1 Giới thiệu về các NTĐH 3

1.1.2 Cấu hình điện tử và sự co lantanit 4

1.1.3 Số oxi hóa bền 5

1.1.4 Một số ứng dụng của các nguyên tố đất hiếm 5

1.2 Phức chất của nguyên tố đất hiếm với phối tử hữu cơ 6

1.2.1 Hóa học các phức chất đất hiếm 6

1.2.2 Khả năng tạo phức của 1,10-phenantrolin, Ion nitrat 7

1.3 Phức chất của nguyên tố Nd và ứng dụng 9

1.4 Một số phương pháp nghiên cứu phức chất 9

1.4.1 Phương pháp phổ hồng ngoại 9

1.4.2 Phương pháp phổ Raman 10

1.4.3 Phương pháp phân tích nhiệt 10

CHƯƠNG 2 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 12

2.1 Thiết bị và dụng cụ 12

2.1.1 Thiết bị 12

2.1.2 Dụng cụ 12

2.2 Hóa chất 12

2.3 Thực nghiệm 13

2.3.1 Điều chế dung dịch muối Nd(NO3)3 13

2.3.2 Tổng hợp phức (phen)2Nd(NO3)3 13

2.3.3 Nghiên cứu hiệu suất 13

2.4 Nghiên cứu thành phần và liên kết hình thành trong các phức chất 14

2.4.1 Phân tích hàm lượng Nd trong phức 14

2.4.2 Phân tích hàm lượng C, H, N trong phức 15

2.4.3 Phổ hồng ngoại 15

2.4.4 Phổ Raman 15

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 16

3.1 Hiệu suất tổng hợp phức chất của Neodym(III) với phối tử phen 16

3.1.1 Tổng hợp phức chất của Nd(III) với phen và các phối tử khác 16

3.1.2 Hiệu suất tổng hợp phức 16

3.2 Xác định thành phần, cấu trúc phức chất 17

3.2.1 Xác định nồng độ phức chất 17

3.2.2 Xác định cấu trúc, liên kết hình thành trong phức chất 19

3.3 Thử nghiệm bón Nd(NO3)3 trên cây hồ tiêu 23

3.3.1 Các bước tiến hành thử nghiệm 23

3.3.2 Kết quả đo lá và thân trước khi thử nghiệm và sau khi thử nghiệm 26

3.3.3 Biểu đồ kết quả trước và sau thử nghiệm 27

KẾT LUẬN 29

TÀI LIỆU THAM KHẢO 30

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Các phân nhóm của các NTĐH 3

Bảng 1.2 Cấu hình điện tử của nguyên tử và, ion đất hiếm và Sc, Y 5

Bảng 1.3 Phức chất của NTĐH với phối tử vô cơ 7

Bảng 3.1 Hiệu suất tổng hợp phức Nd(III) ở các tỷ lệ mol khác nhau 16

Bảng 3.2 Thể tích dung dịch EDTA(ml) trong các lần chuẩn độ 17

Bảng 3.3 Nhiệt độ phân hủy phức chất (Phen)2Nd(NO3)3 17

Bảng 3.4 Hàm lượng Nd2O3 sau khi phân hủy phức và thành phần C, H, N trong phức 19 Bảng 3.5 Các vân hấp thụ chính trên phổ IR của phức chất chứa phen 21

Bảng 3.6 Các vân phổ chính trên phổ IR /Raman của phức chất chứa NO3- 22

Bảng 3.7 Bảng số liệu đo chiều cao thân cây trước và sau thử nghiệm 27

Bảng 3.8 Bảng số liệu đo lá của cây trước và sau thử nghiệm 27

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 3.1 Ảnh chụp tinh thể phức chất phen-Nd3+-NO-3 16

Hình 3.2 Giản đồ phân tích nhiệt của phen-Nd3+- NO3 18

Hình 3.3 Giản đồ phân tích nguyên tố phen-Nd3+- NO3- 18

Hình 3.4 Phổ hồng ngoại của phức (phen)2Nd(NO3)3 20

Hình 3.5 Phổ Raman của (phen)2Nd(NO3)3 20

Hình 3.6 Các cây tiêu thử nghiệm 24

Hình 3.7 Đo các kích thước 25

Hình 3.8 Phun mẫu 26

Hình 3.9 Biểu đồ chiều cao thân cây 27

Hình 3.10 Biểu đồ chiều dài và chiều rộng lá 28

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Với sự phát triển của khoa học công nghệ đất hiếm trong nước và trên thế giới như hiện nay, thì giá trị và lợi ích về khoa học kỹ thuật, kinh tế, môi trường mà các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và hợp chất của chúng mang lại cho nền khoa học công nghệ đất hiếm đã trở thành một trong những ngành khoa học mũi nhọn Đặc biệt, NTĐH đã trở thành vật liệu chiến lược cho các ngành công nghệ cao như điện

- điện tử, hạt nhân, quang học, vũ trụ, vật liệu siêu dẫn, siêu nam châm, luyện kim, xúc tác thủy tinh và gốm sứ kỹ thuật cao, v.v

Các nghiên cứu ứng dụng đất hiếm vào thực tế được các nhà nghiên cứu đặc biệt quan tâm Trong lĩnh vực ứng dụng phong phú này, tính quang học của Neodym được ứng dụng nhiều trong việc chế tạo vật liệu phát quang, màng laze, đèn hình trong các thiết bị vô tuyến … Các ứng dụng này của Neodym có được khi

nó nằm ở dạng phức chất hoặc trong vật liệu rắn có cấu trúc thích hợp

Một dạng phức chất quan trọng của Neodym đang được quan tâm là các phức chất vòng càng với các phối tử hữu cơ và vô cơ như 1,10-phenantrolin (Phen), ion nitrat(NO3-) Có tính chất quang học cũng đã được tổng hợp và đưa vào thực tế chế tạo màng chuyển hóa ánh sáng phục vụ thiết thực cho ngành nông nghiệp nước ta, tuy nhiên lại chưa được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi

Mặt khác, trong những năm gần đây nông dân Việt Nam phát triển nhờ vào sản xuất nông nghiệp là chính, trong đó có cây hồ tiêu là cây công nghiệp dài ngày mang lại hiệu quả kinh tế rất cao và tiêu Việt nam có vị trí chiến lược so với các nước trong khu vực cũng như trên thế giới Đặc biệt, ở trên địa bàn xã Phú Định, huyện Bố Trạch, tỉnh Quảng Bình là vùng đất rất thích hợp để phát triển cây hồ tiêu nên hiện nay mỗi gia đình đều chọn cây hồ tiêu để trồng Nhưng qua thực tế cho thấy phần đa cây tiêu trồng được một thời gian (gần một năm) thì một số cây bị bệnh vàng lá, rụng cuống, héo thân và chết dần dần Điều đó làm người dân lo lắng, gây trở ngại, hao tốn lớn về vốn đầu tư Chính vì những lý do trên, tôi mạnh dạn

chọn đề tài “Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc phức chất (Phen) 2 Nd(NO 3 ) 3 và thử nghiệm bón Nd(NO 3 ) 3 trên cây hồ tiêu tại xã Phú Định - Bố Trạch”

2 Mục đích nghiên cứu

- Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc phức chất (Phen)2Nd(NO3)3

- Thử nghiệm bón Nd(NO3)3 trên cây hồ tiêu tại xã Phú Định - Bố Trạch

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

Nghiên cứu phức chất của nguyên tố đất hiếm Nd với phối tử phenantrolin và ion nitrat và ứng dụng Nd(NO3)

1,10-4 Giả thuyết khoa học

Việc tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc phức chất (Phen)2Nd(NO3)3 cung cấp kiến thức cơ bản về phức chất của nguyên tố đất hiếm Nd với phối tử hữu cơ 1,10-phenantrolin, phối tử vô cơ ion nitrat Mặt khác, thử nghiệm bón Nd(NO3)3 trên cây

hồ tiêu tại xã Phú Định - Bố Trạch nhằm nghiên cứu các ứng dụng thực tế của nguyên tố đất hiếm Nd3+ trong sự phát triển của cây trồng

5 Phương pháp nghiên cứu

- Tổng quan tài liệu liên quan và các phương pháp tổng hợp phức chất NTĐH

- Phương pháp thực nghiệm tổng hợp phức (Phen)2Nd(NO3)3 ở phòng thí nghiệm

- Tìm hiểu phương pháp phổ hồng ngoại (IR), phương pháp phổ Raman

6 Cấu trúc của đề tài

Đề tài có cấu trúc gồm 3 phần:

MỞ ĐẦU

NỘI DUNG

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

CHƯƠNG 2 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

KẾT LUẬN

NỘI DUNG CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 Một số đặc điểm chung về các nguyên tố đất hiếm

1.1.1 Giới thiệu về các NTĐH

Các NTĐH chiếm vị trí 57 đến 71 trong bảng hệ thống tuần hoàn bao gồm Lantan (La), Xeri (Ce), Praseodim (Pr), Neodim (Nd), Prometi (Pm), Samari (Sm), Europi (Eu), Gađolini (Gd), Terbi (Tb), Đysprosi (Dy), Holmi (Ho), Erbi (Er), Thuli (Tm), Yterbi (Yb), Lutexi (Lu)

Ngoài ra do tính chất vật lý, tính chất hóa học và tính chất địa hóa tương tự với 15 nguyên tố trên nên 2 nguyên tố Scandi (Sc)-vị trí 21, Ytri (Y)-vị trí 39 cũng được xếp vào họ các NTĐH và được ký hiệu RE hay Ln

Trong lĩnh vực xử lí quặng, dãy các NTĐH thường được phân thành hai hoặc

Các NTĐH tác dụng với H2, N2, C, P, S…khi đun nóng, tác dụng với halogen

ở nhiệt độ thường Chúng đều đẩy được H2 ra khỏi nước khi đun nóng và tan được trong các axit vô cơ khi nóng do chúng có thế điện cực chuẩn trong khoảng Eo = -2,4 ÷ -2,1 (V) Ngoài ra, các NTĐH có khả năng tạo thành phức chất với nhiều phối

tử vô cơ và hữu cơ

1.1.2 Cấu hình điện tử và sự co lantanit

Các nguyên tử của NTĐH có cấu hình electron hóa trị là 4f0-14 5d0-2 6s2,

có phân lớp 4s chưa được điền đầy electron Năng lượng tương đối của các orbital 4f và 5d rất gần nhau nên electron có thể điền vào một trong hai loại orbital này Cấu hình electron của các nguyên tử không được đều đặn trong lúc đó cấu hình electron của các cation Ln3+: [Xe] 4fn 5d0 6s0 rất đều đặn Tính chất hóa học được quyết định bởi các electron phân lớp ngoài nên các NTĐH có tính chất rất giống nhau và giống tính chất của các nguyên tố nhóm IIIB

Bán kính của các ion Ln3+ giảm đều từ La3+ đến Lu3+ Hiện tượng “nén lantanit” này là do đặc tính của các electron điền vào phân lớp 4f sâu bên trong Nén lantanit này ảnh hưởng rất lớn đến sự biến đổi tính chất của các nguyên tố đất hiếm từ La đến Lu Việc ứng dụng đặc tính của phân lớp 4f ở các ion lantanit là sự tiến bộ của ngành vật liệu đất hiếm nhờ đó tạo ra nhiều loại vật liệu từ và vật liệu quang có các tính chất đặc biệt

Cấu hình điện tử của nguyên tử và ion đất hiếm và Scandi, Ytri được ghi ở

bảng 1.2

Bảng 1.2 Cấu hình điện tử của nguyên tử và, ion đất hiếm và Sc, Y

Z Nguyên tố

Cấu hình điện tử của nguyên tử

Cấu hình điện tử

RE2+

Cấu hình điện tử

RE3+

Cấu hình điện tử

5d14f15d14f34f44f54f64f74f84f9 4f104f114f124f134f14

-

-

- [Xe] 4f14f2

-

-

-

- 4f74f8

Tuy có khuynh hướng tạo cation bền 3+, các lantanit không giống với các kim loại chuyển tiếp như Cr hoặc Co Điều này được giải thích do sự khác nhau tổng các giá trị năng lượng ion hóa đầu, từ 3500 đến 4200 kJ/mol ở trường hợp các lantanit so với 5230kJ/mol đối với Cr và 5640kJ/mol đối với Co

1.1.4 Một số ứng dụng của các nguyên tố đất hiếm

* Trong lĩnh vực xúc tác: Trong những năm gần đây, xúc tác chứa đất hiếm tỏ

ra có hiệu quả trong việc làm sạch khí thải ôtô bởi tính bền nhiệt Ngoài ra, xúc tác

đất hiếm còn được sử dụng để làm sạch khí thải từ các lò đốt rác bệnh viện, lò hỏa táng…

* Trong lĩnh vực thủy tinh: các oxit đất hiếm được dùng để khử màu thủy tinh, nhuộm màu thủy tinh trong quá trình nấu thủy tinh; ngoài ra nó còn dùng làm bột mài bóng thủy tinh, đá quý…

* Trong kĩ thuật ánh sáng: các điện cực làm đầy NTĐH để dùng trong đèn chiếu tầm cao cực mạnh, các máy chiếu, máy chụp ảnh Các NTĐH đóng vai trò quan trọng trong việc tổng hợp các chất phát lân quang tinh thể

30 loại cây trồng (lúa nước, lúa mì, cây ăn quả ), tăng sản lượng và tăng nồng độ đường trong cây ăn quả, hạt Một số phức chất của NTĐH còn sử dụng trong việc chế tạo màng chuyển hóa ánh sáng có tác dụng trong việc chuyển ánh sáng cực tím sang ánh sáng đỏ, làm tăng năng suất cây trồng, rút ngắn thời gian sinh trưởng của cây, cải thiện đáng kể chất lượng nông sản, rau sạch và cây ăn quả Theo các nghiên cứu đã được công bố ở một số nước như Nga, Trung Quốc, sau khi ứng dụng màng chuyển hóa ánh sáng vào nông nghiệp thu được kết quả rất đáng khích

lệ Sản lượng dâu tây tăng 22-48%, cà chua tăng 31-72%, hoa hồng nở sớm 20-30 ngày, hoa tulip ra hoa sớm 4-5 ngày,

1.2 Phức chất của nguyên tố đất hiếm với phối tử hữu cơ

1.2.1 Hóa học các phức chất đất hiếm

Hóa học phối trí của các ion NTĐH có bán kính lớn là khá phức tạp Các

phức chất cơ bản giữa ion đất hiếm và các phối tử vô cơ được giới thiệu ở bảng 1.3

Các ion đất hiếm trong dung dịch bị hyđrat hóa với số hyđrat là 8 hoặc 9 và

có thể số hyđrat giảm theo dãy do bán kính ion giảm Tuy nhiên, sự phân cực của phân tử nước gắn kết trực tiếp với cation kim loại đất hiếm được tăng lên làm thuận lợi cho việc hình thành các liên kết hydro với phân tử nước khác Khuynh hướng này tăng khi bán kính ion nhỏ Vì vậy, số hydrat thứ cấp tăng dọc theo dãy đất hiếm

Nhiều phức chất của ion đất hiếm với các phối tử như oxalat, xitrat, tactrat,

đã được nghiên cứu và thường được sử dụng trong các phương pháp phân chia các nguyên tố đất hiếm

Bảng 1.3 Phức chất của NTĐH với phối tử vô cơ

Anion chứa oxi

M3Ln(NO3)6 ; Ln = La – Sm M2Ln(NCS)5 ; Ln = Nd - Lu (NH4)2Ce(NO3)6 ;

M3Sc(PO4)3 ; M = Sr, Ba

Độ bền của các phức chất đất hiếm có thể được tăng lên nhiều nhờ hiệu ứng vòng càng Vì vậy, phức chất của NTĐH với các phối tử vô cơ dung lượng phối trí thấp, điện tích nhỏ như Cl-, NO3-, đều rất kém bền, còn phức chất của các NTĐH với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn rất bền

Đối với các ion kim loại đất hiếm, số phối trí nhỏ hơn 6 chỉ tìm thấy trong các trường hợp phối tử rất lớn Số phối trí 7,8 và 9 khá đặc trưng đối với ion kim loại đất hiếm Số phối trí 10 hoặc lớn hơn thường gặp đối với các phức chất giữa các phối tử có kính thước nhỏ như NO3-, SO42- và các cation đất hiếm có số thứ tự nhỏ, kích thước lớn Nhìn chung, số phối trí của các NTĐH thay đổi trong một khoảng rộng và nguyên nhân chủ yếu được giải thích là do bán kính ion lớn của

RE3+ nên các phối tử đa phối trí chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí của chúng, phần còn lại khi đó có thể bị chiếm bởi các phối tử khác có mặt trong hệ hoặc bởi các phân tử dung môi như H2O Do đặc điểm số phối trí cao và thay đổi nên các phức chất của NTĐH thuộc loại phức linh động chứ không phải phức trơ

1.2.2 Khả năng tạo phức của 1,10-phenantrolin, Ion nitrat

• Giới thiệu về 1,10-phenantrolin

Phenantrolin là một bazơ dị vòng có công thức phân tử là C12H8N2, trong phân tử có 2 nguyên tử N ở vị trí số 1 và số 10 của vòng Trong phân tử

phenantrolin có 2 cặp electron tự do trên 2 nguyên tử N nên có khả năng tạo liên kết phối trí với ion kim loại trung tâm

Công thức cấu tạo:

N

N 1 2

3

4

7 8 9 10

11 12

1,10-phenantrolin Liên kết trong phức chất của phen và Nd3+ Phenantrolin là chất bột, tinh thể màu trắng, chủ yếu tồn tại dạng hyđrat hóa C12H8N2.H2O và khi nóng chảy ở 98 – 100oC do quá trình mất nước Nhiệt độ nóng chảy của phenantrolin dạng khan là 117oC, kém tan trong nước (khoảng 3,3g/l ở nhiệt độ phòng), tan trong benzen (khoảng 14g/l ở nhiệt độ phòng), tan tốt trong cồn (khoảng 540g/l), axeton và các axit loãng Nhiệt độ nóng chảy của phen.H2O là 100-103oC Phenantrolin hình thành phức có màu bền với kim loại chuyển tiếp

• Ion nitrat

Theo tài liệu phối tử NO3- có thể liên kết với ion RE3+ theo 2 dạng phổ biến sau: ở dạng 1 với ion NO3- là phối tử thể hiện một vị trí phối trí; dạng 2 với ion NO3- thể hiện hai vị trí phối trí và tạo phức chất chelat chứa vòng 4 cạnh Thực ra, các dạng liên kết của ion NO3- còn phức tạp hơn nhiều Dạng 2 có thể có hai biến dạng là liên kết M-O có độ dài không bằng nhau và như là trung gian của dạng 1 và dạng 2 đối xứng Vì vậy, trong đề tài này tôi chỉ quan tâm nghiên cứu phức được tổng hợp phối trí theo dạng 1 hay 2

Phương pháp phổ IR và phổ Raman cho ta thông tin về dạng liên kết nào được thực hiện trong quá trình hình thành phức chất Phương pháp chứng minh rõ nhất là phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể phức chất

(1) (2)

1.3 Phức chất của nguyên tố Nd và ứng dụng

Với các orbital trống 5d và 4f, các NTĐH có khả năng tạo phức rất lớn Nd(III) tạo phức rất kém bền với những phối tử vô cơ có dung lượng phối trí thấp, điện tích nhỏ như NH3, Cl-, CN-, NO3-, SO42-, nhưng lại có khả năng tạo phức tương đối bền với những phối tử đa càng, những phối tử hữu cơ như C2O42-, β-đixetonat, EDTA, DTPA, đặc biệt với những phối tử có dung lượng phối trí lớn

và điện tích âm lớn là rất bền Điều đó được giải thích là do 2 yếu tố:

- Hiệu ứng Chelat (hiệu ứng tạo vòng): làm cho entropy của hệ tăng dẫn đến tăng độ bền của phức, ví dụ H5DTPA tạo phức với Nd(III)

Nd(H2O)n3+ + DTPA5- [Nd(H2O)n-8DTPA]2- + 8H2O

- Điện tích phối tử: các phối tử có điện tích âm, điện tích âm càng lớn thì lực tương tác giữa phối tử và ion đất hiếm càng mạnh, phức tạo thành càng bền do liên kết ion đất hiếm - phối tử chủ yếu mang bản chất ion

Sự có mặt của các nhóm vòng càng trong các phức chất làm tăng nhiều độ bền của chúng so với phức chất của cùng ion kim loại với các phối tử đơn phối vị

có tính chất tương tự Vì vậy, các hợp chất vòng càng thường có độ bền cao, chúng không bị phân hủy khi đun nóng mạnh và không bị phá hủy khi cho tác dụng với các thuốc thử có thể làm kết tủa kim loại

Phức của Nd(III) có số phối trí cao và biến đổi Số phối trí đặc trưng là 6-12,

do bán kính ion Nd3+ lớn và bản chất liên kết ion kim loại - phối tử trong phân tử phức chất gồm cả liên kết ion lẫn liên kết cộng hóa trị Các orbital 4f3 chưa được điền đầy và chúng bị các electron ở phân mức 4s và 5p chắn với mức độ đáng kể nên các cặp electron của phối tử không thể điền vào các orbital 4f3 này Vì vậy liên kết phối tử - ion Nd3+ trong phức chất chủ yếu mang bản chất ion Tính không định hướng và không bão hòa của liên kết ion cùng với bán kính lớn của ion Nd3+ làm cho số phối trí của chúng trong phức chất thường lớn và thay đổi

1.4 Một số phương pháp nghiên cứu phức chất

1.4.1 Phương pháp phổ hồng ngoại

Khi chiếu chùm tia đơn sắc có số sóng nằm trong vùng hồng ngoại

(50-10000cm-1) qua chất phân tích, năng lượng của của tia đó bị hấp thụ Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer:

D = lg

I

Io = k.l.C Trong đó:

D: mật độ quang

k: hệ số hấp thụ mol

l: độ dày cuvet

C: nồng độ chất phân tích

Io, I lần lượt là cường độ ánh sáng trước và sau khi đi qua chất phân tích

Đường cong thu được khi biểu diễn sự phụ thuộc độ truyền qua vào số sóng được gọi là phổ hồng ngoại Căn cứ vào các số sóng đặc trưng trên phổ hồng ngoại

có thể xác định được các liên kết giữa các nguyên tử hay nhóm nguyên tử, từ đó xác định được cấu trúc của chất phân tích

1.4.2 Phương pháp phổ Raman

Cũng như phổ hồng ngoại, phổ Raman liên quan đến chuyển động dao động

và quay của phân tử Phương pháp phổ Raman bổ sung cho phương pháp phổ IR Phổ dao động Raman có thể xác định được các dao động ở vùng dưới 500cm-1 (ứng với dao động hóa trị của liên kết phối trí khi hình thành phức chất) mà các máy phổ

IR thông thường không ghi được, xác định vân phổ nào ứng với dao động đối xứng

và không đối xứng

Đối với các phân tử có tâm đối xứng thì không có tần số dao động nào vừa xuất hiện trên phổ hồng ngoại vừa xuất hiện trên phổ Raman, nếu xuất hiện trên phổ này thì sẽ không xuất hiện trên phổ kia Chính vì vậy, việc sử dụng phối hợp hai phương pháp phổ này giúp chúng ta giải quyết hiệu quả trong trường hợp nhận dạng các nhóm đặc trưng dao động ở tần số thấp và một số nhóm dị hạch vừa dao động đối xứng vừa dao động không đối xứng

1.4.3 Phương pháp phân tích nhiệt

Bên cạnh phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt cũng là một phương pháp hóa lý thường được sử dụng để nghiên cứu phức chất Nó cho phép thu được những dữ kiện khá hữu ích về tính chất của phức rắn

Mục đích của phương pháp phân tích nhiệt là dựa vào hiệu ứng nhiệt để có thể nghiên cứu những quá trình phát sinh khi đun nóng hoặc làm nguội chất

Trên giản đồ nhiệt, trong hệ tọa độ nhiệt độ - thời gian có hai đường biểu

diễn: Đường DTA chỉ sự biến đổi hiệu ứng nhiệt so với mẫu chuẩn trong lò (đường

vi phân) và đường TGA cho biết sự biến thiên trọng lượng của mẫu chất trong quá trình đốt nóng Nhờ đường DTA chúng ta có thể biết được khi nào có hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đường cong) và khi nào có hiệu ứng tỏa nhiệt (cực đại trên đường cong) Nhờ đường TGA chúng ta có thể suy luận được thành phần của chất khi xảy ra các hiệu ứng nhiệt Từ đó, ta có thể rút ra những kết luận về độ bền nhiệt của chất và các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt đó

Người ta thấy rằng mức độ cộng hóa trị của liên kết ion trung tâm - phối tử càng cao thì độ bền nhiệt của phức chất càng lớn và độ bền nhiệt tăng lên khi giảm kích thước của ion trung tâm và khi tăng điện tích của nó Riêng đối với các cation

có lớp vỏ electron kiểu khí trơ, độ bền nhiệt của phức chất tăng song song khi tăng bán kính của cation Ngoài ra, khi so sánh nhiệt độ phân hủy của các phức chất tương tự chứa nhóm tạo vòng và nhóm không tạo vòng, người ta thấy rằng sự tạo vòng làm tăng độ bền nhiệt của phức chất Nhờ phương pháp này, người ta còn nghiên cứu được các hiện tượng biến đổi đa hình, hiện tượng đồng phân hình học

và xác định được nhiệt độ mất nước của các phức chất, trên cơ sở đó có thể kết luận

được phức chất ở dạng khan hay dạng hiđrat

CHƯƠNG 2 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

Bình tam giác, bình định mức 100ml và 50ml, các loại pipet, các loại cốc thủy

tinh, giấy pH, phễu lọc, giấy lọc, đũa thủy tinh, bếp điện,

- Dung môi: nước cất

* Pha dung dịch chuẩn EDTA 10 -2 M:

Dung dịch chuẩn để chuẩn độ phức đất hiếm (Phen)2Nd(NO3)3 là Etylengtetradiamin acid (ETDA), có công thức phân tử C10H16N2O8 (M = 292) (PA) được pha chế như sau: Cân chính xác một lượng EDTA theo tính toán tương ứng với thể tích và nồng độ cần pha Chuyển lượng cân vào bình định mức, thêm nước cất gần đến vạch mức, lắc mạnh cho tan hết Sau đó thêm nước cất đến vạch mức và lắc đều

* Pha dung dịch đệm axetat có pH = 5:

+ Pha dung dịch CH3COONa 2M: cân chính xác 4,1g CH3COONa (tương ứng với 0,1mol CH3COONa), hòa tan bằng một ít nước cất rồi chuyển định lượng vào bình định mức cỡ 25ml Thêm nước cất đến vạch mức và lắc đều ta thu được dung dịch CH3COONa 2M

+ Pha dung dịch CH3COOH 2M: Lấy 2,35ml dung dịch CH3COOH 99,5%

(d= 1,05g/ml), tương ứng với 0,1mol CH3COOH, chuyển vào bình định mức 25ml, thêm nước cất đến vạch mức và lắc đều ta được dung dịch CH3COOH 2M

+ Pha dung dịch đệm axetat có pH = 5: Lấy 25ml dung dịch CH3COONa 2M (ứng với 0,1mol CH3COONa) chuyển vào bình định mức 250ml Thêm vào đó 14ml dung dịch CH3COOH 2M (ứng với 0,056mol CH3COOH), tiếp tục thêm nước cất đến vạch mức và lắc đều ta được dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5

2.3 Thực nghiệm

2.3.1 Điều chế dung dịch muối Nd(NO 3 ) 3

Dung dịch muối được điều chế trực tiếp từ Nd2O3 và axit HNO3đặc( Trung Quốc) bằng phương pháp sau: Cân chính xác lượng Nd2O3 đã tính toán trước khi chuyển vào cốc chịu nhiệt, thêm từ từ dung dịch axit HNO3 đặc vào cốc đó và khuấy đều rồi đun nóng đến khi tan hết Sau đó, tiến hành đuổi axit trên bếp điện đến khi lượng axit dư bị loại bỏ, tiếp tục cô dung dịch đến muối ẩm, hòa tan bằng nước cất, lấy mẫu gửi đi chụp phổ hồng ngoại (IR), phần còn lại lọc dung dịch rồi chuyển vào bình định mức Thêm nước đến vạch và lắc đều ta thu được dung dịch muối tương ứng có nồng độ cần pha Nồng độ của muối được kiểm tra lại bằng phương pháp chuẩn độ, chuẩn độ bằng EDTA 10-2M với chỉ thị là metyldacam trong môi trường đệm axetat có pH=5-6

2.3.2 Tổng hợp phức (phen) 2 Nd(NO 3 ) 3

Lấy 4mmol phen hòa tan trong 50ml cồn tuyệt đối, sau đó cho phản ứng với 10ml dung dịch muối Nd(NO3)3 0,2M, pH = 5 – 6 Hỗn hợp phản ứng được đun nóng đến sôi và sau đó được chế hóa với 150ml axeton nóng Hỗn hợp phản ứng sau đó được để yên trong 2 ngày, khi đó các tinh thể của phức chất (Phen)2Nd(NO3)3 sẽ được tách ra dưới dạng kết tủa Các tinh thể phức chất được lọc và được rửa bằng axeton Sấy và bảo quản tinh thể phức chất ở nhiệt độ 50-

80oC trong vài giờ

2.3.3 Nghiên cứu hiệu suất

Từ lượng muối đem tổng hợp phức ta tính được khối lượng phức thu được trên lý thuyết: mph(lth) = nNd(NO3)3 Mph = VNd(NO3)3.CM Mph (g)

Cân phức tổng hợp được ta có mph(tt) (g)

Hiệu suất tổng hợp phức được tính bằng công thức: