NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍCH PHÂN QUỸ ĐẠO

Phương pháp thế hiệu dụng tích phân phiếm hàm trong nghiên cứu các tính chất nhiệt động của vật liệu .... Trong thời gian gần đây, phương pháp thế hiệu dụng tích phân quỹ đạo đã lần đầu

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : TS HỒ KHẮC HIẾU

Hà Nội – 2014

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành luận văn này tôi đã nhận được sự giúp đỡ nhiều mặt

Tôi xin tỏ lòng biết ơn chân thành với Tiến sĩ Hồ Khắc Hiếu – Người thầy đã tận tình hướng dẫn tôi trong suốt thời gian nghiên cứu và làm luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn sự quan tâm, giúp đỡ và đóng góp những ý kiến quý báu của các GS,TS, các thầy cô trong bộ môn Vật lý lý thuyết , Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Vật lý, phòng Sau Đại học, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội đã tạo điều kiện để tôi hoàn thành luận văn này

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Tác giả

Nguyễn Mạnh Hải

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu và kết quả nêu trong luận văn này là trung thực, đã đƣợc các đồng tác giả cho phép sử dụng và chƣa từng đƣợc các tác giả khác công bố trong bất kỳ các công trình nào khác

Nguyễn Mạnh Hải

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 3

Chương 1 - PHƯƠNG PHÁP THẾ HIỆU DỤNG TÍCH PHÂN PHIẾM HÀM 5

1.1 Bài toán dao động tử điều hòa lượng tử 5

1.2 Phương pháp thế hiệu dụng tích phân quỹ đạo 9

Chương 2 - MỘT SỐ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU Error! Bookmark not defined 2.1 Một số tính chất nhiệt động của vật liệu Error! Bookmark not defined 2.1.1 Hệ số Debye – Waller Error! Bookmark not defined 2.1.2 Các hiệu ứng dao động nhiệt trong lý thuyết XAFS Error! Bookmark not defined 2.1.3 Hệ số giãn nở nhiệt Error! Bookmark not defined 2.2 Phương pháp thế hiệu dụng tích phân phiếm hàm trong nghiên cứu các tính chất nhiệt động của vật liệu Error! Bookmark not defined Chương 3 -TÍNH TOÁN SỐ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined 3.1 Các cumulant phổ EXAFS của Br2 Error! Bookmark not defined 3.2 Các cumulant phổ EXAFS của Cl2 Error! Bookmark not defined 3.3 Các cumulant phổ EXAFS của O2 Error! Bookmark not defined 3.4 Hệ số giãn nở nhiệt của Br2, Cl2 và O2 Error! Bookmark not defined KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN TRỰC TIẾP ĐẾN LUẬN VĂN Error! Bookmark not defined TÀI LIỆU THAM KHẢO 11

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 3.1 Bảng các hằng số phổ dao động của một số phân tử 2

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 3.1 Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 1 của Br 2 28 Hình 3.2 Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 của Br 2 29 Hình 3.3 Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 của Br 2 30 Hình 3.4 Đồ thị hàm tương quan cumulant của Br 2 31 Hình 3.5 Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 1 của Cl 2 32 Hình 3.6 Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 của Cl 2 33 Hình 3.7 Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 của Cl 2 33 Hình 3.8 Đồ thị hàm tương quan cumulant của Cl 2 34 Hình 3.9 Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 1 của O 2 35 Hình 3.10 Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 của O 2 35 Hình 3.11 Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 của O 2 36 Hình 3.12 Đồ thị hàm tương quan cumulant của O 2 36 Hình 3.13 Hệ số giãn nở nhiệt của Br 2 37 Hình 3.14 Hệ số giãn nở nhiệt của Cl 2 38 Hình 3.15 Hệ số giãn nở nhiệt của O 2 38

MỞ ĐẦU

I Lý do chọn đề tài

Với sự phát triển như vũ bão của khoa học và công nghệ thế giới, ngành khoa học vật liệu đã trở thành một trong các ngành mũi nhọn, thu hút được sự quan tâm, chú ý của một số lớn các nhà khoa học thực nghiệm cũng như lý thuyết Một trong các yêu cầu đầu tiên khi nghiên cứu về một vật liệu là xác định được cấu trúc của nó thông qua phương pháp nhiễu xạ tia X Khoảng những năm 70 của thế kỉ 20, xuất hiện một phương pháp mới là phương pháp cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X (X-ray absorption fine-structure – XAFS) cho phép nghiên cứu được cả đối với các vật liệu vô định hình Phương pháp này cho phép xác định được cấu trúc vật liệu, khoảng cách lân cận và số lượng các nguyên tử lân cận,…

Về mặt thực nghiệm, cho đến nay, phương pháp XAFS đã được sử dụng rộng rãi trên toàn thế giới Tuy nhiên, lý thuyết của nó vẫn còn những hạn chế và cần tiếp tục bổ sung Một trong các lý do ảnh hưởng trực tiếp đến phổ XAFS thu được là dao động nhiệt của nguyên tử Ở nhiệt độ thấp các nguyên tử dao động điều hòa, các hiệu ứng phi điều hòa có thể bỏ qua, nhưng khi nhiệt độ cao, thì các hiệu ứng này là đáng kể, thăng giáng do nhiệt độ dẫn đến hàm phân bố bất đối xứng, lúc này ta phải kể đến tương tác giữa các phonon Để xác định các sai số trong hiệu ứng phi điều hòa của phổ XAFS, người ta đã đưa ra phép khai triển gần đúng các cumulant Người ta có thể dễ dàng sử dụng phép gần đúng này chủ yếu để làm khớp các phổ thực nghiệm

Do yêu cầu thực tiễn, rất nhiều lý thuyết đã được xây dựng để tính giải tích các cumulant phổ XAFS với các đóng góp phi điều hòa như phương pháp gần đúng nhiệt động toàn mạng, phương pháp thế điều hòa đơn hạt, mô hình Einstein tương quan phi điều hòa, mô hình Debye tương quan phi điều hòa,… Tuy nhiên, các phương pháp này có giới hạn nhất định về áp dụng như biểu thức giải tích cồng

kềnh, tính toán phức tạp, áp dụng trong từng khoảng nhiệt độ, Do đó, việc xây dựng và phát triển lý thuyết để xác định các cumulant phổ XAFS cũng như các tính chất nhiệt động khác của vật liệu trở nên cấp thiết

Trong thời gian gần đây, phương pháp thế hiệu dụng tích phân quỹ đạo đã lần đầu tiên được tác giả Yokoyama áp dụng để nghiên cứu các cumulant phổ EXAFS (Extended XAFS) của một số vật liệu và thu được những kết quả khả quan Phương pháp thế hiệu dụng tích phân quỹ đạo giả thiết một tác dụng Euclide thử chứa một vài tham số có thể thay đổi Trong luận văn này, chúng tôi tiếp tục áp dụng phương pháp này để khảo sát các cumulant phổ EXAFS của các vật liệu khác với cùng nhiệt độ được mở rộng Ngoài ra, dựa trên kết quả thu được, chúng tôi cũng xác định được ảnh hưởng của nhiệt độ đến hệ số giãn nở nhiệt của các vật liệu này

Từ các lý do đó, tôi chọn đề tài “Nghiên cứu một số tính chất nhiệt động của

vật liệu bằng phương pháp tích phân quỹ đạo” làm đề tài nghiên cứu của luận văn

II Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của luận văn này là các vật liệu lưỡng nguyên tử Br2,

Cl2 và O2 Sử dụng phương pháp thế hiệu dụng tích phân quỹ đạo, chúng tôi sẽ nghiên cứu một số tính chất nhiệt động của các vật liệu 2 nguyên tử này

III Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu

Mục đích của luận văn này là tính toán một số đại lượng nhiệt động của vật liệu bằng phương pháp tích phân quỹ đạo Cụ thể là:

 Xây dựng biểu thức giải tích của các cumulant phổ EXAFS, hàm tương quan cumulant, hệ số dãn nở nhiệt Trong đó, Cumulant bậc một biểu diễn sự bất đối xứng của thế cặp nguyên tử hay độ dãn nở mạng, Cumulant bậc hai hay hệ số Debye- Waller, Cumulant bậc ba hay độ dịch pha của phổ XAFS do hiệu ứng phi điều hòa

 Thực hiện tính toán số các cumulant phổ EXAFS, hàm tương quan cumulant và hệ số giãn nở nhiệt của hệ 2 nguyên tử Br2, Cl2, O2

IV Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu của luận văn là phương pháp tích phân quỹ đạo kết hợp với thế tương tác hiệu dụng bán thực nghiệm Sử dụng các số liệu thực nghiệm

về phổ dao động, chúng tôi xác định được thế tương tác của hệ Từ đó, áp dụng phương pháp thế hiệu dụng tích phân quỹ đạo để xác định các cumulant phổ EXAFS, hàm tương quan cumulant và hệ số giãn nở nhiệt của hệ hai nguyên tử Br2,

Cl2 và O2

V Đóng góp của đề tài

Với việc áp dụng tính toán thành công các cumulant phổ EXAFS, hàm tương quan cumulant, hệ số giãn nở nhiệt, luận văn đã góp phần phần hoàn thiện và phát triển các ứng dụng của phương pháp thế hiệu dụng tích phân quỹ đạo trong việc nghiên cứu các tính chất nhiệt động của hệ hai nguyên tử Luận văn cũng gợi

mở việc phát triển phương pháp trên để nghiên cứu các tính chất nhiệt động của các

hệ vật liệu ở áp suất cao

VI Cấu trúc của luận văn

Luận văn này được cấu trúc gồm phần mở đầu, ba chương, phần kết luận và tài liệu tham khảo

Chương 1 PHƯƠNG PHÁP THẾ HIỆU DỤNG TÍCH PHÂN PHIẾM HÀM

Trong chương này, chúng tôi trình bày chi tiết bài toán dao động tử điều hòa

và nội dung của phương pháp thế hiệu dụng tích phân phiếm hàm Các kết quả trong chương này sẽ được chúng tôi sử dụng để xây dựng biểu thức giải tích xác định các cumulant, hàm tương quan cumulant và hệ số giãn nở nhiệt của các hệ vật liệu

Chương 2 MỘT SỐ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU

Phần đầu chương này chúng tôi trình bày về một số tính chất nhiệt động của vật liệu như hệ số Debye-Waller, hiệu ứng dao động nhiệt trong phổ EXAFS và hệ số giãn

nở nhiệt Phần tiếp theo, chúng tôi trình bày về các phương pháp nghiên cứu thường được sử dụng hiện nay bao gồm phương pháp nhiễu loạn với mô hình Einstein và

mô hình Debye Cuối cùng, chúng tôi áp dụng trình bày cách thức áp dụng phương pháp thế hiệu dụng tích phân phiếm hàm để xác định các cumulant phổ EXAFS, hàm tương quan cumulant và hệ số giãn nở nhiệt

Chương 3 TÍNH TOÁN SỐ VÀ THẢO LUẬN

Trong chương này, chúng tôi thực hiện tính toán số các cumulant phổ EXAFS, hàm tương quan cumulant và hệ số giãn nở nhiệt cho hệ hai nguyên tử Br2,

Cl2 và O2 Hàm thế năng tương tác được chúng tôi xác định từ phổ dao động thực nghiệm của các vật liệu này Kết quả tính toán số được so sánh với các số liệu thực nghiệm thu thập được và cho kết quả phù hợp tốt Ngoài ra, chúng tôi cũng xác định được giới hạn áp dụng của phương pháp thế hiệu dụng tích phân phiếm hàm trong nghiên cứu các cumulant phổ EXAFS

1 Chương 1

2 PHƯƠNG PHÁP THẾ HIỆU DỤNG TÍCH PHÂN PHIẾM HÀM

Trong chương này, chúng tôi trình bày trình bày bài toán dao động tử điều hòa lượng tử và chi tiết của phương pháp tích phân phiếm hàm kết hợp với thế hiệu dụng Cuối chương là biểu thức giải tích cụ thể của hàm ma trận mật độ và sẽ được chúng tôi sử dụng để xác định các đại lượng nhiệt động trong các chương sau

1.1 Bài toán dao động tử điều hòa lượng tử

Trước hết ta nhắc lại một số kết quả đối với dao động tử điều hòa lượng tử Xét dao động tử điều hòa có một bậc tự do Hamiltonian của dao động tử điều hòa lượng tử được viết dưới dạng:

2

1ˆ

q q

q q

S q u H

1/

;2

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Phần tiếng Việt

1 Nguyễn Quang Báu, Bùi Bằng Đoan, Nguyễn Văn Hùng (1999), Vật lý thống

kê, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội

2 Nguyễn Xuân Hãn (1998), Giáo trình Cơ học lượng tử, NXB Đại học Quốc Gia

Hà Nội

3 Nguyễn Xuân Hãn (1998), Cơ sở lý thuyết trường lượng tử, NXB Đại học Quốc

Gia Hà Nội

4 Nguyễn Xuân Hãn (2002), Các bài giảng về tích phân quỹ đạo trong lý thuyết

trường lượng tử, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội

5 Nguyễn Văn Hiệu (1997), Bài giảng chuyên đề về vật lý chất rắn, NXB Đại học

Quốc Gia Hà Nội

6 Nguyễn Văn Hùng (2000), Lý thuyết chất rắn, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội

Phần tiếng Anh

7 Beni G., Platzman P.M (1976), "Temprature and polarization dependence of

extended X-ray absorption finestructure spectra", Physical Review B, 14, pp

1514

8 Crozier E D., Rehr J J., Ingalls R (1998), “X-ray Absorption: Principles,

Applications, Techniques of EXAFS, SEXAFS and XANES”, Koningsberger

D C.and Prins R., Wiley, New York

9 Csillag S., Johnson D E., Stern E A (1981), “EXAFS Spectroscopy:

Techniques and Applications”, Teo B K and Joy D C (Eds.), Plenum Press,

11 Cuccoli A., Tognetti V (1991), “Effective potential for quantum correlation

functions”, Physical Review A, 44(4), pp 2734-2737

12 Douglas A E., Hoy A R (1975), “The Resonance Fluorescence Spectrum of

Cl2 in the Vacuum Ultraviolet”, Canadian Journal of Physics, 53(19), pp 75-

15 Feynman R P.(1972), Statistics Mechanics, Benjamin, Reading

16 Frenkel A I, Rehr J J (1993), "Thermal expansion and x-ray-absorption

fine-structure cumulants" , Physical Review B,48, pp 585

17 Frenkel A I., Pease D M., Budnick J I., Shanthakumar P., Huang T.(2007),

“Application of Glancing Emergent Angle Flourescence for Polarized XAFS

Studies of Single Crystals”, Journal of Synchrotron Radiation, 14, pp 272-275

18 Funabashi M., Kitajima Y., Yokoyama T., Ohta T and Kuroda H (1989),

“Study of surface EXAFS and x-ray standing-wave absorption profiles for

(v3)R30‹ Cl/Ni(111)”, Physical Review B, 158, pp 664-665

19 Huber K B., Herzberg G (1979), Molecular Spectra and Molecular Structure

IV: Constants of Diatomic Molecules, Van Nostrand Reinhold, New York

20 Hung N V (1998), “Calculation of cumulants in XAFS”, Communications in

Physics,8(1), pp 46-54

21 Hung N V and Duc N B.(2000), “Anharmonic correlated Einstein model

cumulants and XAFS spectra of fcc crystals”, Tuyển tập các công trình khoa

học, Hội nghị khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, pp 181-186

22 Hung N V., Duc N B.(1999), “Study of Thermodynamic Properties of Cubic

in XAFS”, Proceedings of the Third International Workshop on Material

Science (IWOM'99), Hanoi, pp 915-918

23 Hung N V., Duc N B (2000), “Anharmonic correlated Einstein model Thermal Expansion and XAFS Cumulants of Cubic Crystals: Comparison with

Experiment and other Theories”, Communicationsin Physics, (10), pp 15-21

24 Hung V V., Hieu H K., Masuda-Jindo K (2010), "Study of EXAFS cumulants

of crystals by the statistical momet method and anharmonic correlated Einstein

model", Computational Materials Science, 49(4), pp 214-217

25 Hung N V., Hung V V., Hieu H K., Frahm R R (2011), "Pressure effects in

Debye -Waller factors and in EXAFS", Physical Review B: Condensed Matter,

406, pp 456-460

26 Hung N V., Rehr J J (1997), "Anharmonic correlated Einstein-model

Debye-Waller factors", Physical Review B, 56, pp 43-46

27 Hung N V., Thai V K., Duc N B (2000), “Calculation of thermodynamic

parameters of bcc crystals in XAFS theory”, Journal of Science of Vietnam

University Hanoi(XVI), pp 11-17

28 Hung N V., Trung N B., Kirchner B (2010), “Anharmonic correlated Debye

model Debye-Waller factors”, Physical Review B: Condensed Matter, 405(11),

pp 2519-2525

29 Irikura K K (2007), “Experimental Vibrational Zero-Point Energies: Diatomic

Molecules”, Journal of Physical and Chemical Reference Data, 36(2), pp 389

30 Jenking R (1974), An introduction to X-ray Spectrometry, Heyden, Newyork

31 Katsumata H., Miyanaga T., Yokoyama T., Fujikawa T., Ohta T (2001),

"Quantum statistical approach to Debye-Waller factor in EXAFS: application to

monatomic fcc systems ", Tables of Contents Reviews, 8 pp 226-228

32 Kitajima Y., Yokoyama T., Funabashi M., Ohta T and Kuroda H (1989),

“Surface EXAFS and XANES study of (5v3x2)S/Ni(111)”, Physical Review B,