Nghiên cứu tổng hợp vật liệu pha tĩnh của cột chiết pha rắn từ vỏ trấu biến tính và ứng dụng phân tích lượng vết crom

Đề tài tập trung nghiên cứu tổng hợp vật liệu hấp phụ lượng vết crom trong mẫu nước thải của các nhà máy sản xuất công nghiệp từ vỏ trấu biến tính đồng thời cũng ứng dụng vật liệu này l

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Trương Thị Hương

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU PHA TĨNH

CỦA CỘT CHIẾT PHA RẮN TỪ VỎ TRẤU BIẾN TÍNH VÀ ỨNG DỤNG

PHÂN TÍCH LƯỢNG VẾT CROM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Trương Thị Hương

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU PHA TĨNH

CỦA CỘT CHIẾT PHA RẮN TỪ VỎ TRẤU BIẾN TÍNH VÀ ỨNG DỤNG

PHÂN TÍCH LƯỢNG VẾT CROM

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 60440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS.PHẠM THỊ NGỌC MAI

Hà Nội - 2015

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới

TS Phạm Thị Ngọc Mai - Bộ môn Hóa Phân Tích - Trường ĐH Khoa Học

Tự Nhiên – ĐHQG Hà Nội, cô đã giao đề tài, tận tâm hướng dẫn về chuyên môn cũng như phương pháp nghiên cứu, động viên khích lệ giúp em hoàn thành luận văn này

Em xin trân trọng cảm ơn PGS.TS Tạ Thị Thảo cùng các thầy cô bộ môn

Hóa Phân Tích – Trường ĐH Khoa Học Tự Nhiên – ĐHQG Hà Nội đã trang bị cho em kiến thức và tạo điều kiện giúp đỡ, chỉ bảo cho em trong quá trình thực hiện

đề tài

Em xin chân thành cảm ơn anh NCS Đặng Ngọc Định và các bạn sinh viên tại Bộ môn Hóa phân tích, các bạn cùng các anh chị lớp Cao học Hóa khóa 2012 -

2014, đặc biệt bạn Đinh Thị Huệ ( ĐH Công Nghiệp Việt Trì ) đã nhiệt tình giúp đỡ

em trong quá trình học tập và nghiên cứu

Hà Nội, ngày 6 tháng 3 năm 2015

Học viên

Trương Thị Hương

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu về crom 3

1.1.1 Crom và các hợp chất của crom 3

1.1.2 Vai trò và độc tính của crom 4

1.1.3 Các tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN) về crom 5

1.2 Các phương pháp xác định crom 7

1.2.1 Các phương pháp quang 7

1.2.2 Các phương pháp điện hóa 11

1.2.3 Kĩ thuật phân tích sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC 13

1.3 Một số phương pháp tách và làm giàu lượng vết ion kim loại nặng 14

1.3.1 Phương pháp cộng kết 14

1.3.2 Phương pháp chiết lỏng- lỏng 14

1.3.3 Phương pháp sắc ký trao đổi ion 15

1.3.4 Phương pháp chiết pha rắn (SPE) 15

1.4 Giới thiệu về vỏ trấu và ứng dụng làm vật liệu hấp phụ 17

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 20

2.1 Đối tượng nghiên cứu 20

2.2 Nội dung nghiên cứu 20

2.3 Dụng cụ và hóa chất 20

2.3.1 Dụng cụ 20

2.3.2 Hóa chất 21

2.4 Chuẩn bị nguyên vật liệu 21

2.4.1 Chuẩn bị vỏ trấu 21

2.4.2 Điều chế vật liệu cacbon từ vỏ trấu (VL 1 ) 22

2.4.3 Điều chế vật liệu biến tính với Diphenyl cacbazit (DPC) 22

2.5 Phương pháp nghiên cứu 23

2.5.1 Quy trình lấy mẫu và bảo quản mẫu 23

2.5.2 Phương pháp phân tích 23

2.5.3 Đánh giá chung về phép đo 24

2.5.4 Sai số của phép đo 24

2.6 Quy trình thực nghiệm 26

2.6.1 Khảo sát các điều kiện tối ưu để tổng hợp VL 2 26

2.6.2 Khảo sát các yếu tố pH, thời gian và dung lượng hấp phụ trong điều kiện tĩnh 26

2.6.3 Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu ở điều kiện động 28

2.6.4 Xác định hàm lượng Cr tổng và bước đầu thăm dò phân tích dạng Cr (VI), Cr(III) trong hỗn hợp bằng phương pháp chiết pha rắn (SPE) kết hợp phương pháp F-AAS 32

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35

3.1 Xác định crom tổng bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử - kĩ thuật ngọn lửa F-AAS 35

3.1.1 Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử 35

3.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo F-AAS 35

3.1.3 Đánh giá phương pháp 39

3.2 Xác định Cr(VI) bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS sử dụng thuốc thử Diphenyl cacbazit (DPC) 41

3.2.1 Các điều kiện đo Cr(VI) bằng phương pháp trắc quang UV-VIS 41

3.2.2 Đánh giá phương pháp 43

3.3 Tổng hợp vật liệu vỏ trấu biến tính với Diphenyl cacbazit (DPC) 43

3.3.1 Các điều kiện gắn DPC lên vật liệu 43

3.3.2 Xác định hình thái và nhóm chức của vật liệu 45

3.4 Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu trong điều kiện tĩnh 47

3.4.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu 47

3.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian 49

3.4.3 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ đầu của Cr(VI) và Cr(III) đến khả năng

hấp phụ của VL 51

3.5 Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu trong điều kiện động 54

3.5.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH tới hiệu suất hấp phụ của VL với các ion crom theo phương pháp động 54

3.5.2 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ nạp mẫu đến hiệu suất hấp phụ 55

3.5.3 Khảo sát ảnh hưởng của các dung dịch rửa giải 56

3.5.4 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ rửa giải đến hiệu suất rửa giải 57

3.5.5 Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại của VL ở điều kiện động 58

3.5.6 Khảo sát ảnh hưởng của thể tích rửa giải 59

3.5.7 Khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu 60

3.5.8 Khảo sát ảnh hưởng của một số ion cạnh tranh đến hiệu suất thu hồi Cr(VI) và Cr(III) trên VL 2 60

3.6 Xác định hàm lượng Cr bằng phương pháp chiết pha rắn (SPE) kết hợp phương pháp F-AAS 61

3.7 Thử nghiệm phân tích mẫu nước chứa crom 66

KẾT LUẬN 69

TÀI LIỆU THAM KHẢO 71

DANH MỤC HÌNH

Hình 2.1 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 28

Hình 3.1 Khoảng tuyến tính và đường chuẩn xác định crom tổng 40

Hình 3.2 Đồ thị đường chuẩn xác định Cr(VI) 42

Hình 3.3 Bề mặt VL trước khi biến tính 45

Hình 3.4 Bề mặt VL sau khi biến tính với DPC 45

Hình 3.5a Phổ hồng ngoại của vật liệu không biến tính 46

Hình 3.5b Phổ hồng ngoại của vật liệu biến tính 47

Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ của vật liệu vào pH của dung dịch 48

Hình 3.7 Ảnh hưởng của thời gian tới quá trình hấp phụ của vật liệu 50

Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ của 52 Hình 3.9 Đường Langmuir của 53

Cr(VI)/ VL1 53

Hình 3.10 Đường Langmuir của 53

Cr(III)/ VL1 53

Hình 3.11 Đường Langmuir của Cr(VI)/ VL2 53

Hình 3.12 Đồ thị ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Cr(VI)/VL2 và Cr(III)/VL2 theo phương pháp động 55

DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Một số thông số quan trọng về crom 3

Bảng 1.2 Chỉ tiêu crôm trong nước thải công nghiệp (QCVN

40-2011-BTNMT) 6

Bảng 1.3 Tiêu chuẩn chất lượng crôm trong nước mặt (QCVN 08-2008-

BTNMT) 6

Bảng 2.1 Mối quan hệ giữa nồng độ chất phân tích và giá trị CV(%)chấp

nhận được theo phương trình Horwitz tại ISO/ CEI 17025 25

Bảng 3.1 Tổng hợp các điều kiện phù hợp để đo F-AAS của Cr 35

Bảng 3.2 Khảo sát ảnh hưởng của các loại axit và nồng độ của chúng trong 36

mẫu phân tích 36

Bảng 3.3 Khảo sát ảnh hưởng của Mg2+, Ca2+, Na+ trong mẫu phân tích 37

Bảng 3.4 Khảo sát ảnh hưởng của ion Fe3+, Cu2+, Zn2+ trong mẫu phân tích37

Bảng 3.5 Giới hạn nồng độ không bị ảnh hưởng của các cation kim loại 38

Bảng 3.6 Khảo sát ảnh hưởng của tổng các cation 38

Bảng 3.7 Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của Cr tổng 39

Bảng 3.8 Độ chính xác và sai số tương đối tại những nồng độ khác nhau của

crom 41

Bảng 3.9 Kết quả khảo sát đường chuẩn xác định nồng độ Cr (VI) 42

Bảng 3.10 Độ chính xác và sai số tương đối tại những nồng độ khác nhau của

crom 43

Bảng 3.11 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ DPC lên VL1 43

Bảng 3.12 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ DPC 44

Bảng 3.13 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ DPC lên VL1

44

Bảng 3.14 Dung lượng hấp phụ của vật liệu phụ thuộc vào pH của dung dịch

Cr(VI), Cr(III) 47

Bảng 3.15 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới quá trình hấp phụ của vật liệu 49

Bảng 3.16 Ảnh hưởng nồng độ đầu đến dung lượng hấp phụ của VL2 51

Bảng 3.17 Phương trình đường Langmuir và dung lượng hấp phụ cực đại của VL 54

Bảng 3.18 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ theo 54 phương pháp động 54

Bảng 3.19 Kết quả khảo sát ảnh hưởng tốc độ nạp mẫu đến khả năng hấp phụ 55

Bảng 3.20 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các dung dịch rửa giải axit đến 56 hiệu suất rửa giải ( H% ) 56

Bảng 3.21 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của dung dịch rửa giải NH3 + NH4NO3 đến hiệu suất rửa giải (H%) 57

Bảng 3.22 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tốc độ rửa giải đến hiệu suất rửa giải 57

Bảng 3.23 Nồng độ còn lại và dung lượng hấp phụ của Cr(VI) và Cr (III) trên mỗi 58

phân đoạn thể tích 58

Bảng 3.24 Kết quả khảo sát khả năng rửa giải theo phân đoạn thể tích 59

Bảng 3.25 Kết quả nghiên cứu khả năng tái sử dụng vật liệu 60

Bảng 3.26 Ảnh hưởng của các ion kim loại đến hiệu suất thu hồi 61

Bảng 3.27 Hàm lượng của các kim loại trong mẫu chuẩn CRM 62

Bảng 3.29 Khảo sát hiệu suất hấp phụ của Cr(III) và Cr(VI) ở pH=1 và pH =6

63

Bảng 3.30 Kết quả thí nghiệm với mẫu giả 66

Bảng 3.31 Kết quả phân tích Cr tổng áp dụng vào mẫu thật 67

Bảng 3.32 Kết quả phân tích hàm lượng Cr dạng áp dụng với mẫu thật 68

DANH MỤC VIẾT TẮT

F- AAS Quang phổ hấp phụ nguyên tử ngọn lửa

UV-VIS Quang phổ hấp phụ phân tử

LOD Giới hạn phát hiện

LOQ Giới hạn định lượng

SPE Chiết pha rắn

VLHP Vật liệu hấp phụ

VL1 Vỏ trấu đã than hóa

VL2 Vỏ trấu đã than hóa được biến tính với Diphenyl cacbazit DPC Diphenyl cacbazit

q Dung lượng hấp phụ

mà chưa có các biện pháp xử lý đúng cách và kịp thời trước khi đưa ra môi trường

Crom là một trong những nguyên tố có vai trò quan trọng đối với sự sống Ở nồng độ thấp nó là chất dinh dưỡng vi lượng cơ bản đối với con người và động vật, giúp thúc đẩy quá trình chuyển hóa glucid và lipid…Trong công nghiệp crom được

sử dụng làm thành phần của thuốc nhuộm, sơn …tuy nhiên ở nồng độ cao và đặc biệt crom ở dạng Cr(VI) là một trong những tác nhân có thể gây ung thư, viêm loét

da, viêm kết mạc, ảnh hưởng đến đường hô hấp Trong tự nhiên crom tồn tại chủ yếu ở các dạng hợp chất có các mức oxi hoá +3 và +6 trong đó độc tính của Cr(VI) nguy hiểm hơn nhiều so với Cr (III) ngay cả ở hàm lượng nhỏ Theo tiêu chuẩn Việt Nam, hàm lượng cho phép của crom trong nước thải đối với Cr(III) và Cr(VI) là 1mg/l và 0,1mg/l

Trên thế giới và ngay ở Việt Nam đã có rất nhiều các công trình nghiên cứu

để tìm biện pháp ngăn ngừa sự phát sinh cũng như xử lý các nguồn ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường như các phương pháp kết tủa, trao đổi ion nhưng các phương pháp này gây tốn kém và xử lý không triệt để Bước sang thế kỉ 21, Hóa học xanh đang là xu hướng mà các nhà hóa học tập trung khai thác cho các đề tài nghiên cứu của mình để ngành hóa học trở thành ngành hóa học bền vững và đem lại một cuộc sống an toàn cho cộng đồng

Cùng với xu hướng đó, những năm gần đây các phương pháp sử dụng vật liệu hấp phụ (VLHP) chế tạo từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên như bã mía, xơ dừa,

vỏ trấu dùng để hấp phụ các kim loại nặng đã được nghiên cứu và ứng dụng nhiều trên thế giới cũng như ở nước ta Không những phương pháp có ưu điểm là nguồn

nguyên liệu rẻ tiền, sẵn có mà còn không đưa thêm vào môi trường các tác nhân độc hại cũng như đơn giản hóa được các biện pháp xử lý nguồn chất thải

Xuất phát từ những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu pha tĩnh của cột chiết pha rắn từ vỏ trấu biến tính và ứng dụng phân tích lượng vết crom” Đề tài tập trung nghiên cứu tổng hợp vật liệu hấp phụ lượng vết

crom trong mẫu nước thải của các nhà máy sản xuất công nghiệp từ vỏ trấu biến tính đồng thời cũng ứng dụng vật liệu này làm vật liệu chiết pha rắn để hấp phụ và ứng dụng phân tích lượng vết crom

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về crom

1.1.1 Crom và các hợp chất của crom

Crom là nguyên tố phổ biến thứ 21 trong vỏ Trái Đất với nồng độ trung bình khoảng 100 ppm Các hợp chất crom được tìm thấy trong môi trường do bào mòn các đá chứa crom và có thể được cung cấp từ nguồn núi lửa

Một số thông số quan trọng về crom được trình bày ở Bảng 1.1.[52]

Bảng 1.1 Một số thông số quan trọng về crom

Crom (24Cr )

1 Vị trí trong Bảng tuần hoàn Ô số 24, chu kì 4, nhóm VIB

2 Cấu hình electron [Ar] 3d5 4s1

3 Khối lượng nguyên tử chuẩn (u) 51,9961(6)

4.Tính chất vật lý Là kim loại cứng, mặt bóng, màu ánh bạc,

không mùi, không vị, dễ rèn và có nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi cao (tnc =19070C ,

ts=26710C)

5 Số oxi hóa đặc trưng 0,+2,+3, +6

6 Dạng tồn tại chủ yếu trong hợp

chất tự nhiên

Quặng sắt cromit [Fe(CrO2)2], quặng crocoit PbCrO4

Một số hợp chất quan trọng của crom [2,15]

Tuỳ thuộc vào pH và nồng độ crom mà Cr(VI) tồn tại với hằng số cân bằng sau:

H2CrO4 H+ + HCrO4- pK1 = 6,15 HCrO4- H+ + CrO42- pK2 = 5,65 2HCrO4- Cr2O72-+ H2O pK3 = 14,5 Trong nước tự nhiên crom tồn tại ở dạng là Cr(III) và Cr(VI)

- Cr(III) thường tồn tại ở dạng Cr(OH)2+, Cr(OH)2+ và Cr(OH)4-

- Cr(VI) thường tồn tại ở dạng CrO42- và Cr2O72-

Trong nước bão hòa oxi, Cr(VI) là dạng bền nhiệt động học, còn Cr(III) bền động học Sự chuyển đổi lẫn nhau giữa Cr(VI) và Cr(III) trong các quá trình tương tự như trong nước tự nhiên, vì vậy trong tiêu chuẩn về chất lượng nước người ta quy định dựa trên hàm lượng crom tổng [4]

1.1.2 Vai trò và độc tính của crom

Trong hầu hết các hợp chất, crom tồn tại chủ yếu ở dạng Cr(III) và Cr(VI), trong

đó độc tính của Cr(VI) cao gấp nhiều lần so với Cr(III) Cr(VI) thường được sử dụng nhiều trong các ngành công nghiệp còn Cr(III) thường có ý nghĩa quan trọng trong y học

Một trong những nguyên nhân gây độc tính cao của Cr(VI) là do Cr(VI) có tính oxi hóa rất mạnh, dễ tan, dễ di chuyển hơn Cr(III) còn Cr(III) thường khó tan, dễ tạo kết tủa với các hydroxit nên khó dịch chuyển ra khỏi vùng ô nhiễm Do đó khi đánh giá về độ độc hại crom người ta thường quan tâm đến hàm lượng Cr(VI) hơn là Cr(III) [6]

Cơ thể người trưởng thành chứa trung bình từ 1-5mg crom Hàng ngày một người bình thường cần bổ sung khoảng 60-65 mcg Crôm (III) cần cho sự chuyển hoá các glucid

và lipid, tạo thuận lợi cho sự liên kết insulin với cơ quan thụ cảm do đó giúp cho sự đồng hoá đường glucose của các tế bào, tạo sự điều tiết tỷ lệ insulin trong máu, làm tăng tính nhạy cảm của các mô đối với insulin, bình thường và làm ổn định tỷ lệ đường trong máu Trong một số trường hợp khi bổ sung crôm có thể cải thiện tình trạng bệnh nhân đái tháo đường [53]

Crôm (III) còn liên kết với sự chuyển hoá lipid, bổ sung crôm làm gia tăng hàm lượng cholesterol tốt, làm giảm các glycerid và từ đó góp phần ngăn ngừa sự tích tụ mỡ bên trong các mạch máu, chống xơ vữa động mạch, điều hoà và giảm huyết áp ở người

có tuổi Một nghiên cứu thực hiện ở 8 nước châu Âu và Israel với 1.500 nam giới đã xác nhận: crôm bảo vệ tim mạch, chống nguy cơ nhồi máu cơ tim Theo các chuyên gia Y học những người bị cholesterol huyết cao, vữa xơ động mạch, tai biến mạch máu não, những người trên 50 tuổi nên bổ sung crôm 3 đợt/năm, mỗi đợt 3 tuần với hàm lượng khoảng

120 mcg.[53]

Do Cr(III) khi ở hàm lượng nhỏ có tác dụng tốt trên người nên trong các nghiên cứu gần đây, các nhà hóa, sinh đã tập trung vào việc sử dụng các chất ở dạng crom hữu cơ

của Cr(III) để đưa vào thức ăn chăn nuôi giúp tăng năng suất, tăng chất lượng thịt, trứng, sức đề kháng cho gia súc, gia cầm… [55,56]

Trong công nghiệp, crom được dùng trong ngành luyện kim để tăng khả năng chống ăn mòn và đánh bóng bề mặt, dùng làm thuốc nhuộm và sơn vì các hợp chất của crom tạo ra nhiều màu sắc rực rỡ Các hợp chất của Cr(III) thường sử dụng làm chất xúc tác trong các phản ứng sinh hóa và điều chế [54] Các muối của Cr(VI) được sử dụng trong quá trình thuộc da Kali đicromat (K2Cr2O7 ) là chất chuẩn dùng trong ngành hóa học và là chất ổn định màu cho thuốc nhuộm vải…[52]

Tuy nhiên với hàm lượng lớn hay khi thường xuyên tiếp xúc với các hợp chất của crom, đặc biệt là hợp chất của Cr(VI) như crômat, bicromat hay acid crômic rất dễ mắc bệnh thừa cân, ung thư da, ung thư phổi Nếu lượng crôm(VI) cao vào cơ thể qua đường tiêu hoá sẽ gây ngộ độc nặng dẫn đến tử vong, qua đường tiếp xúc lâu dài sẽ bị loét da, viêm kết mạc, viêm mũi và ảnh hưởng đến hô hấp [53]

Những công việc có thể gây nhiễm độc crom như: công nghiệp mạ, sản xuất thép, thuộc da, sản xuất nến, sáp, thuốc nhuộm, chất tẩy rửa, thuốc nổ, pháo, diêm, xi măng, sản xuất gốm sứ, thuỷ tinh…

Theo quy định của Tổ chức Y tế thế giới (WHO) thì ngày nay hàm lượng Cr(VI) cho phép sử dụng trong công nghiệp là rất nhỏ, các ngành công nghiệp đang dần chuyển sang sử dụng các hợp chất của Cr (III) để đảm bảo sức khỏe cho con người

Vì vậy việc xác định hàm lượng của từng dạng crom, đặc biệt là hàm lượng Cr(VI)

và loại bỏ crom ra khỏi nguồn nước là một vấn đề rất cấp thiết

1.1.3 Các tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN) về crom

Các TCVN về chỉ tiêu crom trong nước thải công nghiệp và trong mẫu nước mặt được quy định tại QCVN 40-2011-BTNMT về Nước thải công nghiệp và QCVN 08-2008- BTNMT về Chất lượng nước được trình bày ở Bảng 1.2 và Bảng 1.3 như sau :

Bảng 1.2 Chỉ tiêu crôm trong nước thải công nghiệp (QCVN 40-2011-BTNMT)

Trong đó:

A - Nồng độ tối đa của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp khi

xả vào các nguồn tiếp nhận là các nguồn nước được dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt

B - Nồng độ tối đa của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp khi xả vào các nguồn tiếp nhận là các nguồn nước không dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt [18]

Bảng 1.3 Tiêu chuẩn chất lượng crôm trong nước mặt (QCVN 08-2008- BTNMT)

Theo Tổ chức y tế thế giới (WHO) khuyến cáo hàm lượng cho phép tối đa của Cr(VI) trong nước uống là 0,05mg/l [19]

1.2 Các phương pháp xác định crom

Ngày nay có rất nhiều các phương pháp để xác định crom như các phương pháp hóa học ( phương pháp phân tích khối lượng, các phương pháp thể tích) hay các phương pháp công cụ ( phương pháp quang phổ hấp thụ và phát xạ nguyên tử AAS, AES, phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS, phương pháp phổ khối nguyên tử ICP-

MS, phương pháp điện, phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC )

1.2.1 Các phương pháp quang

*Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS

Phương pháp dựa vào việc đo cường độ ánh sáng còn lại sau khi đi qua dung dịch màu của phức tạo bởi một vài thuốc thử hữu cơ với Cr(VI) Phương pháp xác định được hàm lượng crôm có nồng độ nhỏ khoảng 10-6 đến 10-5M Vì vậy phương pháp này thường dùng để xác định hàm lượng Cr(VI) có trong các mẫu phân tích [13]

Huang và Langfang cùng các cộng sự đã nghiên cứu sử dụng phản ứng tạo phức màu đỏ tía của Cr(VI) với p-amino- N, N- đimetylamin, phức hấp thụ cực đại ở bước sóng = 554 nm, với hệ số hấp thụ mol là 3,3.104 l.mol-1.cm-1 Khoảng tuyến tính theo định luật Beer từ 0 – 1,6 mg/l [23]

Ngoài ra để xác định Cr(VI) người ta thường dùng thuốc thử điphenylcacbazide, phức có màu tím tương đối bền và độ hấp thụ quang lớn nhất ở khoảng bước sóng 540 nm trong môi trường axit H2SO4 2M [11]

H.D.Revansiddappa và T.N.Kirankidmar xác định Cr(VI) bằng phương pháp đo quang với thuốc thử trifluopezainehydrochloride trong môi trường H3PO4 Dung dịch có màu đỏ, độ hấp thụ quang cực đại ở bước sóng 505nm Hệ số hấp thụ mol là 1,08.104 l.mol-1.cm-1 Giới hạn phát hiện 0,0033g/ml Cr(III) được xác định sau khi ôxi hoá lên Cr(VI) bằng nước Brôm [33]

Theo B.Naragana and Tome Cherian trong thép và trong nước tự nhiên, Cr(VI) được xác định dựa vào phản ứng của Cr(VI) với KI trong môi trường axit, lượng Iot giải phóng tác dụng với Variamine xanh tạo thành dung dịch có màu tím Độ hấp thụ quang cực đại ở bước sóng là 556nm Hệ số hấp thụ mol 0,911.104 l.mol-1.cm-1 Giới hạn phát

hiện là 0,02g/ml Giới hạn định lượng là 0,07 g/ml Cr(III) được xác định sau khi đã ôxi hoá lên Cr(VI) bằng nước Brôm, loại bỏ Brôm dư bằng axit sunfosalisilic 5% và axit sunfuric 2,5M [28]

Sun Fu-Sheng và các cộng sự đã xác định Cr(III) bằng cách cho tạo phức Cr(III) với phenylarsenazo (PAA) 2-(2- arsonophenyl) azo-7- (phenylazo)-1,8-đihdroxynaphthalene-3,6-disunfonic acid), tạo thành phức màu xanh, tại pH= 2,2; ở

1000C Phức có độ hấp thụ quang cực đại ở bước sóng 635nm Khoảng tuyến tính theo định luật Beer trong khoảng nồng độ 0 đến 1,4 g/ml Hệ số hấp thụ mol là 3,3.104l.mol-1.cm-1 [40]

Angeline M.Stoyanova đã xác định Cr(VI) bằng phương pháp trắc quang xúc tác, phương pháp chủ yếu dựa trên hiệu ứng xúc tác của Cr(VI) đến phản ứng ôxi hoá axit sunfanilic (SA) bởi H2O2 khi có mặt axit p-Aminobenzoic Tiến hành đo độ hấp thụ quang tại bước sóng 360nm sau khi cho thuốc thử 15 phút với điều kiện tối ưu là nồng độ axit 4,0.10-3M, nồng độ H2O2 là 0,57M, nồng độ thuốc thử 1.10-3M, có mặt axit axetic-axit boric và axit orthophosphoric 0,04M (pH= 6,6), nhiệt độ của phản ứng là 500C Giới hạn phát hiện là 10ng/ml, độ lệch chuẩn tương đối là 2,9% đến 5,8% Phương pháp này được dùng để xác định crôm trong nước thải công nghiệp [27]

*Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử cảm ứng plasma (ICP-AES)

Phương pháp này dựa vào khả năng phát ra các phổ vạch khi chuyển từ mức năng lượng cao về mức năng lượng thấp, có thể phân tích hàng loạt mẫu cùng một lúc cho độ nhạy cao, tốn ít mẫu đặc biệt là kĩ thuật ICP, độ nhạy lên tới 10-5% [13, 14]

Takashi Sumida, Taniami Ikenoue cùng các các cộng sự đã tách Cr(III) khỏi Cr(VI) sử dụng cột tách tạo phức chelat, rửa giải bằng dung dịch NH4Cl 1M và HNO32M Sau đó xác định bằng kĩ thuật ICP-AES, giới hạn phát hiện đối với Cr(III) và Cr(VI) lần lượt là 0,08 và 0,15 g/l [43]

Theo Wu Y, Hu B, Peng T, Jiang Z ứng dụng phương pháp bay hơi nhiệt – phát xạ nguyên tử cảm ứng cao tần plasma ( ETV-ICP- AES ) xác định Cr(III) và Cr(VI) dựa vào

sự khác nhau giữa hai phản ứng tạo phức vòng càng của Cr(III) và Cr(VI) với Acetylacetone Cr(III) tạo phức vòng càng với Acetylacetone được tách ra và sau đó

được xác định bằng phương pháp bay hơi nhiệt – phát xạ nguyên tử cảm ứng cao tần plasma ( ETV-ICP- AES ) Giới hạn phát hiện của Cr(III) và Cr(VI) lần lượt là 0,56 ng/ml

và 1,4 ng/ml, độ lệch chuẩn tương đối là 2,5% và 4,8% [49]

*Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS )

Cơ cở lý thuyết của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử là sự hấp thụ năng lượng bức

xạ đơn sắc của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi (khí) khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi nguyên tử ấy trong môi trường hấp phụ [13, 14]

Phương pháp này có ưu điểm : có độ nhạy, độ chọn lọc, độ lặp lại cao, tốn ít mẫu, đơn giản, rất thuận lợi cho việc phân tích nhanh hàng loạt mẫu, phục vụ yêu cầu sản xuất

và nghiên cứu khoa học Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử thường dùng để xác định hàm lượng crom tổng có trong mẫu phân tích

Nhóm tác giả M.Arab Chamjangali, N.Goudaizi, M.Mirheidari và B.Bahramian đã

sử dụng kĩ thuật phun dung dịch rửa giải và kết hợp phương pháp F-AAS để xác định riêng Cr(VI) và Cr(III) ở hàm lượng nhỏ có trong các mẫu nước Các loại crom giữ lại trên cột được tách rửa bằng cách phun tuần tự dung dịch HCl để giải hấp Cr (III) và sử dụng đệm NH3 và NH4NO3 để giải hấp Cr (VI) Tác giả đã khảo sát các điều kiện tối ưu

và xác định khoảng tuyến tính của Cr (III) từ 2,0-60,0 μg L−1 và 8,0-180,0 μg L−1 với Cr (VI), giới hạn phát hiện tương ứng là 0,6 mg L-1 và 2,5 μg L−1, độ lệch chuẩn tương đối

là 2,55% và 0,8% [36]

Xiao nan Dong, Yuzuru Naka Guchi và Kei Hiraki đã xác định đồng thời Cr, Cu,

Fe, Mn và Pb trong tóc người bằng phương pháp GF – AAS khi thêm Mg-Rh làm tác nhân cải biến nền, nhiệt độ tro hoá là 10000C, nhiệt độ phun là 28000C Trong đó giới hạn phát hiện Cr là 0,3ng/g, độ lệch chuẩn tương đối nhỏ là 8% [50]

Tác giả Ozgur Dogan Uluozlu, Mustafa Tuzen và Mustafa Soylak sử dụng một quy trình xác định Cr (III) và Cr (VI) trong các mẫu nước tự nhiên và trong thực phẩm như cá, pho mát trắng, thịt bò… Tổng hàm lượng crom được xác định sau khi đã oxi hóa Cr (VI) bằng H2SO4 đậm đặc và ethanol Lượng Cr (VI) được tính bằng chênh lệch giữa tổng số lượng Cr và lượng Cr (III) Tác giả đã khảo sát các các yếu tố và các ion ảnh hưởng, pH, lượng chất kết tủa, khối lượng mẫu, hiệu suất thu hồi của Cr (III) Giới hạn phát hiện (3σ) của thuốc thử cho crom (III) là 1,33 ppm [39]

Tiglea, Paulo, Litching, Jaim đã xác định lượng vết crom trong thức ăn thương mại

ở Saopaolo – Brazil khi chuyển mẫu thức ăn thành dạng dung dịch, dùng dung môi chiết

và đo bằng phương pháp F-AAS Trong đó Cr(III) tồn tại dưới dạng CrO2Cl2 bị oxi hoá bởi KMnO4 tạo thành Cr(VI), giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng là 4 mg/kg và 13 mg/kg [45]

Uede Joichi Satol và các cộng sự đã nghiên cứu sử dụng phương pháp cộng kết để phân tích Cr(III) và Cr(VI) trong nước bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS) Giới hạn định lượng của phương pháp là 0,02ng/ml Trong khi tác giả Giese xác định Cr(III) và Cr(VI) bằng phương pháp GF-AAS sau khi đã tách chúng bằng phương pháp chiết lỏng – lỏng [23]

Marcuccar R, Liang SX, Ha, Shen SG, Sun HW đã sử dụng phương pháp F-AAS

để xác định crôm sau khi đã làm giàu Cr trên nhôm ôxit hoạt hóa tại pH = 7 để phân tích nước biển, giới hạn phát hiện là 0,5 ng/ml [37]

Ở Việt Nam, tác giả Cao Thị Mai Hương đã xác định lượng vết crom trong các mẫu sinh học bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa Kết quả cho thấy khoảng tuyến tính của crom từ 2,0-12,0 ppb, giới hạn phát hiện của crom 0,3ppb

và giới hạn định lượng là 0,9ppb, hiệu suất thu hồi đạt 97% [10]

* Phương pháp phân tích phổ khối plasma cảm ứng ICP-MS :

Đây là một trong các phương tiện hiệu quả để phân tích nguyên tố vết và đồng vị với giới hạn phát hiện rất thấp và có độ chính xác cao Phương pháp được sử dụng phân tích rộng rãi các nguyên tố vết trong một dung dịch đơn, sử dụng mẫu nhỏ Các nguyên tố được xác định đồng thời và rất nhanh [13, 14]

Nhóm tác giả M.V Balarama Krishna và K.Chandrasekaran đã nghiên cứu tách Cr(III) và Cr(VI) trong mẫu nước thải Thí nghiệm đã khảo sát các điều kiện tối ưu hóa như pH, lượng chất hấp thụ và tốc độ dòng chảy cũng như sự ảnh hưởng của các ion để tách được Cr (III) và Cr (VI) Sau khi tách, crom được xác định bằng cách kết hợp phương pháp khối phổ cảm ứng cao tần plasma (ICP-MS) và quang phổ hấp thụ nguyên

tử kĩ thuật ngọn lửa (F-AAS) Giới hạn phát hiện của Cr(III) là 11,5 mg/l và hiệu suất thu hồi đạt > 95% [38]

Trong khi đó nhóm tác giả Shizhong Chen, Shengping Zhu và Dengbo Lu [41] lại

sử dụng 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazone (PMBP) chelate để xác định Cr (III) và

Cr (VI) trong mẫu nước bằng cách hạ thấp nhiệt độ bay hơi (LETV) kết hợp với phương pháp khối phổ cảm ứng plasma (ICP-MS) Như vậy, việc tách Cr (III) và Cr (VI) có thể thực hiện được ở các điều kiện tối ưu, giới hạn phát hiện của Cr (III) trong phương pháp này là 0,031 ng ml-1 và độ lệch chuẩn (RSD) tương đối thấp khoảng 5,3%

1.2.2 Các phương pháp điện hóa

Đây là phương pháp áp dụng những tính chất và quy luật của phản ứng điện hóa xảy ra trên ranh giới tiếp xúc giữa điện cực và dung dịch phân tích hoặc ứng dụng những tính chất điện hóa của dung dịch phân tích tạo nên môi trường giữa các điện cực Cơ sở lý thuyết của phân tích điện hóa là điện hóa học Phân tích điện hoá đang được phát triển và ứng dụng rộng rãi để phân tích xác định hàm lượng các kim loại nặng cũng như xác định các chất hữu cơ.[14]

* Phương pháp cực phổ : Dựa trên lý thuyết về quá trình điện cực phụ thuộc chủ

yếu vào chất điện hoạt, cụ thể là Cr(III) và Cr(VI) từ trong lòng dung dịch đến bề mặt điện cực làm việc ( điện cực giọt thủy ngân) và ghi đo đường biểu diễn sự phụ thuộc dòng Faraday vào giá trị điện thế của điện cực làm việc

Đây là một trong những phương pháp điện hóa đã được các Phòng phân tích hay Viện hóa công nghiệp sử dụng vào những năm 70-80, để xác định crom trong thép, quặng cromit người ta sử dụng phương pháp phân tích là cực phổ sóng vuông, cực phổ X-2 với điện cực làm việc là điện cực giọt thủy ngân, trên nền NHCL 0,5M +NHOH 0,5M + KCN 0,2M, độ nhạy đạt khoảng 10ppm.[24]

*Phương pháp Von-Ampe hòa tan : Tiến hành điện phân làm giàu dung dịch crom,

giữ cho thế không đổi trong suốt quá trình điện phân Sau đó điện phân làm giàu trên điện cực làm việc graphit bằng cách phân cực ngược và ghi đường Von – Ampe hòa tan Phương pháp Von-Ampe hòa tan là phương pháp đơn giản, có khả năng phân tích mẫu ở hàm lượng nhỏ trong đó hàm lượng chất thường từ 10-9-10-7 mol/l Xác định crom dựa trên phản ứng :

CrO42- + 4 H2O + 3e Cr(OH)3 + 5 OH-

Trong phương pháp von – ampe ứng dụng để xác định crom người ta hay sử dụng hai hệ điện cực là điện cực màng thuỷ ngân và điện cực giọt thuỷ ngân treo Nhưng do thuỷ ngân độc hại nên người ta thường chuyển sang dùng các phương pháp khác để hạn chế sử dụng thuỷ ngân

Brainina đã sử dụng các nền khác nhau để xác định crom, kết quả nghiên cứu cho thấy ở mỗi nền khác nhau, pH khác nhau thì cần điện phân làm giàu ở thế khác nhau và đỉnh pic cũng khác nhau Với nền đệm NH4Cl 0,4M + NH4OH 0,1M điện phân làm giàu

ở thế E = -0,7V, độ nhạy của phương pháp là cao nhất và có thể xác định được đến CrO4

2 2.10-8M Các ion kim loại không tạo kết tủa với CrO42- trong dung dịch này nên không ảnh hưởng đến việc xác định crom

Để xác định crom trong galiaxeanua bằng phương pháp này với điện cực làm việc

là điện cực graphit, người ta sử dụng đệm amoni có pH = 9,2, điện phân làm giàu kết tủa

ở thế E = - 0,7V (so với điện cực calomen bão hoà), thế đỉnh pic là +0,6V

Phương pháp von – ampe hoà tan sử dụng điện cực làm việc là điện cực Pb tạo hỗn hống với Hg cho phép xác định CrO42-trong nước Điện phân làm giàu kết tủa PbCrO4 ở thế E = -0,82V (so với điện cực calomen bão hoà) Phân cực catôt từ -0,82V đến -1,5V thì PbCrO4 bị hoà tan Kết quả nghiên cứu cho thấy ở nền KNO3 0,2M với pH = 7 tốc độ quét thế 80mV/d là điều kiện tốt nhất để xác định CrO42- trong khoảng 10-9M đến 10 -5M, Co(II), Ni(II), Zn(II) không ảnh hưởng đến việc xác định

Phức Cr (VI) với Pyrocatechol Cioloet được làm giàu trên điện cực HMDE trong dung dịch đệm axetat, quá trình khử được thực hiện ở thế - 0,73V

Trong các thí nghiệm của mình, Tanaka và Ito [43] đã chỉ ra rằng Cr(III) và Cr(VI) trong khi điện phân với EDTA và nitrat có thể xảy ra quá trình oxi hóa Cr(III), còn tác giả Zarebski thì kết luận DTPA thích hợp hơn EDTA, chọn lọc với cả Cr(III) và Cr(VI) khi

sử dụng phương pháp Von-Ampe hòa tan [44]

*Phương pháp điện cực đĩa quay

Trong phương pháp này thường sử dụng điện cực màng thuỷ ngân hoặc điện cực giọt thuỷ ngân để xác định crom, nhưng thuỷ ngân được sử dụng hạn chế vì tính chất độc hại của nó Vì vậy việc sử dụng màng Bismut đang được ưu tiên vì nó ít độc hại hơn, người ta đã sử dụng điện cực màng Bismut trong nền đệm axêtat 0,1 M + KNO3 0,25 M

(pH = 6,0) với sự có mặt của đimetylglyoxim (DMG) và kỹ thuật von – ampe hoà tan quét sóng vuông để xác định Cr(VI)

Nhóm tác giả Lin.L., Lawrence.N.S., Sompong.T., Wang.J., Lin.J đã xác định Cr(VI) trong nền đệm axetat 0,1M và KNO3 0,25 M ( pH=6) với sự có mặt của dimetylglyoxim bằng kỹ thuật von-ampe hoà tan quét sóng vuông, giới hạn phát hiện của phương pháp là 0,3 nM, độ lệch chuẩn là 5,1% [35]

Ngoài ra, còn có các phương pháp chuẩn độ dẫn điện, chuẩn độ cao tần, điện phân điện lượng nhưng các phương pháp này kém nhạy và ít được sử dụng

1.2.3 Kĩ thuật phân tích sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC

HPLC là một phương pháp chia tách trong đó pha động là chất lỏng và pha tĩnh chứa trong cột là chất rắn đã được phân chia dưới dạng tiểu phân hoặc một chất lỏng phủ lên một chất mang rắn hay một chất mang đã được biến đổi bằng liên kết hóa học với các nhóm chức hữu cơ Phương pháp này ngày càng được sử dụng rộng rãi và phổ biến vì nhiều lý do: có độ nhạy cao, khả năng định lượng tốt, thích hợp tách các hợp chất khó bay hơi hoặc dễ phân hủy nhiệt

J Posta, H Bemdt và cộng sự đã tách, làm giàu Cr(III) và Cr(VI) trên cột C-18 sử dụng NH4CHCOO và H3PO4 để rửa giải, xác định bằng cách kết hợp HPLC và F-AAS, giới hạn phát hiện cho cả Cr(III) và Cr(VI) là 0,05 ng/l [46]

M.V.Balasama Krishna, K.Chandrasekoran tiến hành khảo sát các điều kiện pH, lượng chất hấp thụ, tốc độ chảy để có thể tách định lượng Cr(III) và Cr(VI) khi làm giàu Kết quả cho thấy Cr(III) bị hấp thụ chọn lọc trên cột được cố định bởi lưới polisilicat Sau khi tách, Cr(III) và Cr(VI) được xác định bằng phương pháp quang phổ cảm ứng cao tần Plasma (ICP – MS) [38]

Các tác giả Joanna Shaofen Wang và Konghwa Chin đã nghiên cứu tạo phức đồng thời Cr(III) và Cr(VI) với amoni pyrrolidinedithiocarbamat ở nồng độ thích hợp, thêm đệm phtalate pH = 4, nhiệt độ 500C để tách chúng bằng phương pháp HPLC Cr(III) và Cr(VI) phản ứng với amoni pyrrolidinedithiocarbamat thành các phức có thành phần khác nhau Sau đó xác định Cr(III) và Cr(VI) bằng phương pháp HPLC với detector UV-VIS [47]

1.3 Một số phương pháp tách và làm giàu lượng vết ion kim loại nặng

Trong thực tế, khi phân tích để xác định hàm lượng các chất trong mẫu, đặc biệt các ion kim loại nặng thường có hàm lượng rất nhỏ, nằm dưới giới hạn phát hiện của các công cụ phân tích Vì vậy, trước khi xác định chúng cần phải tách và làm giàu

Để tách và làm giàu các kim loại nặng trong nước có thể sử dụng các phương pháp hóa học, phương pháp hóa lý, hay phương pháp sinh hóa Tuy nhiên các phương pháp thông dụng nhất bao gồm phương pháp cộng kết, phương pháp chiết lỏng – lỏng, phương pháp sắc ký trao đổi ion và phương pháp chiết pha rắn [1, 20, 25]

1.3.1 Phương pháp cộng kết

Bản chất của quá trình cộng kết là sự hấp lưu và hấp phụ các ion được cộng kết trên bề mặt chất cộng kết, sự tạo thành các dung dịch rắn giữa các cấu tử hay tạo thành trung tâm kết tinh ….Phương pháp cộng kết có ưu điểm : đơn giản, hiệu quả cao, nền mẫu phân tích được chuyển từ phức tạp sang đơn giản hơn Tuy nhiên nhược điểm chính của phương pháp là mất rất nhiều thời gian nên ít được sử dụng [23]

Các nghiên cứu cho thấy sử dụng phèn nhôm, muối sắt, chất keo tụ PAC…có thể loại bỏ một số ion kim loại nặng như Pb2+, Cd2+ , Cr3+, Zn2+…khi chúng có nồng độ cao

ở pH thích hợp Kết quả keo tụ tốt nhất ở pH từ 4 đến 6

Al2(SO4)3 + 3Ca(HCO3)2 = Al(OH)3 + 3CaSO4 + 6CO2

Al2(SO4)3 + 3Ca(OH)2 = Al(OH)3 + 3CaSO4

Al2(SO4)3 + 3Na2CO3 + 3 H2O = 2Al(OH)3 + Na2SO4 + 3CO2

Ứng dụng phương pháp này , Nguyễn Bá Trinh ở trung tâm khoa học tự nhiên và công nghệ quốc gia đã chỉ ra rằng hiệu suất xử lý có thể lên đến 95%

Các tác giả J.Posta, H.Bemdt, S.Kluo, G.Schaldach tiến hành cộng kết vi lượng các ion kim loại: Cu2+; Pb2+; Cr3+ Cd2+; Co2+; Ni2+; Mn2+… trong nước lên Bimut(III)

đietylithiocacbarmat ở pH= 9, sau đó xác định bằng phương pháp phổ F-AAS [46]

1.3.2 Phương pháp chiết lỏng- lỏng

Phương pháp dựa trên sự phân bố chất tan khi được tạo thành ở dạng phức liên hợp hay ion phức vòng càng không mang điện tích giữa hai pha không trộn lẫn, thường là các dung môi hữu cơ và nước

Có hệ chiết thường dùng như chiết lượng vết các ion kim loại nặng (Cu, Pb, Cr,

Cd, Fe, Zn Ni, Mn, Co) từ nước biển vào dung môi metyl isobutyl xeton (MIBK) với thuốc thử tạo phức APDC) sau đó xác định nguyên tố này bằng phép đo F – AAS [23]

1.3.3 Phương pháp sắc ký trao đổi ion

Khi cho dung dịch chứa ion kim loại nặng tiếp xúc với chất hấp phụ trao đổi ion

Cơ chế đó xảy ra như sau :

nR - SO3H+ Mn+  (R - SO3-)nMn+ + nH+

R - N(CH3)3OH + X- R - N(CH3)3X + OHKhi nhựa trao đổi ion đã bão hòa, người ta rửa giải và tái sinh cột Phương pháp này được áp dụng rộng rãi để tách loại các ion kim lọại nặng độc hại có trong nguồn nước, tuy nhiên giá thành khá cao.[9]

Trong đề tài của mình, tác giả Phạm Tiến Đức đã sử dụng phương pháp sắc ký trao đổi ion để tách Cr(III) và Cr(VI), sử dụng phương pháp F-AAS và UV- VIS để định lượng Cr trong các mẫu nước thải công nghiệp Tác giả đã xác định được dung lượng hấp phụ cực đại Cr(III) của hai loại nhựa trao đổi cationit là 29,34 mg/g đối với nhựa Dowex 50X8 và 26,97 mg/g đối với nhựa Amberlite IR-120 [4]

1.3.4 Phương pháp chiết pha rắn (SPE)

Chiết pha rắn là quá trình phân bố chất tan giữa hai pha lỏng- rắn Pha rắn có thể là các hạt silicagen xốp, các polime hữu cơ hoặc các loại nhựa trao đổi ion hay than hoạt tính Quá trình chiết có thể thực hiện ở điều kiện tĩnh hay động Các chất bị giữ lại trên pha rắn có thể được tách ra bằng cách rửa giải với dung môi thích hợp Thông thường thể tích cần thiết để rửa giải hoàn toàn chất phân tích luôn nhỏ hơn rất nhiều so với thể tích của dung dịch mẫu ban đầu, vì thế mà mẫu được làm giàu.[20]

Về cơ bản, cơ chế chiết SPE giống với cơ chế tách trong phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao độ phân giải cao (HPLC) bao gồm 3 cơ chế chính đó là: cơ chế hấp phụ pha thường, cơ chế hấp phụ pha đảo và cơ chế trao đổi ion Tuy nhiên SPE khác với HPLC là: trong HPLC sự tách chất phân tích ra khỏi nhau trong hệ dòng chảy liên tục của pha động, còn SPE giữ chất phân tích lại trên pha rắn sau đó rửa giải chất phân tích ra khỏi pha rắn với dung môi phù hợp Các chất phân tích sẽ được tách khỏi dung dịch ban đầu với nồng

độ đậm đặc hơn và tinh khiết hơn

Việc rửa giải các chất phân tích hấp thu trên pha tĩnh có thể tiến hành theo nhiều cách: nếu là trao đổi cation có thể dùng H+ của axit mạnh hoặc dùng các cation mạnh hơn (ví dụ rửa giải Na+ dùng dung dịch K+), nếu là trao đổi anion thì dùng OH- hoặc các anion khác

Để tiến hành chiết pha rắn chúng ta cần chuẩn bị chất hấp thu, nạp mẫu vào cột chiết, rửa loại tạp chất và rửa giải lấy chất phân tích bằng dung dịch rửa giải thích hợp

Kỹ thuật chiết pha rắn có các ưu điểm là có tính chọn lọc nhưng đối với một nhóm hợp chất phân tích nhất định, cân bằng chiết nhanh đạt được và có tính thuận nghịch, thích hợp với lượng mẫu nhỏ và phân tích lượng vết các chất, thao tác đơn giản, nhanh hơn Trong quá trình chiết có thể làm giàu được chất phân tích.[20]

Chính vì thế mà nó đang được sử dụng rất phổ biến trong phân tích, đặc biệt là phân tích vi lượng với đối tượng môi trường là các chất độc hại

H Tel; Y Altas và M.S Taner đã sử dụng cột nhồi có chứa TiO2 để tách riêng Cr(III) và Cr(VI) và xác định từng dạng bằng phép đo phổ nguyên tử Trong khoảng pH =

2, Cr(VI) hấp thu tốt bởi TiO2 ( hơn 99 %) trong khi Cr(III) hầu như không hấp thu ( nhỏ hơn 1%) và như vậy Cr(VI) bị giữ lại trên cột chiết và Cr (III) đi ra khỏi cột [34]

Các tác giả Filik H, Dogutan M, Apak R đã tách và làm giàu Cr(III) dựa vào nhựa Amberlite XAD-2 với 5-palmitoyl-8-hydnoxyquinoline (oxim) Cr(III) hấp thụ ở pH từ 4,5 – 7,0 còn Cr(VI) thì không hấp thụ và Cr(III) được giải hấp bằng H2O2 ở pH từ 8 – 10 trong môi trường đệm NH3-NH4Cl Hệ số làm giàu là 60 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng là 9,30 và 30,1 mmol/l Lượng crom tổng được xác định bằng cách khử Cr(VI) về Cr(III) bằng H2O2 trong môi trường axit, sau đó hấp thu trên nhựa và giải hấp

ta thu được hàm lượng crom tổng Lượng Cr(VI) được xác định khi lấy lượng crom tổng trừ đi lượng Cr(III) đã biết Lượng Cr(III) giải hấp ở dạng Cr(VI) và được xác định bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử DPC [32]

Tác giả Serife Tokalioglu, Senol Kaetal và Litif Ecli đã nạp nhựa Amberlit XAD –

16 vào các cột SPE thuỷ tinh dài 100 mm, đường kính 25 mm để tách, làm giàu các ion kim loại nặng trong nước hồ ( Cu, Pb, Cr, Ni, Cd ) Sau đó giải hấp bằng HCl 1M trong axeton XAD là sản phẩm đồng trùng hợp polistiren divinyl benzen, có khả năng chịu mài mòn tốt, có độ bền, độ xốp cao, độ phân cực thấp và quan trọng hơn là nó có diện tích bề mặt riêng lớn ( 825 m2/g ), phù hợp để hấp thụ ion kim loại nặng [42]

Tác giả Vũ Thị Nha Trang đã sử dụng phương pháp chiết pha rắn kết hợp phương pháp quang phổ để tách, làm giàu và xác định lượng vết crom khi dùng nhựa XAD-7, dùng dung dịch rửa giải là HNO31M/ axeton đạt hiệu suất thu hồi trên 90%.[26]

1.4 Giới thiệu về vỏ trấu và ứng dụng làm vật liệu hấp phụ

Ngành Hóa học nói chung và ngành Hóa phân tích nói riêng đang phát triển để trở thành ngành hóa học bền vững.Vì vậy việc tái chế, tận dụng các phụ phẩm nông nghiệp trong việc xử lý các kim loại nặng không những đem lại những lợi ích về kinh tế, xã hội

mà còn có ý nghĩa quan trọng trong việc bảo vệ môi trường sống cho con người và các loài sinh vật

Lúa là một trong năm loại cây lương thực chính của thế giới, cùng với ngô, lúa mì, sắn và khoai tây , trong đó sản phẩm thu được từ cây lúa là thóc Sau khi xát bỏ lớp vỏ ngoài thu được sản phẩm chính là gạo và các phụ phẩm là cám và trấu Trấu là lớp vỏ ngoài cùng của hạt lúa và được tách ra trong quá trình xay xát Trong vỏ trấu chứa khoảng 75% chất hữu cơ dễ bay hơi sẽ cháy trong quá trình đốt và khoảng 25% còn lại chuyển thành tro Chất hữu cơ chứa chủ yếu cellulose, lignin và Hemi - cellulose (90%), ngoài ra

có thêm thành phần khác như hợp chất nitơ và vô cơ Lignin chiếm khoảng 25-30% và cellulose chiếm khoảng 35-40%

Ở Việt Nam, vỏ trấu có rất nhiều tại đồng bằng sông Cửu Long và đồng bằng sông Hồng, 2 vùng trồng lúa lớn nhất cả nước Tuy nhiên chỉ có khoảng 10% lượng vỏ trấu được sử dụng còn lại đem đốt hoặc đổ xuống sông suối để tiêu hủy

Vì vậy, ngày nay với nhiều công trình nghiên cứu, vỏ trấu không những được dùng làm chất đốt, bón cây tăng độ xốp của đất mà còn được sử dụng để chế tạo làm nguyên liệu xây dựng sạch, lõi lọc nước có khả năng lọc thẳng nước ao, hồ thành nước uống sạch, tro trấu có thể dùng làm phân bón, sản xuất ga sinh học hay sơn nano composite, sơn chống đạn…[58]

Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr(III) và Cr(VI) trên vật liệu chittosan biến tính của các tác giả Nguyễn Xuân Trung, Phạm Hồng Quân, Vũ Thị Trang cho thấy có khả năng

sử dụng chitosan biến tính để tách loại Cr(III) và Cr(VI) khỏi nguồn nước thải và sử dụng dung dịch HCl 3M rửa giải để tái sử dụng vật liệu hấp phụ Tác giả đã khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của Cr(III) và Cr(VI) của vật liệu như pH, thời gian tiếp

xúc, nồng độ Cr(III) và Cr(VI) ban đầu, nồng độ chất điện ly Dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, tác giả tìm được dung lượng hấp phụ cực đại đối với Cr (VI) là 172,4 mg/g và đối với Cr(III) là 17,09mg/g [26]

Việc nghiên cứu vật liệu hấp phụ từ vỏ trấu cũng được Manjeet Bansal cùng các cộng sự chứng minh việc có thể áp dụng vào thực tiễn Theo như bài báo chỉ ra vỏ trấu chưa biến tính (đã được đun sôi và sấy khô ở 800C) và vỏ trấu biến tính (vỏ trấu được biến tính với formandehyde 1% với tỉ lệ một phần vỏ trấu và năm phần formandehyde ) loại bỏ được Cr(VI) tối đa ở pH =2 và hiệu suất hấp phụ của vỏ trấu chưa biến tính và biến tính là 71,0% và 76,5% [26]

Vỏ trấu khi được hoạt hóa bằng axit citric đã được nhóm nghiên cứu của trường Đại học Bách khoa, ĐHQG TP Hồ Chí Minh và Viện Công nghệ Hóa học TP HCM nghiên cứu chỉ ra rằng vỏ trấu sau khi hoạt hóa là vật liệu có khả năng hấp phụ các ion kim loại Ni2+, Cd2+ khá cao ( Hiệu suất xử lý Ni2+ và Cd2+ ở nồng độ 100ppm và 50 ppm tương ứng là 68,41% và 61,35%) Hiệu suất này không thay đổi nhiều khi thay đổi nồng

độ ion trong dung dịch [23]

Vật liệu hấp phụ (VLHP) thu được từ vỏ trấu được xử lý bằng kiềm và axit xitric

đã được tác giả Nguyễn Văn Nội sử dụng để tách loại và thu hồi tốt Pb(II) trong dung dịch Dung lượng hấp phụ cực đại qmax tính theo phương trình Langmuir của VLHP đối với chì là 30,8mg/g, VLHP chế tạo cũng có khả năng tách loại rất tốt chì trong dung dịch bằng phương pháp hấp phụ động trên cột Bên cạnh đó VLHP cũng được rửa giải dễ dàng bằng dung dịch HNO3 1M, hệ số làm giàu đạt đến 83 lần.[26]

Tác giả Lê thị Tình đã tách crom khỏi nguồn nước thải bằng kỹ thuật chiết pha rắn (cột nhồi chứa vỏ trấu biến tính với andehit fomic tỉ lệ 200g/l ), nước thải được hiệu chỉnh

về pH =1,5 sau đó đem oxi hóa Cr3+ lên Cr2O72- bằng amonpersunphat có mặt Ag+ làm xúc tác rồi cho chảy qua cột chứa vật liệu hấp phụ Cuối cùng rửa giải bằng 30ml dung dịch HCl 2M/H2O2 0,1% Xác định crom bằng phương pháp đo quang với thuốc thử Điphenyl cacbazit (ĐPC) Dung lượng hấp phụ cực đại đối với Cr(VI) và Cr(III) ở điều kiện tĩnh tương ứng là 59,52mg/g và 3,5 mg/g ; ở điều kiện động là 62,5 mg/g và 2,85 mg/g Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng là 0,01ppm và 0,03 ppm Kết quả nghiên

cứu cho thấy hiệu suất tách loại crom của vỏ trấu khá cao (trên 90%), vật liệu có khả năng tái sử dụng cho những lần sau [22]

Tác giả Nguyễn Bá Tuấn cũng đã sử dụng VLHP là vỏ trấu biến tính bằng Etylendiamin tetraacetic dianhidrit (EDTAD) để khảo sát khả năng hấp phụ crom trong các mẫu nước thải ở điều kiện tĩnh và động Kết quả thu được dung lượng hấp phụ cực đại của Cr(VI) và Cr (III) trong điều kiện tĩnh là 14,29 và 2,78 mg/g và trong điều kiện động tương ứng là 16,96 và 3,27 mg/g, sử dụng dung dịch rửa giải là HNO3 3M, hiệu suất loại

bỏ crom của vỏ trấu biến tính đạt trên 90% [26]

Với mục tiêu tìm kiếm và sử dụng các loại phụ phẩm nông nghiệp có khả năng xử

lý hiệu quả các ion kim loại nặng nói chung và crom nói riêng, trong những nghiên cứu này chúng tôi chọn vỏ trấu biến tính để nghiên cứu khả năng hấp phụ , làm giàu và phân tích lượng vết crom

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Đối tượng nghiên cứu

Luận văn tập trung nghiên cứu các điều kiện để tổng hợp được vật liệu pha tĩnh của cột chiết pha rắn từ vỏ trấu biến tính và ứng dụng phân tích lượng vết crom trong mẫu nước thải công nghiệp

2.2 Nội dung nghiên cứu

Với mục tiêu đề tài sử dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa để đánh giá khả năng hấp phụ crom của vỏ trấu biến tính và ứng dụng phân tích lượng vết crom, trong luận văn này chúng tôi tập trung nghiên cứu sâu các vấn đề sau:

- Tối ưu hóa các điều kiện đo bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử để xác định crom

- Tổng hợp vật liệu hấp phụ từ vỏ trấu biến tính với Diphenyl cacbazit

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tách và làm giàu lượng vết Cr(III) và Cr(VI) như: pH, dung lượng, nồng độ đầu, lượng vật liệu hấp phụ và ảnh hưởng của các ion trong điều kiện tĩnh

- Nghiên cứu tốc độ hấp phụ, dung dịch rửa giải, tốc độ rửa giải, thể tích dung dịch rửa giải, dung lượng hấp phụ cực đại đối với Cr(VI) và Cr(III) đối với vỏ trấu biến tính trong điều kiện động

- Xây dựng phương pháp xác định lượng vết Cr, các dạng Cr(III) và Cr(VI) khi có mặt đồng thời

- Áp dụng phân tích mẫu thực tế, mẫu nước thải

+ Cân phân tích Scientech 10-4g, SA-210, Max 210g, d= 0,001 g/cm3

+ Máy đo pH HI 2215 hãng Hanna

+ Các dụng cụ thí nghiệm khác: bình định mức (25ml, 100 ml, 250 ml, 500 ml ), bình nón 250 ml, cốc 100 ml, pipet (0,5ml, 1 ml, 2 ml, 5 ml,10 ml )

+ Cột chiết pha rắn có chiều dài 8,0 cm, đường kính trong 1,0 cm

+ Máy cất nước 2 lần, cân phân tích, bình tia nước cất, máy lắc, tủ sấy, giấy lọc băng xanh

+ Dung dịch NaOH 10% được pha từ NaOH rắn tinh khiết của Merck

+ Các dung dịch cation dùng để khảo sát sự ảnh hưởng như: Na+, Fe3+, Cu2+,

Mg2+, Zn2+, Ca2+, Pb2+… đều là các loại hoá chất tinh khiết của Merck

+ Diphenyl cacbazit rắn của Merck

+ Hóa chất dùng để điều chế vật liệu: n-hexane, etanol, axit axetic, aceton của Trung Quốc

+ Tất cả các dung dịch đều được pha bằng nước cất 2 lần, các dung dịch loãng được pha hàng ngày trước khi dùng

2.4 Chuẩn bị nguyên vật liệu

Nguyên liệu để chế tạo vật liệu hấp phụ là vỏ trấu tự nhiên được lấy ở Phú Thọ

2.4.1 Chuẩn bị vỏ trấu

Vỏ trấu sau khi rửa sạch bằng nước cất, đem sấy khô ở 100oC trong 24 giờ, sau đó nghiền nhỏ Trấu được khuấy đảo trong nước cất nóng (650C) trong thời gian 1 giờ, lọc khô, tiếp tục rửa bằng hỗn hợp n-hexan/etanol (1,5:1,0) trong hệ chiết soxhlet 5 giờ, sau

đó đem phơi khô

2.4.2 Điều chế vật liệu cacbon từ vỏ trấu (VL 1 )

Cân 100 gam trấu khô đã được làm sạch cho vào cốc thủy tinh có dung lượng 500

ml, thêm vào đó 100 ml dung dịch axit sunfuric 13M, hỗn hợp được đun nóng ở nhiệt độ 175-1800C trong 20 phút (có khuấy) Hỗn hợp thu được để nguội, sau đó lọc bằng máy hút chân không, chất rắn thu được là than cacbon được rửa nhiều lần bằng nước cất cho đến khi nước rửa không làm thay đổi màu thuốc thử da cam methyl và không có kết tủa với dung dịch BaCl2 Vật liệu được sấy khô ở 120oC đến khối lượng không đổi, để nguội trong bình hút ẩm, dùng sàng (kích cỡ lỗ lớn hơn 16 mm và nhỏ hơn 60 mm) để thu được hạt vật liệu có kích thước nhỏ và lưu giữ trong bình kín sạch Như vậy ta điều chế được vật liệu hấp phụ (VL1)

2.4.3 Điều chế vật liệu biến tính với Diphenyl cacbazit (DPC)

Tiến hành khảo sát các điều kiện : pH, nồng độ thuốc thử DPC, thời gian đạt cân bằng hấp phụ để gắn DPC lên VL Từ đó chọn được các điều kiện tối ưu và tổng hợp VL biến tính với DPC

*Diphenylcacbazit và hợp chất phức của nó với Cr 6+

Điphenylcacbazit (DPC) là những tinh thể hầu như không màu hoặc màu hồng nhạt, có công thức phân tử C13H14N4O (M = 242,28 g/mol) và công thức cấu tạo như sau:

DPC phản ứng với các Cr6+ trong môi trường axit tạo thành hợp chất phức bền, màu đỏ tím thuận lợi cho việc nghiên cứu tách, làm giàu bằng phương pháp chiết pha rắn Phức của Cr6+ với DPC có dạng:

2.5 Phương pháp nghiên cứu

2.5.1 Quy trình lấy mẫu và bảo quản mẫu

Mẫu nước mặt được lấy từ khu nước thải công nghiệp đã qua xử lý của các nhà máy, quy trình lấy mẫu và bảo quản tuân theo TCVN 6663-1:2011(ISO 5667-1:2006) và TCVN 6663- 3: 2008 (ISO 5667-3:2003)

2.5.2 Phương pháp phân tích

Để xác định hàm lượng crom tổng có trong mẫu phân tích sử dụng phương pháp hấp thụ nguyên tử - kĩ thuật ngọn lửa (F-AAS), dung dịch được đưa về nền HNO3 2% và

đo ở điều kiện thông số chuẩn của máy đã khảo sát

Lượng Cr(VI) được xác định bằng phương pháp trắc quang UV-VIS khi cho Cr(VI) tạo phức với Diphenyl cacbazit trong môi trường axit mạnh, phức có màu tím, độ hấp thụ cực đại ở bước sóng khoảng 542nm Hàm lượng Cr(III) được xác định bằng cách trừ Cr tổng với Cr(VI)

Ngoài ra, bằng cách kết hợp phương pháp chiết pha rắn ở các điều kiện pH khác nhau và phương pháp F-AAS có thể xác định đồng thời hàm lượng các dạng Cr(III) và Cr(VI) có trong mẫu phân tích

2.5.3 Đánh giá chung về phép đo

Theo lý thuyết thống kê: [22]

*Giới hạn phát hiện (Limit of detection – LOD): là nồng độ thấp nhất (xi) của chất phân tích mà hệ thống phân tích còn cho tín hiệu phân tích (yi) khác có nghĩa với tín hiệu

mẫu trắng hay tín hiệu nền

*Giới hạn định lượng (Limit of quantitaty – LOQ): là nồng độ thấp nhất (xQ) của chất phân tích mà hệ thống phân tích định lượng được tín hiệu phân tích (yQ) khác có

nghĩa định lượng với tín hiệu mẫu trắng hay tín hiệu nền

Công thức tính LOD và LOQ như sau :

YL = Với yb : là tín hiệu mẫu trắng sau n0 thí nghiệm

Sb : Độ lệch chuẩn khi đo lặp lại tín hiệu của mẫu trắng

k : Đại lượng số học được chọn theo độ tin cậy mong muốn

Trong đó Sb : sai số của giá trị y trong phương trình tuyến tính

b : Hệ số hồi quy tuyến tính

2.5.4 Sai số của phép đo

Theo ISO, một phương pháp đo được đánh giá thông qua độ chính xác và độ chụm Độ chụm là độ tái lặp của nhiều phép đo và thường được mô tả bởi độ lệch chuẩn, sai số chuẩn, hoặc khoảng tin cậy Độ chính xác của một phép đo là mức độ gần nhau của kết quả thực nghiệm với giá trị thực hay giá trị đã được chấp nhận Độ chính xác thường được biểu diễn dưới dạng sai số tuyệt đối.[23]

Ai : Nồng độ đo được của chất phân tích

Atb: Nồng độ trung bình của chất phân tích trong n lần đo

n : Số lần đo lặp lại

S : Độ lệch chuẩn của mẫu S =

Theo phương trình Horwitz tại ISO/ CEI 17025, với các mẫu có nền phức tạp, mối quan hệ giữa giá trị CV(%) cho phép đo và nồng độ chất phân tích được cho ở Bảng 2.1:

Bảng 2.1 Mối quan hệ giữa nồng độ chất phân tích và giá trị CV(%)chấp nhận

được theo phương trình Horwitz tại ISO/ CEI 17025

1 g/kg

100 mg/kg

10 mg/kg

1 mg/kg

100 µg/kg

10 µg/kg

1 µg/kg

0.1 µg/kg

Cũng theo ISO, sai số tương đối được đánh giá qua độ chính xác của phương pháp là:

- Nếu hàm lượng chất phân tích ≤ 1ppb sai số tương đối cho phép từ - 50% đến +30%

- Nếu hàm lượng chất phân tích từ 1 ppb đến 10 ppb, sai số tương đối cho phép từ – 30 % đến +10 %

- Nếu hàm lượng chất phân tích < 1 ppm, sai số tương đối cho phép từ -20% đến +10%

2.6 Quy trình thực nghiệm

2.6.1 Khảo sát các điều kiện tối ưu để tổng hợp VL 2

Tiến hành khảo sát lần lượt các điều kiện pH, thời gian, nồng độ dung dịch Diphenyl cacbazi để tối ưu hóa quá trình tổng hợp vật liệu hấp phụ gắn Diphenyl cacbazit ( VL2 ) bằng phương pháp UV-VIS

2.6.2 Khảo sát các yếu tố pH, thời gian và dung lượng hấp phụ trong điều kiện tĩnh

Trong điều kiện tĩnh khả năng hấp phụ ion kim loại bởi vỏ trấu biến tính được đánh giá qua dung lượng hấp phụ q (mg ion kim loại/g vật liệu):

Trong đó : qe : dung lượng hấp phụ (mg/g VL)

C0: nồng độ ban đầu của chất phân tích (ppm)

Ce : nồng độ còn lại của chất sau khi hấp phụ (ppm)

V : thể tích dung dịch chứa ion cần hấp phụ (lít)

m : khối lượng vật liệu dùng để hấp phụ (g)

2.6.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu

Tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu đối với Cr(VI) và Cr(III) trong dung dịch có pH khác nhau

Lấy các bình nón sạch, cho vào mỗi bình 0,5 gam VL, thêm vào các bình 100ml dung dịch ion kim loại Cr(VI) 10ppm và Cr(III) 10ppm đã được điều chỉnh pH = 1  10 bằng dung dịch NaOH hoặc HNO3.Tất cả các bình đều được lắc trên máy lắc với cùng tốc

độ 200 vòng/ phút trong thời gian 3 giờ ở nhiệt độ phòng thí nghiệm Sau đó đem lọc lấy dung dịch trong và xác định nồng độ crom còn lại bằng phương pháp đo F-AAS Từ đó tính được dung lượng hấp phụ của Cr(VI) và Cr(III) ở các giá trị pH khác nhau và chọn được pH tối ưu cho các quá trình nghiên cứu sau

2.6.2.2 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ

Hấp phụ là một quá trình phụ thuộc vào thời gian Cho một lượng VLHP vào trong dung dịch chứa ion kim loại crom, dung lượng hấp phụ của crom theo thời gian sẽ tăng lên

từ từ cho đến khi sự thay đổi không đáng kể Đó chính là thời gian đạt cân bằng hấp phụ

27

Để xác định được thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu, chúng tôi cho vào mỗi bình tam giác 100 ml dung dịch Cr(VI) 20ppm đã điều chỉnh pH =1 và 100 ml dung dịch Cr(III) 20 ppm đã điều chỉnh pH = 6 Sau đó cho vào mỗi bình 0,3 gam VL Tất cả các bình được lắc ở tốc độ 200 vòng/ phút trên máy lắc với các khoảng thời gian từ 15-

540 phút ở điều kiện nhiệt độ phòng thí nghiệm Xác định nồng độ crom còn lại trong dung dịch trong sau khi đã lọc bằng phương pháp F-AAS Kết quả thu được cho ta xác định khoảng thời gian đạt cân bằng hấp phụ để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo

2.6.2.3 Xác định dung lượng hấp phụ cực đại theo phương trình Langmuir

Giả thiết sự hấp phụ tuân theo phương trình Langmuir

Theo phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir:

q q

q

Ce K

qmax: Lượng chất bị hấp phụ cực đại trên bề mặt chất hấp phụ (mg/g)

Như vậy nếu quá trình hấp phụ tuân theo phương trình Langmuir thì đồ thị phải có dạng đường thẳng y = ax + b

Trong đó hệ số góc của đường thẳng là: tg =

Hình 2.1 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Dựa trên cơ sở đó, các mẫu VLHP vỏ trấu được cho hấp phụ tĩnh với ion của Cr(VI) và Cr(III) trong dung dịch ở nhiệt độ phòng thí nghiệm với các nồng độ khác nhau Xác định nồng độ crom còn lại trong dung dịch bằng phương pháp đo F-AAS Cụ thể cách tiến hành như sau :

Cân 0,5 gamVL vào mỗi bình nón, thêm vào đó 100ml dung dịch của Cr(VI) đã được điều chỉnh pH = 1 có nồng độ đầu thay đổi từ 5-200 ppm và tiến hành lắc với cùng tốc độ 200 vòng /phút trong thời gian 300 phút ở nhiệt độ phòng thí nghiệm

Tiến hành tương tự với các dung dịch Cr(III) có nồng độ đầu thay đổi từ 5-200 ppm, được điều chỉnh pH = 6 và lắc trong 300 phút với tốc độ 200 vòng/phút Sau đó các dung dịch được lọc và đem xác định nồng độ crom còn lại bằng phương pháp F-AAS

Từ đó, xây dựng phương trình đường thẳng y = ax + b và tính được dung lượng hấp phụ cực đại đối với Cr(VI) và Cr(III) theo Langmuir

2.6.3 Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu ở điều kiện động

Vật liệu vỏ trấu biến tính (VL2 ) được nạp vào cột chiết pha rắn Nạp dung dịch chứa ion kim loại crom vào cột, tiến hành rửa giải lượng crom sau khi đi qua cột và được xác định bằng phương pháp F-AAS Từ đó có thể tìm ra được các điều kiện tối ưu để vật liệu có thể hấp phụ crom trong điều kiện động là tốt nhất

Cách tính toán như sau:

t

d t f qe

e

b

t e

Q : Tốc độ thể tích của dung dịch đi vào (ml/phút)

Co : Nồng độ của dung dịch ban đầu đi vào (mg/l)

W : Khối lượng của vật liệu hấp phụ (g)

C : Nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng (ppm)

Cụ thể trong phương pháp động, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của pH, tốc độ nạp mẫu, dung dịch rửa giải, tốc độ rửa giải, thể tích dung dịch rửa giải, dung lượng hấp phụ động và ảnh hưởng của một số ion đến sự hấp phụ crom

2.6.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH

Để xác định ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ trong điều kiện hấp phụ động, chúng tôi tiến hành kiểm tra lại dung lượng hấp phụ của VL2 đối với Cr(VI) và Cr (III) ở các pH = 0,5 - 7 Cách tiến hành như sau:

Cho 0,5 gam VL2 vào cột hấp phụ được định vị trên giá hấp phụ Dung dịch Cr(VI) (với V= 50ml ; C0=5 ppm; pH tương ứng là 0,5 – 7,0) được nạp vào cột chiết với tốc độ như nhau là 1ml/phút Thu dung dịch sau hấp phụ để xác định hàm lượng Cr bằng phép

đo phổ hấp phụ nguyên tử F-AAS

Tương tự ta tiến hành khảo sát ảnh hưởng pH với Cr(III) [với V= 50ml, C0=5 ppm;

pH tương ứng là 0,5 – 7,0 ]

2.6.3.2 Khảo sát tốc độ nạp mẫu

Cho các dung dịch Cr (VI) và Cr(III) có cùng nồng độ 10ppm đã được điều chỉnh