Luận văn thạc sĩ hóa hữu cơ nghiên cứu đánh giá khả năng hòa tan các dẫn xuất thế của HCOOH trong CO2 lỏng siêu tới hạn bằng phương pháp hóa học lượng tử

CC : Coupled Cluster chùm tương tácCGF : Contracted Gaussian Functions Bộ hàm Gaus rút gọn CI : Configuration Interaction tương tác cấu hình CP : Critical Point Điểm tới hạn DPE : De Pro

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi

Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Lan

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN CƠ SỞ LÍ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG

1.7.3 Sai số do chồng chất bộ cơ sở (BSSE) 141.8 CÁC PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG HOÁ HỌC LƯỢNG TỬ 151.8.1 Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF) 15

1.8.3 Phương pháp tương tác cấu hình (Configuration Interaction –

1.9 THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ (DENSITY FUNCTIONAL

1.11.2 Obitan tự nhiên, obitan nguyên tử tự nhiên và obitan liên kết tự

CHƯƠNG 2 LIÊN KẾT HIĐRO VÀ THUYẾT AXIT-BAZƠ LEWIS

27

2.1.2 Khái niệm và phân loại liên kết hiđro 282.1.3 Liên kết hiđro chuyển dời xanh (Blue-Shifting Hydrogen Bond)30

2.1.4 Phương pháp nghiên cứu liên kết hiđro 31

2.2.1 Axit, bazơ và phản ứng axit-bazơ theo Lewis 33

2.2.4 Ý nghĩa, tầm quan trọng của thuyết axit-bazơ Lewis 35

3.2 PHỨC GIỮA HCOOH VÀ CO2 393.2.1 Dạng hình học và năng lượng tương tác 39

Quyết định giao đề tài luận văn thạc sĩ (bản sao)

Phụ lục

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

1 Các ký hiệu

E : Năng lượng tương tác của phức khi hiệu chỉnh ZPE

E* : Năng lượng tương tác của phức khi hiệu chỉnh ZPE và BSSE

ΔEEintra : Hiệu của năng lượng tương tác siêu liên hợp nội phân tử

I : Cường độ hồng ngoại

∆I : Độ thay đổi cường độ hồng ngoại

Ñ2ρ(r) : Laplacian tại các điểm tới hạn liên kết

ρ(r) : Mật độ ē tại điểm tới hạn liên kết

λ1,, λ2, λ3 : Các trị riêng của ma trận mật độ Hessian

∆* : Độ thay đổi mật độ electron ở obitan phản liên kết

∆%s : Độ thay đổi về phần trăm đặc tính s

∆q : Độ thay đổi điện tích NBO trên các nguyên tử

AIM : Atom In Molecule (thuyết Nguyên tử trong phân tử)

BCP : Bond Critical Point (Điểm tới hạn liên kết)

BO : Bohn Oppenheimer

BSSE : Basis Set Superposition Error (Sai số do chồng chất bộ cơ sở)

CC : Coupled Cluster (chùm tương tác)

CGF : Contracted Gaussian Functions (Bộ hàm Gaus rút gọn)

CI : Configuration Interaction (tương tác cấu hình)

CP : Critical Point (Điểm tới hạn)

DPE : De Protonation Enthalpy (Entanpi tách proton)

EDT : Electron Density Transfer (Sự chuyển mật độ electron)GTO : Gaussian Type Orbital (Obitan kiểu Gaussian)

HF : Hartree-Fock (ký hiệu tên phương pháp)

IR : Infrared Spectrocopy (Phổ hồng ngoại)

LMO : Local Molecular Orbital (Obitan phân tử khu trú)

MP : Møller Plesset (ký hiệu tên phương pháp)

NAO : Natural Atom Orbital (Obitan nguyên tử tự nhiên)

NBO : Natural Bond Orbital (Obitan liên kết tự nhiên)

NIST : National Institute of Standards and Technology

NMR : Nuclear Magnetic Resonance (Phổ cộng hưởng từ hạt nhân)

NO : Natural Orbital (Obitan tự nhiên)

RCP : Ring Critical Point (Điểm tới hạn vòng)

scCO2 : Supercritical CO2 (CO2 lỏng siêu tới hạn)

SCF : Self Consistent Field (Trường tự hợp)

STO : Slater Type Orbital (Obitan kiểu Slater)

ZPE : Zero Point Energy (Năng lượng dao động điểm không)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Số hiệu

3.1 Các giá trị độ dài liên kết (r, Å) và góc liên kết (α, o) so

3.2 Năng lượng tương tác và BSSE của các phức giữa

3.3 Năng lượng tách proton tại liên kết O-H, C-H (DPE,

kJ.mol-1) và ái lực proton tại nguyên tử O3, O4 (PA,

3.4 Phân tích AIM của các phức P1.1, P1.2, P1.3 443.5 Phân tích NBO cho các phức P1.1, P1.2 và P1.3 tại

3.6 Năng lượng tương tác và BSSE trong các phức (E và

E*, kJ.mol-1) tại mức lý thuyết MP2/6-311++G(2d,2p) 513.7 Năng lượng tách proton ở các liên kết O-H (DPE) và ái

lực proton tại nguyên tử O3(4), F2 (PA) trong các

monomer XCOOH (X = F, Cl, Br) tại mức lý thuyết

3.8 Thông số hình học topo của các điểm tới hạn ở các phức

3.9 Sự thay đổi độ dài liên kết (r), tần số dao động hóa trị

() và cường độ hồng ngoại (I) của các liên kết trong

3.10 Phân tích NBO ở MP2/6-311++G(2d,2p) 623.11 Năng lượng tương tác và BSSE trong các phức (E và

3.12 Năng lượng tách proton ở các liên kết C-H, O-H, N-H

tham gia vào liên kết hiđro (DPE) và ái lực proton tại

nguyên tử O3(4) (PA) trong các monome RCOOH (R =

69

CH3, NH2, OH) (đơn vị kJ.mol-1)

3.13 Sự thay đổi độ dài liên kết (r), tần số dao động hóa trị

() và cường độ hồng ngoại (I) của các liên kết tham

gia vào liên kết hiđro trong các phức so với monome

3.14 Thông số hình học topo của các điểm tới hạn ở các phức

3.15 Phân tích NBO ở MP2/6-311++G(2d,2p) 79

3.5 Hình học của các phức giữa XCOOH (X= F, Cl, Br) và

CO2 tại MP2/6-311++G(2d,2p) (đơn vị độ dài là Å) 493.6 Hình học topo của những điểm tới hạn trong các phức

3.7 Giản đồ mật độ electron của các phức hình 3.6 (isovalue =

3.8 Hình học của các phức giữa RCOOH (R = CH3, NH2, OH)

với CO2 tại MP2/6-311++G(2d,2p) (đơn vị độ dài là Å) 663.9 Hình học topo của những điểm tới hạn trong các phức

3.10 Giản đồ mật độ electron của các phức hình 3.8 (isovalue =

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Ngày nay, với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ thông tin, việc tínhtoán bằng hoá học lượng tử đã trở thành công cụ đắc lực, không thể thiếutrong nghiên cứu khoa học hoá học Việc áp dụng phương pháp hoá họclượng tử với nhiều phần mềm tính toán vào nghiên cứu cấu trúc, tính chất cácchất có ý nghĩa lớn cả về lý luận và thực tiễn Nó giúp ta giải thích, tìm quyluật cho các hiện tượng hoá học, đi sâu nghiên cứu bản chất của các tương táchoá học và xa hơn là định hướng trước cho việc nghiên cứu thực nghiệm Bêncạnh đó, trong thời đại công nghiệp hiện nay dung môi đóng vai trò rất quantrọng như tham gia trong các quá trình chiết tách dược liệu quý, sử dụng chocác quá trình sản xuất, các phản ứng hóa học, Tuy nhiên phần lớn đang sửdụng là các dung môi hữu cơ có tính độc hại, khó phân hủy nên gây ô nhiễmmôi trường và ảnh hưởng xấu đến cuộc sống của con người

Bảo vệ môi trường và phát triển bền vững có tầm quan trọng đặc biệttrong từng quốc gia, trong tất cả các ngành kinh tế và đặc biệt trong ngànhhóa chất CO2 là một tác nhân gây ra hiệu ứng nhà kính, ảnh hưởng xấu đếnsức khỏe con người nhưng lại có nhiều ứng dụng quan trọng trong hóa học

và công nghiệp Trước đây, người ta đã phát hiện ra CO2 lỏng có thể hòa tancomphor và naphtalen một cách dễ dàng và cho màu rất đẹp nhưng lại khóhoà tan các chất béo Đến năm 1906, Buchner đã công bố một số hợp chấthữu cơ khó bay hơi nhưng lại có khả năng hoà tan rất mạnh trong CO2 lỏngsiêu tới hạn (scCO2, nhiệt độ và áp suất tới hạn là 310C, 73,8 bar) [33] Năm

1920 – 1960 hàng loạt các công trình nghiên cứu về dung môi ở trạng tháisiêu tới hạn ra đời Đó là các dung môi như etanol, metanol, diethyl ete,…

và các chất tan dùng để nghiên cứu gồm các chất thơm, tinh dầu, các dẫn

xuất halogen, các tri-glyxerit và các hoạt chất hữu cơ khác [33] Mặc dù vậy,scCO2 vẫn được lựa chọn so với các dung môi siêu tới hạn khác vì có nhiềutính chất nổi trội Các tính chất đó là: có sẵn trong không khí, rẻ, không ănmòn thiết bị, không mùi và các điều kiện về dung môi “mềm dẻo” [13], [25],[30], [39] Ở Việt Nam, các nghiên cứu ban đầu về việc sử dụng scCO2 đểtách các loại tinh dầu quí đã được tiến hành tại Viện Hóa học Công nghiệp,Viện Dược liệu Trong thời gian gần đây scCO2 còn được sử dụng trong tổnghợp hóa học, trong tổng hợp nano, vật liệu polymer và công nghệ xạ hiếm[16] Để có thể sử dụng hiệu quả và gia tăng những ứng dụng của dung môiscCO2 đòi hỏi phải hiểu bản chất của các tương tác giữa các chất, đặc biệtcác hợp chất hữu cơ có chứa nhóm định chức với CO2 ở mức độ phân tử Vìvậy, các nghiên cứu lý thuyết, thực nghiệm đã và đang tập trung giải quyếtvấn đề này

Bên cạnh đó, do tính không phân cực và momen lưỡng cực bằng khôngnên các chất và dung môi có cực hòa tan hạn chế trong scCO2 Tuy nhiên,phân tử CO2 có momen tứ cực và liên kết C=O phân cực làm cho hầu hết cácvật liệu có nhóm chức cacbonyl hoặc nhóm thế flo hòa tan trong scCO2 [31],[39] Các nhà khoa học đã đưa các nhóm chức khác nhau vào cấu trúc của vậtliệu kém hòa tan trong scCO2 nhằm làm tăng khả năng hòa tan ở nhiệt độ và

áp suất chấp nhận được [25], [30] Trong suốt thập kỉ vừa qua, một số lượnglớn các “chất ưa CO2” được tìm ra, hầu hết trong số đó là các dẫn xuất thế flocủa hiđrocacbon [15], [30] Tuy nhiên những “chất ưa CO2” này khá đắt và cóảnh hưởng xấu đến môi trường Vì thế việc tìm ra các “chất ưa CO2” khôngchứa flo, hiệu quả về kinh tế và không gây ô nhiễm môi trường vẫn đangđược quan tâm rất lớn hiện nay Các nghiên cứu tương tác của CO2 với cáchợp chất như C2H5OH, CH3CHO, CH3COOCH3, CH3OCH3,

CH3OCH2CH2OCH3, CH4, CH3F, CH2F2, CHF3, CF4, CHF2CHO, C2H6, C2F6,

HCHO, CH3COOH, (CH3)2SO, (CO2)2 … đã được công bố [11], [12], [24],[25], [28], [36], [38], [39], [42] Kết quả nghiên cứu thấy rằng, một số dẫnxuất thế halogen của hiđrocacbon, hợp chất cacbonyl, ancol,… có khả nănghòa tan tốt trong scCO2 nhờ vào tương tác axit-bazơ Lewis và đóng góp bổ trợ

của liên kết hiđro C-HO Tuy nhiên, bằng chứng cho sự tồn tại và đóng

góp của các tương tác này còn đang tranh luận Trong nghiên cứu gần đây,chúng tôi phát hiện tương tác rất bền giữa HCOOH với CO2, trong đó liên kếthiđro O-HO đóng vai trò chính vượt qua tương tác axit-bazơ Lewis trongviệc làm bền phức [4]

Liên kết hiđro có dạng A-HB là loại liên kết không cộng hóa trị cótầm quan trọng rất lớn trong hóa học, sinh học và y học,… bởi lẽ nó xác địnhcấu trúc phân tử, sự sắp xếp nguyên tử, phân tử trong tinh thể, các quá trìnhtổng hợp siêu phân tử, Đặc biệt, nó có mặt trong cấu trúc của ADN, ARN,protein - những thành phần quan trọng bậc nhất của sự sống [14], [19], [23],[40] Loại liên kết hiđro cổ điển hay liên kết hiđro chuyển dời về vùng đỏ, gọi

ngắn gọn là liên kết hiđro chuyển dời đỏ (red-shifting hydrogen bond) của

tần số dao động hoá trị, đã được Pauling đưa ra và được nghiên cứu rộng rãi

cả về lý thuyết và thực nghiệm Bản chất của liên kết hiđro chuyển dời đỏ là

do tương tác tĩnh điện giữa H mang một phần điện tích dương và nguyên tử B

có độ âm điện lớn mang một phần điện tích âm Thuộc tính của loại liên kếtnày là: khi liên kết hiđro được hình thành, độ dài liên kết A-H tăng, tần số daođộng hoá trị liên kết A-H giảm - dịch chuyển về vùng sóng đỏ - và cường độhồng ngoại tương ứng tăng so với monome ban đầu Tuy nhiên, năm 1980,Sandorfy và cộng sự bằng thực nghiệm đã phát hiện trong dung dịch một loạiliên kết hiđro mới có các thuộc tính trái ngược với liên kết hiđro chuyển dời

đỏ cổ điển: độ dài liên kết A-H rút ngắn, tần số dao động hoá trị tăng - dịch

chuyển về vùng sóng xanh - và cường độ dao động hồng ngoại của liên kết

A-H trong phức hình thành thường giảm so với monome ban đầu [41] Vì vậy,

loại liên kết hiđro này được gọi là liên kết hiđro chuyển dời xanh shifting hydrogen bond) Từ đó có rất nhiều nghiên cứu lý thuyết và thực

(blue-nghiệm để hỉểu bản chất liên kết hiđro chuyển dời xanh Tuy nhiên, bản chất của liên kết hiđro chuyển dời xanh hiện vẫn chưa sáng tỏ, vẫn là câu hỏi mở.

Trên thế giới đã có nhiều thuyết (mô hình) khác nhau được đưa ra để giảithích bản chất của liên kết hiđro chuyển dời xanh Tuy vậy, mỗi mô hình đều

có ưu, nhược điểm của nó, chưa có một mô hình nào tổng quát và phù hợp

Do đó vẫn cần có thêm nhiều nghiên cứu tiếp nối vấn đề này

Hiện nay những nghiên cứu về các hợp chất cacbonyl và dẫn xuất thếcủa chúng vẫn chưa nhiều, trong khi những hợp chất này đóng vai trò quantrọng trong tổng hợp hữu cơ Hơn nữa, chúng tôi muốn tiếp tục nghiên cứucác dẫn xuất thế với các nhóm thế khác nhau của axit HCOOH với CO2 đểđánh giá độ bền các phức tạo thành, sự hình thành liên kết hiđro, tương tácaxit-bazơ Lewis và tương quan của chúng đóng góp vào việc làm bền phức.Việc hiểu bản chất của các tương tác ở mức độ phân tử này sẽ góp phần địnhhướng sử dụng vật liệu ưa CO2, vật liệu biến tính bởi nhóm chức hữu cơ hấpphụ khí CO2 và sử dụng scCO2 thay thế các dung môi hữu cơ độc hại đang sửdụng, góp phần bảo vệ môi trường và mang lại hiệu quả kinh tế Xuất phát từtầm quan trọng, ý nghĩa khoa học và thực tiễn nêu trên nên chúng tôi chọn đề

tài: “Nghiên cứu đánh giá khả năng hòa tan các dẫn xuất thế của HCOOH trong CO2 lỏng siêu tới hạn bằng phương pháp hóa học lượng tử”.

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Đánh giá độ bền các phức ở mức độ phân tử của tương tác giữa CO2

với XCOOH (X = H, F, Cl, Br, CH3, NH2, OH), giải thích các kết quả thuđược

- Đánh giá sự tồn tại liên kết hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis, cáctương tác yếu khác và tương quan của chúng trong việc làm bền các phứctương tác, từ đó làm cơ sở để sử dụng hiệu quả dung môi scCO2 trong các quátrình tổng hợp hóa học, tổng hợp vật liệu nano, polymer, tách, chiết, hấp phụkhí CO2,…

- Xem xét ảnh hưởng của sự thế H của liên kết C-H trong HCOOH bởinhóm thế X (X = H, F, Cl, Br, CH3, NH2, OH) đến độ bền của các tương tácđóng vai trò làm bền phức

- Góp phần hiểu bản chất liên kết hiđro chuyển dời xanh, liên kết hiđrochuyển dời đỏ và sự phân loại liên kết hiđro

- Kết quả đạt được của đề tài hy vọng là tài liệu tham khảo có giá trịcho sinh viên, giáo viên,… về tương tác yếu (liên kết hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis, tương tác chalcogen-chalcogen,…), về vấn đề CO2 Vận dụngcác kiến thức thu được này áp dụng vào giảng dạy các nội dung liên quan vớimức độ kiến thức phù hợp cho bậc phổ thông trung học

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Nghiên cứu liên kết hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis, các tương tác yếukhác đối với khả năng hòa tan các chất trong CO2

Nghiên cứu tương tác của các phân tử XCOOH (X = H, F, Cl, Br, CH3,

NH2, OH) với CO2 bằng phương pháp hóa học lượng tử

4 Phương pháp nghiên cứu

4.1 Nghiên cứu lý thuyết

- Nghiên cứu tài liệu về hóa học lượng tử, hóa học tính toán, thu thập

và đọc các bài báo liên quan đến vấn đề liên kết hiđro, liên kết hiđro chuyểndời xanh, tương tác axit-bazơ Lewis và các tương tác yếu khác

- Nghiên cứu sử dụng các phần mềm tính toán hóa học lượng tử:Gaussian 03, Gaussview, AIM 2000, NBO 5.G,… Ngoài ra còn các phần

mềm bổ trợ khác như Corel Draw, Molden, Chemcraft,

4.2 Phương pháp tính

- Sử dụng phần mềm Gaussian 03 (phiên bản E.01), lựa chọn phươngpháp và bộ hàm cơ sở phù hợp nhất cho hệ nghiên cứu (MP2/6-311++G(2d,2p)) để tối ưu hoá cấu trúc, tính tần số dao động hoá trị

- Sử dụng phần mềm AIM 2000 và NBO 5.G tại mức lý thuyết 311++G(2d,2p) xác định sự có mặt liên kết hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis,các tương tác yếu khác, độ bền của chúng và hiểu rõ hơn ảnh hưởng của cácyếu tố khác nhau đến các tương tác và độ bền của phức Năng lượng hiệuchỉnh sai số do sự chồng chất bộ cơ sở (BSSE) cũng dược tính toán tại mức lýthuyết này (MP2/6-311++G(2d,2p))

MP2/6-5 Cấu trúc của luận văn

Luận văn gồm phần Mở đầu và 3 Chương Tổng số trang của luận văn

là 90 trang; trong đó phần Mở đầu gồm 7 trang, Chương 1 gồm 19 trang,Chương 2 gồm 11 trang, Chương 3 gồm 45 trang, phần Kết luận 2 trang, phầnKiến nghị 1 trang, tài liệu tham khảo 5 trang Phần nội dung gồm các chươngsau:

Chương 1 - Tổng quan cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử

Chương 2 - Liên kết hiđro và thuyết axit-bazơ Lewis

Chương 3 - Kết quả và thảo luận

6 Tổng quan tài liệu nghiên cứu

Những đặc tính của khí nén CO2 đã được quan tâm cách đây hơn 130năm Năm 1875-1876 Andrew là người đầu tiên nghiên cứu về trạng thái siêutới hạn của CO2 Đến năm 1960 hàng loạt các công trình nghiên cứu về dungmôi ở trạng thái siêu tới hạn như: etanol, metanol, diethyl eter, Tuy nhiên,dung môi scCO2 được ưa chuộng hơn cả vì có nhiều tính năng ưu việt vượttrội các dung môi khác như rẻ, có nhiều trong môi trường, dễ sử dụng, không

độc hại, dễ loại bỏ sau các quá trình hóa học,… [13], [16], [38] Cho đến thập

kỷ 80, công nghệ scCO2 mới thật sự phổ biến và được nghiên cứu một cáchsâu rộng hơn Từ đó, nhiều nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm về tương tác

ở cấp độ phân tử cũng như khả năng hòa tan giữa các chất tan trong scCO2

được triển khai rộng và phát triển mạnh trên thế giới [11], [15], [24], [25],[28], [31], [34], [36], [39], [42] Bên cạnh đó, liên kết hiđro là một loại tươngtác yếu rất quan trọng trong nhiều lĩnh vực như hóa học, sinh học và cả y học

Nó có trong sự sắp xếp, cấu trúc các phân tử lớn như AND, ARN, protein,…Gần đây, người ta phát hiện có một loại liên kết hiđro mới - liên kết hiđrochuyển dời xanh đang thu hút các nhà khoa học tập trung nghiên cứu để tìm

ra bản chất của nó [14], [19], [23], [40]

Ở Việt Nam, các nghiên cứu ban đầu về việc sử dụng scCO2 để táchcác loại tinh dầu quí như tách tinh dầu tiêu, quế, trầm,… đã được tiến hành tạiViện Công nghiệp Hóa học, Viện Dược, Viện công nghệ hóa học, và các dự

án đã được triển khai và bước đầu mang lại hiệu quả kinh tế cao Trong suốtthập kỉ vừa qua, một số lượng lớn các chất, polymer có thể hòa tan tốt trongscCO2 đã được phát hiện và tổng hợp Chúng là các dẫn xuất thế flo củahiđrocacbon, hợp chất cacbonyl, dẫn xuất ete,… gọi chung là “chất ưa CO2”[3], [4], [30] Bên cạnh đó, việc nghiên cứu về liên kết hiđro chuyển dời xanh

và các tương tác yếu quan trọng khác cũng đang được triển khai

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN CƠ SỞ LÍ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

1.1 PHƯƠNG TRÌNH SCHRÖDINGER [1], [2], [3], [29]

Ba định luật Newton ra đời đã đánh dấu một bước ngoặc lớn cho sựphát triển của vật lý học cổ điển Tuy nhiên, các định luật này lại không ápdụng một cách nghiêm ngặt cho các hệ vật lý vi mô (hệ lượng tử) Trong cơhọc lượng tử, sự biến đổi trạng thái của hệ lượng tử theo thời gian được xác

định bởi phương trình Schrödinger tổng quát có dạng: i Hˆ

* E là năng lượng toàn phần của hệ lượng tử

*Hˆ là toán tử Hamilton: Hˆ  Tˆn  Tˆel  Uen  Uee  Unn (1.3)

+Tˆn: toán tử động năng của hạt nhân

+Tˆ el : là N toán tử động năng của N ē

+ Uen : là các tương tác hút tĩnh điện giữa N ē và M hạt nhân

+ Uee : là các tương tác đẩy tĩnh điện giữa N ē

+ Unn : là các tương tác đẩy tĩnh điện giữa M hạt nhân

∇2 : toán tử Laplace có dạng: (1.5)

p, q: kí hiệu các electron trong hệ; A, B: kí hiệu cho hạt nhân A, B; ZA,

ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A, B tương ứng; rpq: khoảng cách giữa các

ē thứ p và thứ q; rpA : khoảng cách giữa ē thứ p và hạt nhân A; RAB: khoảngcách giữa hạt nhân A và B

* Ψ là hàm sóng, đặc trưng cho trạng thái của hệ lượng tử

Giải phương trình Schrödinger sẽ thu được nghiệm là hàm sóng Ψ vànăng lượng E, từ đó ta xác định được tất cả các thông tin về hệ lượng tử.Tuy nhiên, trên thực tế, người ta chỉ có thể giải chính xác đối với hệ 1electron và 1 hạt nhân (bài toán nguyên tử hiđro và những ion giống hiđro).Đối với hệ nhiều electron, ngoài sự tương tác giữa electron với hạt nhân còn

có sự tương tác giữa các electron với nhau Trạng thái của hệ phải được mô

tả bởi những hàm sóng phụ thuộc tọa độ của tất cả electron trong hệ Việcgiải phương trình Schrodinger đối với các hệ này là phức tạp nên thườngđược tiến hành giải gấn đúng dựa trên các mô hình phù hợp sẽ được đề cập ởcác phần tiếp theo

1.2 SỰ GẦN ĐÚNG BORN – OPPENHEIMER [3], [29]

Sự gần đúng Born – Oppenheimer là sự gần đúng đầu tiên trong nhiều

sự gần đúng để làm đơn giản việc giải phương trình Schrödinger Sự gần đúngnày coi hạt nhân đứng yên, xét chuyển động của mỗi electron trong trườnglực tạo bởi các hạt nhân và electron còn lại Như vậy, với sự gần đúng này,trong 5 số hạng của (1.3) thì số hạng đầu coi như bằng 0, số hạng cuối coi nhưbằng hằng số Khi đó toán tử Hamilton của electron và của nucleon lần lượtlà:

2 A

Trong nguyên tử nhiều ē, mỗi ē chuyển động độc lập với các ē khác (bỏqua tương tác đẩy giữa các ē) trong một trường trung bình có đối xứng cầu(trường xuyên tâm) tạo bởi hạt nhân nguyên tử và các ē còn lại

1.4 NGUYÊN LÝ PHẢN ĐỐI XỨNG HAY NGUYÊN LÝ LOẠI TRỪ PAULI [1], [2], [3], [29]

Xét một cách đầy đủ, mỗi ē có 2 tọa độ: tọa độ không gian và tọa độspin (q={r,σ}) Xét một hệ 2 ē, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ:

Ψ = Ψ(q1, q2) Sau khi hoán vị 2 hạt, hàm sóng của hệ là: Ψ’ = Ψ(q2,q1) Theonguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, khả năng tìm thấy 2 ē trongtrạng thái đó là như nhau, nghĩa là: Ψ q ,q 1 2 2 = Ψ q ,q 2 1 2 (1.8)

↔ Ψ(q1, q2) = Ψ(q2, q1) (hàm sóng đối xứng) (1.9)hoặc Ψ(q1, q2) = - Ψ(q2, q1) (hàm sóng phản đối xứng) (1.10)Vậy hàm sóng được gọi là hàm đối xứng nếu hàm này không đổi dấukhi đổi chỗ 2 ē cho nhau Hàm sóng được gọi là hàm phản đối xứng nếu hàmnày đổi dấu khi đổi chỗ 2 ē Mở rộng cho N hạt đồng nhất, hàm sóng toànphần của hệ phải có tính đối xứng hoặc phản đối xứng khi hoán vị một cặphạt bất kì:

Ψ(q1,q2,…,qi,…,qk,…,qn) = ±Ψ(q1,q2,…,qk,…,qi,…,qn) (1.11)Nội dung của nguyên lí phản đối xứng: “thực nghiệm cho biết hàmsóng toàn phần mô tả trạng thái hệ các ē là hàm phản đối xứng đối với sự đổichỗ 2 ē bất kì của hệ đó”.

1.5 HÀM SÓNG CỦA HỆ NHIỄU ē [1], [2], [3], [29]

Theo nguyên lí phản đối xứng, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của

hệ là hàm sóng phản đối xứng Để có tính phản đối xứng hàm sóng toàn phầncủa hệ có số chẵn ē và vỏ ē kín được viết dưới dạng định thức Slater:

số lẻ ē (N=2n+1) hàm sóng phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thứcSlater

1.6 CẤU HÌNH VÀ TRẠNG THÁI SPIN ē

Cấu hình electron xác định sự phân bố các electron trong hệ lượng tử

và có thể phân loại như sau:

- Cấu hình vỏ đóng (closed shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản có 2n

ē chiếm n obitan, không có ē độc thân

- Cấu hình vỏ mở (open shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản có số ē αlớn hơn số ē β hoặc ngược lại.

- Cấu hình hạn chế (restricted): là cấu hình mà một hàm không gianđược sử dụng chung 2 hàm spin α và β nếu 2 ē ghép đôi Các ē độc thân (nếucó) thuộc về các hàm không gian khác nhau Như vậy, chỉ các MO bị chiếmbởi các ē không ghép đôi mới được xử lý riêng biệt

- Cấu hình không hạn chế (unrestricted): là cấu hình mà các hàm spin α

và β thuộc 2 hàm không gian khác nhau, nghĩa là tất cả các ē đều được xử lý ởcác obitan không gian riêng biệt

1.7 BỘ HÀM CƠ SỞ [2], [3], [29]

1.7.1 Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở

Một bộ cơ sở bao gồm nhiều hàm cơ sở, bộ cơ sở càng lớn việc mô tả ētrong hệ càng gần với thực tế, mức độ gần đúng càng tốt và ngược lại

- Bộ cơ sở tối thiểu (minimum basis set): gồm các AO thuộc vỏ trong

và vỏ hoá trị

VD: H: 1s; C: 1s, 2s, 2px , 2py , 2pz

- Bộ cơ sở hoá trị (valence basis sets): chỉ gồm các AO vỏ hoá trị

- Bộ cơ sở hoá trị tách (split valence basis set): gấp đôi, gấp ba,… sốhàm cơ sở cho mỗi AO hoá trị, làm thay đổi kích thước của obitan

VD: H: 1s, 1s’; C: 1s, 2s, 2s’, 2px , 2py , 2pz , 2px’, 2py’, 2pz’

- Hàm phân cực: Thêm hàm có momen góc khác và lớn hơn vào bộ cơ

sở hóa trị tách đối với nguyên tử nặng và nguyên tử H Việc thêm này làmbiến đổi hình dạng các obitan

- Hàm khuếch tán: là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả cácobitan có không gian lớn hơn Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng với các

hệ có electron ở xa hạt nhân như các phân tử có cặp electron riêng, các anion,các hệ ở trạng thái kích thích, hệ có thế ion hoá thấp, hệ tương tác yếu,…

1.7.2 Phân loại bộ hàm cơ sở

Hiện nay có nhiều bộ cơ sở khác nhau, tuy nhiên có một số bộ cơ sởthường được sử dụng nhất trong tính toán cấu trúc ē với kết quả tương đối tốt

Bộ cơ sở kiểu Pople:

- Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp STO với n PGTO, với n = 2÷6 Thực tế n

>3, kết quả rất ít thay đổi so với n = 3, do đó bộ hàm được sử dụng rộng rãi

nhất là STO-3G và cũng là bộ cơ sở cực tiểu

- Bộ cơ sở k-nlmG: với k là số hàm PGTO dùng làm obitan lõi, bộ số nlm vừa chỉ số hàm obitan vỏ hóa trị được phân chia thành và vừa chỉ số hàm

PGTO sử dụng tổ hợp Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuếch tán, phân cựchoặc cả hai Hàm khuếch tán thường là hàm s- và hàm p- đặt trước chữ G, kíhiệu bằng dấu “+” hoặc “++”; dấu “+” thứ nhất thể hiện việc thêm 1 bộ hàmkhuếch tán s và p trên các nguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai chỉ ra việc thêmhàm khuếch tán s cho nguyên tử H Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G, kíhiệu bằng chữ thường hoặc dấu * và **

VD: 6-31G là bộ cơ sở hoá trị tách đôi Trong đó 6 hàm CGF dùng chophần lõi được tổ hợp từ 6 nguyên hàm Gauss và 4 nguyên hàm Gauss tổ hợplại để có 3 hàm CGF dùng cho phần vỏ hoá trị thứ nhất (với C là 2s, 2px , 2py ,2pz), 1 hàm CGF dùng cho phần vỏ hoá trị thứ 2 (với C là 2s’ , 2px’ , 2py’ ,2pz’)

6-311G là bộ cơ sở hoá trị tách ba

6-31G(d) hay 6-31G*: thêm các hàm d vào các nguyên tử nặng

6-311G(3df,2pd): thêm 3 hàm d và 1 hàm f vào nguyên tử nặng và 2hàm p, 1 hàm d vào nguyên tử hiđro

6-31+G(d): thêm hàm khuếch tán đối với nguyên tử nặng

6-311++G(d): thêm hàm khuếch tán đối với nguyên tử nặng và hiđro

Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consistent basis set):

Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở PGTO nhỏ hơn mà kếtquả đạt được đáng tin cậy Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tương quan (cc:correlation consistent), gồm các loại bộ cơ sở sau: cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-PVQZ, cc-pV5Z và cc-pV6Z (correlation consistent polarized ValenceDouble/ Triple/ Quadruple/ Quintuple/ Sextuple Zeta) Nhìn chung, các bộ cơ

sở trên được hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực nhằm tăngkhông gian để mô tả tốt hơn vị trí phân bố của ē Những bộ cơ sở cc sau đóđược bổ sung những hàm khuếch tán và chúng được ký hiệu aug-cc-pVDZ,aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ, aug-cc-pV5Z Những bộ cơ sở này cho kết quảtính toán rất tốt và tất nhiên mô tả tốt đối với những hệ tương tác yếu, khôngcộng hóa trị

Bộ cơ sở phù hợp phân cực (polarization consistent basis set):

Bộ cơ sở phù hợp phân cực (pc: polarization consistent) được phát triểntương tự như bộ cơ sở phù hợp tương quan (cc), ngoại trừ chúng được dùngchỉ cho phương pháp DFT Tên gọi cho thấy các bộ cơ sở này chỉ hướng vàoviệc mô tả sự phân cực của mật độ electron trên nguyên tử hơn là mô tả nănglượng tương quan Có các loại hàm phù hợp phân cực như sau: pc-0, pc-1, pc-

2, pc-3, pc-4, ký hiệu chung là pc-n Trị số n ứng với số lượng hàm phân cực

có mômen góc cao

1.7.3 Sai số do chồng chất bộ cơ sở (BSSE) [17]

Năng lượng tương tác (ΔEEINT) giữa hai phân tử A và B có thể tính theo: ΔEEINT = EAB(χAB) - [(EA(χA) + EB(χB)] (1.13)

Tuy nhiên, việc tính năng lượng tương tác theo biểu thức (1.12) khôngphù hợp, bởi vì khi tính năng lượng của EA (EB) tại bộ cơ sở χA (χB) ta chỉ xét

e có mặt trên những obitan với bộ cơ sở χA (χB) cho mỗi hạt nhân trên A (B).Khi tính năng lượng EAB của đime AB thì những ē của A hoặc B trong đime

không chỉ có mặt trên những obitan hạt nhân của riêng nó mà còn trên nhữngobitan của hạt nhân của phân tử lân cận với bộ cơ sở χAB = χA + χB Vì thế, trịnăng lượng tính được âm hơn giá trị thực vốn có của đime Điều đó có nghĩarằng khi tính năng lượng của đime ta đã sử dụng bộ cơ sở lớn hơn so với bộ

cơ sở của hai monome Sai số này được gọi là vị sai số do chồng chất trí bộ cơ

sở, gọi là BSSE Có hai cách loại bỏ sai số: hoặc dùng bộ cơ sở đầy đủ chomỗi monome ban đầu hoặc hiệu chỉnh năng lượng của đime Tuy nhiên, việcdùng bộ cơ sở đầy đủ rất khó thực hiện vì giới hạn về mặt tính toán Giải phápthường được áp dụng nhất để hiệu chỉnh sai số đó là tính năng lượng theobiểu thức: ΔEEINT,CP = EAB(χAB) – [EA(χAB) + EB(χAB)] (1.14)

Chú ý rằng EA(χAB) được tính với một bộ cơ sở chứa những obitan χA

trên mỗi hạt nhân A và những obitan χA khác (thêm) phù hợp trong khônggian tương ứng với vị trí cân bằng của monome A trong đime Phép tính cũngtương tự đối với EB(χAB) Giải pháp này được gọi là hiệu chỉnh “độ lệch thăngbằng” (counterpoise) của Boys và Bernadi Sự khác nhau giữa 2 phương trình(1.17) và (1.16) chính là BSSE:

δCP = [EA(χA) + EB(χB)] – [EA(χAB) + EB(χAB)] (1.15)Tuy nhiên, có một vài trường hợp ngoại lệ rằng, nếu chúng ta sử dụngmột bộ cơ sở không đầy đủ, việc không hiệu chỉnh BSSE có thể dẫn đếnΔEEINT phù hợp thực nghiệm hơn so với khi hiệu chỉnh nó Tuy vậy, trong hầuhết trường hợp BSSE dường như bù đắp những sai số do sự “thiếu hụt” bộ cơ

sở và mức lý thuyết sử dụng Hiện nay, những áp dụng của phương phápcounterpoise rất rộng rãi và có nhiều giá trị lớn

1.8 CÁC PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG HOÁ HỌC LƯỢNG TỬ [1], [2], [3], [29]

1.8.1 Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF)

Để giải bài toán nguyên tử nhiều ē, năm 1928, Hartree đã xây dựng

phương pháp trường tự hợp SCF và được V A Fock hoàn chỉnh vào năm1930.

Xét trường hợp đơn giản nhất, hệ có số chẵn N=2n ē hợp thành vỏ kín

Để đảm bảo tính phản xứng của hàm sóng, thay cho tích Hartree, người tadùng hàm sóng dạng định thức Slater:

* Jij là tích phân Coulomb, biểu thị năng lượng đẩy giữa 2 ē ở 2 obitan i

và j khác nhau Sự đẩy này làm năng lượng của hệ tăng

* Kij là tích phân trao đổi, không có tương tự cổ điển, làm năng lượngcủa hệ giảm

n μiijij μiijij j j

εi là năng lượng obitan HF đối với obitan Ψi (năng lượng phân lớp ē)Như vậy thực chất của phương pháp HF là thay bài toán nhiều ē bằngbài toán 1 ē, trong đó tương tác đẩy ē-ē được thay bằng thế trung bình 1 ē Hệphương trình HF là những phương trình vi phân không tuyến tính và đượcgiải bằng phương pháp lặp Thủ tục giải phương trình HF gọi là phương pháptrường tự hợp SCF: chọn 1 hàm thử 0

1.8.2 Phương pháp nhiễu loạn

a Lí thuyết nhiễu loạn cho bài toán không suy biến

Xét lý thuyết nhiễu loạn dừng với hệ không suy biến Ta cần giải

Ψ ,

n

1

n gọi là hiệu chỉnh bé cấp 1, 2,… về năng lượng

Trong sự gần đúng cấp 1, bỏ qua năng lượng bé cấp 2 và các cấp cao hơn, tacó:

2 n

b Lí thuyết nhiễu loạn cho bài toán suy biến

Ta tiếp tục xem xét sự nhiễu loạn của một mức năng lượng với bậc suybiến d Lúc đó ta sẽ có d hàm sóng không nhiễu loạn độc lập tuyến tính Ψ1,

Hiện nay, phương pháp tính phổ biến có dùng lý thuyết nhiễu loạn

được gọi tắt MPn (Møller-Plesset-bậc n) Trong hóa tính toán thường dùng các phương pháp nhiễu loạn MPn như: MP2, MP3, MP4, MP5,… Với các

phương pháp nhiễu loạn khác nhau chỉ khác nhau ở mức độ hiệu chỉnh nănglượng tương quan vào năng lượng HF Trong đó, phương pháp MP2 thườngđược dùng nhất vì có lợi về thời gian tính toán và mức độ xử lý khoảng 80-

90% năng lượng tương quan ē.

1.8.3 Phương pháp tương tác cấu hình (Configuration Interaction – CI)

Xét trường hợp đơn giản, hệ vỏ đóng có N = 2n ē Giả sử có k hàmkhông gian → có 2k hàm obitan-spin: χ1, χ2 , …, χr χs χt , …, χ2k

Ở trạng thái cơ bản, hàm sóng một định thức Slater (theo kí hiệu Dirac) códạng:

N c b a 2 1

0 χ χ χ χ χ χ

Trong đó các e lần lượt chiếm vào các hàm obitan-spin: χ1, χ2, …, χa, χb, χc,

…, χN → còn lại (2k – N) hàm obitan-spin không bị chiếm (hàm obitan-spinảo): χN+1, χN+2,…, χ2k Nếu thay thế các hàm obitan-spin bị chiếm trong (1.33)bởi các hàm obitan-spin ảo sẽ thu được các hàm sóng kích thích đơn, đôi,ba…

+ Hàm sóng kích thích đơn: thu được khi thay một hàm obitan-spin bịchiếm thứ a bằng hàm obitan-spin ảo thứ r, 1 2 r b c N

tổ hợp là phải có cùng spin và phù hợp về tính đối xứng Thực tế thường chỉ

sử dụng hàm sóng kích thích đơn và đôi Việc sử dụng hàm sóng CI đã cảithiện tốt hơn việc tính năng lượng tương quan không những ở trạng thái cơbản mà còn ở trạng thái kích thích Số cấu hình càng lớn thì sự tương quan

giữa các ē càng được kể đến một cách tốt hơn Phương pháp này cho kết quảrất tốt đối với hệ vỏ mở và hệ ở trạng thái kích thích Một số phương pháptương tác cấu hình như: QCISD, QCISD(T), QCISD(TQ) những phươngpháp này có kể đến cả những số hạng kích thích ba, kích thích bốn.

a=n+1 b=a+1 j=i+1 i=1

ab ij

Φ là định thức Slater kích thích đôi, ab

ij

t là hệ số khai triển.Một cách gần đúng, ˆT 2

o CCD

Ψ =e Φ (1.42) được gọi là phương pháp cặpđôi chùm tương tác (CCD: Coupled-Cluster Doubles method) Để cải thiện độchính xác của phương pháp CCD, ta kể thêm ˆT1và T = T + Tˆ ˆ1 ˆ2 trong eˆT,phương pháp này gọi là CCSD (Coupled-Cluster Singles and Doubles).Tương tự đối với toán tử T = T + T + T , ta có phương pháp CCSDT.ˆ ˆ1 ˆ2 ˆ3Những tính toán CCSDT cho kết quả gần đúng về năng lượng tương quan rất

tốt, nhưng tốn kém về chi phí tính toán Do đó, nhiều hình thức gần đúng củaphương pháp CCSDT được phát triển sau đó, gồm CCSD(T), CCSDT-1,CCSD + T(CCSD); trong đó CCSD(T) được sử dụng nhiều nhất Tuy nhiên,phương pháp này không thực tế đối với những hệ lớn và việc sử dụng nó khithực sự cần thiết về mặt định lượng.

1.9 THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ (DENSITY FUNCTIONAL

THEORY – DFT) [15], [19]

1.9.1 Các định lý Hohenberg-Kohn

Định lý 1: Mật độ electron ρ r xác định thế ngoài Vext r , hàm sóng

 r

Ψ  cũng như các tính chất khác của hệ ở trạng thái cơ bản

→ Năng lượng là phiếm hàm của mật độ:

Định lý 2: đối với một ma trận mật độ thử ρ r bất kì không âm và có

 

ρ r drN thì E[ρ r ] ≥ Eo (Eo là năng lượng ở trạng thái cơ bản)

→ Phiếm hàm năng lượng E[ρ r ] có cực tiểu Eo tại dρd r E[ρ r ] = 0

Xét hệ có N electron đã được ghép đôi Áp dụng nguyên lý biến phâncho năng lượng electron toàn phần ta có phương trình Kohn-Sham:

 

 1 i 1 i i 1

XC 12 o 2 M

1

I o 12

I 2

r 4ππ

r ρ r

4ππ

Z 2

εi là năng lượng obitan Kohn-Sham

VXC là thế tương quan trao đổi  

δρ

ρ δE

XC 

(1.44)

(1.19) là phương trình Schrodinger 1 electron, có thể giải được theo phươngpháp SCF bằng cách đưa vào thế năng hiệu dụng thử ban đầu, thu được εi và

2

i r Ψ r

(1.45)

Khi đó, dựa vào định lý Hohenberg-Kohn 1, ta có thể xác định được nănglượng cũng như các thông tin khác của hệ lượng tử

Một phương pháp DFT là sự kết hợp tương thích giữa dạng của phiếmhàm tương quan và phiếm hàm trao đổi Có nhiều phương pháp DFT như:BLYP, B3LYP, BHandHLYP, BP86,…

chậu nguyên tử A.

Việc chia “chậu nguyên tử” trong một phân tử đòi hỏi phải có “sự lựachọn” để một yếu tố thể tích trong không gian sở hữu một hạt nhân, vì thế cónhiều mô hình “lựa chọn” khác nhau được đề nghị, cách hợp lý nhất làphương pháp AIM của Richard Bader Phương pháp AIM sử dụng mật độ ēnhư điểm bắt đầu vì mật độ ē là một vấn đề rất thực, có thể đo bằng thựcnghiệm hoặc tính toán lý thuyết, quyết định hình dạng và sự hình thành vậtchất Dựa vào mật độ ē, (ρ(r)) có thể rút ra những thông tin hóa học cụ thể.Nhân tố chính để xác định mật độ ē (ρ(r)) là vectơ gradient (∇ρ(r)) :

trong đó ux, uy, uz là 3 vectơ đơn vị Vectơ này vuông góc với bề mặt mật độ ē

và hướng vào đường dốc thấp nhất Một chuỗi của những vector gradient viphân hợp thành một đường gradient Bởi vì những vectơ gradient có mộthướng nên đường này cũng có một hướng: đi lên hoặc xuống Tất cả chúngđược hút đến 1 điểm trong không gian, điểm này được gọi là “điểm hút”(attractor) Tất cả những hạt nhân là những “điểm hút” và tập hợp nhữngđường gradient mà mỗi hạt nhân hút được gọi là “chậu nguyên tử” Đây làđiểm quan trọng nhất của thuyết AIM bởi vì “chậu nguyên tử” cấu thành nênphần không gian định vị một nguyên tử Điểm quan trọng thứ hai của thuyếtAIM là định nghĩa về liên kết Điểm tới hạn (CP) là điểm mà có mật độ ē rấtlớn hoặc vectơ gradient ∇ρ(r) = 0 Những CP được phân loại dựa vào các trịriêng λ1, λ2 và λ3 của ma trận Hessian mật độ ē:

(ρ(r))) mô tả loại liên kết: liên kết cộng hóa trị nếu ∇2(ρ(r)) < 0 và nếu ∇2(ρ(r))

> 0 thì có thể là liên kết ion, liên kết hiđro hoặc tương tác van der Waals

1.11 OBITAN PHÂN TỬ KHU TRÚ (LMO), OBITAN TỰ NHIÊN (NO), OBITAN NGUYÊN TỬ TỰ NHIÊN (NAO) VÀ OBITAN LIÊN KẾT TỰ NHIÊN (NBO) [1], [2], [29]

1.11.1 Obitan phân tử khu trú

Obitan phân tử khu trú (LMO) là những MO mà bị giới hạn về mặtkhông gian với một thể tích tương đối nhỏ; và do đó thể hiện rõ nguyên tửnào hình thành liên kết và những LMO nào có thuộc tính gần như nhau trongcùng một đơn vị cấu trúc trong những phân tử khác nhau

1.11.2 Obitan tự nhiên, obitan nguyên tử tự nhiên và obitan liên kết tự nhiên

Mật độ ē được tính từ hàm sóng chính là bình phương môđun của hàm

Ma trận mật độ rút gọn bậc k, ký hiệu γk:

* elec

tử được xác định Ý tưởng phân tích mật độ ē dựa vào NAO và NBO đượcF.Weinhold và cộng sự đưa ra nhằm sử dụng ma trận mật độ 1ē để định nghĩahình dạng của obitan trong môi trường phân tử và liên kết trong phân tử từmật độ ē giữa các nguyên tử Đối với ma trận mật độ rút gọn bậc 1 trongkhông gian (γ1(r1, r1’)), ta có toán tử tương ứng ˆγ có dạng tích phân:

1 1

ˆγf(r) = γ r , r ' f(r)d r'    (1.53)Theo P O Lowdin, thông tin đầy đủ về ˆγ đạt được từ những obitanriêng, gọi là obitan tự nhiên θi và trị riêng tương ứng ni: ˆγ θi = niθi (1.54)

Trong đó, ni là số chiếm của obitan tự nhiên θi và có biểu thức tính:

Những thuộc tính cực đại hoặc cực tiểu của hàm riêng toán tử ˆγ bảođảm rằng tất cả các θi là những obitan chiếm cực đại (ni nhận trị số lớn nhấttheo nguyên lý loại trừ Pauli), có nghĩa rằng những obitan này gần với Ψ hơnmột bộ cơ sở được chọn ngẫu nhiên Bằng cách giới hạn việc tìm kiếm nhữngobitan chiếm cực đại đến khối nguyên tử khu trú ˆγ gắn với nguyên tử A ta đạt

được bộ tối ưu về những obitan nguyên tử thích hợp (NAO), ký hiệu θi với sốchiếm ni Những NAO có thuộc tính chiếm cực đại trong môi trường phân tử

và là những obitan tốt nhất tại tất cả các khoảng cách Tương tự, ta có thểnhận được những obitan liên kết thích hợp (NBO) tối ưu khi tìm kiếm nhữngobitan riêng chiếm cao nhất trong mỗi vùng liên kết giữa hai nguyên tử A và

B, ký hiệu là θi(AB), với số chiếm ni(AB) Chương trình để tính NAO và NBOtrong gói chương trình NBO 5.G, thường tích hợp trong Gaussian, Gamess.Phân tích NBO rất hữu ích trong việc hiểu sự thay đổi và bản chất hóa học

CHƯƠNG 2 LIÊN KẾT HIĐRO VÀ THUYẾT AXIT-BAZƠ LEWIS

2.1 LIÊN KẾT HIĐRO [14], [19], [23], [40]

2.1.1 Tầm quan trọng của liên kết hiđro

Từ rất sớm những nhà hóa học đã tập trung vào việc nghiên cứunguyên tử và những liên kết giữa chúng Mô hình này rất thành công trongviệc tạo ra những phân tử mới với cấu trúc, thuộc tính vật lý và hóa học mới.Tuy nhiên, cách đây vài chục năm, việc nghiên cứu về các loại tương tác yếu,không cộng hóa trị như: tương tác ion-ion, tương tác ion-lưỡng cực, tương táclưỡng cực-lưỡng cực, tương tác van der Waals, tương tác vỏ đóng, tương táccation-π, tương tác anion-π, tương tác “chụm” π-π, liên kết hiđro, liên kếtđihiđro lại trở nên rất cấp thiết và được quan tâm đặc biệt bởi tầm quan trọngcủa chúng trong các lĩnh vực như hóa học, sinh học, hóa sinh và cả vật lý, Việc nghiên cứu này giúp các nhà khoa học hiểu rõ hơn về cấu trúc các hợpchất hữu cơ, vô cơ, tổng hợp siêu phân tử, quá trình kết tinh, sự chọn lọctrong các phản ứng, tương tác trong các phân tử thuốc, Trong số các loạitương tác không cộng hóa trị, liên kết hiđro là điển hình hơn và có tầm quantrọng rất lớn trong ADN, ARN, protein,…

Liên kết hiđro có ảnh hưởng mạnh nhất trong số những lực hút giữnhững phân tử với nhau bởi sự định hướng và năng lượng liên kết tương đốithấp Trong số các lực tương tác hút phân tử, khoảng cách liên kết hiđro làngắn nhất và thuộc loại khá bền Liên kết hiđro được tìm thấy trong pha rắn,pha lỏng, pha khí và thường điều khiển những trạng thái tập hợp của hợp chấthóa học Vì thế, liên kết này cực kỳ quan trọng trong tổng hợp siêu phân tửkhông cộng hóa trị và thiết kế tinh thể Vai trò của nó còn được thừa nhậntrong việc điều chỉnh độ hoạt động của những nhóm trong phân tử, làm bền

trạng thái cấu dạng của những phân tử vĩ mô sinh học phức tạp, gia tăng độbền của chất nền với những phân tử sinh học khác và đóng vai trò quan trọngtrong những phản ứng chuyển proton (như là tương tác định hướng)

Liên kết hiđro còn được tìm thấy trong quá trình hiđrat hóa và sonvathóa của các phân tử Tương tác hiđro khá quan trọng đối với cấu trúc và chứcnăng của phân tử sinh học Ngành sinh học cấu trúc được mở ra nhờ vào việcphát hiện liên kết hiđro trong những cấu trúc xoắn ốc , bảng  của protein(Pauling), trong những cặp ADN (Watson và Crick), xoắn 3 của Collagen(Ramachandran, Kartha, Rich và Crick)

2.1.2 Khái niệm và phân loại liên kết hiđro

a Khái niệm

Khái niệm liên kết hiđro cổ điển được đưa ra bởi Pauling (1931) Liênkết hiđro là một tương tác hút không cộng hóa trị giữa một phần tử cho protonA-H và một phần tử nhận proton B trong cùng một phân tử hoặc trong 2 phân

tử khác nhau có kiểu A-H∙∙∙B Theo định nghĩa cổ điển thì nguyên tử H đượcliên kết với những nguyên tử có độ âm điện lớn như N, O, F và B hoặc làmột vùng âm điện hoặc một vùng giàu mật độ ē Tuy nhiên, những kết quả lýthuyết và thực nghiệm phát hiện rằng, thậm chí liên kết C-H, Si-H, N-H, P-H,S-H,… vẫn có mặt trong liên kết hiđro và những ē  có thể đóng vai trò nhưphần tử nhận proton trong việc làm bền tương tác hiđro yếu trong nhiều hệhóa học Kết hợp việc tham khảo định nghĩa liên kết hiđro trong nhiều tài liệukhác nhau và kết quả đạt được từ các công trình khoa học đã công bố, chúngtôi bước đầu đề nghị khái niệm liên kết hiđro: “Liên kết hiđro A-H∙∙∙B là mộtloại tương tác không cộng hóa trị giữa nguyên tử H thiếu electron và mộtvùng có mật độ electron cao, trong đó A là nguyên tử có độ âm điện cao hoặctrung bình, B là vùng dư electron như ion âm hoặc nguyên tử có đôi electronriêng, một electron hoặc electron π”

b Sự phân loại liên kết hiđro

 Dựa vào năng lượng liên kết:

Năng lượng bền hóa của liên kết hiđro cổ điển phụ thuộc vào độ phâncực của liên kết A-H trong phần tử cho proton và độ bazơ của phần tử nhậnproton B, ngoài ra còn phụ thuộc vào độ phân cực của môi trường, nhiệt độ,

áp suất Về mặt lý thuyết, liên kết hiđro không là một tương tác đơn giản.Năng lượng bền hóa được đóng góp từ tương tác tĩnh điện (axit/bazơ), ảnhhưởng phân cực (cứng/mềm), tương tác van der Waals (phân tán/đẩy: tươngquan ē giữa hai phân tử) và cộng hóa trị (chuyển điện tích)

Theo Hibbert và Emsley, liên kết hiđro được gọi là yếu khi năng lượngliên kết trong khoảng 10-50 kJ.mol-1, mạnh khi nó trong khoảng 50-100kJ.mol-1 và rất mạnh khi năng lượng lớn hơn 100 kJ.mol-1.Sự phân loại theoHibbert và Emsley chưa hợp lý Sau đó, Desiraju và cộng sự đã đề nghị sựphân loại liên kết hiđro như sau: độ bền của liên kết hiđro mạnh có nănglượng liên kết trong khoảng 62-165 kJ.mol-1; đối với liên kết hiđro yếu vàtrung bình, năng lượng liên kết trong khoảng 4-16 kJ.mol-1 và 16-62 kJ.mol-1

tương ứng Alkorta và cộng sự cũng phân loại độ bền liên kết hiđro, và chorằng năng lượng liên kết thấp hơn 21 kJ.mol-1 được coi là yếu, khoảng 21-42kJ.mol-1 là trung bình và lớn hơn 42 kJ.mol-1 được coi là mạnh và rất mạnh

Sự phân loại này có lẽ hợp lý hơn trong ba sự phân loại trên

 Dựa vào hình học liên kết:

Xét về mặt hình học, liên kết hiđro cổ điển được phân thành 2 loại:không chia nhánh và chia nhánh Độ bền liên kết hiđro phụ thuộc vào độ dàiliên kết và góc liên kết hiđro, vì thế nó có tính định hướng Tuy nhiên, sự lệchnhỏ khỏi tuyến tính (nhỏ hơn 20o) ít ảnh hưởng độ bền liên kết hiđro Ngượclại, độ bền của liên kết hiđro phụ thuộc mạnh mẽ vào độ dài liên kết hiđro (tỉ

lệ nghịch) Ngoài ra, liên kết hiđro còn có thể được phân thành 2 loại: liên kết

hiđro nội phân tử (trong cùng một phân tử) và liên kết hiđro ngoại phân tử(giữa 2 hay nhiều phân tử với nhau)

 Dựa vào bản chất liên kết hiđro

Nếu dựa vào những thuộc tính đặc trưng của liên kết hiđro, ta có thểchia liên kết hiđro thành hai loại: liên kết hiđro cổ điển hoặc chuyển dời đỏ vàliên kết hiđro không cổ điển hoặc chuyển dời xanh

2.1.3 Liên kết hiđro chuyển dời xanh (Blue-Shifting Hydrogen Bond)

Như định nghĩa trên thì sự hình thành liên kết hiđro A-H∙∙∙B đồng hànhvới việc kéo dài liên kết A-H, làm giảm tần số dao động hóa trị và tăng cường

độ hồng ngoại tương ứng khi phức hình thành so với monome Đặc trưng nàygọi là sự chuyển dời đỏ của tần số dao động hóa trị và là đặc trưng quan trọngnhất của tương tác hiđro cổ điển Khi hình thành phức, mật độ ē được chuyển

từ phần tử nhận proton đến obitan σ*(A-H) của phần tử cho proton, kết quảlàm cho liên kết A-H trở nên yếu đi, kéo dài và tần số dao động hóa trị giảm.Tuy nhiên, có nhiều trường hợp được phát hiện, ở đó liên kết A-H bị rút ngắnlại, tần số dao động hóa trị của nó lớn hơn so với trong monome tương ứngkhi liên kết hiđro hình thành Kiểu liên kết hiđro này được gọi là liên kếthiđro chuyển dời xanh Một trong những bằng chứng thí nghiệm đầu tiên vềliên kết hiđro chuyển xanh được phát hiện trong dung dịch bởi Sandorfy vàcộng sự vào năm 1980 [41] Các tác giả này phát hiện thấy có sự chuyển đếntần số cao hơn của liên kết C-H trong các phức giữa floparafin (-CHF2) và cácphần tử nhận proton khác Năm 1989, kết quả thực nghiệm còn cho thấy có sựhình thành liên kết hiđro chuyển dời xanh trong sự hình thành phức giữaCHCl3 với trifomylmetan (CH(OCH3)3) Vào năm 1997, Boldeshul đã thôngbáo về sự chuyển dời xanh của những phức haloform với những phần tử nhậnproton khác nhau Mãi cho đến 1999 bằng chứng thực nghiệm mới phát hiệntrong pha khí khi nghiên cứu các phức giữa CHF3, CHCl3 và C6H5F bằng cách

đo phổ hồng ngoại, đồng thời tìm thấy có sự phù hợp tốt giữa tính toán vàthực nghiệm Bắt đầu từ đây, nhiều nghiên cứu lý thuyết về liên kết hiđrochuyển dời xanh bằng phương pháp hóa học lượng tử đã được thực hiện và rấtnhiều công trình khoa học liên quan đã được công bố Ban đầu người ta gọikiểu liên kết này là “phản liên kết hiđro (anti-hydrogen bond)” và sau nàyđược thay thế bởi tên gọi khác là liên kết hiđro chuyển dời về vùng xanh(blue-shifting hydrogen bond), gọi tắt là liên kết hiđro chuyển dời xanh Chođến nay có khá nhiều nghiên cứu về thực nghiệm và lý thuyết cho loại liên kếtnày Tuy nhiên, chưa có một mô hình nào hợp lý nhất và tổng quát nhất choviệc giải thích bản chất của liên kết hiđro một cách chặt chẽ và đúng nhất Vìvậy cần có nhiều nghiên cứu hơn nữa, khảo sát trên quy mô rộng lớn và tậptrung thì mới có thể tìm ra bản chất thật sự và tổng quát nhất về loại liên kếthiđro mới này.

2.1.4 Phương pháp nghiên cứu liên kết hiđro

a Phương pháp thực nghiệm

Nghiên cứu, phân tích phổ hồng ngoại IR và cộng hưởng từ hạt nhânNMR có thể hiểu được những tương tác liên kết hiđro trong những hệ khácnhau, cũng như những kiểu dao động của phân tử khi có liên kết hiđro hìnhthành bị ảnh hưởng Thông thường, proton có mặt trong tương tác liên kếthiđro thường giảm độ bền khi phức hình thành (đối với liên kết hiđro cổđiển) Sự phát triển mạnh mẽ kĩ thuật laze đã giúp nghiên cứu những “đám”phân tử chọn lọc về kích cỡ và khối lượng được sinh ra trong tia siêu âm.Hobza và Muller-Dethlefs đã làm sáng tỏ tầm quan trọng của những phổ như

vi sóng, phổ dao động, phổ ion hóa đa proton gia tăng cộng hưởng (REMPI),phổ quang ē năng lượng động năng ē “zero” (ZEKE) trong việc khảo sáttương tác không cộng hóa trị của các “đám” trong pha khí Ngoài ra, còn dùngcác loại phổ khác như phổ laze cộng hưởng đôi IR (IR/R2PI) cùng với những