Luận văn thạc sĩ hóa hữu cơ NGHIÊN cứu TỔNG hợp AMIT từ AXIT béo và ỨNG DỤNG làm CHẤT ức CHẾ ăn mòn KIM LOẠI

Đề tài " Nghiên cứu tổng hợp amit từ axit béo và ứng dụng làm chất ức chế ăn mòn kim loại" nhằm tổng hợp chất ức chế ăn mòn kim loại từ các sản phẩm axit béo có trong tự nhiên... - Ứng

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP AMIT TỪ AXIT BÉO

VÀ ỨNG DỤNG LÀM CHẤT ỨC CHẾ ĂN MÒN KIM

LOẠI

Người hướng dẫn khoa học: PGS TS LÊ TỰ HẢI

Học viên thực hiện: THÁI THỊ MINH NHẬT

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

ĐÀ NẴNG, 06/2012

Từ trước đến nay đã có nhiều công trình nghiên cứu về sự ăn mòn kim loại "Sự ăn mòn kim loại gây ra những tổn hại to lớn cho

nền kinh tế quốc dân Những nước có khí hậu nhiệt đới ẩm hoặc có

khí hậu biển như Việt Nam thì tổn thất do ăn mòn gây ra, theo thống kê 20-30% Trong số những tổn thất đó phải kể đến các phí

tổn để chống ăn mòn" [9]

Hơn nữa, trong điều kiện ngành luyện kim nước ta còn non trẻ,

sản lượng kim loại được tinh chế là vô cùng ít nên việc bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn là rất cần thiết đối với nền kinh tế nước nhà Những thiệt hại do ăn mòn kim loại gây ra nghiêm trọng như vậy nên nghiên cứu về ăn mòn kim loại và cách phòng chống ăn mòn kim loại là công việc hết sức quan trọng

Dùng các chất ức chế ăn mòn là một trong những giải

pháp cơ bản để bảo vệ kim loại Các chất ức chế cho và nhận điện tử, ức chế tạo màng trên cơ sở các amit là một trong những họ chất ức chế có hiệu quả bảo vệ cao [9] Tổng hợp và khảo sát chất ức chế ăn mòn kim loại đã được nhiều tác giả nghiên cứu và ngày càng được quan tâm phát triển ở nước ta.

Với những hóa chất công nghiệp sẵn có ở nước ta như axit béo

và các amin, là điều kiện hết sức thuận lợi để tổng hợp amit từ axit

béo Đề tài " Nghiên cứu tổng hợp amit từ axit béo và ứng dụng làm chất ức chế ăn mòn kim loại" nhằm tổng hợp chất ức chế ăn mòn

kim loại từ các sản phẩm axit béo có trong tự nhiên.

- Ứng dụng vào ức chế ăn mòn kim loại

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả ức chế ăn mòn kim loại (thời gian ngâm, nồng độ amit)

Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến tổng

hợp Stearamit, Ethylen bis Stearamit

Xây dựng quy trình tổng hợp Stearamit và

Ethylen bis Stearamit Một số tính chất của sản phẩm tổng hợp amit

Định danh amit thu được từ axit béo

Phổ IR Phổ LC-MS/MS

Chụp SEM

Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến tổng hợp amit

2.1.

Phương pháp nghiên cứu

2.2.

Phương pháp hoá lý

Phương pháp hóa học

Đo nhiễu xạ tia X

Tổn

hao khối lượng

Sắc ký lỏng ghép hai lần khối phổ

Phổ

hồng

ngoại

Định tính amit

Chụp

tăng giảm khối lượng

3.1.1 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Stearamit

3.1.1.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol giữa axit Stearic và Urê

Được thực hiện với thời gian đun hồi lưu trong 4h và nhiệt độ đun

1200C nhưng yếu tố tỉ lệ mol giữa axit Stearic và Urê được thay đổi để khảo sát với lần lượt như sau: 0.1/0.1; 0.1/0.11; 0.1/0.15; 0.1/0.2; 0.11/0.1; 0.15/0.1; 0.2/0.1 Kết quả được thể hiện ở bảng 3.1 và hình 3.1

Hình 3.1 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỉ lệ mol giữa axit Stearic

và Urê đến hiệu suất tổng hợp amit

CH3(CH2)16COOH CO(NH+ 2)2 t0C CH3(CH2)16CONH2 NH+ 3 CO+ 2

Dựa vào đồ thị ở hình 3.1 cho thấy : Nồng độ của các chất tham gia phản ứng dư vừa phải thì khối lượng sản phẩm Stearamit sinh ra tăng đáng kể, hiệu suất phản ứng tăng như với tỉ lệ 0.1/0.15 thì hiệu suất tổng hợp đạt 70.1% Tuy nhiên, nếu nồng độ Urê dư nhiều có thể làm giảm nhiệt độ hệ phản ứng nên hiệu suất giảm nhanh còn 63.3%; nếu nồng độ axit Stearic dư nhiều có thể sinh ra muối tan trong nước nên khối lượng sản phẩm Stearamit thu được giảm, hiệu suất đạt 54.9% Vậy tỉ lệ mol 0.1/0.15 được lựa chọn để khảo sát yếu tố tiếp theo

3.1.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Khảo sát yếu tố ảnh hưởng của nhiệt độ được thực hiện với thời gian đun hồi lưu trong 4h và tỉ lệ mol giữa axit Stearic và Urê lần lượt

là 0.1:0.15 nhưng yếu tố nhiệt độ được thay đổi để khảo sát với lần lượt các mức như sau: 1200C, 1300C, 1400C, 1500C, 1600C, 1700C Kết quả được thể hiện ở bảng 3.2 và hình 3.2

Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khối lượng và hiệu suất tổng hợp amit

Nhiệt độ(0C) 120 130 140 150 160 170

m (g) 19.875 21.242 22.719 22.690 22.651 22.644

80 80

80.2 80.3

75.1 70.2

64 66 68 70 72 74 76 78 80 82

Hình 3.2 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tổng hợp amit

Vậy ở nhiệt độ tổng hợp 1400C cho hiệu suất thu hồi Stearamit

là cao nhất nên được lựa chọn để khảo sát yếu tố tiếp theo

Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đun được thực hiện với tỉ lệ mol giữa axit Stearic với Urê là 0.1/0.15, nhiệt độ tổng hợp 1400C nhưng yếu tố thời gian được thay đổi với lần lượt như sau: 2h, 3h, 4h, 5h, 6h Kết quả thu được thể hiện ở bảng 3.3 và hình 3.3.

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của thời gian đến khối lượng và hiệu suất tổng hợp amit

Thời

m (g) 19.982 22.784 22.710 22.103 21.857

77.2 78.1

80.2 80.5

70.6

64 66 68 70 72 74 76 78 80 82

Hình 3.3 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến tổng hợp amit

Vì thế, thời gian đun trong 3h được lựa chọn để đến nghiên cứu tiếp theo

Qua những nghiên cứu ở trên đã xác định được các điều kiện tổng hợp amit từ axit Stearic với Urê để thu được hiệu suất cao nhất

là tỉ lệ mol giữa axit Stearic với Urê là 0.1/0.15, nhiệt độ tổng hợp

1400C và thời gian đun 3h thì hiệu suất tổng hợp amit đạt 80.5%

-t 0 =55-60 0 C -τ =1/2h

-Dm: axeton -V axeton =100ml -τ =1/2h

-τ = 2h

-t 0 =140 0 C

9g Urê

Trộn hỗn hợp

Đun hồi lưu

Đun hồi lưu

Qúa trình tổng hợp stearamit được thể hiện từ hình 3.5 đến hình 3.9.

Hình 3.5 Thiết bị tổng hợp Stearamit

Hình 3.6 Hỗn hợp ở dạng lỏng, có màu vàng nhạt sau quá trình đun hồi lưu, khuấy

Hình 3.7 Sản phẩm tổng hợp sau quá trình cất loại khí

Hình 3.8 Sản phẩm tổng hợp sau khi lọc

Hình 3.9 Sản phẩm tổng hợp sau khi sấy khô và nghiền mịn

3.1.3 Một số tính chất của sản phẩm tổng hợp amit từ axit stearic và Urê

n-hexan, cloroform, nước cất) được thể hiện ở bảng 3.4.

ở

55 0 C

1g sản phẩm tan hoàn toàn

trong 40ml ở

55 0 C

2g sản phẩm tan hoàn toàn

trong 40ml ở

55 0 C

2g sản phẩm tan hoàn

toàn trong 40ml ở

55 0 C

0.5g sản phẩm tan giới hạn

trong 40ml ở

55 0 C

-Định tính Stearamit

Hình 3.10 Sản phẩm tổng hợp trong n-hexan

Hình 3.11 Sản phẩm tổng hợp trong ninhyđrin

3.1.4.1 Phổ hồng ngoại IR của amit

Bảng 3.5: Tần số dao động của các liên kết trong phổ IR của mẫu amit

Liên kết /(nhóm) Tần số dao động trong amit

Hình 3.13 Phổ IR của Stearamit chuẩn [10]

3.1.4.2 Phổ LC-MS/MS của amit

100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 m/z 0.0

50.0 75.0 100.0 125.0 150.0 175.0 200.0 225.0 250.0 275.0 m/z 0.00

(M -1e → M+) (m/z = 283)

H H

3.2.1 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến tổng hợp Ethylen bis

Stearamit

3.2.1.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol giữa axit Stearic và Ethylenđiamin

Được thực hiện với thời gian đun hồi lưu trong 3h và nhiệt độ đun 1200C nhưng yếu tố tỉ lệ mol giữa axit Stearic và Ethylenđiamin được thay đổi lần lượt là 0.1/0.1; 0.1/0.11; 0.1/0.15; 0.1/0.2; 0.11/0.1; 0.15/0.1; 0.2/0.1 Kết quả thu được thể hiện ở bảng 3.6 và hình 3.17

Bảng 3.6: Ảnh hưởng của tỉ lệ mol axit Stearic/Ethylenđiamin đến khối lượng và hiệu

suất tổng hợp amit

Tỉ lệ mol 0.1/0.1 0.1/0.11 0.1/0.15 0.1/0.2 0.11/0.1 0.15/0.1 0.2/0.1

17.7 18.9

7.8

28.5 26.1

24.2

5

0 5 10 15 20 25 30

Hình 3.17 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỉ lệ mol giữa axit Stearic và Ethylenđiamin

đến hiệu suất tổng hợp amit

Vậy tỉ lệ mol 0.1/0.2 được lựa chọn để khảo sát yếu tố tiếp theo

Khảo sát yếu tố ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tổng hợp amit được thực hiện với thời gian đun hồi lưu trong 3h và tỉ lệ mol giữa axit Stearic và Ethylendiamin lần lượt là 0.1:0.2 nhưng yếu tố nhiệt độ được thay đổi để khảo sát với lần lượt các mức như sau:

1200C, 1300C, 1400C, 1500C, 1600C, 1700C, 1800C Kết quả thu được thể hiện ở bảng 3.7 và hình 3.18

Bảng 3.7: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khối lượng và hiệu suất tổng hợp amit

Nhiệt độ

m (g) 8.347 20.039 22.212 23.739 24.953 24.929 24.861

84 84.2

84.3 80.2

75 67.7

28.2

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Hình 3.18 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tổng hợp amit

Từ kết quả ở hình 3.18, có thể thấy rằng: hiệu suất thu hồi amit tăng đồng biến với khoảng nhiệt độ từ 1200C-1600C Sau khoảng nhiệt độ này thì hiệu suất tổng hợp amit dao động trong khoảng 84%

Vì vậy, nhiệt độ 1600C được lựa chọn để khảo sát yếu tố tiếp theo

3.2.1.3 Ảnh hưởng của thời gian đun

Khảo sát thời gian tổng hợp được tiến hành với tỉ lệ mol giữa axit Stearic và Ethylendiamin lần lượt là 0.1:0.2 và nhiệt độ 1600C nhưng yếu tố thời gian được thay đổi lần lượt là 2h, 3h ,4h, 5h, 6h Kết quả thu được thể hiện ở bảng 3.8 và hình 3.19

Bảng 3.8 :Ảnh hưởng của thời gian đến khối lượng và hiệu suất tổng hợp amit

83.5 84.6

85.1 83.4

64.5

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Hình 3.19 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tổng hợp amit

Từ kết quả ở hình 3.19 nhận thấy: Khi thời gian đun ít hay nhiều quá thì hiệu suất thu hồi amit không cao so với trường hợp đun trong thời gian 4h Vì thế, thời gian đun trong 4h được lựa chọn để đến nghiên cứu tiếp theo

Qua những nghiên cứu ở trên đã xác định được các điều kiện tối

ưu tổng hợp amit từ axit stearic với Ethylenđiamin để thu được hiệu suất cao nhất là : tỉ lệ mol giữa axit stearic với Ethylenđiamin là 0.1/0.2, nhiệt độ tổng hợp 1600C và thời gian đun 4h thì hiệu suất tổng hợp amit đạt 85.1%

3.2.2 Xây dựng quy trình tổng hợp

28.4g

axit

Stearic

-Dm: H 2 O (V=86.49ml)

-Nồng độ :2M

-Bếp cách thủy -t 0 =105 0 C

Hình 3.21 Thiết bị tổng hợp amit từ axit Stearic và Ethylenđiamin

Hình 3.22 Sản phẩm tổng hợp amit sau quá trình đun hồi lưu

Hình 3.23 Sản phẩm tổng hợp sau đun loại khí

Hình 3.24 Sản phẩm tổng hợp sau quá trình lọc

Hình 3.25 Sản phẩm tổng hợp sau khi sấy khô và nghiền

-Cảm quan : sản phẩm tổng hợp amit từ axit stearic và Ethylenđiamin

ở dạng đặc và có màu vàng đậm

-Khả năng hòa tan : được thể hiện ở bảng 3.9.

3.2.3 Một số tính chất của sản phẩm tổng hợp amit từ axit stearic

và Ethylenđiamin

Bảng 3.9: Khả năng hòa tan của sản phẩm tổng hợp từ axit Stearic và

ở

55 0 C

1.25g sản phẩm tan hoàn toàn trong 40ml ở

55 0 C

1.5g sản phẩm tan hoàn toàn trong 40ml ở

55 0 C

2.5g sản phẩm tan hoàn toàn trong 40ml ở

55 0 C

3g sản phẩm tan hoàn toàn trong 40ml ở

55 0 C

Phản ứng với ninhyđrin

Hình 3.26 Sản phẩm tổng hợp trong n-hexan

Hình 3.27 Sản phẩm tổng hợp trong ninhyđrin

-Phản ứng biure

Hình 3.28 Sản phẩm tổng hợp trong Cu(OH) 2

Qua đó, chúng tôi xác định chắc chắn có liên kết peptit trong phân tử của mẫu nghiên cứu

3.2.4.1.Phổ hồng ngoại IR của amit

Hình 3.29 Phổ IR của amit trong nghiên cứu

Bảng 3.10: Tần số dao động của các liên kết trong phổ hồng ngoại của mẫu amit

Liên kết /(nhóm) Tần số dao động trong amit

Hình 3.30 Phổ IR của mẫu Ethylen bis Stearamit chuẩn [10]

Do vậy, chúng tôi có thể kết luận một cách sơ bộ phổ của mẫu nghiên cứu có cùng các nhóm chức với mẫu chuẩn Ethylen bis Stearamit

3.2.4.2 Phổ LC-MS/MS của Ethylen bis stearamit

Hình 3.31 Phổ LC- MS/MS lần 1 của mẫu nghiên cứu

100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 m/z 0.00

C17H35 C

O

N H

H

C O

H

C O

Hình 3.33 Sơ đồ phân mảnh của mẫu nghiên cứu

Hình 3.34 Sơ đồ phân mảnh của mẫu Ethylen bis Stearamit trong ngân hàng thư viện

Từ kết quả đo IR và LC/MS-MS cho phép chúng tôi khẳng định mẫu nghiên cứu là Ethylen bis Stearamit

3.3 Ứng dụng làm chất ức chế ăn mòn kim loại

3.3.1 Stearamit

3.3.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ Stearamit

Bảng 3.11: Ảnh hưởng của nồng độ Stearamit đến hiệu quả bảo vệ

bảo vệ không cao chỉ đạt 28.75%, 50.55% trong khi với nồng độ amit 300mg/l đạt 63.69% Vì vậy, nồng độ Stearamit 300mg/l được lựa chọn

để khảo sát yếu tố tiếp theo là thời gian ngâm

3.3.1.2 Ảnh hưởng của thời gian ngâm

Bảng 3.12: Ảnh hưởng của thời gian ngâm đến hiệu quả bảo vệ

Qua khảo sát ở trên chúng tôi đã tìm được điều kiện tối ưu với nồng độ Stearamit là 300mg/l và thời gian ngâm trong 36h thì hiệu quả bảo vệ đạt 69.36%.

3.3.2 Ethylen bis Stearamit

3.3.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ amit

Bảng 3.13: Ảnh hưởng của nồng độ Ethylen bis Stearamit đến hiệu quả bảo vệ

khảo sát yếu tố tiếp theo là thời gian ngâm.

3.3.2.2 Ảnh hưởng của thời gian ngâm

Bảng 3.14 Ảnh hưởng của thời gian ngâm đến hiệu quả bảo vệ

3.3.3 Kết quả đo nhiễu xạ tia X

Hình 3.35 Kết quả đo XRD với mẫu thép trắng không ngâm qua dung dịch

Hình 3.36 Kết quả đo XRD với mẫu thép trắng ngâm trong dung dịch

Stearamit

Hình 3.37 Kết quả đo XRD với mẫu thép trắng ngâm trong dung dịch Ethylen bis

Stearamit

3.3.4 Kết quả chụp SEM

Hình 3.38 Ảnh chụp SEM mẫu thép ngâm trong dung dịch NaCl

Hình 3.39 Ảnh chụp SEM mẫu thép ngâm trong dung dịch Stearamit

Hình 3.40 Ảnh chụp SEM mẫu thép ngâm trong dung dịch Ethylen bis

Stearamit, Ethylen bis stearamit qua các thông số Cụ thể đối với:

* Tổng hợp Stearamit: nhiệt độ tổng hợp 140 0 C, thời gian tổng hợp 3h, tỉ lệ mol tác chất giữa axit Stearic và Urê là 0.1:0.15 cho hiệu suất tổng hợp 80.5%.

* Tổng hợp Ethylen bis Stearamit: nhiệt độ tổng hợp 160 0 C, thời gian tổng hợp 4h, tỉ lệ mol giữa axit Stearic và Ethylenđiamin là 0.1:0.2 cho hiệu suất tổng hợp 85.1%.

2 Đã xác định một số tính chất của lần lượt:

* Stearamit: dạng rắn, màu vàng nhạt, không mùi, tan hòan toàn trong các dung môi (etanol, axeton, n-hexan, cloroform) và tan giới hạn trong nước.

* Ethylen bis Stearamit: dạng đặc, màu vàng sẫm, không mùi, tan hòan toàn trong các dung môi (etanol, axeton, n-hexan, cloroform,

* Đã xác định được sự có mặt của Stearamit và Ethylen bis stearamit trong các mẫu nghiên cứu bằng phương pháp hóa học

4 Đề xuất qui trình tổng hợp Stearamit và Ethylen bis Stearamit

6 Phương pháp đo nhiễu xạ tia X (XRD), chụp SEM : chứng tỏ có

màng bảo vệ, giải thích cho khả năng ức chế ăn mòn kim loại của Stearamit và Ethylen bis Stearamit.

3 Đã định danh Stearamit và Ethylen bis stearamit trong các mẫu nghiên cứu bằng phương pháp vật lý: đo phổ hồng ngoại IR và sắc ký ghép khối phổ LC-MS/MS

5 Stearamit và Ethylen bis stearamit đều có khả năng ức chế ăn mòn kim loại khá cao Với Stearamit thì cho hiệu quả bảo vệ là 69.36% ở nồng độ Stearamit là 300mg/l và thời gian ngâm trong 36h Với Ethylen bis Stearamit cho hiệu quả bảo vệ là 72.13% ở nồng độ Ethylen bis Stearamit là 600mg/l và thời gian ngâm trong 48h.

1 Tiếp tục nghiên cứu pha chế dung dịch Stearamit, Ethylen

bis Stearamit với các loại dầu gốc, dầu khoáng để làm phụ

gia ức chế ăn mòn kim loại nâng cao tính ổn định trong

quá trình bảo quản.

2 Tiếp tục nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn các kim loại

khác như đồng, sắt của các phụ gia amit tổng hợp từ axit

béo.

3 Nghiên cứu tổng hợp amit từ axit béo có nguồn gốc trong tự

nhiên như dầu lạc, dầu vừng, dầu nành và ứng dụng làm chất ức chế ăn mòn kim loại.

Đức Trình (1980), Hóa sinh học, NXB Y học, Hà Nội

ankyl acrylat- anhidrit maleic amit hóa làm chất phụ gia làm giảm nhiệt độ

đông đặc của dầu thô giàu parafin", Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa

thích ứng được với điều kiện thực tế trong các khâu vận chuyển, lưu kho

và phân phối hiện nay tại nhà máy đạm Phú Mỹ,

tailieu.vn/ /nghien-cuu-nang-cao-chat-luong-hat-ure-de-thich-ung ngày 4/5/2012.

-[6] Đỗ Hữu Đĩnh, Đỗ Đinh Rãng (2007), Hóa học hữu cơ , NXB GD