Ảnh hưởng của nồng độ sr lên quá trình hình thành pha và một vài tính chất vật lí của hệ hợp chất la1 xsrxcoo3

Cấu trúc bátdiện tồn tại trong các perovskite cùng với các tương tác tĩnh điện và các tương tác từ, là nguyên nhân của một loạt các tính chất rất đặc biệt của các perovskite như: hiệntượ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

NGUYỄN HUY SINH

Hà Nội – Năm2014

LỜI CẢM ƠN

Trước hết em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo, GS.TS Nguyễn HuySinh, người đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành luận văn này Trong quátrình làm luận văn em đã nhận được sự hướng dẫn tận tụy hết lòng vì học trò của thầy

Em xin chân thành cảm ơn các thày cô giáo trong khoa Vật lí đã dạy dỗ, trang bịkiến thức cho em, là cơ sở, tạo tiền đề giúp em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này Cuối cùng em xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình và bạn bè đã giúp đỡ động viên

em rất nhiều trong quá trình thực hiện luận văn cũng như hai năm học cao học để em

có kết quả của ngày hôm nay

Hà Nội, ngày 2 tháng 11 năm 2014

Học viên: Trần Thị Hồng Thắm

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG1:MỘT VÀI TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA HỢP CHẤT La1-xSrxCoO3 3

1.1 Cấu trúc của hệ hợp chất La 1-x Sr x CoO 3 3

1.1.1 Cấu trúc Perovskite 3

1.1.2 Cấu trúc tinh thể trong hệ Perovskite La 1-x Sr x CoO 3 4

1.1.3 Sự tách mức năng lượng 4

1.1.4 Trạng thái và cấu hình spin của các điện tử 3d trong trường tinh thể bát diện 7

2 1 Các tương tác trao đổi trong vật liệu Perovskite La 1-x Sr x CoO 3 8

2.1.1 Tương tác siêu trao đổi SE 8

2.1.2 Tương tác trao đổi kép DE 10

2.1.3 Sự chuyển trạng thái Spin trong LaCoO 3 và sự cạnh tranh tương tác phản sắt từ (AF) - sắt từ (FM) trong La 1-x Sr x CoO 3 11

3.1 Tính chất của hợp chất La 1-x Sr x CoO 3 13

3.1.1 Hợp chất La 1-x Sr x CoO 3 13

3.1.2 Chuyển pha sắt từ - thuận từ và chuyển pha kim loại-điệnmôi 14

3.1.3 Giản đồ pha La 1-x Sr x CoO 3 với nồng độ x = 0 đến x = 0,50 [10] 15

4.1 Hiệu ứng méo mạng tinh thể Jahn- Teller 17

5.1 Hiệu ứng từ nhiệt trong hợp chất La 1-x Sr x CoO 3 19

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 22

2.1 Chế tạo mẫu 22

2.1.1 Phương pháp gốm 22

2.1.2 Phương pháp đồng kết tủa 23

2.1.3 Phương pháp Sol-gel 24

2.1.4 Chế tạo các mẫu La 1-x Sr x CoO 3 (x = 0,05 – 0,8) 24

2.2 Các phép đo trong quá trình nghiên cứu 26

2.2.1 Phép đo nhiễu xạ bột Rơn–Ghen ở nhiệt độ phòng 26

2.2.2 Phép phân tích nhiệt 26

2.2.3 Phép đo độ từ bằng phương pháp từ kế mẫu rung 27

2.2.4 Xác định sự biến thiên entropy theo từ trường 28

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30

3.1 Nghiên cứu cấu trúc trong hệ hợp chất La 1-x Sr x CoO 3 30

3.2 Nghiên cứu quá trình hình thành pha trong hệ La 1-x Sr x CoO 3 37

3.3 Xác định kích thước hạt của mẫu 46

3.4 Chuyển pha từ trong hệ La 1-x Sr x CoO 3 48

3.5 Xác định sự thay đổi Entropy từ 52

KẾT LUẬN 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO 57

DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ Hình 1.1. a/ Cấu trúc ô mạng tinh thể Perovskite lý tưởng.

b/ Sự sắp xếp các bát diện trong cấu trúc Perovskite lập phương lý tưởng[4;11].

Hình1.2 Sự tách của 5 mức quỹ đạo d suy biến dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện.

Hình 1.3 Dạng hàng sóng của các quỹ đạo e g

Hình 1.4 Dạng hàm sóng của các quỹ đạo điện tử t 2g.

Hình 1.5.Sự phụ thuộc của các giá trị năng lượng toàn phần E, P và  vào trạng thái spin của các điện tử.

Hình 1.6 Sự xen phủ trong tương tác SE.

Hình 1.8 Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép Co +3 – O 2 –Co +4.

Hình 1.9 Mô hình về sự tồn tại không đồng nhất các loại tương tác FM và AF trong các hợp chất pha tạp ABO3 [12]

Hình 1.10 Sơ đồ cấu hình điện tử của ion Co hóa trị +3 và +4 trên các mức năng lượng t 2g và e g của lớp quỹ đạo d.

Hình 1.11 Giản đồ pha của hợp chất La 1-x Sr x CoO 3.

Hình1.12 Méo mạng Janhn- Teller.

Hình 2.1 Mô tả phương pháp chế tạo mẫu Sol-gen.

Hình 2.2 Quy trình công nghệ chế tạo mẫu La 1-x Sr x CoO 3 tại Bộ môn vật lí nhiệt thấp

Hình 2.3 Sơ đồ khối của thiết bịVMS

Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ bột Rơn – ghen của mẫu La 1-x Sr x CoO 3

a/ Mẫu La 0,9 Sr 0,1 CoO 3 b/ Mẫu La 0,7 Sr 0,3 CoO 3

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ bột Rơn – ghen của mẫu La 1-x Sr x CoO 3.

c/ Mẫu La 0,6 Sr 0,4 CoO 3 d/Mẫu La 0,5 Sr 0,5 CoO 3

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ bột Rơn – ghen của mẫu La 1-x Sr x CoO 3.

e/ Mẫu La 0,4 Sr 0,6 CoO 3 g/ Mẫu La 0,2 Sr 0,8 CoO 3

Hình 3.2a.Sự thay đổi các hằng số mạng a,b của hợp chất La 1-x Sr x CoO 3 theo nồng độ pha tạp Sr.

Hình 3.2b Sự thay đổi các hằng số mạng c của hợp chất La 1-x Sr x CoO 3.

Hình 3.2c: Sự thay đổi thể tích ô cơ sở của hợp chất La 1-x Sr x CoO 3 theo nồng độ pha tạp Sr._Toc403320413

Hình 3.3 a, b, c Giản đồ DTA và TGA của các mẫu La 1-x Sr x CoO 3 với ( x = 0,05 ; 0,10 ; 0,30 ) khi chưa xử lí nhiệt.

Hình 3.3d, e, g Giản đồ DTA và TGA của các mẫu La 1-x Sr x CoO 3 với ( x = 0,5; 0,60; 0,80) khi chưa xử lí nhiệt.

Hình 3.4 Độ giảm trọng lượng của các mẫu phụ thuộc nồng độ Sr.

Hình 3.5 Giản đồ SDC vàTGA của mẫu La 1-x Sr x CoO 3 đã qua xử lí nhiệt a/ Mẫu La 0,95 Sr 0,05 CoO 3 ; b/Mẫu La 0,9 Sr 0,1 CoO 3 ; c/ Mẫu La 0,7 Sr 0,3 CoO 3

Hình 3.5 Giản đồ DTA và TGA của mẫu La 1-x Sr x CoO 3 đã qua xử lí nhiệt d/ Mẫu La 0,4 Sr 0,6 CoO 3 ; e/Mẫu La 0,2 Sr 0,8 CoO 3 ;

Hình 3.6 Đồ thị đo kích thước của hạt.

Hình 3.7 Từ độ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu La 0,7 Sr 0,3 CoO 3.

Hình 3.8 Từ độ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu La 0,5 Sr 0,5 CoO 3.

Hình 3.9 a, b, c Sự phụ thuộc của mômen từ vào từ trường của mẫu La 1-x Sr x CoO 3

(x= 0,5 ; 0,6 ; 0,8).

Hình 3.10 Sự phụ thuộc của mômen từ vào từ trường của mẫu La 0,7 Sr 0,3 CoO 3.

Hình3.11.Độ biến thiên Entropy từ theo nhiệt độ của mẫu La 0.7 Sr 0.3 CoO 3 ở các từ trường 1.5T, 3T và 5T.

Hình3.12 Độ biến thiên Entropy từ theo nhiệt độ của mẫu La 0.5 Sr 0.5 CoO 3 ở các từ trường 3T và 5T.

Bảng3.1: Giá trị các hằng số mạng của hệ La 1-x Sr x CoO 3 (x=0,00; 0,05 ; 0,1; 0,3; 0,4 ; 0,5; 0,6; 0,8).

Bảng 3.2 : Các thông số DTA của hệ mẫu La 1-x Sr x CoO 3.

Bảng 3.3 : Các thông số TGA của hệ mẫu La 1-x Sr x CoO 3.

Bảng 3.4 : Độ giảm trọng lượng của các mẫu La 1-x Sr x CoO 3 sau khi tạo thành đơn pha .

Bảng 3.5 Các nhiệt độ chuyển pha Curie và Spin – glass trong La 1-x Sr x CoO 3.

Bảng3.6: So sánh một vài thông số hiệu ứng từ nhiệt của hệ La 1-x Sr x CoO 3 với hệ La

1-x Ca x MnO 3.

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu các hiện tượng từ trong các vật liệuperovskite ABO3 đang diễn ra rất sôi động, thu hút được nhiều sự quan tâm và chú ýsâu sắc của các nhà vật lí thực nghiệm cũng như các nhà vật lí lý thuyết Cấu trúc bátdiện tồn tại trong các perovskite cùng với các tương tác tĩnh điện và các tương tác từ,

là nguyên nhân của một loạt các tính chất rất đặc biệt của các perovskite như: hiệntượng méo mạng Jahn-Teller, Sự tách mức năng lượng của các quỹ đạo điện tử 3d, sựđồng thời tồn tại và cạnh tranh của các tương tác sắt từ và tương tác phản sắt từ, trật từđiện tích, sự tạo đám, thủy tinh spin, đám thủy tinh, Kèm theo đó là các hiệu ứng từtrở khổng lồ Chúng cho ta thấy, những triển vọng ứng dụng to lớn của các vật liệu nàytrong các lĩnh vực như: điện tử, công nghệ cao và máy lạnh

Các hợp chất cobaltite, là một trong các hệ vật liệu có cấu trúc perovskite, đangđược các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Hợp chất La1-xSrxCoO3, khi không phatạp, chúng là các điện môi phản sắt từ Khi pha tạp Sr thay thế một phần cho La, tronghợp chất biểu hiện nhều tính chất đáng quan tâm như: tồn tại trạng thái spin thủy tinh ởnồng độ pha tạp x<0,18, hoặc trạng thái đám thủy tinh từ ở nồng độ pha tạp x>0,18.Các loại chuyển pha như: Chuyển pha kim loại-điện môi, chuyển pha sắt từ-thuận từ.Kèm theo đó là hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ Nguyên nhân chính gây lên các tính chấttrên là, khi thay thế Sr2+ cho La3+ thì để đảm bảo trung hòa về điện tích, một phần Co3+

chuyển thành Co4+ Kéo theo đó, ngoài tương tác siêu trao đổi phản sắt từ của các Cođồng hóa trị, còn tồn tại các tương tác trao đổi kép sắt từ của các Co khác hóa trị, sựđồng tồn tại và cạnh tranh của các tương tác này quyết định tới tính chất từ và tính chấtdẫn của vật liệu Hơn nữa, vì Co là nguyên tố có nhiều trạng thái spin (LS-trạng tháispin thấp, HS-trạng thái spin cao) Điều đó nó cũng góp phần làm phong phú các tínhchất của vật liệu cobaltite

Vì vậy, bản khóa luận này muốn tìm hiểu ảnh hưởng của nồng độ Sr lên quá trình

hình thành pha và nghiên cứu một số tính chất của vật liệu cobaltite tập trung chủ yếu vào hệ La1-xSrxCoO3 trong dải nồng độ pha tạp Sr với x = 0,05; 0,10; 0,30; 0,50; 0,60; 0,80

1

Bố cục luận văn gồm 3 chương:

+ Chương 1: Một vài tính chất cơ bản của hợp chất La 1-x Sr x CoO 3 .

+ Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm.

+ Chương 3: Kết quả và thảo luận.

+ Kết luận

+ Tài liệu tham khảo

CHƯƠNG 1: MỘT VÀI TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA

Hình 1.1 a/ Cấu trúc ô mạng tinh thể Perovskite lý tưởng.

b/ Sự sắp xếp các bát diện trong cấu trúc Perovskite lập phương lý tưởng[4;11].

Trong mô hình cấu trúc lý tưởng trên: mỗi ô mang cơ sở là một hình lập phươngvới các hằng số mạng a = b = 0 và góc α = β = γ =900 Các ion A nằm ở 8 góc của ô cơ

sở, ion B nằm ở tâm và các ion Oxy nằm ở tâm các mặt của ô cơ sở Như vậy ta thấy

có 8 ion A và 6 ion Oxy sắp xếp xung quanh 1 ion B, khi đó tạo nên các bát diện BO6

nội tiếp trong ô mạng cơ sở Bát diện này được tạo nên từ 6 ion Oxy nằm tại đỉnh, cònion B nằm ở tâm (hình 1.b) Góc liên kết B-O-B là 1800 và khoảng cách từ ion B đếncác ion Oxy là như nhau Khi xảy ra trường hợp méo mạng, cấu trúc tinh thể khôngcòn là lập phương, khoảng cách từ ion B đến các ion Oxy là khác nhau, góc liên kếtkhông bằng 1800 Do đó sẽ gây nên những ứng suất nội tại trong vật liệu và nhiều hiệuứng khác cũng xuất hiện làm cho tính chất vật lý của hợp chất biến đổi trong mộtkhoảng rộng của nồng độ pha tạp [5,9]

Co

O 2

1.1.2 Cấu trúc tinh thể trong hệ Perovskite La 1-x Sr x CoO 3

Xét trên hợp chất La1-xSrxCoO3 với x 0, 05;0,8 thì ion La3+ và ion Sr2+ nằm ở

vị trí A (ở đây Sr2+ thay thế một phần La3+), các ion Co3+ và Co4+ là ở vị trí B Nhậnthấy rằng tỉ số các hằng số mạng c/a và thể tích ô cơ sở đều tăng theo tỷ lệ pha tạp Srmặc dù có sự méo mạng tinh thể Điều này có thể giải thích bởi sự thay đổi bán kínhion trung trình của các ion chiếm vị trí A trong cấu trúc Perovskite lí tưởng (trongtrường hợp này là vị trí La và Sr) Như vậy với sự tăng nồng độ Sr trong hợp chất La1-

xSrxCoO3 ngoài sự thay đổi các tính chất khác, cấu trúc tinh thể của vật liệu cũng cóthể thay đổi [1]

1.1.3 Sự tách mức năng lượng

Như đã nói ở trên trường tinh thể bát diện là đặc trưng quan trọng của các hợpchất Perovskite ABO3 Ở đây ta xét trường hợp vị trí A là kim loại đất hiếm( R ), vị trí

B là kim loại chuyển tiếp (M), kí hiệu là RMO3 Sự tương tác tĩnh điện giữa ion M3+ và

6 ion O2- xung quanh sẽ tạo nên một trường tinh thể bát diện Trong đó các điện tử 3d

(n =1, l= 2) của kim loại chuyển tiếp sẽ có 5 quỹ đạo chuyển động, tương ứng với các

số lượng tử m = 0, 1, 2 Các quỹ đạo này được kí hiệu d xy,d yz,d yz,d z2 ,d x2y2 Như vậycác điện tử d của ion kim loại chuyển tiếp có các quỹ đạo được tách thành hai mứcnăng lượng Mức năng lượng thấp hơn gồm các quỹ đạo d xy,d yz,d yz (hướng theo cácđường phân giác của các góc) gọi là các quỹ đạo t2g suy biến bậc 3 Mức năng lượng caohơn gồm các quỹ đạo d z2 ,d x2y2(hướng theo trục tọa độ), gọi là quỹ đạo eg suy biến bậc 2.Các quỹ đạo này và sự tách mức năng lượng được biểu diễn như (hình 1.2)

Hình1.2 Sự tách của 5 mức quỹ đạo d suy biến dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện

Trong trường hợp các nguyên tử kim loại chuyển tiếp đứng cô lập, do tính đốixứng cầu các mức năng lượng tương ứng của các quỹ đạo d xy,d yz,d zx và d z2 ,d x2y2rấtgần nhau Trong các hợp chất RMO3, dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện đốixứng cầu của các ion kim loại chuyển tiếp bị giảm và hệ quả là một vài quỹ đạo suy

biến bị tách ra Điều này được gọi là sự tách mức năng lượng bởi trường tinh thể (CF).

Sự tách mức năng lượng này được kí hiệu FC + Các quỹ đạo eg có hàm sóng dạng :

12

Vì vậy các mức năng lượng eg có mức năng lượng cao hơn các quỹ đạo t2g

Dạng hàm sóng của các điện tử t2g được minh họa như hình 1.4

Hình 1.4 Dạng hàm sóng của các quỹ đạo điện tử t 2g

eg

Hình 1.3: Dạng hàm sóng của các quỹ đạo e g

Hiệu giữa 2 mức năng lượng eg và t2g được gọi là năng lượng tách mức trườngtinh thể FC:

FC E e g  E t2g

Trong đó FCphụ thuộc vào bản chất ion và độ dài liên kết giữa các ion (A-O)

và (B-O), góc (B-O-B), đặc biệt là phụ thuộc vào tính đối xứng của trường tinh thể.Ngoài ra ảnh hưởng của sự phân bố điện tử đối với sự tách mức năng lượng còn có cảảnh hưởng sự lai hóa của các quỹ đạo d của M với quỹ đạo p của oxy (nguồn gốc làliên kết cộng hóa trị) Do sự lai hóa này làm xuất hiện trạng thái pha trộn giữa các quỹđạo p-d, gây nên sự tách mức p, d Ta có thể nhận thấy rằng cá quỹ đạo eg có độ lấpphủ rộng hơn và do vậy lai hóa mạnh hơn với các quỹ đạo p của oxy (dọc theo các ionM) Sự lai hóa này dẫn đến sự tạo thành các quỹ đạo Kết quả là sự pha trộn của cácquỹ đạo eg với p là rất mạnh và cũng dẫn đến sự dịch chuyển lên trên của các mứcnăng lượng eg

1.1.4 Trạng thái và cấu hình spin của các điện tử 3d trong trường tinh thể bát diện

Từ quy tắc Hund ta thấy nếu số điện tử trên một lớp quỹ đạo không lớn hơn sốquỹ đạo suy biến trong cùng một mức năng lượng thì các điện tử được phân bố riêng

rẽ trên các quỹ đạo này với giá trị cực đại của tổng spin S tương ứng với trạng tháispin cao (high spin) Các điện tử có khuynh hướng phân bố trên các quỹ đạo khác nhau

vì giữa các điện tử có lực đẩy tương hỗ và do đó sự ghép cặp các điện tử vào cùng mộtquỹ đạo tương ứng với các trạng thái spin thấp (low spin) đòi hỏi phải cung cấp mộtnăng lượng nào đó gọi là năng lượng ghép cặp P

Hình 1.5 Sự phụ thuộc của các giá trị năng lượng toàn phần E, P và  vào

trạng thái spin của các điện tử.

Et = E0 + (E0 + P)Cấu hình spin thấp (LS)

Sự sắp xếp cấu hình điện tử của các điện tử sẽ được thực hiện theo khả năng cólợi về mặt năng lượng:

+ Nếu 2E0 +  < 2E0 + P hay  < P ta có trạng thái spin cao – HS

+ Nếu 2E0 +  > 2E0 + P hay  > P ta có trạng thái spin thấp – LS

+ Nếu  = P hay trạng thái HS và trạng thái LS có cùng một mức năng lượngthì khả năng sắp xếp các điện tử là như nhau cho cả hai trạng thái

Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng suy biến và trạng thái spin củacác ion kim loại chuyển tiếp thuần thúy suy luận từ các khả năng có thể được thể hiệnnhư hình 1.5

2 1 Các tương tác trao đổi trong vật liệu Perovskite La 1-x Sr x CoO 3

2.1.1 Tương tác siêu trao đổi SE

- Đối với hầu hết các vật liệu Perovskite` ABO3, các điện tử của các ion trongkim loại không thể tương tác trực tiếp với nhau do bị cách li bởi lớp vỏ điện tử của cácion trung gian Chính vì vậy các ion kim loại tương tác với nhau phải thông qua mộtion trung gian Nghĩa là các ion kim loại chủ yếu tương tác với nhau một cách giántiếp thông qua việc trao đổi điện tích với ion Oxy Như vậy ta có thể hiểu: Tương tácsiêu trao đổi SE trong vật liệu Perovskite là tương tác giữa các ion Co cùng hóa trịthông qua việc trao đổi điện tử với ion Oxy là ion trung gian hay nói cách khác: Tươngtác siêu trao đổi SE là tương tác giữa hai ion từ không có sự phủ nhau trực tiếp của cáchàm sóng mà được thực hiện thông qua sự phủ nhau với các hàm sóng điện tử của ion phi

từ trung gian (hình 1.6) [1]

Hình 1.6 Sự xen phủ trong tương tác SE.

- Vào năm 1955 [6], Kramers đã đưa ra tương tác siêu trao đổi và hàm

- Vào năm 1963 Goodenough - Kanamori đưa ra hai quy tắc để xác định dấucủa tích phân trao đổi Jij như sau:

+ Khi hai anion cạnh nhau có các cánh hoa của quỹ đạo 3d hướng vào nhau, sựchồng phủ quỹ đạo và tích phân truyền là lớn, tương tác trao đổi là phản sắt từ

+ Khi các quỹ đạo của các ion lân cận không phủ nhau có tích phân truyền điện

tử bằng không do tính đối xứng, tương tác trao đổi là sắt từ

Cấu hình tương tác sắt từ ( FM) và phản sắt từ ( AF ) được minh họa trên hình1.7.a, b và c

Có thể cho rằng tương tác SE có quá trình chuyển điện tử là quá trình ảo màthực chất là quá trình chuyển mức năng lượng do sự chồng phủ quỹ đạo của Oxy vàcác kim loại chuyển tiếp Do đó cường độ tương tác SE phụ thuộc vào sự phủ lấpgiữa các quỹ đạo 3d của ion kim loại chuyển tiếp với các quỹ đạo p của ion Ox: Trongthực tế sự phủ lấp này phụ thuộc vào sự định hướng của các quỹ đạo và góc liên kết

Mn – O – Mn (hoặc Co - O- Co) Nếu góc liên kết là 1800 thì cường độ tương tác là

mạnh nhất Nếu góc liên kết khác 1800 nghĩa là đã có sự méo mạng tinh thể, khi đócường độ SE sẽ giảm

2.1.2 Tương tác trao đổi kép DE

- Các hợp chất Perovskite RCoO3 khi pha tạp vào vị trí của ion đất hiếm (R3+)bằng các ion kim loại kiềm thổ (A2+) như Ba, Ca, Sr, để cân bằng điện tích, mộtlượng ion Co3+ đã chuyển thành Co4+, người ta gọi những hợp chất này là hợp chất hóatrị hỗn hợp

- Bằng thực nghiệm người ta thấy rằng: khi các hợp chất cobaltile không phatạp thì chúng là các chất điện môi phản sắt từ Còn khi pha tạp bởi một lượng kim loạikiểm thổ hóa trị 2 (Ca, Ba, Sr ) thì sẽ xuất hiện ion Co4+ và tính chất sắt từ và tính dẫnkiểu kim loại được xuất hiện Khi nồng độ pha tạp tăng lên đến một giá trị nhất địnhthì tính sắt từ chiếm ưu thế Chẳng hạn trong hợp chất La1-xSrxCoO3 khi nồng độ Co4+

tăng lên đến x = 0,5 thì tính sắt từ chiếm ưu thế Để giải thích được hiện tượng trên,Zener cho rằng: Sự truyền đồng thời một điện tử ion kim loại tới 1 ion Oxy và mộtđiện tử từ ion Oxy sang một ion kim loại liền kề có hóa trị khác nhau, quá trình tươngtác trao đổi điện tử thông qua ion Oxy giữa hai ion kim loại hóa trị khác nhau gọi làtương tác trao đổi kép, kí hiệu là DE Cơ chế tương tác trao đổi kép được minh họatrên hình 1.8 cho hề hợp chất La1-xSrxCoO3

Hình1.8: Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép Co +3 – O 2 –Co +4

2.1.3 Sự chuyển trạng thái Spin trong LaCoO 3 và sự cạnh tranh tương tác phản sắt từ (AF) - sắt từ (FM) trong La 1-x Sr x CoO 3

Hợp chất LaCoO3 đã được Akham tìm thấy từ năm 1950 [8], chúng có cấu trúctrực thoi với a = 3,82A0 và α = 90042’ gần với cấu trúc lập phương như hình 1.1 Theocác tác giả [8] thì ở vùng nhiệt độ thấp (<30K) hợp chất này ở trạng thái cơ bản và làchất cách điện phi từ có cấu trúc méo rhombohedral với các ion Co hóa trị 3 có S = 0

Trong vùng T < 30K sự tồn tại trạng thái LS của ion hóa trị +3 có cấu hình là t e 2 g g6 0 và

kí hiệu là CoIII Tuy điều này trái với quy tắc Hund, song những bằng chứng thựcnghiệm quan sát được ở nhiều phép đo khác nhau hoàn toàn có cơ sở để khẳng định sựtồn tại ion CoIII

Hơn thế nữa để quan sát và tìm hiểu những dị thường của độ cảm từ, điện trởsuất của hợp chất này ở  100K và  500K thì từ những năm 1994 nhiều tác giả đãphải dùng đến những phép đo tinh tế hơn như phép đo dịch chuyển Knight phụ thuộc

độ cảm từ, nhiễu xạ nơtron, phổ phonon quang… Song hầu như mới chỉ thống nhấtđược là trong vùng nhiệt độ thấp (<30K) trạng thái spin của ion CoIII có 6 điện tử lấpđầy mức t2g, còn khi tăng nhiệt độ đến T > 30K các điện tử ở mức t2g sẽ nhảy lên chiếmchỗ của các quỹ đạo ở mức eg Cấu hình spin của các ion Co lúc này có thể là t e 2 g g4 2, S

trạng thái spin trung gian kí hiệu là Coiii (t e 2 g g5 1, S = 1) của ion Co hóa trị +3

Tuy nhiên, các giả thuyết về hai trạng thái spin khác nhau này chưa thống nhất

về vùng nhiệt độ tồn tại Có các tác giả cho rằng ở 100K có sự chuyển trạng thái spin

từ CoIII – Co+3, trong vùng 110K < T < 350K đồng tồn tại cả CoIII và Co+3, khoảng

Trong hợp chất La1-xSrxCoO3 tồn tại đồng thời tương tác phản sắt từ (AF) và sắt

từ (FM) khi 0 x 0,5 Khi x tăng tức là nồng độ lỗ trống pha tạp tăng hay nồng độion Co4+ tăng, do đó trong hợp chất tồn tại đồng thời hai loại ion Co4+ và Co3+ Các loạiion này tương tác với nhau làm nảy sinh đồng thời hai loại tương tác FM, AM và xuấthiện sự cạnh tranh giữa hai loại tương tác: FM giữa ion (Co3+,Co4+) khác hóa trị vàtương tác AF giữa các ion (Co3+, Co3+); (Co4+, Co4+) đồng hóa trị

- Nói chung trong các hợp chất ABO3 khi A thay bằng các kim loại kiềm thổ cóhóa trị 2(Ca, Ba, Sr, ) thì cấu trúc Perovskite không còn đồng nhất nữa mà chia thànhhai vùng AF và FM Sự phân chia của hai vùng này phụ thuộc vào hàm lượng thay thếcủa các kim loại kiềm thổ Sự phân chia các vùng FM và AF được mô tả trên hình 1.9

Hình 1.9: Mô hình về sự tồn tại không đồng nhất các loại tương tác FM và AF trong

các hợp chất pha tạp ABO3 [12].

Do đồng thời tồn tại hai loại tương tác AF và FM nên đã có sự cạnh tranh giữahai loại tương tác này Sự cạnh tranh giữa chúng phụ thuộc vào nồng độ pha tạp lỗtrống x

Trong giới hạn của khoảng nồng độ pha tạp, có một khoảng mà tại đó có sựcạnh tranh FM và AF gần như cân bằng Tuy nhiên, đối với các cobaltite, có nhữngquan điểm về tương tác SE, DE rất khác nhau, do có sự tồn tại các trạng thái spin thấp(LS , spin trung gian (IS) và spin cao (HS) của các ion Co Có tác giả cho rằng tươngtác CoIII - Co+4 là tương tác FM theo cơ chế DE và các tương tác Co+3 – Co+3 , Co+4 –

Co+4 là AF theo cơ chế SE Có nhóm tác giả khác thì cho rằng, tương tác FM theo cơchế DE là tương tác Co+3 – CoIV.Tuy nhiên, theo lý thuyết DE thì các điện tử chỉ nhảy

từ một ion có hóa trị thấp hơn và có điện tử ở mức quỹ đạo eg sang một ion có hóa trịcao hơn liền kề Do vậy không tồn tại tương tác DE giữa CoIII 4 2

2 g g

t e ) và Coiii ( 5 1

2 g g

t e ) với các ion Co hóa trị +4 Các cấu hình điện tử của Co

có hóa trị khác nhau được minh họa trên hình 1.10

Hình 1.10: Sơ đồ cấu hình điện tử của ion Co hóa trị +3 và +4 trên các mức năng

lượng t 2g và e g của lớp quỹ đạo d

Sự tồn tại nhiều trạng thái spin khác nhau của các ion Co là một đặc điểm đặctrưng nhất đối với La1-xSrxCoO3

3.1 Tính chất của hợp chất La 1-x Sr x CoO 3

3.1.1 Hợp chất La 1-x Sr x CoO 3

- Hợp chất La1-xSrxCoO3 là hệ vật liệu được quan tâm nghiên cứu nhiều nhấttrong số các cobaltile Trong thực tế các công trình nghiên cứu về hệ vật liệu này là:Các hiệu ứng gây ra bởi sự bất đồng của mật độ lỗ trống Khi Sr thay thế bởi một phầncủa La thì vật liệu đã bị phân tách thành các vùng giầu và nghèo lỗ trống Nguyênnhân gây ra hiện tượng này là:

+ Sự thay thế Sr chỉ chuyển đổi Co3+ nào gần nhất với ion Sr2+ thành Co4+.+ Các ion Sr2+ phân bố không đồng nhất trong vật liệu

Đây cũng là một trong những nguyên nhân chính dẫn đến hiện tượng mất trật tự

từ cũng như cấu trúc từ của La1-xSrxCoO3 vì tương quan sắt từ sẽ mạnh ở những vùng

có mật độ lỗ trống cao Ngoài ra các ion Co ở trong và ngoài các cluster có thể tồn tại

ở những trạng thái spin khác nhau Ngoài ra tính chất của hợp chất La1-xSrxCoO3 cònphụ thuộc vào nhiều các điều kiện chế tạo, vì vậy một số kết quả nghiên cứu đượccông bố từ các phòng thí nghiệm là không giống nhau

3.1.2 Chuyển pha sắt từ - thuận từ và chuyển pha kim loại - điện môi.

Hầu hết các vật liệu RCoO3(R: là đất hiếm) đều là điện môi (hay bán dẫn) phảnsắt từ Khi thay thế một phần R3+ bằng kim loại kiềm thổ hóa trị 2 (Ba, Ca, Sr ) thì độdẫn điện sẽ tăng lên Nguyên nhân là do hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller và các tươngtác trao đổi gây nên Nghĩa là khi chưa thay thế các méo mạng Jahn- Teller làm táchmức suy biến eg của Co3+, điện tử eg trở lên thành định xứ, do đó vật liệu có độ dẫnthấp Khi đất hiếm được thay thế bằng một số kim loại kiềm thổ sẽ làm xuất hiện Co4+

và nảy sinh tương tác trao đổi kép trao đổi kép sắt từ làm tăng độ dẫn điện của vật liệu.Với x 0,3 thì hầu hết các vật liệu R0,7A0,3CoO3 (A là kim loại kiểm thổ hóa trị 2) cótính dẫn điện tốt, khi đó vật liệu thể hiện tính sắt từ mạnh nhất

Trong vùng thuận từ (PM), các điện tử bị tán xạ mạnh do sự mất trật tự của các

Chuyển pha sắt từ - thuận từ tại nhiệt độ Curie (Tc) trong các cobaltile có liênquan mật thiết đến hiện tượng méo mạng và được coi như hệ quả của sự cạnh tranhtương tác DE và các hiệu ứng polaron liên quan đến méo mạng Jahn – Teller (J-T)

Theo mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép trong pha trận tự sắt từ, các spincủa các ion định sứ sắp xếp song song với nhau Vì vậy khi điện tử chuyển động trongmạng tinh thể sẽ bị tán xạ ít hơn, quãng đường đi là dài hơn Ở trạng thái thuận từmomen spin của các ion định xứ là hỗn loạn, các điện tử sẽ bị tán xạ mạnh hơn, vì vậyvật liệu có điện trở lớn hơn và khi đó vật liệu có tính điện môi (hoặc bán dẫn)

3.1.3 Giản đồ pha La 1-x Sr x CoO 3

Trong hợp chất La1-xSrxCoO3 các tính chất từ và tính chất dẫn liên quan vớinhau thông qua cơ chế tương tác DE Tương tác mạnh electron- phonon dẫn đến sựđịnh xứ của các hạt tải và các polaron mạng Vì vậy tạo nên các tính chất như cácchuyển pha Kim loại–Điện môi, tính chất Spin Glass, Tính Spin Cluster,….Trong hợpchất La1-xSrxCoO3 có chuyển pha trạng thái spin dẫn đến méo mạng J-T liên quan cáctính chất dẫn, tính chất từ, đặc biệt là hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ

Hợp chất LaCoO3 khi pha tạp một lượng Sr thay thế cho La sẽ phân chia thànhhai vùng: vùng giầu lỗ trống và vùng nghèo lỗ trống Nguyên nhân của sự phân chianày có thể là do khi thay thế La bởi Sr thì chỉ có các Co3+ ở gần Sr2+ mới được chuyểnthành Co4+, nhưng nồng độ Sr2+ phân bố lại không đồng đều trong hợp chất Mặt khác,

nó còn gây nên hiện tượng mất trật tự từ và cấu trúc cluster từ trong pha CG do tươngquan pha sắt từ (FM) trong vùng giầu lỗ trống Khi tương tác trao đổi kép (DE) sắt từ

đủ mạnh, các ion Co4+tụ thành một đám và tạo nên các cluster sắt từ Hình 1.11 biểudiễn giản đồ pha của hợp chất La1-xSrxCoO3với các vùng khác nhau phụ thuộc nồng độpha tạp Sr

Hình 1.11 Giản đồ pha của hợp chất La 1-x Sr x CoO 3

với nồng độ x = 0 đến x = 0,50 [10]

Trên hình 1.11 các vùng trong hệ La1-xSrxCoO3 0x0,50 [10] được kí hiệu:SGI,CGI, FFM, PMI, PMM tương ứng là các pha từ và pha điện: thủy tinh spin- điệnmôi, thủy tinh cluster - kim loại, sắt bất thỏa từ - kim loại, thuận từ - điện môi và thuận

từ - kim loại

Giản đồ pha của hợp chất La1-xSrxCoO3 với nồng độ x = 0 đến x = 0,50 được

Itoh và cộng sự của ông đưa ra lần đầu tiên Từ giản đồ này ta thấy tồn tại một giá trịgiới hạn ngăn cách giữa các pha thủy tinh spin x<0,18 và thủy tinh cluster (CG)

Nhìn vào giản đồ ta thấy có sự phân chia rõ rệt giữa hai vùng:

+ Trong pha SG (0<x<0,18): Vùng nồng độ pha tạp Sr thấp, khi thay thế dần

La3+ bởi Sr2+ trong hợp chất La1-xSrxCoO3, các Co4+ được sinh ra, đồng thời độ dẫn vàtính sắt từ cũng tăng lên Tuy nhiên tính chất điện của vật liệu vẫn biểu hiện như mộtchất cách điện Trật tự từ SG tồn tại ở vùng này là do tính bất thỏa từ hay nói cáchkhác là do sự đồng tồn tại cạnh tranh giữa trao đổi kép sắt từ ( Co4+ -O2- - Co3+) vàtương tác siêu trao đổi phản sắt từ (Co3+ -O2- - Co3+ và Co4+ -O2- - Co4+ ) Trong khoảngnhiệt độ cao hệ ở trạng thái thuận từ (PM) Vật liệu sẽ chuyển sang trạng thái thủy tinh(SG) khi hạ xuống nhiệt độ Tg ~ Tf Do tính chất của vật liệu thể hiện như một chấtđiện môi trên toàn dải nhiệt độ Nên nếu T<Tg trạng thái của hệ là trạng thái thủy tinhspin- điện môi, nếu T>Tg trạng thái của hệ là trạng thái thuận từ - điện môi Trên giản

đồ pha kí hiệu là SGI và PMI

+ Trong pha CG (0,18 < x < 0,5): Vùng nồng độ pha tạp Sr cao, khi nồng độ Srvượt quá giá trị tới hạn x= 0,18 tính chất từ và tính chất dẫn đột ngột thay đổi: độ dẫnđiện của vật liệu mang tính như kim loại còn tính chất từ mang đặc điểm tương tự nhưcủa các vật liệu sắt từ Trong vùng nồng độ này trạng thái của hệ vật liệu thay đổi: khiT<Tf hệ ở trạng thái thủy tinh cluster (CG), qua vùng Tf<T<Tc, hệ ở trạng thái bất thỏa

từ (FF) và khi T>Tc, hệ ở trạng thái thuận từ Trên giản đồ pha hình 1.11 kí hiệu CGM,FFM, PMM

Kết quả nghiên cứu của Itoh trong vùng nồng độ pha tạp Sr (x= 0.2 -0.5) thì cácgiá trị Tc là thấp nhất Các kết quả thực nghiệm cho thấy rằng: Khi nồng độ pha tạp Srtăng lên, tỷ số Co4+/Co3+ cũng tăng dẫn đến nồng độ tương tác trao đổi kép sắt từ giữacác ion Co khác hóa trị cũng tăng lên Khi (x= 0.2 -0.5) nồng độ tương tác sắt từ đủlớn các spin tương tác sắt từ sẽ liên kết lại thành các cluster Sự đồng tồn tại của hailoại tương tác siêu trao đổi AF và tương tác trao đổi kép FM chính là cơ sở của việchình thành các trạng thái từ khác nhau theo nồng độ pha tạp Sr

4.1 Hiệu ứng méo mạng tinh thể Jahn- Teller

Một hiện tượng của hưởng mạnh đến các tính chất của hệ vật liệu đó là hiệntượng méo mạng Jahn- Teller Hay còn gọi là hiệu ứng Jahn- Teller Hiệu ứng nàythường xảy ra đối với các ion kim loại chứa số lẻ các điện tử ở mức eg Tuy nhiên, hiệuứng còn xảy ra với các hợp chất có cấu trúc bát diện mà mức t2g của ion kim loại chứa1,2,4,5 điện tử, song rất yếu

Xét ion Co3+ trong trường tinh thể bát diện có cấu trúc điện tử lớp d là t e 2 g g3 1,mức t2g suy biến bội 3 và chứa 3 điện tử, nên chỉ có một cách sắp xếp duy nhất là mỗimột điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau d d d1xy, 1xz, 1yz còn trên mức eg suy biến bội 2

và chỉ có một điện tử, nên có hai cách sắp xếp khả dĩ 2 2 2

Kiểu 1 Kiểu 2

Hình1.12 Méo mạng Janhn- Teller

Nếu trong vật liệu perovskite chỉ tồn tại một trong hai loại méo mạng trên thì ta gọi là hiện tượng Jahn- Teller tĩnh, còn trong vật liệu perovskite tồn tại cả hai loại méo

mạng trên và chúng có thể chuyển đổi qua lại lẫn nhau thì ta gọi là hiện tượng méo

mạng Jahn- Teller động Hiệu ứng méo mạng JT ảnh hưởng rấy mạnh đến cường độ

tương tác trong vật liệu, đặc biệt là tương tác DE, vì vậy méo mạng JT đóng vai trò quantrọng làm thay đổi các tính chất từ của hệ vật liệu

Ngoài méo mạng Jahn- Teller còn có một số kiểu méo mạng khác cũng khá phổ

biến trong các mangannite và được biết đến như kiểu méo mạng của GdFeO3 Theo

kiểu méo mạng này khác với mạng đồng trục Jahn- Teller các bát diện có thể quay đi

một góc làm cho góc liên kết  (Mn-O- Mn) lệch khỏi 1800 Hiện tượng này là do sựkhông vừa khớp của các bán kính ion trong cấu trúc xếp chặt Góc liên kết  phụthuộc khá nhiều vào bán kính trung bình <rA> của vị trí A và ảnh hưởng mạnh đến cáctính chất của vật liệu Để đặc trưng cho mức độ méo mạng của tinh thể ABO3, người tađưa ra định nghĩa về thừa số dung hạn:

Trong đó: d(A-O), d(B-O) lần lượt là các độ dài liên kết A- O và B-O

r , A r r B O, lần lượt là bán kính của các ion ở các vị trí A, B, O

Khi có sự phù hợp về kích thước giữa các bán kính ion A và B là hoàn hảo thìthừa số dung hạn  1 và cấu trúc perovskite ABO3 là lí tưởng

Khi bán kính ion A quá lớn thì 1, còn nếu bán kính ion A quá nhỏ thì  1

Nói chung khi  1 thì những ứng suất nội bên trong vật liệu hình thành làmtăng năng lượng (nội năng) của hệ Khi đó méo mạng sinh ra để làm giảm và điềuchỉnh sự thay đổi năng lượng đó

5.1 Hiệu ứng từ nhiệt trong hợp chất La 1-x Sr x CoO 3

Hiệu ứng từ nhiệt trong hệ hợp chất La1-xSrxCoO3 được phát hiện vào năm 1999[16] Hệ vật liệu mới này có hiệu ứng từ nhiệt lớn và nhiệt độ Curie (Tc) ở gần nhiệt độphòng

Hiệu ứng từ nhiệt là sự thay đổi nhiệt độ của vật liệu sắt từ khi được làm lạnhhay đốt nóng dưới tác dụng của từ trường (thực chất là do tương tác của các phânmạng từ làm cho entropy từ của hệ thay đổi) [3]

Năm 1997, tại phòng thí nghiệm AMSE (Mỹ) lần đầu tiên người ta chế tạođược thiết bị làm lạnh từ ở gần nhiệt độ phòng dựa trên hiệu ứng từ nhiệt của kim loạiđất hiếm Gd Phát minh này đã thu hút được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoahọc và công nghệ vì nó làm nổi bật khả năng ứng dụng của hiệu ứng từ nhiệt vào kỹthuật làm lạnh từ [2]

Vào những năm gần đây các vật liệu perovskite như La1-xSrxCoO3; La

1-xCaxMnO3 được quan tâm nghiên cứu nhiều vì nó có hiệu ứng từ nhiệt lớn, từ trở

khổng lồ và tính chất điện từ rất lí thú

Tiền thân của hợp chất La1-xSrxCoO3 là LaCoO3 có độ từ hóa phụ thuộc vàonhiệt độ không bình thường do có sự chuyển trạng thái spin của các ion hóa trị 3+ (nhưđãy trình bày trong mục 2.3) Sự thay thế Sr cho La làm thay đổi Co3+ sang Co4+ dẫnđến trật tự sắt từ thống trị (FM) do tương tác trao đổi kép Co3+ và Co4+

Cơ sở của hiệu ứng từ nhiệt xuất phát từ các biểu thức của nhiệt động lực học.Tishi đã thực hiện các phép toán và đưa ra công thức xác định độ lớn của hiệu ứng từnhiệt khi biết trước nhiệt dung đẳng áp trong từ trường không đổi [17]:

, ,

0

T

.C

Sự biến thiên entropy từ của mẫu khi từ hóa đẳng nhiệt được xác định từ lýthuyết nhiệt động:

ax

(T,H) ( , ) ( ,0) ( , )

được quan tâm rất nhiều, trong đó với lượng pha tạp Sr khác nhau thì nhiệt độ chuyểnpha và sự thay đổi entropy cực đại là khác nhau Kết quả nghiên cứu cho thấy có thểứng dụng loại vật liệu này vào hoạt động của kĩ thuật làm lạnh từ ARM tại nhiệt độchuyển pha này

Một vật liệu từ nhiệt tốt có thể ứng dụng trong làm lạnh từ thì cần các yêu cầusau:

+ Có hiệu ứng từ nhiệt lớn ứng với sự biến thiên entropy nhỏ của từ trường thayđổi nhỏ

+ Vật liệu không được phép có từ trễ

+ Vật liệu phải có độ bền, độ dẫn nhiệt cao thích hợp cho các chu trình nhiệtđộng (nung nóng và làm lạnh)

+ Hiệu ứng từ nhiệt xảy ra ở vùng nhiệt độ thích hợp

+ Giá thành rẻ, dễ chế tạo và gia công nhiệt

Cả lí thuyết lẫn thực nghiệm đều chứng minh rằng có thể sử dụng các vật liệu

có hiệu ứng từ nhiệt lớn để làm các vật liệu làm lạnh từ Như vậy, hiệu ứng từ nhiệt cóthể cho phép ra đời một thế hệ thiết bị lạnh có những ưu điểm sau:

+ Hiệu suất của thiết bị sử dụng hiệu ứng từ nhiệt cao đạt khoảng 60% chu trìnhCácno Điều này có nghĩa là có thể tiết kiệm được tới 30% mức tiêu thụ năng lượngcủa kỹ nghệ lạnh toàn cầu

+ Kích thước của thiết bị lạnh có thể tính tối ưu tiện lợi cho sinh hoạt

+ Thiết bị lạnh sử dụng vật liệu làm lạnh từ tránh được việc dùng các hóa chất làmảnh hưởng đến môi trường, phát hủy tầng ôzôn, gây ra hiệu ứng nhà kính

+ Thiết bị này được sử dụng rộng rãi trong gia đình, công sở

+ Hiệu ứng từ nhiệt còn được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực quân sự, khoahọc kĩ thuật: như chế tạo Detector hồng ngoại, máy tính có độ cao …

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Chế tạo mẫu

Có nhiều phương pháp chế tạo mẫu, mỗi phương pháp đều có những thuận lợi

và khó khăn riêng, muốn sử dụng phương pháp nào cần phải căn cứ vào mục đíchnghiên cứu, đối tượng nghiên cứu và điều kiện thí nghiệm Thông thường người ta sửdụng 2 phương pháp: là phương pháp gốm và phương pháp sol – gel

10 10

 g đem trộn với nhau Hỗn hợp này được nghiền nhỏ bằng tay trong cối mãnão liên tục nhiều giờ Sau đó dùng máy thủy lực ép hỗn hợp ôxit đã được nghiền nhỏthành viên với kích thước xác định (có thể là hình tròn, vuông hoặc chữ nhật theo yêucầu) Áp suất khi ép các viên mẫu cỡ từ 2 4tấn/cm2 Trước khi đưa mẫu vào lònung, mẫu được sấy khô ở một vài trăm độ (0C) trong một thời gian Sau đó mẫu đượcnung ở những nhiệt độ phù hợp trong thời gian đủ để tạo thành pha mong muốn Sauthời gian nung là thời gian ủ mẫu Nhiệt độ và thời gia ủ mẫu cũng được chọn phù hợpvới từng loại vật liệu khác nhau Nhìn chung thời gian ủ càng lâu chất lượng mẫu càngtốt Trong quá trình nung và ủ mẫu, có thể thay đổi nhiệt độ và môi trường để tạo nênnhững thay đổi về tính chất của vật liệu Kết thúc thời gian ủ mẫu có thể để mẫu tựnguội trong lò, lấy mẫu ra tôi trong không khí, oxi hoặc nitơ lỏng tùy theo ý đồ nghiêncứu của từng tác giả đối với từng hệ mẫu Các viên mẫu được giữ trong bình chống ẩm

ở nhiệt độ phòng Các mẫu này được gia công chi tiết để đưa vào đo đạc cho từngphép đo cụ thể [13]

Bên cạnh những ưu điểm thì phương pháp gốm còn có những nhược điểm:

+ Muốn tăng độ khuếch tán của các ion thì cần phải nâng cao nhiệt độ và kéodài thời gian ủ mẫu

+ Để tăng tính đồng nhất phải lặp đi lặp lại quá trình nghiền, ép, nung nhiều lần

+ Thời gian nung mẫu dài ở nhiệt độ cao (11000C-13000C) do đó tiêu tốn nhiềunăng lượng.

+ Trong quá trình nghiền lại phải tiêu tốn năng lượng và có thể làm bẩn mẫuđồng thời gây bụi và ô nhiễm môi trường xung quanh

Để khắc phục những nhược điểm của phương pháp này, điều quan trong nhất làphải tìm cách giảm quãng đường khuếch tán giữa các hạt như sau:

+ Giảm kích thước của hạt thì người ta dùng phương pháp đồng kết tủa

+ Hoặc trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử thì dùng phương pháp sol-gel

2.1.2 Phương pháp đồng kết tủa

Theo phương pháp này, muối của kim loại được hòa tan trong một dung dịch,sau đó các cation của kim loại được kết tủa dưới dạng hydroxit, muối cacbonat [13]….Chất kết tủa được đem rửa, sấy khô, nghiền và nung

Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số hòa tan Tt, khả năng tạo phức giữacác ion kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion, PH của dung dịch …, và tốc độ kết tủacũng ảnh hưởng đến tính đồng nhất của hệ Tính đồng nhất của hệ phụ thuộc vào tínhđồng nhất của kết tủa từ dung dịch.Vì vậy muốn các ion kết tủa đồng thời thì chúngphải có tích số hòa tan xấp xỉ bằng nhau và tốc độ kết tủa gần giống nhau Để các ionkim loại kết tủa đồng thời là rất khó khăn và phức tạp, người ta thường sử dụng một sốđiện pháp sau: Thay thế một phần nước bằng dung môi hữu cơ, làm lạnh sâu để táchnước ra khỏi hệ ….Thêm vào đó quá trình rửa kết tủa có thể kéo theo một cách chọnlọc một cấu tử nào đó làm cho vật liệu thu được có thành phần khác với thành phầnmong muốn

Nếu thực hiện tốt phương pháp đồng kết tủa có thể tạo ra những hạt ban đầu cókích thước khoảng vài trăm A0 Các chất phản ứng muốn khuếch tán được chỉ cần vượtqua quãng đường từ 10 đến 15 lần kích thước ô mạng cơ sở, nghĩa là nhỏ hơn rất nhiềulần so với phương pháp gốm cổ truyền Ưu điểm của phương pháp này là sản phẩm thuđược có tính đồng nhất cao hơn, giảm được năng lượng tiêu hao so với phương phápgốm

2.1.3 Phương pháp Sol-gel

Phương pháp này được nhiều người sử dụng vào những năm gần đây để tổnghợp các vật liệu gốm và hợp chất silicat, chất lượng mẫu thu được không kém gì so vớiphương pháp cổ điển Phương pháp này dựa trên nguyên tắc: Từ các nguyên liệu banđầu được phân hủy thành các oxit kim loại rồi hòa tan vào nước để tạo dung dịch lỏngdạng chuỗi anion, gọi là sol (nghĩa là các huyền phù hydratoxit) Sau đó tách nước rakhỏi huyền phù để có được các anion dạng đông kết gọi là gel (nghĩa là men thể keo).Cuối cùng nung gel ở nhiệt độ thích hợp để được bột mẹ Phương pháp này tạo đượcbột mẹ đồng dạng và có độ mịn cao Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm làkhống chế phản ứng và tạo ra kết tủa đồng thời có những khó khăn nhất định chonhững phòng thí nghiệm chưa được trang bị những công cụ chế tạo mẫu theo phươngpháp Sol-gel Phương pháp Sol-gel được mô tả theo sơ đồ sau [14,15]:

Men Men Nung nóng

+ H 2 O +H 2 O +H 2 O

Hình 2.1 Mô tả phương pháp chế tạo mẫu Sol-gen

2.1.4 Chế tạo các mẫu La 1-x Sr x CoO 3 (x = 0,05 – 0,8)

Tại bộ môn Vật lý Nhiệt Độ Thấp các mẫu được chế tạo bằng phương phápgốm Phương pháp này đơn giản phù hợp với trang thiết bị sẵn có của bộ môn mà chấtlượng của các mẫu cũng rất tốt

Theo phương pháp này thì từ các bột oxit và muối ban đầu (La2O3, SrCO3,CoO) có độ sạch pha 3N-4N, được tính toán theo chương trình và cân theo hợp thứcdanh định La1-xSrxCoO3 (x= 0,05-0,8) và được tiến hành theo trình tự sau :

Lần 1

+ Hỗn hợp các oxit được nghiền trộn trong cối mã não từ 40 -60 phút

+ Sấy bột hỗn hợp ở khoảng 2000C trong vòng 2-3 giờ

+ Ép thành viên có đường kính cỡ 20mm, dày 1- 1,5mm, bằng máy ép thủy lựcvới p= 4T/cm2

+ Các viên này được nung sơ bộ trên 8000C trong 20-24 giờ

Nguyên

liệu ban

Vật liệu oxit có thể phân hủy

GEL

Bột oxit hay còn gọi là bột mẹ

+ Tắt lò để nguội mẫu theo lò đến nhiệt độ phòng khoảng từ 6-10 giờ

Lần 2

+ Tiếp theo lấy các viên mẫu ra khỏi lò đem nghiền lại khoảng 1-2 giờ

+ Ép thành viên có đường kính cỡ 20mm, dày 1- 1,5mm, bằng máy ép thủy lựcvới p= 4T/cm2

+ Các viên này được nung sơ bộ 700-8000C trong 3-4 giờ

+ Nung thiêu kết mẫu ở nhiệt độ 900-11000C trong 65-75 giờ

+ Mẫu được ủ ở nhiệt độ 600-6500C trong vòng 24 giờ

+ Tắt lò để nguội mẫu theo lò đến nhiệt độ phòng khoảng từ 6-10 giờ

( Các mẫu được chế tạo ở điều kiện nhiệt độ phòng, quá trình sử lí nhiệt trongmẫu không khí )

Quy trình chế tạo mẫu nghiên cứu theo phương pháp gốm tại Bộ môn vật línhiệt độ thấp được tóm tắt theo sơ đồ hình 2.2

Hình 2.2 Quy trình công nghệ chế tạo mẫu La 1-x Sr x CoO 3 tại Bộ môn

vật lí nhiệt thấp

2.2 Các phép đo trong quá trình nghiên cứu

2.2.1 Phép đo nhiễu xạ bột Rơn–Ghen ở nhiệt độ phòng

Cấu trúc và các thông số đặc trưng như hằng số mạng của các mẫu được xác

định thông qua phép phân tích phổ nhiễu xạ tia X Mẫu đem phân tích có thể ở dạngbột hoặc dạng màng Trong trường hợp La1-xSrxCoO3 các mẫu đem phân tích đượcnghiền nhỏ thành dạng bột Các pha kết tinh trong quá trình tạo mẫu được xác định từảnh nhiễu xạ bột Rơn –Ghen Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu trong khóa luận được

Phối liệu ban đầu

( La2O3; SrCO3, CoO3)

Nghiền và ép thành viên (Φ 15 – 20 mm)

Sấy khô và nung sơ bộ(2000C – 8000C)

Sấy khô mẫu và nung

sơ bộ (7000C – 8000C) Nghiền lại và ép lại(Φ 15 – 20 mm)

Để nguội mẫu theo lò đến nhiệt độ phòng

Nung thiêu kết mẫu

(9600C – 11000C)

Ủ nhiệt và tắt lò rồi để nguội theo lò(6000C – 6500C) Mẫu nghiên cứu(La1-xSrCoO3)