Tóm tắt luận văn thạc sĩ ảnh hưởng của nồng độ sr lên quá trình hình thành pha và một vài tính chất vật lí của hệ hợp chất la1 xsrxcoo3

Cấu trúc bátdiện tồn tại trong các perovskite cùng với các tương tác tĩnh điện và các tương tác từ, là nguyên nhân của một loạt các tính chất rất đặc biệt của các perovskite như: hiệntượ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Mã số: Đào tạo thí điểm

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS NGUYỄN HUY SINH

Hà Nội – Năm2014

LỜI CẢM ƠN

Trước hết em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo, GS.TS Nguyễn HuySinh, người đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành luận văn này Trong quátrình làm luận văn em đã nhận được sự hướng dẫn tận tụy hết lòng vì học trò của thầy

Em xin chân thành cảm ơn các thày cô giáo trong khoa Vật lí đã dạy dỗ, trang bịkiến thức cho em, là cơ sở, tạo tiền đề giúp em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này Cuối cùng em xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình và bạn bè đã giúp đỡ động viên

em rất nhiều trong quá trình thực hiện luận văn cũng như hai năm học cao học để em

có kết quả của ngày hôm nay

Hà Nội, ngày 2 tháng 11 năm 2014

Học viên: Trần Thị Hồng Thắm

1

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu các hiện tượng từ trong các vật liệuperovskite ABO3 đang diễn ra rất sôi động, thu hút được nhiều sự quan tâm và chú ýsâu sắc của các nhà vật lí thực nghiệm cũng như các nhà vật lí lý thuyết Cấu trúc bátdiện tồn tại trong các perovskite cùng với các tương tác tĩnh điện và các tương tác từ,

là nguyên nhân của một loạt các tính chất rất đặc biệt của các perovskite như: hiệntượng méo mạng Jahn-Teller, Sự tách mức năng lượng của các quỹ đạo điện tử 3d, sựđồng thời tồn tại và cạnh tranh của các tương tác sắt từ và tương tác phản sắt từ, trật từđiện tích, sự tạo đám, thủy tinh spin, đám thủy tinh, Kèm theo đó là các hiệu ứng từtrở khổng lồ Chúng cho ta thấy, những triển vọng ứng dụng to lớn của các vật liệu nàytrong các lĩnh vực như: điện tử, công nghệ cao và máy lạnh

Các hợp chất cobaltite, là một trong các hệ vật liệu có cấu trúc perovskite, đangđược các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Hợp chất La1-xSrxCoO3, khi không phatạp, chúng là các điện môi phản sắt từ Khi pha tạp Sr thay thế một phần cho La, tronghợp chất biểu hiện nhều tính chất đáng quan tâm như: tồn tại trạng thái spin thủy tinh ởnồng độ pha tạp x<0,18, hoặc trạng thái đám thủy tinh từ ở nồng độ pha tạp x>0,18.Các loại chuyển pha như: Chuyển pha kim loại-điện môi, chuyển pha sắt từ-thuận từ.Kèm theo đó là hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ Nguyên nhân chính gây lên các tính chấttrên là, khi thay thế Sr2+ cho La3+ thì để đảm bảo trung hòa về điện tích, một phần Co3+

chuyển thành Co4+ Kéo theo đó, ngoài tương tác siêu trao đổi phản sắt từ của các Cođồng hóa trị, còn tồn tại các tương tác trao đổi kép sắt từ của các Co khác hóa trị, sựđồng tồn tại và cạnh tranh của các tương tác này quyết định tới tính chất từ và tính chấtdẫn của vật liệu Hơn nữa, vì Co là nguyên tố có nhiều trạng thái spin (LS-trạng tháispin thấp, HS-trạng thái spin cao) Điều đó nó cũng góp phần làm phong phú các tínhchất của vật liệu cobaltite

Vì vậy, bản khóa luận này muốn tìm hiểu ảnh hưởng của nồng độ Sr lên quá trình

hình thành pha và nghiên cứu một số tính chất của vật liệu cobaltite tập trung chủ yếu vào hệ La1-xSrxCoO3 trong dải nồng độ pha tạp Sr với x = 0,05; 0,10; 0,30; 0,50; 0,60; 0,80

Bố cục luận văn gồm 3 chương:

+ Chương 1: Một vài tính chất cơ bản của hợp chất La 1-x Sr x CoO 3 .

+ Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm.

+ Chương 3: Kết quả và thảo luận.

+ Kết luận

+ Tài liệu tham khảo

3

CHƯƠNG 1: MỘT VÀI TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA

Hình 1.1 a/ Cấu trúc ô mạng tinh thể Perovskite lý tưởng.

b/ Sự sắp xếp các bát diện trong cấu trúc Perovskite lập phương lý tưởng[10].

1.1.2 Cấu trúc tinh thể trong hệ Perovskite La 1-x Sr x CoO 3

Xét trên hợp chất La1-xSrxCoO3 với x 0,05;0,8 thì ion La3+ và ion Sr2+ nằm ở

vị trí A (ở đây Sr2+ thay thế một phần La3+), các ion Co3+ và Co4+ là ở vị trí B Nhậnthấy rằng tỉ số các hằng số mạng c/a và thể tích ô cơ sở đều tăng theo tỷ lệ pha tạp Srmặc dù có sự méo mạng tinh thể

1.1.3 Sự tách mức năng lượng

Như đã nói ở trên trường tinh thể bát diện là đặc trưng quan trọng của các hợpchất Perovskite ABO3 Ở đây ta xét trường hợp vị trí A là kim loại đất hiếm( R ), vị trí

B là kim loại chuyển tiếp (M), kí hiệu là RMO3 Sự tương tác tĩnh điện giữa ion M3+ và

6 ion O2- xung quanh sẽ tạo nên một trường tinh thể bát diện

Co

O 2-

 Cấu hình spin thấp (LS)Et = E0 + (E0 + P)

Hình1.2 Sự tách của 5 mức quỹ đạo d suy biến dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện

Dạng hàm sóng của các điện tử t2g được minh họa như hình 1.4

Hình 1.4 Dạng hàm sóng của các quỹ đạo điện tử t 2g

1.1.4 Trạng thái và cấu hình spin của các điện tử 3d trong trường tinh thể bát diện

Từ quy tắc Hund ta thấy nếu số điện tử trên một lớp quỹ đạo không lớn hơn sốquỹ đạo suy biến trong cùng một mức năng lượng thì các điện tử được phân bố riêng

rẽ trên các quỹ đạo này với giá trị cực đại của tổng spin S tương ứng với trạng tháispin cao (high spin)

Hình 1.5 Sự phụ thuộc của các giá trị năng lượng toàn phần E, P và  vào

trạng thái spin của các điện tử.

2 1 Các tương tác trao đổi trong vật liệu Perovskite La 1-x Sr x CoO 3

2.1.1 Tương tác siêu trao đổi SE

- Đối với hầu hết các vật liệu Perovskite` ABO3, các điện tử của các ion trongkim loại không thể tương tác trực tiếp với nhau do bị cách li bởi lớp vỏ điện tử của các

ion trung gian Chính vì vậy các ion kim loại tương tác với nhau phải thông qua mộtion trung gian Nghĩa là các ion kim loại chủ yếu tương tác với nhau một cách giántiếp thông qua việc trao đổi điện tích với ion Oxy

Hình 1.6 Sự xen phủ trong tương tác SE.

Cấu hình tương tác sắt từ ( FM) và phản sắt từ ( AF ) được minh họa trên hình1.7.a, b và c

Hình1.7a Cấu hình tương tác phản sắt từ ( mạnh ) e g1−p σ−e g1

Hình1.7b Cấu hình tương tác sắt từ ( yếu ) e g1−p σ−e g0

Hình1.7c Cấu hình tương tác phản sắt từ ( yếu ) e g0−p σ−e g0

2.1.2 Tương tác trao đổi kép DE

- Sự truyền đồng thời một điện tử ion kim loại tới 1 ion Oxy và một điện tử từion Oxy sang một ion kim loại liền kề có hóa trị khác nhau, quá trình tương tác traođổi điện tử thông qua ion Oxy giữa hai ion kim loại hóa trị khác nhau gọi là tương táctrao đổi kép, kí hiệu là DE Cơ chế tương tác trao đổi kép được minh họa trên hình 1.8cho hề hợp chất La1-xSrxCoO3

Hình1.8: Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép Co +3 – O 2 –Co +4

2.1.3 Sự chuyển trạng thái Spin trong LaCoO 3 và sự cạnh tranh tương tác phản sắt từ (AF) - sắt từ (FM) trong La 1-x Sr x CoO 3

Hợp chất LaCoO3 đã được Akham tìm thấy từ năm 1950 [7], chúng có cấu trúctrực thoi với a = 3,82A0 và α = 90042’ gần với cấu trúc lập phương như hình 1.1

Hình 1.9: Mô hình về sự tồn tại không đồng nhất các loại tương tác FM và AF trong

các hợp chất pha tạp ABO3 [11].

Do đồng thời tồn tại hai loại tương tác AF và FM nên đã có sự cạnh tranh giữahai loại tương tác này Sự cạnh tranh giữa chúng phụ thuộc vào nồng độ pha tạp lỗtrống x Các cấu hình điện tử của Co có hóa trị khác nhau được minh họa trên hình

Hình 1.10: Sơ đồ cấu hình điện tử của ion Co hóa trị +3 và +4 trên các mức năng lượng t 2g

và e g của lớp quỹ đạo d

3.1 Tính chất của hợp chất La 1-x Sr x CoO 3

3.1.1 Hợp chất La 1-x Sr x CoO 3

- Hợp chất La1-xSrxCoO3 là hệ vật liệu được quan tâm nghiên cứu nhiều nhấttrong số các cobaltile Trong thực tế các công trình nghiên cứu về hệ vật liệu này là:

Các hiệu ứng gây ra bởi sự bất đồng của mật độ lỗ trống Khi Sr thay thế bởi một phầncủa La thì vật liệu đã bị phân tách thành các vùng giầu và nghèo lỗ trống

3.1.2 Chuyển pha sắt từ - thuận từ và chuyển pha kim loại - điện môi.

Hầu hết các vật liệu RCoO3(R: là đất hiếm) đều là điện môi (hay bán dẫn) phảnsắt từ Khi thay thế một phần R3+ bằng kim loại kiềm thổ hóa trị 2 (Ba, Ca, Sr ) thì độdẫn điện sẽ tăng lên

3.1.3 Giản đồ pha La 1-x Sr x CoO 3

Trong hợp chất La1-xSrxCoO3 các tính chất từ và tính chất dẫn liên quan vớinhau thông qua cơ chế tương tác DE Tương tác mạnh electron- phonon dẫn đến sựđịnh xứ của các hạt tải và các polaron mạng Vì vậy tạo nên các tính chất như cácchuyển pha Kim loại–Điện môi, tính chất Spin Glass, Tính Spin Cluster,…

Hình 1.11 Giản đồ pha của hợp chất La 1-x Sr x CoO 3

với nồng độ x = 0 đến x = 0,50 [9]

4.1 Hiệu ứng méo mạng tinh thể Jahn- Teller

Hình1.12 Méo mạng Janhn- Teller

5.1 Hiệu ứng từ nhiệt trong hợp chất La 1-x Sr x CoO 3

Nguyên liệu ban đầu

SOL

Vật liệu oxit có thể phân hủy

GEL

Bột oxit hay còn gọi là bột mẹ

Hiệu ứng từ nhiệt trong hệ hợp chất La1-xSrxCoO3 được phát hiện vào năm 1999[15] Hệ vật liệu mới này có hiệu ứng từ nhiệt lớn và nhiệt độ Curie (Tc) ở gần nhiệt độ

phòng

Hiệu ứng từ nhiệt là sự thay đổi nhiệt độ của vật liệu sắt từ khi được làm lạnhhay đốt nóng dưới tác dụng của từ trường (thực chất là do tương tác của các phân

mạng từ làm cho entropy từ của hệ thay đổi) [3]

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Chế tạo mẫu

Có nhiều phương pháp chế tạo mẫu, mỗi phương pháp đều có những thuận lợi

và khó khăn riêng, muốn sử dụng phương pháp nào cần phải căn cứ vào mục đích

nghiên cứu, đối tượng nghiên cứu và điều kiện thí nghiệm Thông thường người ta sử

dụng 2 phương pháp: là phương pháp gốm và phương pháp sol – gel

Hình 2.1 Mô tả phương pháp chế tạo mẫu Sol-gen

2.1.4 Chế tạo các mẫu La 1-x Sr x CoO 3 (x = 0,05 – 0,8)

Quy trình chế tạo mẫu nghiên cứu theo phương pháp gốm tại Bộ môn vật línhiệt độ thấp được tóm tắt theo sơ đồ hình 2.2

2.2 Các phép đo trong quá trình nghiên cứu

2.2.1 Phép đo nhiễu xạ bột Rơn–Ghen ở nhiệt độ phòng

Cấu trúc và các thông số đặc trưng như hằng số mạng của các mẫu được xác

định thông qua phép phân tích phổ nhiễu xạ tia X Mẫu đem phân tích có thể ở dạngbột hoặc dạng màng

2.2.2 Phép phân tích nhiệt

Nguyên lý của phép phân tích nhiệt DTA là sử dụng dòng nhiệt theo phươngpháp phân tích nhiệt DSC (Differential Scanning Calorimeter) Nhiệt lượng kế quét đểphân tích định lượng thực hiện bằng hệ máy tính với độ chính xác cao ở vùng nhiệt độ

cỡ 12000C

2.2.4 Xác định sự biến thiên entropy theo từ trường

Bằng thiết bị kế mẫu rung VSM ta cũng xác định được các đường cong từ hóađẳng nhiệt và nhiệt độ chuyển pha Tc của mẫu Từ đường cong đó ta tính được sự thayđổi entropy của mẫu Sự thay đổi entropy từ trong quá trình đẳng nhiệt trong từ trườngkhác nhau được tính bằng công thức :

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Nghiên cứu cấu trúc trong hệ hợp chất La 1-x Sr x CoO 3

Đối chiếu với bảng chuẩn chúng tôi thu được mẫu có cấu trúc trực thoi

(orthorhombic) Sử dụng công thức tính các hằng số mạng với các chỉ số d thu được

trên giản đồ ta có phương trình:

(b) Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ bột Rơn – ghen của mẫu La 1-x Sr x CoO 3

a/ Mẫu La 0,9 Sr 0,1 CoO 3 b/ Mẫu La 0,7 Sr 0,3 CoO 3

Bảng3.1: Giá trị các hằng số mạng của hệ La1-xSrxCoO3 (x=0,00; 0,05 ; 0,1; 0,3; 0,4 ; 0,5;

Từ bảng 3.1 có thể minh họa sự thay đổi các hằng số mạng a, b, c và thể tích ô

cơ sở của hợp chất La1-xSrxCoO3 như hình 3.2 a, b và c

3.2 Nghiên cứu quá trình hình thành pha trong hệ La 1-x Sr x CoO 3

Bảng 3.2 : Các thông số DTA của hệ mẫu La 1-x Sr x CoO 3

904,9 9

n xét

Giảm

dần

Giảm dần

Giảm dần

Giảm dần

Giảm dần

Giảm dần

Giảm dần

Gần như không đổi

(a)

(c)

Hình 3.3 a, b, c Giản đồ DTA và TGA của các mẫu La 1-x Sr x CoO 3 với ( x = 0,05 ;

0,10 ; 0,30 ) khi chưa xử lí nhiệt

TGA La1-xSrxCoO3

(Δmm1)

Đỉnh 2 (Δmm2)

Đỉnh 3 (Δmm3)

Đỉnh 4 (Δmm4)

(d)

(e)

Hình 3.5: Giản đồ DTA và TGA của mẫu La 1-x Sr x CoO 3 đã qua xử lí nhiệt

d/ Mẫu La 0,4 Sr 0,6 CoO 3 ; e/Mẫu La 0,2 Sr 0,8 CoO 3 ; Bảng 3.4 : Độ giảm trọng lượng của các mẫu La 1-x Sr x CoO 3 sau khi tạo thành đơn pha.

3.3 Xác định kích thước hạt của mẫu

Hình 3.6 là đồ thị đo kích thước hạt trung bình của các mẫu La1-xSrxCoO3 Từ

đồ thị có thể ước tính rằng: Kích thước hạt của mẫu nằm trong vùng từ 1,0m đến 20

 m được phân bố theo hàm gần như parabol Trong đó mật độ tập trung nhiều nhất là

các hạt có kích thước từ 2,0m đến 12m, và mật độ hạt như vậy chiếm gần 60%khối lượng mẫu Kích thước trung bình của hạt là 5,29  m Phần còn lại, các hạt cókích thước trung bình cỡ 1,00m

3.4 Chuyển pha từ trong hệ La 1-x Sr x CoO 3

Từ độ phụ thuộc nhiệt độ được đo bằng thiết bị từ kế mẫu rung (VSM) tại trungtâm Khoa Học Vật Liệu, Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Các đường cong momen từphụ thuộc nhiệt độ tại H= 1000 Oe khi có từ trường (FC) và khi không có từ trường(ZFC) của các mẫu La1-xSrxCoO3 được đưa ra các hình 3.7 và hình 3.8

Từ các đường cong mômen từ phụ thuộc nhiệt độ có thể xác định được cácchuyển pha từ trong hệ mẫu nghiên cứu

Hình 3.8: Từ độ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu La 0,5 Sr 0,5 CoO 3

Từ các đường cong M(T) ta có thể xác định được nhiệt độ chuyển pha Curi củacác mẫu bằng cách kẻ tiếp tuyến tại nơi dốc nhất của đường cong M(T), tiếp tuyến nàycắt trục hoành (trục T) tại một giá trị xác định, đó chính là giá trị TC, các nhiệt độ TC

xác định từ đường cong M(T) được đưa ra trong bảng 3.5

Bảng 3.5 Các nhiệt độ chuyển pha Curie và Spin – glass trong La 1-x Sr x CoO 3

3.5 Xác định sự thay đổi Entropy từ

Hình 3.10 : Sự phụ thuộc của mômen từ vào từ trường của mẫu La 0,7 Sr 0,3 CoO 3

Hình3.11: Độ biến thiên Entropy từ theo nhiệt độ của mẫu La 0.7 Sr 0.3 CoO 3 ở các từ trường 1.5T, 3T và 5T

Hình3.12: Độbiến thiên Entropy từ theo nhiệt độ của mẫu

La 0.5 Sr 0.5 CoO 3 ở các từ trường, 3T và 5T

Trong bảng 3.6 chúng tôi còn đưa ra một vài số liệu ΔES magmax của hệ hợp chất

La1-xCaxMnO3 để so sánh về hiệu ứng từ nhiệt.

Bảng3.6: So sánh một vài thông số hiệu ứng từ nhiệt của hệ La 1-x Sr x CoO 3 với hệ

La 1-x Ca x MnO 3

hiệu dụng (K)

La Sr C 2,2

1,4

5 3

1,1 0,7

30 25

La Sr 3,0

1,7 0,8

5 3 1,5

1,5 0,85 0,4

47 50 37

La 0.7 Ca 0.3 MnO 3 1,56

1,0 0,5

5 3 1,5

0,78 0,5 0,25

40 35 30

La 0.7 Sr 0.3 CoO 3 1,50

1,10 0,50

5 3 1,5

0,75 0,55 0,25

~38

~30 25

KẾT LUẬN

1 Bằng quy trình công nghệ gốm chúng tôi đã chế tạo được hệ vật liệu La

1-xSrxCoO3 với x = 0,05 đến x = 0,80 đơn pha có cấu trúc trực thoi Thể tích ô cơ sở của

mẫu tăng theo nồng độ Sr thay thế cho La

2 Các quá trình hình thành pha trong mẫu được nghiên cứu chi tiết qua các giản

đồ DTA và TGA Có 3 đỉnh thu nhiệt chính trong quá trình nung mẫu trong vùng từ nhiệt

độ phòng đến 12000C Đỉnh thứ nhất ứng với sự bốc bay hơi nước, đỉnh thứ hai ứng với

sự phân hủy La(OH)2 và đỉnh thứ 3 là sự giải hóng CO2 từ sự phân hủy muối SrCO3 đểtạo thành pha Perovskite ABO3 Độ giảm trọng lượng của mẫu qua các đỉnh thu nhiệt nàytăng theo hàm lượng Sr trong mẫu

3 Các giản đồ DTA và TGA của các mẫu được tạo thành sau khi sử lí nhiệt chothấy : Nhiệt độ rã pha ABO3 xẩy ra xung quanh t = 10500C và độ giảm trọng lượng củacác mẫu giảm tuyến tính theo nhiệt độ tăng

4 Nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ của các mẫu nghiên cứu đã được xácđịnh Ở các đường cong M(T)ZFC cho thấy có tồn tại Spin- glass khi T<Tg

TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt

[1] Nguyễn Hữu Đức (2004), Vật liệu từ liên kim loại, NXB Đại học Quốc Gia Hà

Nội

[2] Đỗ Hồng Minh (2005), Tính chất vật lí trong hệ hợp chất Perovskite manganite

gốc lantan, Luận văn thạc sĩ khoa học, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học

Quốc Gia Hà Nội

[3] Nguyễn Huy Sinh, Nguyễn Phú Thùy, Hoàng Ngọc Thành, Hoàng Đức Quang

(2000), “Hiệu ứng từ nhiệt trong hệ hợp chất La1-xSrxCoO3 ”, Tuyển tập hội nghị khoa

học Khoa vật lí, tr.85, Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Hà Nội.

Tiếng Anh

[4] Ahn K H,Wu X W, Liu K, and Chien C.L(1996), ‘‘Magnetic properties and

colsossal magnetoresistance o LaCaMnO3 material doped with Fe”, Phys.Rev B, 54,

pp.15299 – 15302

[5] Anderson P W, and Hasegawa H (1955), ‘‘Considerations on double exchange”,

Phys.Rev, 100, pp 675 – 681.

[6] A.M Tishin(1999), ‘‘Handbook of magnetic Materials ”, Vol ,12,pp.398.

[7] Askham J (1950), Am Chem Soc, 72, p.3799.

[8] Bents U.H (1975), “ Neutron diffration study of the magnetic structure for the

perovskite – type mixed oxides La (Mn, Cr)3”, Phys.Rev Lett., 72, pp 416 – 419.

[9] Itoh M., Natori I., Kubota S., and Motoya, K (1994), “ Spin – Glass

Behavior and Magnetic Phase Diagram of La1-xSrxCoO3 ( 0≤x≤0,5 ) Studied by Magnetuzation Measurement”, J.Phys.Soc of Japan,63, pp 1486.

[10] Megaw HD (1946), “ Crytal structure of double oxides of perovskite”, Proc

Phys Soc, London, 58, pp 133-152.

[11] Nagaev E.L (1983), “ Physics of Magnetic Semiconductors”, Mir Publisher,

[14] Roy R., Amer J., Ceram Soc.39,45 (1956).

[15] Sujeet chaudhary, V Sunil kumar, S.B Roy, P Chaddah, S.R Krishuakumar,