Nghiên cứu hoàn thiện quá trình sản xuất dầu nhiệt phân từ biomass bằng phương pháp nhiệt phân

Cùng với bioetanol, diesel từ biomass là một sản phẩm nhiên liệu đang được nghiên cứu, phát triển công nghệ sản xuất diesel từ các phế phẩm nông nghiệp như bã mía, rơm rạ, vỏ trấu, hạt c

Khoa Hóa Học & CNTP

ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƯỜNG

Họ và tên sinh viên: NGUYỄN THỊ BÍCH THẢO

Trình độ đào tạo : Đại học

Chuyên ngành : Hóa Dầu

Tên đề tài: “ Nghiên cứu hoàn thiện quá trình sản xuất dầu nhiệt phân từ biomass bằng phương pháp nhiệt phân”

Giảng viên hướng dẫn: Th.S NGUYỄN QUỐC HẢI

Bà Rịa-Vũng Tàu, ngày 26 tháng 03 năm 2014

GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN SINH VIÊN THỰC HIỆN

(Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)

ThS Nguyễn Quốc Hải Nguyễn Thị Bích Thảo

TRƯỞNG BỘ MÔN TRƯỞNG KHOA

(Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)

Trước hết, tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô trong khoa Hóa Học và Công Nghệ Thực Phẩm, trường đại học Bà Rịa - Vũng Tàu đã tận tình truyền đạt cho tôi những kiến thức quý báu và tạo điều kiện được học hỏi và bổ sung kiến thức trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu khoa học

Đặc biệt, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy Nguyễn Quốc Hải đã tận tình hướng dẫn, thảo luận và đóng góp ý kiến và kinh nghiệm trong suốt quá trình nghiên cứu đề tài này

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến toàn thể ban giám đốc cũng như các anh chị Trung tâm nghiên cứu và phát triển công nghệ lọc hóa dầu - trường đại học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi có thể hoàn thành đề tài này

Cuối cùng, tôi muốn gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè, những người đã giúp đỡ rất nhiều, động viên cố gắng vượt qua những khó khăn trong học tập và cuộc sống

Tôi xin chân thành cảm ơn!

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I CƠ SỞ LÝ THUYẾT 4

1.1 Quá trình nghiên cứu giai đoạn 1 4

1.1.1 Mục đích nghiên cứu 4

1.1.2 Nghiên cứu về nguyên liệu sinh khối 4

a) Nguyên liệu sinh khối 4

b) Sản xuất bio-oil bằng phương pháp nhiệt phân 9

1.2 Kết quả thí nghiệm nghiên cứu giai đoạn 1 10

1.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nhiệt phân 10

1.2.2 Ảnh hưởng của độ ẩm nguyên liệu đến quá trình nhiệt phân 13

1.2.3 Kết quả khảo sát quá trình nhiệt phân trên các loại nguyên liệu Biomass khác nhau trong thiết bị nhiệt phân tầng cố định 14

1.3 Nội dung nghiên cứu giai đoạn 2 15

1.3.1 Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt 16

1.3.2 Ảnh hưởng của tốc độ sục khí N2 17

1.3.3 Ảnh hưởng của kích thước nguyên liệu 18

1.3.4 Xúc tác 18

a) Zeolit 18

b) Bentonit 20

2.1 Quy trình công nghệ 22

2.1.1 Mục đích, phương pháp nghiên cứu 22

a) Mục đích 22

b) Phương pháp nghiên cứu 22

2.1.2 Nguyên liệu, hóa chất; dụng cụ, thiết bị 22

a) Nguyên liệu, hóa chất 22

b) Dụng cụ, thiết bị 22

2.1.3 Hệ thống thí nghiệm 23

2.1.4 Chuẩn bị nguyên liệu 25

2.1.5 Sơ đồ quy trình 26

2.1.6 Chuẩn bị xúc tác 27

a) Tổng hợp xúc tác γ -Al2O3 27

b) Xúc tác Zeolit 3A 28

2.2 Tiến hành nhiệt phân 30

2.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt 31

2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ sục khí N2 31

2.2.3 Khảo sát kích thước hạt cao su 31

2.2.4 Quá trình nhiệt phân có sử dụng xúc tác khảo sát khả năng cải thiện dầu nhiệt phân trên các xúc tác khác nhau 32

2.2.5 Đo nhiệt trị 32

2.2.6 Đo độ nhớt 33

2.2.7 Sắc kí khí – khối phổ (GC – MS) 34

2.2.8 Điểm chớp cháy cốc hở 35

2.2.9 Chưng cất ASTM 36

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 38

3.1 Kết quả khảo sát quá trình nhiệt phân hạt cao su không xúc tác trong thiết bị nhiệt phân tầng cố định 38

3.1.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt 38

3.1.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng tốc độ sục khí N2 41

3.1.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt cao su 43

3.2 Kết quả khảo sát quá trình nhiệt phân có xúc tác trong thiết bị nhiệt phân tầng cố định 47

3.2.1 Kết quả đo bề mặt riêng của các xúc tác 47

3.2.2 Ảnh hưởng của các loại xúc tác 48

3.3 Dầu chưng cất 53

3.3.1 Tính chất của dầu nhiệt phân với Diesel, Kerosene, Xăng 53

3.3.2 Thành phần dầu nhiệt phân sau chưng 55

CHƯƠNG IV KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ HƯỚNG PHÁT TRIỂN ĐỀ TÀI 56

4.1 Kết luận 56

4.1.1 Nhiệt phân không xúc tác 56

4.1.2 Nhiệt phân có xúc tác 56

4.2 Đề nghị hướng phát triển đề tài 57

TÀI LIỆU THAM KHẢO 59

PHỤ LỤC……….61

ASTM: American Society for Testing and Materials

BET: Xác định diện tích bề mặt

GC – MS: Gas Chromatography Mass Spectrometry (Sắc ký khí – khối phổ) TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam

Bảng 1.1 Thành phần của nguyên liệu sinh khối Lignocellulose 5

Bảng 1.2 12

Bảng 1.3 Các điều kiện phản ứng và thành phần sản phẩm nhiệt phân 17

Bảng 3.1 Kết quả thu được ở các tốc độ gia nhiệt 38

Bảng 3.2 Kết quả thu được ở các tốc độ sục khí 41

Bảng 3.3 Kết quả thu được ở các kích thước hạt 43

Bảng 3.4 Diện tích bề mặt của các mẫu xúc tác 47

Bảng 3.5 Kết quả nhiệt phân với xúc tác γ-Al2O3 48

Bảng 3.6 Kết quả nhiệt phân với xúc tác Zeolit 3A 50

Bảng 3.7 Kết quả nhiệt phân với xúc tác Bentonit/H+ 51

u diesel, Kerosene, xăng 54

55

Hình 1.1 Cấu tạo hóa học của cellulose 6

Hình 1.2 Cấu tạo hóa học của các thành phần chính của hemicelluloses 7

Hình 1.3 Cấu tạo hóa học của đại diện hemecellulose 7

Hình 1.4 Các đơn vị cơ bản của lignin 8

Hình 1.5 Sơ đồ cấu trúc phân tử của lignin 9

Hình 1.6 Dầu nhiệt phân thu được 11

Hình 1.7 Ảnh hưởng của nhiệt độ đ 12

Hình 1.8 Ảnh hưởng của độ ẩm tới quá trình nhiệt phân 13

Hình 1.9 Ảnh hưởng của nguyên liệu lên hiệu suất thu hồi sản phẩm 15

Hình 2.1 Hệ thống thiết bị thí nghiệm 23

Hình 2.2 Hệ thống nhiệt phân tại phòng thí nghiệm 24

Hình 2.3 Hạt cao su 25

Hình 2.4 Sơ đồ khối quy trình công nghệ 26

Hình 2.5 Quy trình tổng hợp chất γ-Al2O3 28

Hình 2.6 Zeolit 3A thương phẩm 29

Hình 2.7 Quy trình hoạt hóa Bentonit 30

Hình 2.8 Nhớt kế 34

Hình 2.9 Bộ thiết bị xác định nhiệt độ chớp cháy cốc hở 35

Hình 2.10 Thiết bị chưng cất ASTM 36

Hình 2.11 Thiết bị chưng cất ASTM tại phòng thí nghiệm 37

Hình 3.1 Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt đến quá trình nhiệt phân 38

Hình 3.2 Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt đến hiệu suất lỏng và độ nhớt sản phẩm 40

Hình 3.3 Ảnh hưởng của tốc độ sục khí N2 đến quá trình nhiệt phân 41

Hình 3.4 Ảnh hưởng của tốc độ sục khí N2 đến hiệu suất và các tính chất sản phẩm lỏng 43

Hình 3.5 Ảnh hưởng của kích thước nguyên liệu đến quá trình nhiệt phân 44

Hình 3.6 Ảnh hưởng của kích thước nguyên liệu đến hiệu suất và các tính chất của sản phẩm lỏng 46

Hình 3.7 Ảnh hưởng của xúc tác γ-Al2O3 tới quá trình nhiệt phân 49

49 Hình 3.9 Ảnh hưởng của xúc tác Zeolit 3A đến quá trình nhiệt phân 50 Hình 3.10 Ảnh hưởng của Zeolit 3A đến hiệu suất và các tính chất sản phẩm lỏng

51 Hình 3.11 So sánh ảnh hưởng của 3 loại xúc tác tới quá trình nhiệt phân

(ở tỉ lệ xúc tác :nguyên liệu = 1:4) 52 Hình 3.12 So sánh hiệu suất lỏng và tính chất sản phẩm của 3 loại xúc tác

(tỉ lệ xúc tác : nguyên liệu = 1:4) 52 Hình 3.13 Dầu nhiệt phân sau chưng 53

LỜI MỞ ĐẦU

Các sản phẩm dầu mỏ hiện nay vẫn là nguồn cung cấp nhiên liệu chủ yếu cho đời sống, sinh hoạt và sản xuất của con người Việc tiêu thụ năng lượng ngày càng gia tăng trong khi đó thì nguồn nhiên liệu hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt Thêm vào đó, các cuộc xung đột chính trị, tranh chấp lãnh thổ trên thế giới góp phần đẩy tăng giá của nhiên liệu Hơn nữa, việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch đã gây

ra những hậu quả nghiêm trọng cho môi trường (hiện tượng trái đất nóng lên do hiệu ứng nhà kính, ô nhiễm không khí…)

Trong sự cố gắng giảm sự phụ thuộc vào dầu mỏ và giảm ô nhiễm môi trường, công cuộc tìm kiếm các nguồn năng lượng thay thế trở thành việc làm có tính sống còn trong những thập kỉ tới Rất nhiều nguồn nhiên liệu thay thế đã được nghiên cứu, ứng dụng và năng lượng sinh học – nguồn năng lượng sạch và có khả năng tái tạo – đã và đang được nghiên cứu và đưa vào sử dụng, sẽ trở thành nguồn năng lượng đầy hứa hẹn cung cấp nguồn năng lượng cho công nghiệp và đời sống trong tương lai

Nhiên liệu sinh học hình thành từ các hợp chất có nguồn gốc động – thực vật được nhiều nước trên thế giới coi là “giải pháp xanh” Nó có khả năng tái sinh, tính trung tính về cacbon, có thể bù đắp cho sự thiếu hụt nguồn nhiên liệu hóa thạch trong tương lai và giảm bớt ô nhiễm môi trường Bio-oil nhiên liệu có nhiều ưu điểm như: không phát thải SOx; CO2 phát thải không đáng kể, thấp hơn khoảng 7%; giảm 50% phát thải NOx; giảm 75% khí nhà kính

Cùng với bioetanol, diesel từ biomass là một sản phẩm nhiên liệu đang được nghiên cứu, phát triển công nghệ sản xuất diesel từ các phế phẩm nông nghiệp như

bã mía, rơm rạ, vỏ trấu, hạt cao su, mỡ cá… những nguồn nguyên liệu chứa lignocellulose được cho là đầy triển vọng, rẻ tiền, khối lượng hàn năm rất lớn, không có tính cạnh tranh với lương thực thế giới và góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường do đốt bỏ hay thải bỏ các nguồn nguyên liệu này

Ở Việt Nam, phế phẩm nông nghiệp rất nhiều nhưng vẫn chưa được xử lý hợp lí Nguồn phụ phẩm, phế thải nông nghiệp như rơm rạ,…đang được xử lý chủ yếu là đốt bỏ ở các vùng nông thôn Nhận thấy thuận lợi về nguồn nguyên liệu

biomass, Việt Nam đã và đang thực hiện nghiên cứu và sản xuất nhiên liệu sinh học Nhà nước Việt Nam cũng đã có những chính sách ưu tiên, tạo điều kiện phát triển như: năm 2007, bộ tiêu chuẩn về xăng sinh học và dầu nhờn sinh học được ban hành; 20/11/2007, Thủ tướng chính phủ phê duyệt” Đề án phát triển năng lượng sinh học đến 2015, tầm nhìn đến 2025”; 10/2008, Bộ Công thương phê duyệt dự án trồng cây để phục vụ cho sản xuất nhiên liệu sinh học… Hiện nay, trên thế giới, nhiên liệu sinh học đã được sử dụng rất nhiều, thay thế cho nguồn nhiên liệu hóa thạch Brazil là đất nước đứng đầu về sản xuất và sử dụng nhiên liệu sinh học Etanol từ mía đường Cùng với một số quốc gia khác trên thế giới như Mỹ, cộng đồng châu Âu, Trung Quốc, Ấn Độ, Malaysia, Indonesia,…đã nghiên cứu và sử dụng thành công nhiên liệu sinh học thay thế nhiên liệu hóa thạch

Với đề tài: “Nghiên cứu hoàn thiện quá trình sản xuất dầu nhiệt phân từ biomass bằng phương pháp nhiệt phân”, qua những cơ sở nghiên cứu đã có từ đề tài: “Nghiên cứu khả năng sản xuất dầu nhiên liệu từ biomass bằng phương pháp nhiệt phân” – giai đoạn nghiên cứu 1, được tiếp tục tối ưu các thông số để thu được dầu nhiệt phân có thể thay thế cho dầu đốt, dầu diesel tập trung vào nguồn nguyên liệu hạt cao su

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài:

- Xác định các thông số điều kiện của quá trình nhiệt phân tầng cố định để thu được dầu nhiệt phân từ hạt cao su

- Nghiên cứu khả năng cải thiện dầu nhiệt phân bằng các xúc tác khác nhau

Để thực hiện mục tiêu trên, các nội dung cần nghiên cứu và thực hiện trong đề tài là:

- Tìm hiểu quá trình chuyển hóa biomass thành bio-oil bằng phương pháp nhiệt phân tầng cố định

- Tiến hành các thí nghiệm nhiệt phân không xúc tác, xác định các thông số tối ưu đem lại hiệu quả mong muốn như: tốc độ gia nhiệt, tốc độ sục khí N2, kích thước nguyên liệu

- Tổng hợp, hoạt hóa các xúc tác γ–Al2O3, Bentonit/H+, Zeolit 3A

- Tiến hành nhiệt phân có xúc tác, đánh giá và so sánh hiệu quả của các xúc tác được sử dụng, tìm lượng xúc tác sử dụng thích hợp vừa tiết kiệm lại có hiệu xuất cao

- Thực hiện đo độ nhớt, điểm chớp cháy cốc hở, nhiệt trị, xác định thành phần của các mẫu dầu nhiệt phân Đánh giá các tính chất hóa lý của sản phẩm dầu nhiệt phân thô

- Đo BET xác định diện tích bề mặt của các xúc tác

- Chưng cất phân đoạn dầu nhiệt phân thô đem xác định các thành phần và tính chất phân đoạn chưng cất thu được như với mẫu dầu nhiệt phân thô, so sánh các kết quả thu được với phân đoạn tương ứng của nhiên liệu từ dầu

mỏ

CHƯƠNG I CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1 Quá trình nghiên cứu giai đoạn 1

Đề tài: “Nghiên cứu khả năng sản xuất dầu nhiên liệu từ biomass bằng phương pháp nhiệt phân” là giai đoạn đầu nghiên cứu về phương pháp sản xuất dầu nhiên liệu từ biomass bằng phương pháp nhiệt phân trong đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường – trường Đại học Bà Rịa Vũng Tàu thực hiện năm 2013

1.1.1 Mục đích nghiên cứu [3]

Nhiên liệu sinh khối biomass là nguồn năng lượng tái sinh cổ xưa nhất, tốt nhất, phong phú nhất trên thế giới và có khả năng chuyển thành các nhiên liệu lỏng, thân thiện môi trường hơn thay thế năng lượng hóa thạch và không ảnh hưởng đến an ninh lương thực Hiện nay, trên quy mô toàn cầu, nhiên liệu sinh khối là nguồn năng lượng lớn thứ tư, chiếm đến 14-15% tổng năng lượng tiêu thụ Ở các nước phát triển, sinh khối thường là nguồn năng lượng lớn nhất, đóng góp khoảng 35% tổng số năng lượng Từ sinh khối, có thể sản xuất ra nhiên liệu khí cũng như nhiên liệu lỏng làm chất đốt hay nhiên liệu cho động cơ

Nhiên liệu lỏng từ sinh khối được tổng hợp thông qua một quá trình gọi là nhiệt phân trong điều kiện thiếu oxy Sau khi nhiệt phân thu được chất lỏng gọi là dầu nhiệt phân, hay còn gọi là bio-oil, sau khi được cải thiện các tính chất, làm giảm thành phần oxy, cải thiện độ bền nhiệt Do vậy, hướng nghiên cứu chuyển hóa biomass thành nhiên liệu lỏng là một quá trình nghiên cứu dài và ngày càng được nghiên cứu rộng

1.1.2 Nghiên cứu về nguyên liệu sinh khối

a) Nguyên liệu sinh khối [13]

Biomass là tập hợp của các hợp chất hữu cơ có nguồn gốc từ thực vật (rễ, thân, lá) và động vật (chất thải động vật, vi sinh vật) mà chúng có thể được sử dụng làm nhiên liệu hay đưa vào sản xuất công nghiệp

Các nguồn cung cấp biomass phổ biến là:

- Chất thải nông nghiệp: rơm, trấu, bã mía, lá mía, phân gia súc, gia cầm

- Vật liệu từ gỗ: gỗ thải trong xây dựng, mùn cưa, dăm bào…

- Các nguồn chất thải công nghiệp: công nghiệp giấy, công nghiệp chế biến lương thực thực phẩm

- Nguồn tinh bột từ cây trồng: lúa, bắp, khoai mì…

Nguyên liệu sinh khối biomass chứa chủ yếu 3 thành phần: Cellulose, Hemicellulose, Lignin

Bảng 1.1 Thành phần của nguyên liệu sinh khối Lignocellulose

Thành phần Cellulose Hemincellulose Lignin

% khối lượng khô 38 – 50 23 – 32 15 – 25

Biomass hiện tại là nguồn tài nguyên rất lớn nhưng chưa được khai thác và

sử dụng triệt để Hàng năm cả thế giới sản xuất ra khoảng 2 tỉ tấn cây lương thực

Đi đôi với sản lượng đó hàng năm là lượng chất thải tương đương 3 tỉ tấn/năm như

lá, vỏ, bã, thân, gốc cây đa số được để hoại mục tự nhiên trên đồng ruộng để cung cấp ngược lại chất hữu cơ cho đất hoặc làm thức ăn gia súc Bên cạnh đó còn có một trữ lượng biomass khổng lồ đến từ các loại quần xã sinh vật khác trên cạn và dưới biển

Cellulose [2] [12] [13]

Cellulose là một polymer mạch thẳng của D-glucose, các D-glucose được liên kết với nhau bằng liên kết β 1-4 glucosid Cellulose là loại polymer phổ biến nhất trên trái đất, độ trùng hợp đạt được 3.500 – 10.000 DP Các nhóm OH ở hai đầu mạch có tính chất hoàn toàn khác nhau, cấu trúc hemiacetal tại C1 có tính khử, trong khi OH tại C4 có tính chất của rượu

Hình 1.1 Cấu tạo hóa học của cellulose Các mạch cellulose được liên kết với nhau nhờ liên kết hydro và liên kết Van Der Waal, hình thành hai vùng cấu trúc chính là kết tinh và vô định hình Trong vùng kết tinh, các phân tử cellulose liên kết chặt chẽ với nhau, vùng này khó bị tấn công bởi enzyme cũng như hóa chất Ngược lại, trong vùng vô định hình, cellulose liên kết không chặt với nhau nên dễ bị tấn công

Cellulose được bao bọc bởi hemicellulose và lignin, điều này làm cho cellulose khá bền vững với tác động của enzyme cũng như hóa chất

Hemicellulose

Công thức tổng quát của nó là (C5H8O4)n Hemicellulose là những polysaccaride dị thể Các đơn vị cơ sở của nó có thể là đường hexose (D-glucose, D-mannose, D-galactose) hoặc đường pentose (D-xylose, L-arabinose, và D-arabinose), deoxyhexose Độ bền hóa học và bền nhiệt của hemicenllulose thấp hơn so với cellulose vì chúng có độ kết tinh và trùng hợp thấp hơn (độ trùng hợp khoảng < 90 trong khi độ trùng hợp của cellulose là 600-1500)

Nó có thể tan trong môi trường kiềm loãng So với cellulose nó dễ bị thủy phân hơn rất nhiều lần trong môi trường kiềm hay axit do hemicellulose thường tồn tại ở dạng mạch nhánh dễ bị tấn công hơn, và chúng ở trạng thái vô định hình

Liên kết hydrogen

Liên kết β C 1 – C 4

Hình 1.2 Cấu tạo hóa học của các thành phần chính của hemicelluloses Cấu tạo của hemicellulose phức tạp tùy theo dạng nguyên liệu, nhưng có một

số điểm chung:

- Xylose là thành phần chiếm nhiều nhất

- Cấu tạo gồm hai phần: Mạch chính gồm các β - D xylopyranose liên kết với nhau bằng liên kết β -(1,4)-xylanase Mạch nhánh cấu tạo từ các nhóm đơn giản, thông thường là disaccharide hoặc trisaccharide Sự liên kết của hemicellulose với các polysaccharide khác và với lignin là nhờ các mạch nhánh này

- Nhóm thế phổ biến nhất là nhóm acetyl O – liên kết với vị trí 2 hoặc 3

- Nối pectin với cellulose để hình thành nên mạng lưới xơ sợi

Hình 1.3 Cấu tạo hóa học của đại diện hemecellulose Lignin [2] [12]

Lignin là nhựa nhiệt dẻo, có cấu trúc rất phức tạp và là một polyphenol có mạng không gian mở Trong tự nhiên, lignin chủ yếu đóng vai trò chất liên kết

trong thành tế bào thực vật, liên kết chặt chẽ với mạng cellulose và hemicellulose Rất khó để có thể tách lignin ra hoàn toàn

Lignin là polymer, được cấu thành từ các đơn vị phenylpropene, vài đơn vị cấu trúc điển hình được đề nghị là: guaiacyl (G), chất gốc là rượu trans-coniferyl; syringly (S), chất gốc là rượu trans-sinapyl;

p-hydroxylphenyl (H), chất gốc là rượu trans-p-courmary

Cấu trúc hóa học của lignin rất dễ bị thay đổi trong điều kiện nhiệt độ cao

và pH thấp như điều kiện trong quá trình tiền xử lý bằng hơi nước Ở nhiệt độ phản ứng cao hơn 200oC, lignin bị kết khối thành những phần riêng biệt và tách ra khỏi cellulose

Hình 1.4 Các đơn vị cơ bản của lignin

Hình 1.5 Sơ đồ cấu trúc phân tử của lignin b) Sản xuất bio-oil bằng phương pháp nhiệt phân

Trường hợp nhiệt phân biomass, nhìn chung toàn bộ quy trình qua một loạt các hướng phản ứng phức tạp hoặc được chia thành 4 khoảng: Khi nhiệt độ < 220o

C thì ẩm bay hơi, 220 - 315oC phần lớn sự phân hủy hemicellulose, 315- 400oC cho sự phân hủy celluolose, > 400oC cho sự phân hủy lignin Nhiệt phân cellulose tinh khiết thành levoglucosan, hiệu suất tới 60% Có thể chia nhiệt phân thành hai quá trình: nhiệt phân sơ cấp và nhiệt phân thứ cấp

Nhiệt phân sơ cấp [3]

Như đã nói ở trên, thành phần chính của sinh khối biomass là cellulose 50%), hemicellulose (23-32%), lignin (15-25%) Đây là các chất cao phân tử được cấu thành từ các phân tử đường và có thể được bẻ gãy thành các phân tử đường đơn

(38-lẻ Quá trình nhiệt phân sơ cấp là quá trình xảy ra trong pha rắn, bản chất là phản ứng depolymer hóa Cơ chế của quá trình này là cơ chế gốc tự do Ở nhiệt độ lớn hơn 300oC, một số chất chứa các liên kết carboxyl yếu bị phân hủy (gọi là phản ứng decarboxyl hóa)

đa phần trong sản phẩm khí, được tạo ra như sau:

R – CH3 → R∙+ CH3∙

CH3∙ – H∙ → CH4

Và sau đó có thể:

R∙+ R∙→ R – R Nước được sinh ra do phản ứng:

H∙+ OH∙→ H2O Bằng cách như thế, hydrocarbon sinh ra sẽ có số carbon khác nhau, nằm trong khoảng các nhiên liệu lỏng và khí Một lượng lớn nước được tạo thành, vì vậy trong nhiên liệu do sinh khối luôn lẫn một lượng nước nhất định

Nhiệt phân thứ cấp [3]

Quá trình nhiệt phân thứ cấp là quá trình xảy ra trong pha khí Các hợp chất

dễ bay hơi sẽ bị phân hủy nhiệt và hình thành nên các metaplast nhỏ hơn nữa, và dẫn đến tạo ra nhiều khí CO, H2 Điều này làm cho sản phẩm lỏng, tức dầu nhiệt phân giảm Điều kiện nhiệt độ cao, thời gian phản ứng dài, sẽ thúc đẩy quá trình này

1.2 Kết quả thí nghiệm nghiên cứu giai đoạn 1

1.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nhiệt phân [7]

Cố định các điều kiện nhiệt phân khác như độ ẩm nguyên liệu 15%, tốc độ gia nhiệt 5 oC/phút, sục khí N2 trong vòng 5 phút trước khi gia nhiệt, ta khảo sát quá trình nhiệt phân ở các điều kiện 300oC, 350oC, 400oC, 450oC

Với 100 g nhân hạt cao su đã được nghiền nát nhập liệu vào thiết bị phản ứng, ta có được hiệu suất sản phẩm lỏng cùng các thông số và độ nhớt và nhiệt độ chớp cháy của sản phẩm lỏng

Hình 1.6 Dầu nhiệt phân thu được

Độ ẩm (%)

Hiệu suất (%)

Độ nhớt (cSt)

Nhiệt độ chớp cháy ( o C)

oC, đầu tiên biomass

sẽ bị phân cắt thành các cấu tử trong phân đoạn lỏng,

nhiều hơn,

và đạt tối ƣu tại 400oC

60708090100

1.2.2 Ảnh hưởng của độ ẩm nguyên liệu đến quá trình nhiệt phân [7]

Nhiệt phân ở điều kiện nhiệt độ tối ưu là 400oC, giữ cố định các thông số gia nhiệt với tốc độ 5oC/phút, sục khí N2 trong 5 phút trước khi nhiệt phân

Với 100 g nguyên liệu nhân hạt cao su đã được nghiền nát ta tiến hành nhiệt phân với các độ ẩm là 8,26%; 8,98%; 11%; 15%

Hình 1.8 Ảnh hưởng của độ ẩm tới quá trình nhiệt phân

Hình 1.9 Ảnh hưởng của nguyên liệu lên hiệu suất thu hồi sản phẩm

1.11

thích là do hạt cao su sau khi bóc vỏ là một nguồn nguyên liệu lấy dầu, lượng dầu trong hạt tương đối cao, cho nên thành phần bị phân cắt nằm trong phân đoạn lỏng khá nhiều Còn với mùn cưa, bã mía và lõi ngô, thành phần cellulose, hemicellulose và lignin cao hơn so với thành phần tương ứng trong vỏ trấu, trong

vỏ trấu còn có một lượng tro khoáng chiếm tới hơn 15%, vì vậy ảnh hưởng đáng

kể tới hiệu suất lỏng thu được, vì thế hiệu suất lỏng của bã mía, lõi ngô, mùn cưa cao hơn so với vỏ trấu, tuy nhiên so với hạt cao su thì vẫn không bằng

1.3 Nội dung nghiên cứu giai đoạn 2

Qua kết quả khảo sát hiệu suất thu hồi pha lỏng của các loại nguyên liệu khác nhau, hạt cao su là nguyên liệu cho hiệu suất pha lỏng cao nhất (51.12%) Vì thế, giai đoạn nghiên cứu mới này tập trung các thí nghiệm vào đối tượng hạt cao

su

Trên những kết quả khảo sát đã thực hiện, giai đoạn này tiếp tục thực hiện tiến hành các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt, tốc độ xúc khí N2, kích thước nguyên liệu nhiệt phân, khả năng cải thiện dầu nhiệt phân của các loại xúc tác khác nhau

1.3.1 Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt

Khi gia nhiệt nhanh sẽ thu được thành phần khí nhiều hơn so với gia nhiệt chậm Có thể giải thích rằng, khi gia nhiệt chậm, sự di chuyển của các hợp chất dễ bay hơi từ các lớp hoặc các phần của biomass chậm, điều này làm cho phản ứng thứ cấp xảy ra yếu, dẫn đến sản phẩm khí tạo thành ít Ngược lại, khi gia nhiệt nhanh,sự

di chuyển này sẽ nhanh hơn, xúc tiến cho phản ứng thứ cấp, tức cracking xảy ra nhiều hơn, lượng khí tạo ra sẽ nhiều hơn

Phụ thuộc vào môi trường nhiệt phân và nhiệt độ cuối, nhiệt phân sẽ tạo ra chủ yếu tro ở nhiệt độ thấp, thấp hơn 450oC, khi tốc độ gia nhiệt là chậm, và chủ yếu là khí ở nhiệt độ cao, cao hơn 800oC, và tốc độ gia nhiệt nhanh Ở một nhiệt

độ trung gian và dưới tốc độ gia nhiệt cao tương ứng, sản phẩm chủ yếu là oil

bio-Bảng 1.3 Các điều kiện phản ứng và thành phần sản phẩm nhiệt phân

phản ứng

Nhiệt độ oC Tốc độ tăng nhiệt

độ nhiệt phân

Sản phẩm chính

Carbon hóa áp suất 15 phút – 2

giờ

khí

Nhiệt phân chân

tụ, sau đó là sinh hàn ống xoắn Tuy nhiên, nếu tốc độ dòng khí mang chậm, dưới tác động của nhiệt độ cao trong thiết bị nhiệt phân, hơi nhiệt phân có khả năng bị cốc hóa, cracking nhiệt sinh ra nhiều khí không ngưng, làm giảm hiệu suất lỏng của quá trình Nếu tốc độ sục khí nhanh quá thì khí sinh ra từ nhiệt phân sẽ không kịp ngưng tự lại trong thiết bị ngưng tụ cũng như sinh hàn, vì thế hiệu suất thu sản

phẩm lỏng cũng sẽ giảm Do đó phải lựa chọn tốc độ sục khí phù hợp trong quá trình nhiệt phân

1.3.3 Ảnh hưởng của kích thước nguyên liệu

Cơ cấu phần trăm các loại sản phẩm thay đổi không chỉ thay đổi do thay đổi nguyên liệu đầu vào Kích thước, độ xốp nguyên liệu ảnh hưởng đến khả năng truyền nhiệt giữa các hạt nguyên liệu trong tháp nhiệt phân từ đó cũng làm thay đổi

cơ cấu phần trăm các sản phẩm

1.3.4 Xúc tác

Sau khi khảo sát các điều kiện nhiệt phân phù hợp, mục đích chính của giai đoạn nghiên cứu này là cải thiện dầu nhiệt phân bằng các loại xúc tác khác nhau Nguyên tắc lựa chọn xúc tác là phải có tính axit theo Bronsted để có tâm proton hoạt động, bẻ gãy liên kết cacbon

a) Zeolit

Giới thiệu chung về zeolit [6]

Zeolit là một vật liệu vật cơ mao quản được ứng dụng rất nhiều trong công nghiệp lọc - hóa dầu Trong thiên nhiên có khoảng 40 loại zeolit được phát hiện Song các ứng dụng quan trọng trong hấp phụ, tách, lọc, xúc tác chủ yếu nhờ vào các zeolit tổng hợp nhân tạo Ngày nay người ta đã tổng hợp được khoảng 200 loại zeolite Tuy nhiên cũng chỉ một số ít trong đó có ứng dụng công nghiệp

Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có kích thước mao quản rất đồng đều, cho phép chúng phân chia các phân tử theo hình dáng và kích thước xác định Thành phần hóa học của zeolit như sau:

M2/nO.Al2O3.xSiO2.y H2O

Trong đó:

M: Cation có khả năng trao đổi

x: tỉ số mol SiO2/Al2O3 y: số phân tử nước trên 1 đơn vị cơ sở Zeolit được ứng dụng rộng rãi làm xúc tác cho nhiều quá trình hoá học, điển hình là trong công nghiệp hóa dầu nhờ 4 tính chất đặc trưng:

- Khả năng trao đổi ion: nhờ đó có thể đưa vào trong cấu trúc zeolit các cation

có tính xúc tác như: Cu, Co, Fe, Mn,…

- Tính axit bề mặt: Các zeolit sau khi trao đổi với ion H+ trở thành axit rắn và chứa nhiều tâm axit cùng lượng axit tương ứng, có khả năng xúc tác khá lớn cho quá trình phản ứng hoá học

- Thể tích xốp trong zeolit rất lớn, cho phép chúng hấp phụ một lượng lớn các chất phản ứng

- Các hệ cấu trúc mao quản đồng nhất, đường kính nhỏ hơn 10 Ao, các zeolit thể hiện tính chọn lọc rất cao

Trong 4 tính chất này thu 2 tính chất quan trọng nhất ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác là: tính chất axit bề mặt và khả năng chọn lọc hình học

Hình 1.12 Zeolit Zeolit 3A

Zeolit 3A có cấu trúc tinh thể xốp, trong thí nghiệm này dùng zeolit 3A dưới dạng hạt có kích thước mao quản hẹp khoảng 3,4 Ao đến 2,2 Ao Có tỷ lệ Si/Al = 1 nên hiệu suất trao đổi cation lớn, với cation Na+ được thay bằng K+ chịu được nhiệt

độ lên đến 700o

C

Montmorillionite là aluminosilicat tự nhiên cấu trúc lớp 2 : 1, dạng diocta, được cấu tạo từ 2 mạng lưới tứ diện liên kết với 1 mạng lưới bát diện ở giữa tạo nên 1 lớp cấu trúc Giữa các lớp cấu trúc là các cation trao đổi và nước hấp phụ

Hình 1.13 Cấu trúc tinh thể Bentonit tự nhiên Tính chất:

- Bentonite có màu xám xanh, xám trắng, dẻo mịn, khả năng bám dính mạnh

- Có tính trương nở, tính dẻo sệt khi ngâm trong nước hoặc chất lỏng, do các phân

tử có tính phân cực và khả năng trao đổi cation cao

- Có tính trao đổi ion và tính hấp phụ cao được ứng dụng nhiều trong các ngành công nghiệp

- Bentonite không độc và không gây kích thích khi tiếp xúc trực tiếp

- Độ axit bề mặt cao và diện tích bề mặt lớn Do đó Bentonit được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực xúc tác

c) Xúc tác γ-Al2O3 [5]

Nhôm oxit là một hợp chất lưỡng tính, có mặt trong các khoáng vật Bôxit, Saphia, Ruby, Xeramic và các vật liệu khác Dạng cấu trúc tinh thể phổ biến nhất của nhôm oxit là α – Nhôm oxit, ngoài ra còn có các dạng η, χ, γ, δ, θ nhôm oxit Mỗi dạng nhôm oxit có một cấu trúc tinh thể và đặc tính riêng

Dạng γ-Al2O3 không tìm thấy trong tự nhiên mà nó được tạo thành khi nung Gibbsit, Nordstrandit và Bermit ở nhiệt độ khoảng 450 – 600o

C hay trong quá trình phân hủy muối nhôm từ 900 – 950oC Trên bề mặt của γ-Al2O3 tồn tại hai loại tâm axit: Tâm axit Lewis và tâm axit Bronsted Tâm axit Lewis có khả năng tiếp nhận điện tử chất hấp phụ, còn tâm Bronsted có khả năng nhường proton cho phân tử chất hấp phụ Tính axit của γ-Al2O3 liên quan tới sự có mặt của các lỗ trống trên bề mặt của nó với số phối trí khác nhau Tính bazơ do ion nhôm trong lỗ trống mang điện tích dương không được bão hòa quyết định

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM 2.1 Quy trình công nghệ

2.1.1 Mục đích, phương pháp nghiên cứu

a) Mục đích

Thực hiện quá trình chuyển hóa hạt cao su trong điều kiện không có xúc tác thành bio-oil Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố tốc độ gia nhiệt, tốc độ sục khí mang, kích thước nguyên liệu đến hiệu suất và tính chất sản phẩm lỏng

Thực hiện quá trình chuyển hóa hạt cao su thành bio-oil trong điều kiện có xúc tác để cải thiện bio-oil có thành phần gần giống với dầu nhiên liệu, ứng với các điều kiện tốt nhất khi nhiệt phân không xúc tác Các xúc tác được sử dụng là

KOH/γ-Al2O3, Zeolit 3A, Bentonit/H+ Khảo sát ảnh hưởng của các xúc tác lên thành phần của bio-oil

b) Phương pháp nghiên cứu

Thực hiện việc chuyển hóa trên bằng phương pháp nhiệt phân thu lỏng, thiết

bị nhiệt phân là thiết bị nhiệt phân tầng cố định, làm lạnh bằng thiết bị ngưng tụ và sinh hàn ống xoắn

2.1.2 Nguyên liệu, hóa chất; dụng cụ, thiết bị

a) Nguyên liệu, hóa chất

- Hạt cao su

- Bentonit (Sản xuất bởi DMC Miền Nam)

- HCl 10% ( để hoạt hóa Bentonit)

- Ống sinh hoàn xoắn

- Hộp nhựa (để thu sản phẩm lỏng ngưng tụ được, chứa sản phẩm rắn)

Hình 2.2 Hệ thống nhiệt phân tại phòng thí nghiệm Tháp nhiệt phân làm bằng thép 304, hình trụ, bề dày d = 2 mm, chiều cao

h = 500 mm, đường kính D = 90 mm Dây điên trở được bọc bởi sứ cách điện, quấn và cố định trên một bản thép Tiếp đó lót lớp bông thủy tinh để cách điện, cách nhiệt Phía ngoài là lớp vỏ thép của tháp

Bình khí N2 được gắn với lưu lượng kế, dẫn vào tháp phản ứng ở dưới đáy tháp phản ứng

Sản phẩm khí đi ra ở đỉnh tháp, đi đến thiết bị ngưng tụ bằng nước Khí ngưng thành lỏng sẽ được chứa trong hộp số 1 Khí không ngưng vào ống sinh hàn, ngưng tụ thêm một lần nữa, phần được ngưng tụ được chứa trong hộp số 2 Khí không ngưng theo ống dẫn được sục vào xô chứa nước trước khi thoát ra ngoài

Đây là hệ thống thí nghiệm của nghiên cứu đề tài giai đoạn 1, có bổ sung thêm ống đựng xúc tác khi thực hiện các thí nghiệm nhiệt phân có xúc tác, sục khí N2 liên tục và có lưu lượng cố định

2.1.4 Chuẩn bị nguyên liệu

Hình 2.3 Hạt cao su Hạt cao su sử dụng trong đề tài này đƣợc lấy từ Đồng Nai

Hạt cao su đƣợc đập vỏ, tách lấy nhân Sau đó nhân hạt đƣợc đập nát, nghiền nhỏ rồi đem đi đo độ ẩm

Phân tách sản phẩm

Nhập liệu phản ứng Rây phân loại Nghiền Tách vỏ

Than

n