Luận văn: TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC TINH THỂ LẠNH PHÂN TỬ N2 VÀ CO VỚI CẤU TRÚC LỤC GIÁC XẾP CHẶT TRONG CÁC PHÉP GẦN ĐÚNG ĐIỀU HÒA, CỔ ĐIỂN VÀ PHI ĐIỀU HÒA

Đề tài nghiên cứu có ý nghĩa và giá trị khoa học góp phần phát triển và hoàn thiện các nghiên cứu cơ bản về các tính chất nhiệt động và cấu trúc của các tinh thể lạnh phân tử N2 và CO ở vùng nhiệt độ thấp gần không độ tuyệt đối ở áp suất không. Đề tài nghiên cứu có tác dụng định hướng trong công nghệ chế tạo vật liệu.2. Mục đích nghiên cứu Nghiên cứu các tinh thể lạnh phân tử N2 và CO bằng cách áp dụng lý thuyết nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể với cấu trúc LGXC ở áp suất không khi tính đến ảnh hưởng của dao động mạng và chuyển động quay phân tử trong các phép gần đúng điều hòa, cổ điển và phi điều hòa được xây dựng trên cơ sở kết hợp PPTKMM và PPTTH trong đó đưa ra biểu thức giải tích của năng lượng tự do và các đại lượng nhiệt động khác của tinh thể như khoảng cách lân cận gần nhất, thể tích mol, năng lượng, entrôpi và nhiệt dung mol đẳng tích.Vùng nhiệt độ nghiên cứu đối với các tinh thể lạnh phân tử N2 và CO là vùng tồn tại pha LGXC theo thực nghiệm. Kết quả tính toán theo PPTKMM và PPTTH được so sánh với thực nghiệm và kết quả tính toán theo các phương pháp khác. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứuỞ áp suất P = 0, đối với N2 ,vùng nhiệt độ nghiên cứu từ 35,6 K(nhiệt độ chuyển pha (LPTDLGXC) của N2 là 35,6 K) đến 63 K (nhiệt độ nóng chảy của N2 là 63,15 K) Đối với CO, vùng nhiệt độ nghiên cứu là từ 61,6 K (nhiệt độ chuyển pha (LPTDLGXC) của CO là 61,6 K) đến 68 K (nhiệt độ nóng chảy của CO là 68,13 K).Đó là vùng tồn tại pha (LGXC) của các tinh thể lạnh phân tử N2 và CO theo thực nghiệm.4. Phương pháp nghiên cứuCác phương pháp nghiên cứu chủ yếu là phương pháp thống kê mômen (PPTKMM) và phương pháp trường tự hợp (PPTTH).PPTTH cho phép rút ra biểu thức giải tích của năng lượng tự do, năng lượng, entrôpi và nhiệt dung mol đẳng tích của các tinh thể lạnh phân tử N2 và CO với cấu trúc LGXC phụ thuộc vào nhiệt độ trong các phép gần đúng điều hòa, phép gần đúng cổ điển và phép gần đúng libron tự hợp khi tính đến ảnh hưởng của chuyển động quay phân tử.PPTKMM dựa vào một công thức truy chứng đối với các mômen được xây dựng trên cơ sở ma trận mật độ trong cơ học thống kê lượng tử. Công thức này cho phép biểu diễn các mômen cấp cao qua các mômen cấp thấp hơn và do đó có thể xác định tất cả các mômen của hệ mạng. Công thức mômen cho phép nghiên cứu các tính chất nhiệt động phi tuyến của vật liệu khi tính đến tính phi điều hòa của dao động mạng. Về nguyên tắc, có thể áp dụng PPTKMM để nghiên cứu các tính chất cấu trúc, nhiệt động, đàn hồi, khuếch tán, chuyển pha, … của các loại tinh thể khác nhau như kim loại, hợp kim, tinh thể và hợp chất bán dẫn, chất bán dẫn có kích thước nano, tinh thể ion, tinh thể phân tử, tinh thể khí trơ, siêu mạng, tinh thể lượng tử, màng mỏng, graphen,… với các cấu trúc lập phương tâm khối (LPTK), lập phương tâm diện (LPTD), LGXC, kim cương, sunfua kẽm,… trong khoảng rộng của nhiệt độ từ 0 K đến nhiệt độ nóng chảy và dưới tác dụng của áp suất. PPTKMMđơn giản và rõ ràng về mặt vật lý.Một loạt tính chất cơ nhiệt của tinh thể được biểu diễn dưới dạng các biểu thức giải tích trong đó có tính đến các hiệu ứng phi điều hòa và tương quan của các dao động mạng. Phương pháp này dễ dàng tính số biểu thức giải tích của các đại lượng cơ nhiệt,không phải sử dụng sự làm khớp và lấy trung bình như phương pháp bình phương tối thiểu.Các tính toán theo PPTKMM trong nhiều trường hợp phù hợp tốt với thực nghiệm hơn các phương pháp tính toán khác.Có thể kết hợp PPTKMM với các phương pháp khác như phương pháp biến phân chùm, phương pháp từ các nguyên lý đầu tiên, mô hình tương quan phi điều hòa của Einstein, phương pháp phonon tự hợp, phương pháp hàm phân bố một hạt, phương pháp trường tự hợp, … Một nhóm các nhà nghiên cứu ở Việt Nam, Nhật Bản và Hàn Quốc đang phát triển mạnh PPTKMM trong thời gian gần đây. 5. Bố cục của luận vănMở đầuChương 1. Tổng quan kết quả nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm về tính chất nhiệt động của các tinh thể lạnh phân tử N2 và CO với cấu trúc LGXCChương 2. Nghiên cứu tính chất nhiệt động của các tinh thể lạnh phân tử N2 và CO với cấu trúc LGXC bằng cách kết hợp PPTKMM và PPTTHChương 3. Áp dụng tính số đối với tính chất nhiệt động của các tinh thể lạnh phân tử N2 và CO với cấu trúc LGXC bằng cách kết hợp PPTKMM và PPTTH và thảo luận kết quả Kết luậnTài liệu tham khảo

BỘ GIÁO DỤC VÀĐÀO TẠO TRƯỜNGĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

- -TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC

TINH THỂ LẠNH PHÂN TỬ N2 VÀ CO VỚI CẤU

TRÚC LỤC GIÁC XẾP CHẶT TRONG CÁC PHÉP GẦN ĐÚNG ĐIỀU HÒA,

CỔ ĐIỂN VÀ PHI ĐIỀU HÒA

Chuyên ngành : VẬT LÍ LÍ THUYẾT VÀ VẬT LÍ TOÁN

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

HÀ NỘI - 2014

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài luận văn

Đề tài nghiên cứu có ý nghĩa và giá trị khoa học góp phần phát triển và hoànthiện các nghiên cứu cơ bản về các tính chất nhiệt động và cấu trúc của các tinh thểlạnh phân tử N2 và CO ở vùng nhiệt độ thấp gần không độ tuyệt đối ở áp suấtkhông Đề tài nghiên cứu có tác dụng định hướng trong công nghệ chế tạo vật liệu

2 Mục đích nghiên cứu

Nghiên cứu các tinh thể lạnh phân tử N2 và CO bằng cách áp dụng lý thuyếtnghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể với cấu trúc LGXC ở áp suất không khitính đến ảnh hưởng của dao động mạng và chuyển động quay phân tử trong cácphép gần đúng điều hòa, cổ điển và phi điều hòa được xây dựng trên cơ sở kết hợpPPTKMM và PPTTH trong đó đưa ra biểu thức giải tích của năng lượng tự do vàcác đại lượng nhiệt động khác của tinh thể như khoảng cách lân cận gần nhất, thểtích mol, năng lượng, entrôpi và nhiệt dung mol đẳng tích

Vùng nhiệt độ nghiên cứu đối với các tinh thể lạnh phân tử N2 và CO là vùngtồn tại pha LGXC theo thực nghiệm Kết quả tính toán theo PPTKMM và PPTTHđược so sánh với thực nghiệm và kết quả tính toán theo các phương pháp khác

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Ở áp suất P = 0, đối với β -N2 ,vùng nhiệt độ nghiên cứu từ 35,6 K(nhiệt độ

chuyển pha α−β (LPTD-LGXC) của N2 là 35,6 K) đến 63 K (nhiệt độ nóng

4 Phương pháp nghiên cứu

Các phương pháp nghiên cứu chủ yếu là phương pháp thống kê mômen(PPTKMM) và phương pháp trường tự hợp (PPTTH)

PPTTH cho phép rút ra biểu thức giải tích của năng lượng tự do, năng lượng,entrôpi và nhiệt dung mol đẳng tích của các tinh thể lạnh phân tử N2 và CO với cấu trúcLGXC phụ thuộc vào nhiệt độ trong các phép gần đúng điều hòa, phép gần đúng cổ điển

và phép gần đúng libron tự hợp khi tính đến ảnh hưởng của chuyển động quay phân tử

PPTKMM dựa vào một công thức truy chứng đối với các mômen được xây dựngtrên cơ sở ma trận mật độ trong cơ học thống kê lượng tử Công thức này cho phépbiểu diễn các mômen cấp cao qua các mômen cấp thấp hơn và do đó có thể xác địnhtất cả các mômen của hệ mạng Công thức mômen cho phép nghiên cứu các tínhchất nhiệt động phi tuyến của vật liệu khi tính đến tính phi điều hòa của dao độngmạng Về nguyên tắc, có thể áp dụng PPTKMM để nghiên cứu các tính chất cấutrúc, nhiệt động, đàn hồi, khuếch tán, chuyển pha, … của các loại tinh thể khác nhaunhư kim loại, hợp kim, tinh thể và hợp chất bán dẫn, chất bán dẫn có kích thướcnano, tinh thể ion, tinh thể phân tử, tinh thể khí trơ, siêu mạng, tinh thể lượng tử,màng mỏng, graphen,… với các cấu trúc lập phương tâm khối (LPTK), lập phươngtâm diện (LPTD), LGXC, kim cương, sunfua kẽm,… trong khoảng rộng của nhiệt

độ từ 0 K đến nhiệt độ nóng chảy và dưới tác dụng của áp suất PPTKMMđơn giản

và rõ ràng về mặt vật lý.Một loạt tính chất cơ nhiệt của tinh thể được biểu diễn dướidạng các biểu thức giải tích trong đó có tính đến các hiệu ứng phi điều hòa và tươngquan của các dao động mạng Phương pháp này dễ dàng tính số biểu thức giải tíchcủa các đại lượng cơ nhiệt,không phải sử dụng sự làm khớp và lấy trung bình nhưphương pháp bình phương tối thiểu.Các tính toán theo PPTKMM trong nhiềutrường hợp phù hợp tốt với thực nghiệm hơn các phương pháp tính toán khác.Có thểkết hợp PPTKMM với các phương pháp khác như phương pháp biến phân chùm,phương pháp từ các nguyên lý đầu tiên, mô hình tương quan phi điều hòa củaEinstein, phương pháp phonon tự hợp, phương pháp hàm phân bố một hạt, phươngpháp trường tự hợp, … Một nhóm các nhà nghiên cứu ở Việt Nam, Nhật Bản vàHàn Quốc đang phát triển mạnh PPTKMM trong thời gian gần đây

5 Bố cục của luận văn

Mở đầu

Chương 1 Tổng quan kết quả nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm về tính chất

nhiệt động của các tinh thể lạnh phân tử N2 và CO với cấu trúc LGXC

Chương 2 Nghiên cứu tính chất nhiệt động của các tinh thể lạnh phân tử N2 và COvới cấu trúc LGXC bằng cách kết hợp PPTKMM và PPTTH

Chương 3 Áp dụng tính số đối với tính chất nhiệt động của các tinh thể lạnh phân

tử N2 và CO với cấu trúc LGXC bằng cách kết hợp PPTKMM và PPTTH và thảoluận kết quả

Kết luận

Tài liệu tham khảo

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT VÀ THỰC NGHIỆM VỀ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC TINH THỂ

LẠNHPHÂN TỬ N2 VÀ CO VỚI CẤU TRÚC LGXC

1.1 Tinh thể lạnh phân tử loại N2

Các tinh thể lạnh (các khí hóa rắn) tạo thành một nhóm của các chất khí ởnhiệt độ phòng và các chất rắn ở các nhiệt độ thấp Đặc tính chung sâu sắc nhất củacác tinh thể lạnh là chúng có các nhiệt độ tới hạn và nhiệt độ điểm ba thấp, các kíchthước phân tử nhỏ và các lực tương tác giữa các phân tử yếu nhất Đó là các lựctương tác hiđrô phân tán, đa cực và yếu

Các tinh thể lạnh phân tử là các vật rắn được tạo thành bởi các phân tử khônglớn, tương đối đơn giản và liên kết với nhau bởi các lực van der Waals yếu Trongcác chất này, các tương tác nội phân tử thường lớn hơn đáng kể so với các tương tácgiữa các phân tử và do đó, các phân tử bảo toàn tính cá thể của chúng ngay cả khitạo thành các pha ngưng tụ Nhóm chất này bao gồm các tinh thể hiđrô, ôxi, flo, ôxit

và điôxit cacbon, mêtan và một loạt chất khác Trong nhóm tinh thể lạnh phân tử,người ta chia ra một loạt các nhóm con gần nhau về các thông số phân tử và đặctính chung của các tính chất vật lý như các tinh thể loại N2 (N2, CO, N2O, CO2), loại

O2 (O2, F2), họ đồng vị của hiđrô (H2, HD, D2, T2, HT, ) và họ đồng vị của mêtan(CH4, CH3D, CD4,…) Trong sự đa dạng của các vật rắn, nhóm tinh thể lạnh phân tửchiếm vị trí trung gian giữa các tinh thể lạnh nguyên tử (các khí trơ hóa rắn) và cáctinh thể phân tử tạo thành từ nhiều phân tử nhiều nguyên tử Các tinh thể lạnh phân

tử gần gũi với các tinh thể lạnh nguyên tử về tính đơn giản của cấu trúc Cả hai loạitinh thể lạnh này thường có cấu trúc đối xứng cao là các mạng lập phương diện tâm

và lục giác xếp chặt và các tính chất pha rắn của chúng có thể được mô tả theo cácthuật ngữ của các thông số phân tử vi mô Sự giống nhau của các tinh thể lạnh phân

tử và tinh thể phân tử trước hết là sự có mặt của nhiều pha rắn và sự phức tạp củaphổ dao động mạng trong đó ngoài các mốt (mode) âm tịnh tiến còn có mặt các mốtquay liên quan đến chuyển động góc của các phân tử như một toàn bộ đồng thời cácmốt nội phân tử liên quan đến các dao động biến dạng khác nhau của các phân tử.Ranh giới rõ rệt giữa các nhóm này dĩ nhiên là không tồn tại và các tinh thể như thếchẳng hạn như amôniăc, êtylen và các halôgen hiđrô với bazơ như nhau có thểthuộc về nhóm này hoặc nhóm khác

Người ta đặc biệt quan tâm đến các tinh thể lạnh vì hai lý do Lý do thứ nhất là đa sốcác tinh thể lạnh thuộc về các vật rắn đơn giản nhất, gần gũi nhất với các mô hình lý

thuyết về trạng thái tinh thể và do đó dễ tiếp cận nhất đối với khảo sát lý thuyết Liênquan đến điều đó trước hết cần phải nói đến các tinh thể lạnh nguyên tử (Ne, Ar, Xe,Kr) và một số tinh thể lạnh phân tử đơn giản nhất với các loại tương tác đa cực khácnhau (N2, CO, CD4, NH3, v.v ) Các tinh thể này là các đối tượng lý tưởng để nghiêncứu một loạt vấn đề về nguyên lý của vật lý chất rắn, nói riêng là các vấn đề thuộc vềđộng lực học mạng tinh thể với các tương tác chính và tương tác phụ, các biến đổi pha,các kích thích điện tử trong các chất điện môi, các hiện tượng pha tạp, v.v

Lý do thứ hai là trong số các tinh thể lạnh có các chất với các tính chất đặc biệt Cácchất này bao gồm các tinh thể lượng tử trong đó năng lượng của chuyển động tịnhtiến (He3, He4, H2, D2) và chuyển động quay (H2, D2, CH4) điểm không có thể sosánh với năng lượng của tương tác chính và bất đẳng hướng giữa các phân tử Cáctinh thể lượng tử thuộc về các hệ vĩ mô có tính chất được xác định bởi các định luậtcủa cơ học lượng tử Điều được quan tâm lớn nhất là các đặc tính động lực học củacác tinh thể lượng tử xác định những dị thường trong nhiều tính chất của chúng Ví

dụ về các tinh thể lạnh với các tính chất đặc biệt là ôxi rắn Do spin điện tử không

bù trừ của các phân tử, trong tính chất của ôxi rắn có sự kết hợp các tính chất củatinh thể phân tử và tính chất từ

Lần đầu tiên người ta thu được nitơ ở trạng thái rắn ở Krakov năm 1883 Do

đó, việc nghiên cứu các tinh thể không phải đơn nguyên tử đơn giản nhất đã có lịch

sử hơn một thế kỷ Tuy nhiên, việc nghiên cứu các chất này một cách có hệ thốngchỉ bắt đầu vào những năm 1970 đến 1980 Hiện nay, trong các phòng thí nghiệmnhiệt độ thấp trên thế giới, nitơ rắn là đối tượng nghiên cứu phổ biến như hêli vàhiđrô rắn Năm 1972 người ta đã công bố một tổng quan đầu tiên liên quan đến cáctính chất của nitơ ở trạng thái ngưng kết [62]

Các tinh thể phân tử N2 và CO có nhiều đặc tính chung về các tính chất vật lý.Chúng tạo thành các phân tử tuyến tính và có cấu trúc tinh thể lập phương diện tâm

Pa3 ở pha trật tự định hướng Phần phụ của tương tác giữa các phân tử trong các

tinh thể này được xác định bởi các lực tứ cực và phần của các lực hóa trị và phântán mà sự phụ thuộc góc của chúng tương tự như đối với các lực tứ cực Trong cùngmột kiểu cấu trúc và lực liên kết, các tinh thể nói trên khác biệt cơ bản với nhau bởimột loạt thông số phân tử và thông số mạng như khối lượng và mômen quán tínhcủa các phân tử, mức độ không cầu của chúng, các giá trị của các mômen lưỡng cực

và tứ cực, các thông số lượng tử tinh thể,v.v Các đặc trưng tinh thể của tinh thểlạnh phân tử N2 và CO được tổng kết trong Bảng 1.1

Các chất này đều có đặc điểm là khi tạo thành pha ngưng tụ, các lực giữa cácphân tử yếu hơn đáng kể so với các lực nội phân tử và do đó, các đặc tính của các

phân tử ở pha ngưng tụ rất gần với các đặc tính của các phân tử ở pha khí Dao độngnội phân tử và mode mạng được xem là độc lập, nghĩa là khi nghiên cứu dao độngmạng có thể xem phân tử như là một vật rắn không biến dạng Về nguyên tắc, cáclực nội phân tử và các tần số của các dao động nội phân tử (cỡ 1000 cm-1) liên kếtvới chúng lớn hơn một bậc so với các lực giữa các phân tử và các tần số của cácmốt mạng tương ứng với các lực này (nhỏ hơn 100 cm-1) Do các tần số của các daođộng nội phân tử cao hơn đáng kể so với các tần số của các mốt mạng nên có thểxem hai dạng chuyển động này là độc lập với độ chính xác tốt Do đó, khi nghiêncứu dao động mạng, có thể khảo sát phân tử như một vật rắn không biến dạng Cóthể tách chuyển động của các phân tử trong phép gần đúng như thế thành sự dịchchuyển tịnh tiến của khối tâm phân tử và các dịch chuyển có hướng (hay dịchchuyển bình động) mà trong đó khối tâm cố định.

Bảng 1.1 Các đặc trưng tinh thể của tinh thể lạnh phân tử N2 và CO [63]

Năng lượng thăng hoa ở 0 K, cal/mol 1661 1897

Hàng rào cản trở sự quay phân tử U0, K 325,6 688,2

Năng lượng dao

Thông số lượng tử de Boer 0,0398 0,0394

Thông số lượng tử quay 0,4604 0,3114

Nhiệt độ mất trật tự định hướng, K 35,61 61,6

Nhiệt độ điểm ba, K 63,14 68,13

Nhiều đặc tính động lực học của các tinh thể phân tử đơn giản nhất liên quanđến chuyển động quay của các phân tử Cụ thể là đặc tính của chuyển động quaycủa các phân tử được xác định bởi đặc tính của các tính chất nhiệt và quang phổ củacác tinh thể phân tử đơn giản nhất chẳng hạn như sự tồn tại của các chuyển pha ởpha rắn Có ý tưởng cho rằng nhiều chuyển pha trong các tinh thể phân tử liên quanđến sự xuất hiện của sự quay phân tử Chuyển động quay của các phân tử được mô

tả nhờ các phương án khác nhau của phương pháp trường tự hợp trong lý thuyết sắt

từ Trong các công trình nghiên cứu theo hướng này không đặt ra bài toán mô tảtính chất của các chất cụ thể và tương tác thực giữa các phân tử được thay thế bởi

các thế mô hình đơn giản Ưu điểm của các công trình nghiên cứu này là chỉ ra khảnăng về nguyên tắc liên hệ các chuyển pha quan sát được và các đặc tính của cácđại lượng nhiệt động với sự thay đổi đặc tính chuyển động quay của các phân tử.Việc phân tích tương tác giữa các phân tử của các tinh thể phân tử đơn giản nhất chỉ

ra rằng cấu trúc định hướng và phổ của các kích thích quay của các tinh thể phân tửđơn giản nhất được xác định bởi tương tác tứ cực – tứ cực Có nghiên cứu cho rằngmạng lập phương diện tâm của nitơ rắn là tối ưu theo quan điểm tương tác tứ cực

Sự quay phân tử trong tinh thể nitơ đã được nghiên cứu khi thế tương tác phụ tínhđến đóng góp của tương tác tứ cực – tứ cực và các thành phần không đẳng hướngcủa các lực phân tán và hóa trị Khi giải số phương trình Schrodinger, người ta tính

được năng lượng của trạng thái cơ bản và phổ của các kích thích quay khi T = 0.

Việc khảo sát cổ điển đối với sự quay phân tử là vô ích đối với các tinh thể phân tử

do khoảng cách lớn giữa các mức năng lượng thấp của quay tử (rotato) hãm Sự phổbiến của các kết quả cho trường hợp của các nhiệt độ hữu hạn liên quan đến việc sửdụng các phương pháp của lý thuyết nhiều hạt

Tinh thể lạnh phân tử thường xảy ra chuyển pha ở trạng thái rắn và có thể cónhiều pha Pauling [49] đã giải thích chuyển pha trong các tinh thể N2, O2, CH4 vàcác hiđrô halogenua rắn bằng sự thay đổi đặc tính chuyển động quay của các phân

tử và dự đoán có hiệu ứng nhiệt đáng kể kèm theo (chẳng hạn như sự tăng hệ sốgiãn nở nhiệt)

1.2 Các kết quả nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm về tính chất nhiệt động của các tinh thể lạnh phân tử N2 và CO với cấu trúc LGXC

1.2.1 Các phương pháp lý thuyết chủ yếu trong nghiên cứu hiệu ứng phi tuyến của tinh thể nói chung và các tinh thể lạnh N2 và CO nói riêng

Việc nghiên cứu động lực mạng của tinh thể phân tử trong phép gần đúng

điều hòa được thực hiện trong các công trình của Anselm (1964), Hahn và Biem

(1963), Cochran và Pawley (1964) [3] Giá trị của phép gần đúng điều hòa trongnghiên cứu tinh thể phân tử loại N2 là thử các thế khác nhau và đánh giá tầm quantrọng của các hiệu ứng phi điều hòa Các đánh giá hiệu ứng phi điều hòa chỉ ra rằngdao động tịnh tiến đặc trưng bởi biên độ tương đối nhỏ và tính toán trong phép gầnđúng điều hòa đủ khả năng cho phép mô tả tần số của các mode tương ứng, còn biên

độ dao động quay trong pha lập phương diện tâm của nitơ rắn ở không độ tuyệt đối

là 18o Việc đối chiếu số liệu thực nghiệm với kết quả tính toán theo phương phápđộng lực mạng tinh thể cho phép xây dựng lại thế tương tác giữa các phân tử Khi

đó xuất hiện những khó khăn về mặt nguyên tắc: muốn xây dựng lý thuyết động lựcmạng cần phải có sự hiểu biết về thế tương tác giữa các phân tử nhưng muốn nhưvậy lại cần phải sử dụng đến kết quả của lý thuyết động lực mạng Hiện nay chưa cómột phương pháp động lực mạng tuyệt đối tin cậy đối với tinh thể lượng tử và phiđiều hoà Sự sai lệch giữa các kết quả lý thuyết và thực nghiệm có thể liên quan đếntính không thích ứng của thế sử dụng trong tính toán, tính không đúng đắn củaphương pháp tính và một số nguyên nhân khác

Lý thuyết động lực mạng của N2 và CO được nhiều người quan tâm nghiên

cứu Việc nghiên cứu bằng phương pháp trường phân tử cổ điển lần đầu tiên do

Kohin (1960) [36] Việc mở rộng lý thuyết này theo quan điểm lượng tử được sửdụng trong [54]

Phổ phonon-libron đầy đủ được sử dụng trong phép gần đúng điều hòa cổđiển trong đó thế tương tác nguyên tử – nguyên tử được sử dụng để mô tả tương tácgiữa các phân tử Khi sử dụng thế 3 thông số có thể làm khớp hằng số mạng, nhiệtthăng hoa, và 5 tần số quang khá tốt

Kỹ thuật trường phonon tự hợp nghiên cứu mối liên hệ giữa năng lượng tự

Trong phép gần đúng chuẩn điều hòa, phương pháp này đã tìm được năng lượng tự

do có dạng

1 2 1 2 0 1 12

tự do của hệ và do đó về nguyên tắc hoàn toàn có thể tìm được biểu thức giải tíchcủa các đại lượng nhiệt động Phương pháp này được sử dụng để xác định sự phụthuộc nhiệt độ của mode phonon, mode libron và sự chuyển pha cấu trúc của cáctinh thể phân tử Trường tự hợp bậc thấp chỉ bao hàm các số hạng phi điều hòa bậcchẵn Ở nhiệt độ thấp, đóng góp của số hạng phi điều hòa bậc chẵn chiếm ưu thế.Mặc dù những số hạng phi điều hòa bậc ba cần được xem xét khi xét vùng gần nhiệt

độ nóng chảy nhưng có thể bỏ qua chúng trong khoảng nhiệt độ dưới nhiệt độ nóngchảy Tuy nhiên, nó cho kết quả tính số cao hơn so với thực nghiệm vì chưa tính tới

các quá trình tương tác phonon tự hợp Lý thuyết phonon tụ hợp đã được áp dụng đểxác định nhiệt độ nóng chảy của tinh thể Nhiệt độ đó được xác định như là nhiệt độtương ứng với sự không bền vững của tinh thể Khi tính đến sự tắt dần của cácphonon tự hợp, nhiệt độ không bền vững của tinh thể theo lý thuyết phonon tự hợpcòn đựơc hạ thấp đáng kể và gần hơn với nhiệt độ nóng chảy Ngoài ra, lý thuyếtphonon cũng đã được sử dụng để nghiên cứu các tinh thể phi điều hoà có từ tính vàcác kim loại Mặc dù lý thuyết phonon tự hợp cho các kết quả tốt hơn phương phápgần đúng chuẩn điều hoà nhưng khi so với thực nghiệm của các tinh thể khí trơ, cáckết quả vẫn chưa phù hợp nhất là ở vùng gần nhiệt độ nóng chảy.

Phép gần đúng pha hỗn độn [55] khi dùng thế tương tác tứ cực được ứng

dụng để tìm sự phụ thuộc nhiệt độ của mode dao động định hướng/ Tuy nhiên, kếtquả thu được là không chính xác và có thể không dùng để giải thích chuyển pha cấu

trúc trong tinh thể phân tử Còn phép gần đúng trường phonon tự hợp [55] khi dùng

thế nguyên tử – nguyên tử được áp dụng để tìm sự phụ thuộc nhiệt độ của phổphonon- libron Nó cho các kết quả khá phù hợp với thực nghiệm chẳng hạn nhưđối với sự giãn nở nhiệt, thông số Gruneisen và phổ quang mạng ở k 0

 Muốncho kết quả tốt hơn cần tính đến tương tác tứ cực Mặc dù hai phương pháp nói trênđều có những hạn chế nhất định, người ta thích dùng phương pháp trường phonon

tự hợp hơn khi nghiên cứu các tính chất tinh thể của nitơ rắn ở nhiệt độ hữu hạn.Phương pháp trường phonon tự hợp còn cho phép xác định sự phụ thuộc nhiệt độcủa năng lượng tự do, hệ số giãn nở nhiệt trong cả α-CO,   N2, N2 và β-CO

và từ đó xác định được nhiệt độ chuyển pha α-β của ôxit cacbon rắn và Nitơ rắn

Một trong những phương pháp nghiên cứu hệ nhiều hạt là phương pháp hàm

phân bố một hạt Các hàm phân bố phải thỏa mãn chuỗi phương trình Bogoliubov [4]

11

số đại lượng như hằng số mạng, hệ số giãn nở nhiệt và hệ số chịu nén đẳng nhiệtcủa Ar Kết quả tính toán không thực sự phù hợp với thực nghiệm nhưng tốt hơn sovới lí thuyết nhiễu loạn Để thu được kết quả tốt hơn, cần tính đến hiệu ứng tươngquan giữa các hạt Tuy nhiên hiệu ứng tương quan cũng chỉ tính đến 2, 3 hạt màkhối lượng tính toán cũng đã tăng lên đáng kể

Phương pháp mô phỏng Monte - Carlo là phương pháp mô hình hóa trên

máy tính điện tử đối với hệ có nhiều bậc tự do Phương pháp này phát triển gắn liềnvới sự tiến bộ của máy tính điện tử và áp dụng được cho tinh thể phi điều hòa Nóđược áp dụng để nghiên cứu các pha lập phương và lục giác của các chất rắn tứ cực

cổ điển và bản chất của sự chuyển tiếp giữa các pha này Phương pháp Monte –Carlo áp dụng cho chất rắn tứ cực cổ điển cho kết quả phù hợp rất tốt với thựcnghiệm đối với nhiệt độ chuyển pha, ẩn nhiệt chuyển pha và các kết quả cộnghưởng tứ cực hạt nhân.[44]

Gần đây người ta đặc biệt quan tâm đến các tinh thể lạnh phân tử cao và siêucao và nhiệt độ lớn Khi đó, các tinh thể lạnh phân tử có hệ số giãn nở nhiệt và hệ sốnén lớn khác thường

Phương pháp trường tự hợp (PPTTH) được giới thiệu một cách đầy đủ trong

[62] để nghiên cứu ảnh hưởng của chuyển động quay phân tử lên năng lượng tự do

và nhiệt dung mol đẳng tích của các tinh thể lạnh phân tử loại N2 Phương pháp

thống kê mômen (PPTKMM) trong cơ học thống kê đã được nhóm nghiên cứu của

Vũ Văn Hùng và Nguyễn Quang Học áp dụng để nghiên cứu các tính chất cơ nhiệt

và phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X (XAFS) của các tinh thể lạnh nguyên tử (He3,

He4) và các tinh thể lạnh phân tử (N2,CO) ở cả áp suất P = 0 và áp suất P ≠ 0 khi

tính đến hiệu ứng phi điều hòa của dao động mạng[3,6] Các luận văn ThS củaNguyễn Ngọc Anh [1] và Nguyễn Thế Hưng [5] cũng đã nghiên cứu năng lượng tự

do và nhiệt dung mol đẳng tích các tinh thể lạnh phân tử N2 và CO với cấu trúcLGXC trong phép gần đúng phi điều hòa đối với dao động mạng và phép gần đúng

điều hòa đối với chuyển động quay phân tử bằng cách kết hợp PPTKMM vàPPTTH Việc nghiên cứu các tính chất nhiệt động của các tinh thể lạnh phân tử N2

và CO với cấu trúc LGXC ở áp suất P=0 bằng cách kết hợp PPTKMM và PPTTH

trong cả ba phép gần đúng điều hòa, cổ điển và phi điều hòa khi tính đến cả daođộng mạng và chuyển động quay phân tử là sự phát triển tiếp theo của hướngnghiên cứu này

1.2.2 Các kết quả nghiên cứu thực nghiệm về hiệu ứng phi tuyến của các tinh thể lạnh N2 và CO với cấu trúc LGXC

Việc nghiên cứu các tính chất của tinh thể đơn giản nhất đã có một lịch sửhơn một thế kỷ Tuy nhiên, khi nghiên cứu thực nghiệm về chúng dường như chỉtập trung ở một số tính chất riêng Việc lựa chọn các tính chất nghiên cứu này là dotầm quan trọng của chúng đối với việc hiểu biết trạng thái tinh thể của các hệ phân

tử Điều khó khăn trong nghiên cứu các tính chất của các tinh thể này là phải kèmtheo phát triển kỹ thuật ở nhiệt độ thấp Các nghiên cứu đầu tiên chủ yếu là cácnghiên cứu về cấu trúc tinh thể, nhiệt dung, các phép biến đổi pha và các giản đồtrạng thái Tình hình nghiên cứu chỉ thay đổi trong từ những năm 1950 khi mà mộtloạt các phòng thí nghiệm và các nhóm nghiên cứu hợp tác thúc đẩy nghiên cứutoàn diện các tính chất của tinh thể lạnh

Hiđrô, đơtơri, nitơ, ôxit nitric thuộc về các chất mà chúng ở áp suất cân bằng củahơi chỉ tồn tại ở trạng thái tinh thể trong vùng nhiệt độ đủ thấp Giá trị của nhiệt độ

và áp suất điểm ba của N2 và CO rắn được chỉ ra trong Bảng 1.2

Điểm ba của N2 trong hệ SI lấy giá trị T đb = 63,148 K Bảng 1.2 đưa ra nhiệt

độ và áp suất điểm ba cùng với độ lớn của đạo hàm áp suất theo nhiệt độ dọc theođường cong nóng chảy Với sự tăng áp suất, vùng tồn tại trạng thái tinh thể của N2

và CO tăngrõ rệt Khái niệm về độ nhạy của nhiệt độ nóng chảy của các chất khảo

sát với áp suất được cho bởi giá trị của đạo hàm dP nc /dT nc (P nc , T nclà áp suất và nhiệt

độ nóng chảy ở các điểm ba) Mặc dù có sự khác biệt lớn của các nhiệt độ điểm bacủa N2, CO, các giá trị của dp nc /dT nc đối với các chất này khi T = T db thực tế là nhưnhau

Bảng 1.2 Nhiệt độ, áp suất và giá trị đạo hàm dọc theo

đường cong nóng chảy ở các điểm ba của N2Phân tử T đb, K [31,42] P đb, bar [31,42] dPnc

dTnc , bar/K

N2

CO

63,15±0,0168,13±0,03

0,12520,1537

45,55 [32]44,86 [18]

Sự phụ thuộc của áp suất nóng chảy vào nhiệt độ được mô tả bởi phươngtrình Simon – Glatzel [30]

lg(P nc3515) 2,86207 lg T nc 3,1498832. (1.6)

trong đó P nc là áp suất nóng chảy tính theo đơn vị atm Sự sai lệch lớn nhất giữa cácgiá trị thực nghiệm và giá trị tính toán từ đường cong (1.6) không vượt quá ± 3 atm.Trong khoảng từ 0 – 260 atm, sự sai lệch mang tính hệ thống

Theo số liệu nghiên cứu cấu trúc [28,29,61] trong vùng nhiệt độ và áp suất thấp, cácchất rắn N2 và CO có cấu trúc LPTD với bốn phân tử trong một ô mạng cơ sở và cáctrục của chúng hướng dọc theo bốn đường chéo không gian của khối lập phương.Nếu cả hai hướng của các đường chéo là tương đương, nhóm không gian đối xứng

của tinh thể là nhóm Pa3 Trong trường hợp ngược lại, đối xứng của tinh thể được

mô tả trong nhóm P213.Để làm điều đó cần giả thuyết rằng các khối tâm của cácphân tử được dịch chuyển đối với các vị trí đối xứng tâm mà do chúng chiếm ở

trong cấu trúc Pa3 đi một khoảng cách nào đó

Do tính đặc biệt của các tinh thể lạnh như là đối tượng nghiên cứu và những khókhăn riêng xuất hiện khi nghiên cứu chúng, độ chính xác của nhiều số liệu thựcnghiệm ở vùng nhiệt độ thấp là khá thấp Hiện nay, các tính chất về các thông sốmạng, thể tích mol và khối lượng riêng của các chất nói trên dọc theo đường congcân bằng tinh thể – hơi được nghiên cứu tương đối tốt Người ta ngày càng thu đượcnhiều thông tin về tính chất của các chất này ở áp suất cao và siêu cao

Sự phụ thuộc nhiệt độ của thông số mạng, thể tích mol và khối lượng riêng đo được

trong [64] đối với β - N2vàđo được trong [37,74] đối với β-CO.

Sự phụ thuộc nhiệt độ của thể tích mol đối với các chất rắn N2và CO đượcchỉ ra trên Hình 1.1 và Hình 1.2

Các phép đo đầu tiên về nhiệt dung của N2 rắn được thực hiện trong [68]

(16-61 K) Vùng nhiệt độ này đã được nghiên cứu tiếp trong [69] (10-(16-61 K), [23] (16-(16-61K) và [70] (16-61 K) Trong [70] cùng với nhiệt dung của N2 với hàm lượng tựnhiên của các đồng vị còn nghiên cứu nhiệt dung của N2 được làm giàu bởi đồng vị

15N2 Các nghiên cứu nhiệt độ thấp của nhiệt dung N2 được tiến hành trong [10](2,6-14,5 K), [12] (0,8-4,2 K) và [67] (1,8-8 K) Số liệu nhiệt độ thấp chính xác nhất

về nhiệt dung của N2 thu được trong [67], trong đó sai số trong việc xác định giá trị

của C p ở 1,8 K là 2% và giảm đến 1% khi T> 3 K Như rút ra từ sự phân tích

trong các công trình trên, ở dưới 6 K nhiệt dung của N2 trong các giới hạn xác định

sai số được mô tả bởi C = aT3 + bT5 với các hệ số a và b tương ứng bằng

3,326.10−3 J/mol.K4 và 2,424.10−5 J/mol.K6 Giá trị nhiệt độ thấp giới hạn củanhiệt độ Debye của N2 rắn xác định theo hệ số a bằng 83,60,6 K phù hợp tốt vớigiá trị Θ D0 = 83,51 K thu được trong [12] và giá trị Θ D0 = 82,9 K (T = 16 K)

tính được theo số liệu nghiên cứu siêu âm [66] Do đó, Θ D0 = 80,61 K tìm đượctrong [46] nhỏ hơn một ít Tuy nhiên, sự khác nhau của các số liệu [66] và [10]

giảm nhanh chóng với sự tăng nhiệt độ Khi T> 6 K, sự sai lệch này không vượt quá

32,5732,7833,2433,6634,1234,5834,9235,3435,7136,0136,1736,0135,59

β-CO63

38,8138,0638,3537,9737,5537,4336,5136,09

Hình 1.1 Sự phụ thuộc nhiệt độ của thể

tích mol đối với 14N2 [64] (đường 1) và 15N2

[75] (đường 2) dọc theo đường cong cân

bằng tinh thể - hơi

Hình 1.2 Sự phụ thuộc nhiệt độ của thể

tích mol đối vớiN2(đường đứt đoạn) và CO

(đường liền nét) dọc theo đường cong cân

1.2.3 Thế tương tác giữa các phân tử

Xét tinh thể đơn giản nhất là tinh thể hiđrô Thế năng tương tác của hai phân tử

hiđrô đặt cách nhau một khoảng R là năng lượng của chúng sau khi trừ đi năng lượng của hai phân tử cô lập R cần phải lớn hơn đáng kể so với khoảng cách cân bằng d giữa

các hạt nhân trong phân tử (0,74.1010m) để có thể xét các phân tử riêng

Thế tương tác của hai phân tử hiđrô ở trạng thái cơ bản trong chân không có thểhình dung ở dạng tổng của hai số hạng có nguồn gốc vật lí khác nhau

V = Va + V r, (1.7)

trong đó Va là thế hút tác dụng trên các khoảng cách lớn Từ các nguyên lí cơ họclượng tử có thể suy ra dạng tổng quát của thế hút như sau

Hàmnày đủ dốc để mô tả đúng tương tác mạnh trong khoảng cách nhỏ Hiện nay, thế đẩythường là các thế hiện tượng được lấy trung bình nhờ các máy tính và nó cho kếtquả khá cồng kềnh.

Trong thực tế, thế Va đúng cho các khoảng cách lớn Tuy nhiên trên các

khoảng cách nhỏ, nó có sự sai lệch đáng kể Để khắc phục, người ta nhân Va vớimột thông số hiện tượng mà không làm sai lệch thế này trong vùng cực tiểu ởkhoảng cách lớn và không triệt tiêu sự hút ở khoảng cách nhỏ Thế hợp thành này

có thể sử dụng có hiệu quả để mô tả đặc tính khí động học của khí hiđro loãng vàxác xuất tán xạ của các chùm phân tử

Trong vật rắn xuất hiện các lực nhiều hạt và hiệu ứng tương quan Do đó thếtương tác phải hình dung như là tổng của thế cặp và các lực nhiều hạt

Thế van der Waals là dạng thế phức tạp Thành phần hút của nó có dạng

tác này là do London đề xuất về mặt lí thuyết Nó được mô tả gần đúng bởi hàm r- 6

và điều đó đúng trên những khoảng cách lớn hơn nhiều so với kích thước phân tử.Tương tác đẩy phạm vi gần là do sự phủ lên nhau của đám mây điện tử của hạt Nó

cơ bản mang tính chất trao đổi và thường biểu diễn dưới dạng hàm lũy thừa của

khoảng cách giữa các hạt với chỉ số lũy thừa âm lớn (rn

có dạng

trong đó các hằng số b và c có thể biểu diễn qua độ sâu của hố thế năng  và

khoảng cách  mà tại đó thế năng U( ) = 0.

Đối với các phân tử đối xứng cầu, người ta thường sử dụng rộng rãi thế

Buckingham (6-exp)

6 0 0

trong đó r0 là khoảng cách tương ứng với cực tiếu thế năng,  là độ sâu hố thế và m

là thông số đặc trưng tốc độ giảm lực đẩy Khi chọn m = 12, biểu thức đưa đến thế

Lennard-Jones (6 – 12) Nó thường được mô tả ở dạng

1 6

Trong số các hàm nhiều thông số, người ta còn sử dụng thế Barker – Pompe [8]

Khi tổng quát hoá những phân tử cầu cho những phân tử không cầu, một sự

mô tả tương ứng với các tính chất ở pha rắn, lỏng và khí liên quan đến các số hạngcủa các thế giữa các phân tử trở nên khó khăn hơn Chẳng hạn như đối với các phân

tử đơn giản như hiđrô và nitơ, các dạng đối xứng xuyên tâm như thế Lennard Jones hoặc thế Barker -Pompe không còn thích hợp Khi đó, người ta cần bao hàmcác tương tác đa cực tĩnh điện cũng như ảnh hưởng của tính không cầu đến các lựcđẩy và lực van der Waals

-Những khó khăn phụ xuất hiện khi mô tả tương tác giữa các phân tử không cóđối xứng cầu trước hết liên quan đến điều là năng lượng tương tác cặp được xácđịnh không chỉ bởi khoảng cách giữa các phân tử mà còn bởi sự định hướng tương

hỗ của chúng Không mất tính tổng quát, thế năng của hai phân tử tương tác đượcviết bằng tổng hai số hạng là số hạng đẳng hướng chỉ phụ thuộc vào khoảng cáchgiữa các phân tử và số hạng bất đẳng hướng phụ thuộc vào cả khoảng cách và sựđịnh hướng giữa các phân tử.Bản chất của các lực xác định tương tác đẳng hướngcủa các phân tử cũng giống như trong trường hợp các hạt nguyên tử đối xứng cầu.Đóng góp đáng kể vào thành phần bất đẳng hướng là các lực hóa trị, lực tiêu tán,tương tác đa cực - đa cực tĩnh điện của các phân tử gây ra bởi sự không đồng nhấttrong phân bố điện tích trong phân tử Trong các tinh thể khảo sát, tương tác tứ cực–tứ cực đóng vai trò quan trọng Trên các khoảng cách lớn so với kích thước hìnhhọc của tứ cực, năng lượng tương tác của hai tứ cực tỉ lệ nghịch với lũy thừa bậc 5của khoảng cách giữa hai tâm của chúng và có thể mô tả ở dạng

trong đó ω1, ω2 là các vectơ đơn vị hướng dọc theo trục phân tử và n là các véctơ

đơn vị hướng dọc theo đường nối 2 tứ cực (Hình 1.3)

Đối với các phân tử không đối xứng như CO, mômen đa cực đầu tiên là

mômen lưỡng cực khác không và nó dẫn đến việc xuất hiện cả số hạng lưỡng lưỡng cực, lưỡng cực-tứ cực trong thế của các lực giữa các phân tử Trên khoảngcách lớn, đóng góp của số hạng lưỡng cực-lưỡng cực tỉ lệ nghịch với R3, còn đóng

cực-góp của số hạng lưỡng cực –tứ cực tỉ lệ nghịch với R4

Hình 1.3 Hệ tọa độ để mô tả tương tác

của các phân tử loại N2

Tương tác tứ cực –tứ cực không phải là nguyên nhân duy nhất của sự bất đẳnghướng của các lực tương tác trong phân tử Chẳng hạn như hệ số Gruneisen tínhđược theo sự phụ thuộc của các tần số mode quay vào áp suất trong  - N2 [43] Nógấp đôi giá trị 5/6 đặc trưng cho tương tác tứ cực-tứ cực thuần túy [14] Từ đó cóthể rút ra kết luận là đóng góp của các lực hóa trị và lực tiêu tán thậm chí của cácphân tử tương đối gần với hình cầu như N2 cũng đủ lớn Điều đó ngược với trườnghợp của phân tử H2 trong đó tương tác bất đẳng hướng của chúng gần như hoàn toànđược gây ra bởi các lực tứ cực-tứ cực

Năng lượng tương tác tiêu tán của hai phân tử trong bậc hai của lí thuyết nhiễuloạn được xác định bởi biểu thức

dưới dạng khai triển đa cực.

V = V dd +V dq +V do +…, (1.21)

trong đó các số hạng riêng của khai triển mô tả các tương tác lưỡng cực-lưỡng cực,lưỡng cực-tứ cực, lưỡng cực-bát cực và các tương tác đa cực bậc cao hơn Khi thay(1.20) vào (1.21) đối với năng lượng tương tác tiêu tán, ta có

tử là không khác nhau rõ rệt, de Boer thu được

cực bất đẳng hướng kmà nó liên quan đến các thành phần của tenxơ hệ số phân cực

của phân tử bởi biểu thức

tử theo phương trục phân tử và vuông góc với trục đó Khi lấy trung bình theo cáchướng xác định của hai phân tử, thành phần bất đẳng hướng của thế của các lực tiêu

tán bằng không và (1.24) được biến đổi thành biểu thức mô tả tương tác của các hạtđối xứng cầu Số hạng lưỡng cực - tứ cực gây ra bởi sự xuất hiện không chỉ của cáclưỡng cực ảo mà còn có các tứ cực ảo ở trong các phân tử tham gia vào tương tác.

Dễ dàng thấy rằng U dq,dq giảm tỉ lệ nghịch với R8(R là khoảng cách các phân tử) và

đối với pha ngưng tụ của các chất khảo sát thì nó nhỏ hơn một bậc so với U dd,dd

[46] Sự phụ thuộc góc của tương tác tiêu tán lưỡng cực - tứ cực của các phân tửtuyến tính đã được phân tích bởi van der Merve [60] Biểu thức mà ông thu đượccòn khá phức tạp và điều đó hạn chế khả năng sử dụng của nó trong thực tế Phântích số chỉ ra rằng những sự phụ thuộc của các số hạng lưỡng cực - lưỡng cực,lưỡng cực - tứ cực vào sự định hướng của các phân tử đủ gần nhau Điều đó chophép tính đến đóng góp của tương tác tiêu tán lưỡng cực - tứ cực bằng việc chọncác hằng số trong biểu thức (1.24)

Vai trò của số hạng thứ ba trong (1.13) trong trường hợp của các phân tử tuyến tínhđược xác định bởi Koide và Kihara [35] Giống như tương tác lưỡng cực- tứ cực,tương tác này tỉ lệ nghịch với R8 Biểu thức đầy đủ với tương tác tiêu tán bất đẳng

hướng có thể viết gần đúng như sau

hoặc ba tâm Đánh giá độ lớn U dd,do chỉ ra rằng nó nhỏ hơn một bậc so với U dd,dd

Những khó khăn cơ bản trong việc xây dựng thế tương tác giữa các phân tửliên quan đến việc thiếu một lí thuyết nhất quán về các tương tác phạm vi hẹp Do

đó, bài toán xây dựng một thế bất đẳng hướng đầy đủ thậm chí chỉ đối với các phân

tử lưỡng nguyên đơn giản nhất cũng chưa đươc giải quyết

Đóng góp của các lực hóa trị vào thành phần bất đẳng hướng của tương tácgiữa các phân tử hidrô lần đầu tiên được khảo sát bởi de Boer [17] Theo [17] khi

bỏ qua nhiều lần các tích phân trao đổi và ảnh hưởng của sự trao đổi điện tử trongphân tử, tương tác hóa trị của các phân tử hidrô ở khoảng cách giữa chúng không

quá nhỏ (R> 2.10-10 m) có thể được hình dung như là tổng của các tương tác hóa trịcủa tất cả các cặp nguyên tử không liên quan đến nhau Khi tính đến bản chất củacác lực đẩy, kết quả này gây ra sự nghi ngờ [62]

Do tính đơn giản giải tích và tính trực quan của kết quả, cách tiếp cận nguyên

tử -nguyên tử đã được sử dụng rộng rãi, đặc biệt là trong lí thuyết của các tinh thể

phức tạp [57] Khi lấy gần đúng tương tác hóa trị của cặp nguyên tử bởi biểu thức

12

Ar

(A 12 trong đó  và  là các thông số của thế nguyên tử-nguyên tửLennard-Jones) và khi khai triển tương tác hóa trị thu được của các phân tử lưỡngnguyên tử

d

R (2d là khoảng cách giữa các hạt nhân và R là khoảng cách giữa

các tâm quán tính của các phân tử), de Boer đã nhận được biểu thức

d

R , thế trung bình của lực hóa trị tỉ lệ với

1

R12 Theo sự giảm khoảng cách thì

sự phụ thuộc có đặc tính rõ nét hơn và điều đó gây ra bởi ảnh hưởng của cấu trúchình học của các phân tử Ảnh hưởng này tăng lên theo sự tăng

d

R Về mặt hìnhthức, điều đó có thể mô tả bởi việc đưa vào biểu thức (1.38) thông số phân tử hiệudụngM phụ thuộc vào

d

R Dễ dàng thấy rằng trong giới hạn 0

d

R , M   Cách tiếp cận với bài toán tương tác hóa trị của các phân tử tuyến tính gần gũihơn với bản chất vật lí của nhiệt lượng và đã được nghiên cứu bởi Berne vàPechukas [11] Khi giả thiết rằng các lực đẩy của các phân tử tuyến tính tỉ lệ với độlớn sự phủ lên nhau của các hàm elipxôit Gauss mô hình hóa phân bố không giancủa điện tích nội phân tử, họ thu được biểu thức sau

U r = 1 2 1 2

( , )

( , )

R f

còn dạng của hàmf có thể được chọn từ các lập luận vật lí tổng quát Sự phụ thuộc

tương tự đã được sử dụng cả với việc mô tả tương tác tiêu tán của các phân tử.Thế Kihara [33] được sử dụng tương đối rộng rãi để mô tả tương tác hóa trịcủa các phân tử không cầu Theo [33], thế tương tác giữa các phân tử có dạnghàm Lennard-Jones mà biến số của nó được xác định không phải là khoảng cáchgiữa các tâm phân tử mà là khoảng cách ngắn nhất giữa các lõi tuyệt đối cứngcủa chúng Trong các phân tử tuyến tính, lõi thường được chọn ở dạng hìnhthanh vô cùng mỏng đặt dọc theo trục phân tử và có độ dài bằng khoảng cáchlớn nhất giữa hai nguyên tử Trong biểu diễn này, phân tử có dạng hình trụ đượcgiới hạn bởi 2 nửa bán cầu ở hai đầu và được đặc trưng bởi kích thước ngang

σ và chiều dài 2 d + σ Khả năng lựa chọn chiều dài và dạng lõi làm chothế Kihara được thay đổi khá linh hoạt Nhờ thế này, người ta có thể giải thíchđược chuyển pha    trong N2 rắn [51,34]

Để thuận tiện, người ta thường mô tả các thế bất đẳng hướng khác nhau dướidạng khai triển các hàm điều hòa cầu [50] Khi biểu diễn các hàm điều hòa cầu nhờcác đa thức Legendre và tính đến đối xứng trục của các phân tử tuyến tính, ta có

U ( R ,ϑ1,ϑ2,ϕ1−ϕ2)=4 π∑U l,l', m(R )P l ,m(ϑ1)P l' −m(ϑ2)e im( ϕ1 −ϕ2)

,(1.33)

trong đó θ ,ϕ là đặc trưng cho sự định hướng của các phân tử đối với hệ tọa độ

liên quan với các trục nối các tâm quán tính của chúng, còn các chỉ số l,l’ trong

trường hợp các phân tử có tâm đối xứng lấy các trị số chẵn 0,2, Số hạng đầu tiêntrong khai triển (1.33) mô tả thành phần đẳng hướng của các thế được xác địnhbằng cách lấy trung bình tương tác giữa các phân tử theo những sự định hướng củahai phân tử Các số hạng sau mô tả phần bất đẳng hướng phụ thuộc vào góc Những

sự phụ thuộc của số hạng đẳng hướng U 000 (R) do MacRury, Steele và

Pechukas thu được trong công trình [41] đối với các thế Kihara, thế Pechukas và thế nguyên tử- nguyên tử để mô tả tương tác của các phân tử lưỡngnguyên được biểu diễn trên Hình 1.4

Berne-Ba thế này đều dựa trên cơ sở thế Lennard- Jones(6-12) Thông số đặc trưngcho sự lệch dạng phân tử so với hình cầu mà nó thực chất xác định sự có mặt củathành phần bất đẳng hướng trong các thế chỉ ra là tỉ số kích thước dọc trên kíchthước ngang của phân tử Khoảng cách giữa các nguyên tử và chiều dài của lõitrong hai thế đầu tiên được lựa chọn sao cho độ lớn của tỉ số

2 d +σ

σ →1 , các đườngcong mô tả thành phần đẳng hướng của tất cả bốn thế cần phải trùng nhau Dễ dàngchứng minh rằng ở các giá trị nhỏ của

trong đó U(R) là hàm của thế Lenanard- Jones đẳng hướng.

Những sự phụ thuộc của các hệ số khai triển U 200 (R) và U 220 (R) của ba thế đã

phân tích được chỉ ra trên Hình 1.5 Ở các giá trị nhỏ của

2d

σ đối với thế nguyên

tử-nguyên tử, ta có

Hình 1.4 Thành phần tương tác bất

đẳng hướng của các phân tử loại N2

đối với thế Kihara(O), thế

Berne-Pechukas(1) và thế nguyên tử-nguyên

tử (2); (3) là thế Lennard- Jones(6-12)

đẳng hướng

Hình 1.5.Các thành phần tương tác bất đẳng hướng của các phân tử loại N2U 200 (R)và

U 220 (R)đối với thế Kihara (O), thế Berne- Pechukas (1) và thế nguyên tử-nguyên tử (2)

chỉ ra rằng đối với cả hai thế bất đẳng hướng này, đóng góp của hàm điều hòa với l,

l’ >2 là đủ nhỏ và do đó việc bao hàm chúng trong khai triển (1.33) không còn quan

trọng như hàm điều hòa có bậc thấp hơn Ta có nhận xét là thế tương tác tứ cực-tứ

cực (1.17) nói chung không chứa hàm điều hòa bậc cao hơn 2

Sự chậm giảm của các hệ số khai triển U qq theo sự tăng của R dẫn đến điều là

trên các khoảng cách đủ lớn giữa các phân tử, tính bất đẳng hướng của thế thực tếhoàn toàn được xác định bởi tương tác tứ cực-tứ cực của các phân tử

Vấn đề về đóng góp tương đối của các hàm điều hòa khác nhau để có thểchọn được nhiều thế bất đẳng hướng dùng để mô tả tương tác giữa các phân tửtrong N2 đã được khảo sát bởi Mandell [44,45] Ông chỉ ra rằng để giải thích sựchuyển pha α −γ trong N2 rắn, điều quan trọng là thế bất đẳng hướng được đặc

trưng bởi trọng số riêng tương đối lớn của các hàm điều hoà U 04m và U 24m

Điều đặc biệt chú ý là các vấn đề xác định các thông số tham gia vào các hàmthế kinh nghiệm Khả năng tìm được các giá trị của chúng từ các đặc điểm vĩ môquan sát được của hệ phân tử này hay hệ phân tử khác chủ yếu phụ thuộc vào độchính xác của các kết quả thực nghiệm cũng như phụ thuộc vào sự phát triển củacác lí thuyết vi mô về các tính chất của chúng Do các hạn chế đã chỉ ra, chỉ một số

ít trong số các tính chất được nghiên cứu có thể được sử dụng để đánh giá những sựphụ thuộc được đề xuất nhằm mô tả tương tác giữa các phân tử Nguồn thông tin cơbản thường là các tính chất của các khí loãng và các tinh thể

Việc phân tích sự phụ thuộc nhiệt độ của các hệ số virian thứ hai của N 2 và

CO trên cơ sở thế nguyên tử- nguyên tử và thế Kihara đã được phân tích bởi Sweet

và Steell [56] Các tác giả này chỉ ra rằng sự trùng nhau của những sự phụ thuộctính toán và thực nghiệm có thể đạt được với cả hai hàm thế Một trong ba thông sốtham gia vào thế khi đó được chọn một cách tùy ý, còn hai thông số còn lại đượcxác định từ điều kiện cực tiểu của những sai lệch giữa đồ thị tính toán và đồ thị thựcnghiệm của các hệ số virian thứ hai Số liệu phân tích được chỉ ra trên Hình 1.6 vàHình 1.7 ở dạng những sự phụ thuộc của các thông số của hàm thế Lennard-Jones

trên cơ sở của cả hai thế vào tỉ số 2d/ σ , trong đó 2d là khoảng cách giữa các tâm

lực trong thế nguyên tử- nguyên tử và độ dài lõi trong thế Kihara

Từ các đường cong thu được suy ra tương tác cứng của các tâm lực của các phân tửtăng đáng kể theo mức độ sai lệch hình dạng của chúng so với hình cầu Điều này thể hiện

rõ nét hơn trong thế nguyên tử - nguyên tử Khi giảm độ lớn của

2d

σ , các thông số của

cả hai thế tiến đến các giá trị đặc trưng cho thế đẳng hướng Lennard - Jones

Đối với các hạt nguyên tử cũng như các hạt phân tử, số liệu về các hệ số virianthứ hai cho phép xác định các giá trị chỉ của hai thông số độc lập Thông tin cần để

xác định hoàn toàn các thế ba thông số Kihara, Berne Pechukas, nguyên tử nguyên tử có thể thu được từ việc phân tích các tính chất đối với các pha tinh thểcủa các chất.

-Tương tác tiêu tán của các phân tử được xác định trong thế Kihara tương tự như làtương tác hóa trị và điều này không tính đến bản chất vật lí khác nhau của chúng

Mô hình cải tiến của thế Kihara được đề xuất bởi Koide và Kihara [45] Họ đã sửdụng biểu thức (1.26) để mô tả tương tác tiêu tán Những sự phụ thuộc của thế năngcủa các phân tử N2 và CO đối với một loạt sự định hướng điển hình của cặp nguyên

tử (Hình 1.6) được mô tả trên Hình 1.7 và Hình 1.8

Hình 1.6 Sự phụ thuộc của các thông

số của hàm Lennard-Jones (6-12) mô

tả tương tác giữa các tâm lực của các

thông số của hàm

Lennard-Jones(6-12) mô tả tương tác giữa các lõicủa

các phân tử N2( -) và CO (thếKihara)

vào độ dài của các lõi [56]

Thành phần đẳng hướng của thế giữa các phân tử có thể tính nhờ công thứclấy trung bình theo các cấu hình do Koide và Kihara [35] đề xuất Từ đó, ta có U(R)=<U( R, , , ,   1 2 1 2)>=

có thể cho phép giải quyết được bài toán xây dựng một thế vạn năng giữa các phân

tử trên khoảng cách lớn cũng như khoảng cách nhỏ của các phân tử Các kết quảxây dựng một thế như vậy đối với phân tử N2 được đưa ra bởi Raich và Gillis [53,26] Tương tác hóa trị của các phân tử được họ mô tả trong phạm vi của mô hình batâm với việc sử dụng thế Barker - Pompe làm thế xuất phát, còn sự bất đẳng hướngcủa các lực tiêu tán được tính đến tương tự với công thức (1.26) Một trong các tâmlực của phân tử khi đó được dịch chuyển ở điểm giữa khoảng cách giữa các nguyên

tử, còn hai tâm lực khác được đặt gần hạt nhân của nitơ Đóng góp của tương tác tứcực - tứ cực và tương tác tiêu tán đẳng hướng của các phân tử cũng đã được khảosát Các thông số đặc trưng cho tương tác tứ cực - tứ cực và tương tác tiêu tán đượclấy trong các công trình [52] từ các tài liệu chuyên môn còn các thông số của cáclực hóa trị được xác định từ các tính chất của pha tinh thể

dd   arc  

 , 12  Trên các khoảng cách nhỏ, thế của Raich và Gillis là ‘‘mềm hơn” nhiều so vớitất cả các thế còn lại Điều này phù hợp tốt với các số liệu về cộng hưởng các chùm

phân tử Đối với cấu hình loại [zx], các thế cặp gần với các thế của Koide và Kihara [35] Theo các hướng [xy] và [xx], năng lượng tương tác của các phân tử N2 nhỏ hơnmột cách có hệ thống so với các năng lượng thu được trong [35] Như vậy, trong mô

hình của Raih và Gillis, hướng [zx] rõ ràng tách ra trong các hướng còn lại Kết luận

này có thể dễ dàng kiểm tra bẳng thực nghiệm vì các phức chất phân tử cần phải cómặt trong chất khí ở nhiệt độ thấp

Tương tác giữa các hạt trong các chất khí, lỏng và tinh thể không phải là tươngtác cặp thuần tuý mà còn có đóng góp tương đối của tương tác nhiều hạt Tương tácnhiều hạt đóng góp vào năng lượng liên kết của tinh thể Ne khoảng 4% và tăng mộtcách rõ rệt khi tăng số nguyên tử của nguyên tố Người ta chứng minh rằng đónggóp cơ bản vào tương tác nhiều hạt của tinh thể đối với các nguyên tử khí trơ gâybởi các lực tiêu tán ba hạt Axilrot - Teller Khi tính năng lượng tương tác lưỡng cực

- lưỡng cực của triplet nguyên tử khí trơ, Axilrod và Teller thu được ngoài tổng của

các thế này vẫn còn có những mâu thuẫn So với năng lượng liên kết toàn phần củatinh thể thì đóng góp của năng lượng không và năng lượng tương tác ba hạt thực tế

là nhỏ có thể bỏ qua Do đó, ta chỉ cần quan tâm đến năng lượng đẩy và năng lượngvan der Waals Hầu như các thế chỉ sử dụng trong phương pháp nhiệt động lực học.Còn phương pháp thống kê đi sâu vào nghiên cứu cấu trúc cụ thể của hệ tinh thể cầnnghiên cứu Ngoài ra, khi sử dụng các thế phức tạp để tính toán theo phương phápnhiệt động lực học không cho thấy hiệu ứng tương quan giữa các hạt

CHƯƠNG 2 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC TINH THỂ LẠNH PHÂN TỬ N2 VÀ CO CÓ CẤU TRÚC LỤC GIÁC XẾP CHẶT BẰNG CÁCH KẾT HỢP PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN VÀ PHƯƠNG PHÁP TRƯỜNG TỰ HỢP TRONG CÁC PHÉP GẦN

ĐÚNG ĐIỀU HÒA, CỔ ĐIỂN VÀ PHI ĐIỀU HÒA

2.1 Nghiên cứu tính chất nhiệt động của các tinh thể LGXC bằng PPTKMMtrong các phép gần đúng điều hòa, cổ điển và phi điều hòa

2.1.1 Công thức mômen và tính năng lượng tự do bằng PPTKMM

Trong lí thuyết xác suất, mômen cấp m (còn gọi là mômen gốc) được định

nghĩa như sau

trong đó q 1 , q 2 , …q n là tập hợp các biến cố ngẫu nhiên tuân theo qui luật thống kê và

được mô tả bởi hàm phân bố w(q 1, q 2 , … q n ) Hàm này thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa.

Mômen trung tâm cấp m được định nghĩa như sau

chính là mômen cấp một và phương sai2

(q  q )

là mômen trung tâm cấp 2 Nếu biết hàm phân bố w(q 1, q 2 , … q n ), ta có

thể xác định được mômen các cấp

Trong vật lí thống kê, mômen cấp m và mômen trung tâm cấp m được định

nghĩa như sau

ˆ( ),

(2.3)

1(q  q )m Tr q(  q )m ,

(2.4)trong đó ˆ là toán tử thống kê tuân theo phương trình Liouville lượng tử

Xét một hệ lượng tử chịu tác dụng của các ngoại lực a i không đổi theo hướngtọa độ suy rộng Qˆ Hàm Hamilton của hệ có dạng

0

ˆ

i i i

(2.6)trong đó Hˆ0

là toán tử Hamilton của hệ khi không có ngoại lực tác dụng

Dưới tác dụng của ngoại lực không đổi, hệ chuyển sang trạng thái cân bằngnhiệt động mới được mô tả bởi hàm phân bố chính tắc

Hệ thức liên hệ giữa trị trung bình của tọa độ suy rộng và năng lượng tự dođược xác định bởi

k

Q là tọa đó suy rộng,  là năng lượng tự do của hệ, a

k là ngoại lực và <…

>a biểu thị trung bình theo

Hàm tương quan giữa đại lượng F (được đặc trưng bởi toán tử ˆF) và tọa độ

Công thức trên cho phép xác định sự tương quan giữa các đại lượng F và tọa độ suy

rộng Q k Muốn xác định được tương quan này, cần phải biết Fˆ a

và

( )

ˆ n a

F a

F a





xác định từcác phương trình động học

Nếu đưa vào toán tử tương quan cấp n như sau

Đó chính là công thức tổng quát để xác định mối liên hệ giữa các mômen

Để xác định tính ch ất nhiệt động của hệ cần phải xác định năng lượng tự docủa nó Ta dùng phương pháp mômen để xác định công thức tổng quát để tính nănglượng tự do

Trong vật lí thống kê, năng lượng tự do của hệ được cho bởi công thức

  ln ,Z (2.14)trong đó tổng thống kê

H

Z Tr e  

  

  Xét một hệ lượng tử đặc trưng bởi toán tử

0

H H  V (2.15)

trong đó  là một tham số, ˆV là một toán tử tùy ý Ta có

Đó là năng lượng tự do   ( ) của hệ ứng với toán tử Hamilton H ˆ được xác

đinh theo năng lượng tự do  của hệ ứng với toán tử Hamilton 0 H ˆ0

theo công thức

0 0

ˆ

a a

     

(2.17)trong đó Vˆ  được xác định nhờ công thức mômen ở trên

Nếu toán tử Hamilton có dạng phức tạp thì ta sử dụng phân tích

, Hˆ2Hˆ1 2 2Vˆ 3 3Vˆ

…Khi đó, ta tìm được 1ứng với ˆH1, 2 ứng với H ˆ2

, … cuối cùng tìm được  ứng với ˆ H

2.1.2 Nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể LGXC trong các phép gần đúng điều hòa, cổ điển và phi điều hòa bằng PPTKMM

2.1.2.1 Độ dời của hạt ra khỏi nút mạng

Độ dời của một hạt từ vị trí cân bằng theo hướng x (hoặc hướng y) gần đúng bằng

Ở đây k B là hằng số Boltzmann, Tlà nhiệt độ tuyệt đối, m là khối lượng của

hạt tại nút mạng, ω x là tần số dao động mạng theo hướng x (hoặc hướng y), k và x

 là các thông số của tinh thể LGXC phụ thuộc vào cấu trúc của mạng tinh thể vàthế tương tác giữa các hạt ở các nút mạng, ϕ i0 là thế tương tác giữa hạt thứ i và

hạt thứ 0 và u iα là độ dời của hạt thứ i từ vị trí cân bằng theo hướng

α (α=x, y ,z ).

Hằng số mạng theo hướng x (hoặc hướng y) được xác định bởi a=a0+u x 0 , trong đó

a0 là hằng số mạng a tại nhiệt độ chuyển pha và được xác định từ thực nghiệm.

Độ dời của một hạt từ vị trí cân bằng theo hướng z gần đúng bằng [6]

0 5 6

0

1

13

, i

Ở đây ω z là tần số dao động mạng theo hướng z và k z ,τ1,τ2 và τ3 cũng

là các thông số tinh thể LGXC Hằng số mạng theo hướng z được xác định bởi

c=c0+u z0 , trong đó c0 là hằng số mạng c tại nhiệt độ nhiệt độ chuyển pha và

được xác định từ thực nghiệm

2.1.2.2 Năng lượng tự do

Năng lượng tự do của tinh thể LGXC có dạng [3]

Ở đó, τ4,τ5,τ6 là các thông số của tinh thể LGXC và 0dd là năng lượng tự

do tương ứng với dao động điều hòa của mạng tinh thể LGXC Kết quả trên cho

phép tính năng lượng tự do ở nhiệt độ T nếu biết giá trị các thông số

Khi áp dụng hệ thức nhiệt động Gibbs – Helmholtz và biểu thức của năng lượng

tự do (2.23), ta tìm được biểu thức năng lượng mạng tinh thể LGXC như sau [3]

Ở đâyE là năng lượng của N dao động tử điều hòa của mạng LGXC 0dd

Trong trường hợp cổ điển,

2.1.2.5 Nhiệt dung mol đẳng tích

Từ biểu thức năng lượng (2.28) suy ra biểu thức của nhiệt dung mol đẳngtích của tinh thể LGXC [3]

2.2 Nghiên cứu tính chất nhiệt động của các tinh thể lạnh phân tử N2 và

CO bằng phương pháp PPTTH trong các phép gần đúng điều hòa, cổ điển và phi điều hòa

2.2.1 Hàm Hamilton của hệ các rôtato tương tác

Trong phần này đưa ra các kết quả phân tích lý thuyết đối với các tính chấtnhiệt của các tinh thể lạnh phân tử loại N2 liên quan đến chuyển động định hướngcủa các phân tử [62] Khó khăn chính của việc mô tả hệ con định hướng của cáctinh thể được khảo sát là tính phi điều hoà đáng kể của chuyển động quay Từ đánhgiá biên độ của chuyển động quay và phân tích số liệu thực nghiệm về các tính chấtnhiệt động suy ra rằng các hiệu ứng phi điều hoà có ảnh hưởng lớn thậm chí ở cácnhiệt độ thấp hơn nhiều so với nhiệt độ của sự mất trật tự định hướng của các tinhthể này Ngoài các chuyển động định hướng, các phân tử còn thực hiện các daođộng tịnh tiến thông thường (chuyển động của tâm quán tính của các phân tử) Cácchuyển động này đều có ảnh hưởng đến động lực mạng của các tinh thể phân tử

Để thu được các biểu thức giải tích cần phải đưa vào những giả thiết đơn giản hóanào đó

Một sự đơn giản hoá tự nhiên là giả thiết về khả năng mô tả hệ con tịnh tiến và

hệ con định hướng (hệ con quay) một cách độc lập Trong sự mô tả đó, người ta giảthiết rằng tương tác tịnh tiến - quay chỉ dẫn đến việc tái chuẩn hoá các vận tốc âm

và định luật tán sắc của các kích thích quay Điều đó đưa ra khả năng nghiên cứucác hiệu ứng liên quan đến đặc tính phi tuyến của các chuyển động quay mà khôngcần làm phức tạp quá Khi phân tích, chúng tôi không hướng đến việc mô tả toàn bộcác kết quả lý thuyết nhận được cho đến nay mà dành sự quan tâm đặc biệt đến

chuyển động quay trong các tính thể với mạng Pa3 (α - N2, α - CO, CO2, N2O)..Các

tính chất của β - N2 và β - CO được đặc trưng bởi mức độ mất trật tự định hướng

cao Các phương pháp nghiên cứu chuyển động quay áp dụng cho các tinh thểloạiN2 có thể được mở rộng cho một loạt các tinh thể phân tử khác chẳng hạn nhưcác tinh thể lượng tử

Mô tả lý thuyết về các tính chất của hệ liên quan đến việc lựa chọn mô hình cụthể về thế tương tác giữa các phân tử và xây dựng hàm Hamilton Lưu ý tương tácphụ bao gồm phần thế năng phụ thuộc vào sự định hướng tương hỗ của các phân tử

Để thuận tiện, ta mô tả ngắn gọn về một số thế liên quan đến chuyển động quay củatinh thể Thế tương tác giữa các phân tử được hình dung một cách thuận tiện ở dạngtổng của hai số hạng, trong đó một số hạng mô tả phần đối xứng cầu và số hạng thứhai mô tả phần bất đẳng hướng

Phần đẳng hướng thường được mô tả bởi thế Buckingham (1.11) hoặc thế Mie

- Lennard-Jones (6-m) (1.12) Trong trường hợp của các khí trơ và các nhóm chất

khảo sát, việc mô tả tốt nhất các tính chất khác nhau của pha rắn tương ứng với sự

lựa chọn truyền thống m = 12

Phần tương tác phụ của hai phân tử tuyến tính theo de Boer[17]có thể hìnhdung ở dạng tổng của ba số hạng: năng lượng của tương tác tĩnh điện, hiệu chỉnhđối với các lực tán sắc liên quan đến hệ số phân cực bất đẳng hướng của các phân tử

và hiệu chỉnh đối với các lực hoá trị gây ra bởi tính không cầu của các phân tử Tương tác tứ cực-tứ cực của hai phân tử tuyến tính có thể hình dung ở dạng(1.17) hoặc ở dạng tương đương với việc sử dụng mômen tứ cực không thứ nguyên

1,3

1 2

14

625

Q R

 

liên hệ cáctinh thể với loại tương tác tứ cực Đại lượng này thường được khảo sát như là thông

số năng lượng tự nhiên và được gọi là hằng số tương tác tứ cực.

Số hạng đầu mô tả hiệu chỉnh phụ đối với các lực tán sắc và có dạng

 

6 1

trong đó k là thông số sự bất đẳng hướng hệ số phân cực của các phân tử, ε và

σ là các thông số của thế Lennard-Jones

Ở mức độ đầy đủ hơn, các hiệu ứng tương quan trong sự phân bố tương hỗ củacácphân tử được xác định bởi số hạng bình phương theo sự bất đẳng hướng hệ số phân cực

theo k trong tương tác tán sắc bất đẳng hướng bằng không.

Xét phần phụ của tương tác hoá trị liên quan đến sự phủ lên nhau của các lớp

vỏ điện tử của các phân tử Nếu giả thiết rằng tương tác của cặp nguyên tử có thể

mô tả bởi biểu thức mô hình Arikm

,trong đó r ik là khoảng cách giữa các nguyên tử,

Khi khai triển V r theo d/R và đặt m = 12, đối với hiệu chỉnh chính bình

phương theo d/R ta thu được biểu thức tương tự với (2.40)

 

2 1

Đặc tính cơ bản của phần phụ của tương tác hoá trị là ở chỗ số hạng chi phối

là số hạng có dạng (ω1 n)2(ω2n)2. Dễ dàng khẳng định rằng đối với tương tác (2.41),

các số hạng còn lại là nhỏ theo thông số 1/m.

Ta có nhận xét rằng các phương pháp tính toán hoá học lượng tử chặt chẽ dẫnđến việc lấy tổng không phải theo các cặp nguyên tử mà theo các cặp quỹ đạonguyên tử trong biểu thức đối với năng lượng đẩy hoá trị và sơ đồ của các thếnguyên tử - nguyên tử chỉ là một sơ đồ kinh nghiệm gần đúng Do đó, đại lượng

2dtham gia vào trong biểu thức (2.41) nói chung không phải là khoảng cách thực

giữa các tâm nguyên tử tạo thành phân tử Vì khi tạo thành phân tử, các quỹ đạonguyên tử thay đổi sao cho các điện tử có xu hướng nằm ở trong vùng cực tiểu của

thế năng, đại lượng hiệu dụng 2d tương ứng với khoảng cách giữa các tâm phân bố

của các mật độ điện tử cần phải nhỏ hơn khoảng cách thực giữa các hạt nhân.Trong sơ đồ của chúng ta, nó sẽ được khảo sát như là một thông số lựa chọn theo

kinh nghiệm Việc lựa chọn d dùng làm thông số biến thiên cho phép thống nhất

khảo sát các phân tử hai nguyên tử và ba nguyên tử vì có thể mô tả các phân tử banguyên tử trong phạm vi “mô hình hai tâm” bằng cách lựa chọn đại lượng hiệu

dụng d.

Trong các số hạng bậc bốn theo d/R còn có loại biểu thức (2.40) nhưng có thểkhông cần tính chúng vì chúng nhỏ theo thông số (d / R)2 Ngoài ra, các sốhạng bậc bốn có chứa các số hạng có dạng

so với trường phân tử gây ra bởi tương tác có dạng (2.36), (2.38) và (2.41) Tuynhiên, trường tinh thể có vai trò quan trọng trong ôxivà các halôgen rắn.

Như vậy, nếu bỏ qua trường tinh thể trong phép gần đúng xem xét trên đây,

thế năng là một hàm song tuyến của các biến số Q αβ



là số của nút mạng, n là các vecto đơn vị theo hướng f f'(để đơn

giản, ta bỏ đi các chỉ số của các vectơ n ) Các thông số V1, V2 và V3phụ thuộc vàocác hằng số phân tử và hằng số mạng

Ý tưởng về việc sử dụng PTTH để mô tả các hiện tượng liên quan đến sựchuyển pha định hướng lần đầu tiên do Frenkel [22] và Fowler [21] đề xuất Mụcđích của các công trình này là tìm hiểu định tính thuần túy về các hiện tượng và cáctính toán tương ứng không nhằm giải thích các tính chất của các chất cụ thể nào đó.Những tính toán định lượng đầu tiên về tinh thể CO và N2 bằng PPTTH của Kohin[36], trong đó tính đến năng lượng của trạng thái cơ bản và năng lượng của các kích

thích quay ở nhiệt độ không Các tính toán đầy đủ hơn về các tính chất nhiệt động

của các tinh thể loại N2 được thực hiện trong các công trình [26, 54, 71] Dưới đâyđưa ra mô tả pha trật tự của các tinh thể phân tử loại N2 từ các công trình [54, 71]

Có thể thu được các phương trình trường tự hợp một cách đơn giản nhất xuấtphát từ nguyên lý biến phân Bogoliubov [11] Để làm điều đó, ta viết hàm Hamilton(2.47) dưới dạng

là động năng của rotato, Hf



là trường tự hợp được khảo sát như là