Nghiên cứu ảnh hưởng của chất độn vô cơ Al2O3 đến tính chất cơ lý của vật liệu composite trên cơ sở nhựa polyeste không no gia cường bằng sợi thủy tinh

Trên thế giới vật liệu composite trên cơ sở nhựa polyester gia cường sợi thủy tinh đã được phát triển từ lâu, song nước ta gần đây mới phát triển và được coi là vật liệu mới.Loại composite này có nhiều đặc tính ưu việt nên được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Nhược điểm chung của vật liệu composite là khả năng chịu nhiệt kém. Do đó để mở rộng ứng dụng của vật liệu này, người ta ngày càng cải tiến vật liệu theo nhiều chiều hướng khác nhau nhằm nâng cao tính chịu nhiệt của vật liệu. Trong đó việc bổ sung các loại chất độn ở dạng oxit kim loại được ứng dụng phổ biến.Oxit nhôm là loại vật liệu được sử dụng phổ biến trong kỹ thuật cũng như trong đời sống. Việc bổ sung chất độn Al2O3 trong vật liệu composite là một hướng đi nhằm khắc phục những nhược điểm của loại vật liệu này. Do đó nó được chọn làm chất độn cho vật liệu composite trong đề tài nghiên cứu này, góp phần cải thiện tính chịu nhiệt đồng thời mở rộng ứng dụng của vật liệu này.

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập-Tự do-Hạnh phúc

KHOA HÓA

NGÀNH CÔNG NGHỆ POLYME

-o0o -

-o0o -NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN NGHIÊN CỨU TỐT NGHIỆP

Họ và tên sinh viên: Lê Ngọc Thường

Lê Thị Thu Trang

Lớp: 04H4

1 Tên đề tài

Nghiên cứu sử dụng chất độn vô cơ nhôm oxit nhằm nâng cao khả năng chịu nhiệt cho vật liệu composite trên cơ sở nhựa polyeste không no gia cường bằng sợi thủy tinh

2 Nội dung thuyết minh

Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu

- Nội dụng nghiên cứu

- Nguyên liệu, hóa chất và dụng cụ cần thiết

- Phương pháp nghiên cứu

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Kết luận

Tài liệu tham khảo

3 Ngày giao nhiệm vụ: 15/2/2009

4 Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 08/06/2009

Giáo viên hướng dẫn

ThS Phan Thị Thúy Hằng

LỜI CẢM ƠN

Mặc dù còn nhiều thiếu thốn về thiết bị nghiên cứu nhưng với sự giúp

đỡ tận tình của thầy cô và bạn bè chúng tôi đã hoàn thành được nhiệm vụ đượcgiao

Chúng tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ tận tình của cô Phan Thị Thúy Hằngtrong suốt quá trình làm đồ án tốt nghiệp

Tiếp đến tôi xin cảm ơn chú Nguyễn Hồng Sơn làm việc Trung Tâm KỹThuật Tiêu Chuẩn Đo Lường Chất Lượng 2 đã giúp chúng tôi đo mẫu TP ĐàNẵng , và cảm ơn gia đình, bạn bè đã tạo điều kiện giúp đỡ, động viên tôi hoànthành đồ án này

Xin cảm ơn các thầy cô bộ môn đã chỉ dẫn tôi trong quá trình làm đồ án.Cuối cùng xin chân thành cảm ơn giáo viên duyệt, hội đồng bảo vệ đãdành thời gian đọc, đóng góp ý kiến cho đồ án của tôi

MỤC LỤC

Trang LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN 3

1.1.Vật liệu composite 3

1.1.1 Khái niệm vật liệu composite 3

1.1.2 Lịch sử hình thành và phát triển 3

1.1.3 Đặc điểm tính chất của vật liệu composite 5

1.1.4 Phân loại vật liệu composite 7

1.1.5 Thành phần chính cấu tạo nên vật liệu composite polyme 9

1.1.6 Cơ chế gia cường của vật liệu composite 16

1.1.7 Các phương pháp gia công vật liệu composite 18

1.2 Vật liệu composite trên cơ sở nhựa UPE gia cường sợi thủy tinh 20

1.2.1 Tổng quan 20

1.2.2 Nhựa nền cho vật liệu composite –Polyeste không no 21

1.2.3 Gelcoat 34

1.2.4 Sợi thủy tinh 36

1.2.5 Chất độn Al2O3 42

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 46

2.1 Nội dung nghiên cứu 46

2.2 Nguyên liệu, hóa chất, thiết bị nghiên cứu 46

2.2.1 Nguyên liệu 46

2.2.2 Hóa chất 49

2.2.3 Dụng cụ và thiết bị 49

2.3 Phương pháp nghiên cứu 49

2.3.1 Phương pháp gia công và chế tạo vật liệu composite 49

2.3.2 Phương pháp xác định dộ bền cơ học 57

2.3.3 Phương pháp xác định độ bền môi trường 60

2.3.4 Phương pháp xác định độ bền nhiệt 61

2.3.5 Phương pháp đánh giá gelcoat bằng ngoại quan 61

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 65

3.1 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng sợi, hàm lượng độn đến tính chất cơ lý của vật liệu composite 65

3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng sợi, hàm lượng độn đến độ bền kéo của vật liệu composite 65

3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng sợi, hàm lượng độn đến độ bền uốn của vật liệu composite 66

3.2 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng sợi, hàm lượng độn đến độ bền của vật liệu trong các môi trường khác nhau 68

3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng sợi, hàm lượng độn đến độ trương trong môi trường nước biển 68

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng sợi, hàm lượng độn đến độ trương trong môi trường nước máy 68

3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng sợi, hàm lượng độn đến độ trương trong môi trường HCl 15% 68

3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng sợi, hàm lượng độn đến độ trương tan trong môi trường NaOH 15% 70

3.2.5 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng sợi, hàm lượng độn đến độ tan trong môi trường HCl 15% 70

3.3 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng sợi, hàm lượng độn đến độ lão hóa nhiệt của vật liệu composite 71

3.4 Tối ưu hóa các hàm mục tiêu 72

3.4.1 Tối ưu hóa hàm mục tiêu y1 72

3.4.2 Tối ưu hóa hàm mục tiêu y2 73

3.4.3 Tối ưu hóa hàm mục tiêu y3 74

3.4.4 Tối ưu hóa hàm mục tiêu y4 75

3.4.5 Tối ưu hóa hàm mục tiêu y5 75

3.4.6 Tối ưu hóa hàm mục tiêu y6 76

3.4.7 Tối ưu hóa hàm mục tiêu y7 76

3.4.8 Tối ưu hóa hàm mục tiêu y8 77

3.5.So sánh tính chất cơ lý của mẫu không độn và mẫu có độn 77

3.5.1 So sánh độ bền cơ học của mẫu không độn và mẫu có độn 78

3.5.2 So sánh độ bền nhiệt của mẫu không độn và mẫu có độn 80

3.6 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ngâm đến độ bền của vật liệu 82

3.6.1 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ngâm đến độ bền vật liệu trong môi trường nước biển 82

3.6.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ngâm đến độ bền vật liệu trong môi trường nước máy 83

3.6.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ngâm đến độ bền vật liệu trong môi trường HCl 15% 84

3.6.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ngâm đến độ bền vật liệu trong môi trường NaOH 15% 85

3.7 Khảo sát hình dạng bề mặt và sự phân bố độn trong cấu trúc vật liệu composite bằng kính hiển vi điện tử 85

3.7.1 Cấu trúc bề mặt của các tấm composite 86

3.7.2 Sự phân bố các hạt độn trong cấu trúc vật liệu composite 86

3.8 Khảo ảnh hưởng của chất tạo màu vô cơ và hữu cơ đến lớp gelcoat 86

3.8.1 Khảo sát ảnh hưởng của chất tạo màu đến độ bền xước của lớp gelcoat 86

3.8.2 Khảo sát ảnh hưởng của chất tạo màu đến độ độ mềm dẻo của lớp gelcoat 87

3.8.3 Thử tính bền màu và thử tính chịu nước bằng phương pháp thử sôi 88

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 90

TÀI LIỆU THAM KHẢO 91

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài:

Trên thế giới vật liệu composite trên cơ sở nhựa polyester gia cường sợithủy tinh đã được phát triển từ lâu, song nước ta gần đây mới phát triển vàđược coi là vật liệu mới

Loại composite này có nhiều đặc tính ưu việt nên được ứng dụng trongnhiều lĩnh vực khác nhau Nhược điểm chung của vật liệu composite là khảnăng chịu nhiệt kém Do đó để mở rộng ứng dụng của vật liệu này, người tangày càng cải tiến vật liệu theo nhiều chiều hướng khác nhau nhằm nâng caotính chịu nhiệt của vật liệu Trong đó việc bổ sung các loại chất độn ở dạng oxitkim loại được ứng dụng phổ biến

Oxit nhôm là loại vật liệu được sử dụng phổ biến trong kỹ thuật cũng nhưtrong đời sống Việc bổ sung chất độn Al2O3 trong vật liệu composite là mộthướng đi nhằm khắc phục những nhược điểm của loại vật liệu này Do đó nóđược chọn làm chất độn cho vật liệu composite trong đề tài nghiên cứu này,góp phần cải thiện tính chịu nhiệt đồng thời mở rộng ứng dụng của vật liệunày

2 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

Nghiên cứu ảnh hưởng của chất độn vô cơ Al 2 O 3 đến tính chất cơ lý của vật liệu composite trên cơ sở nhựa polyeste không no gia cường bằng sợi thủy tinh

và đánh giá chất lượng lớp gelcoat sử dụng các chất tạo màu khác nhau.

3.Nội dung nghiên cứu:

-Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng sợi, độn đến tính chất cơ lý của vật liệucomposite

-Khảo sát độ bền trong các môi trường khác nhau của vật liệu composite.-Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ngâm đến độ bền của vật liệu composite

- So sánh tính chất cơ lý của vật liệu composite không độn với loại vật liệucomposite có độn

- Khảo sát cấu trúc bề mặt vật liệu và sự phân bố của độn trong thành phầncủa composite dưới kính hiển vi điện tử

- Khảo sát ảnh hưởng của một số loại chất màu đến tính chất của lớpgelcoat.

4 Mục tiêu nghiên cứu:

- Xác định hàm lượng sợi, hàm lượng độn tối ưu để đạt độ bền cơ học caonhất

- Xác định hàm lượng sợi, hàm lượng độn tối ưu để đạt độ bền nhiệt caonhất

- Xác định hàm lượng sợi, hàm lượng độn tối ưu để đạt độ bền môi trườngcao nhất

CHƯƠNG 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN

1.1 VẬT LIỆU COMPOSITE:

1.1.1. Khái niệm về vật liệu composite: [2]

Vật liệu composite là vật liệu được chế tạo tổng hợp từ hai hay nhiều vậtliệu khác nhau nhằm mục đích tạo ra một vật liệu mới có tính năng ưu việt hơnhẳn vật liệu ban đầu Vật liệu composite được cấu tạo từ các thành phần cốtnhằm đảm bảo cho composite có được các đặc tính cơ học cần thiết và vật liệunền đảm bảo cho các thành phần của composite liên kết, làm việc hài hòa vớinhau

Vật liệu nền + Vật liệu thành phần = Vật liệu composite

1.1.2 Lịch sử hình thành và phát triển:

Vật liệu Composite đã xuất hiện từ rất lâu trong cuộc sống, khoảng 5.000năm trước Công nguyên người cổ đại đã biết vận dụng vật liệu composite vàocuộc sống ( ví dụ: sử dụng bột đá trộn với đất sét để đảm bảo sự dãn nở trongquá trình nung đồ gốm) Người Ai Cập đã biết vận dụng vật liệu composite từkhoảng 3.000 năm trước Công nguyên, sản phẩm điển hình là vỏ thuyền làmbằng lau, sậy tẩm pitum về sau này các thuyền đan bằng tre chất mùn cưa vànhựa thông hay các vách tường đan tre chát bùn với rơm, dạ là những sản phẩmcomposite được áp dụng rộng rãi trong đời sống xã hội Sự phát triển của vậtliệu composite đã được khẳng định và mang tính đột biến vào những năm 1930khi mà Stayer và Thomat đã nghiên cứu, ứng dụng thành công sợi thuỷ tinh;Fillis và Foster dùng gia cường cho Polyeste không no và giải pháp này đãđược áp dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp chế tạo máy bay, tàu chiếnphục vụ cho đại chiến thế giới lần thứ hai Năm 1950 bước đột phá quan trọngtrong ngành vật liệu composite đó là sự xuất hiện nhựa Epoxy và các sợi giacường như Polyeste, nylon,… Từ năm 1970 đến nay vật liệu composite nềnchất dẻo đã được đưa vào sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp và dân

dụng, y tế, thể thao, quân sự vv [5]

Bảng 1.1: Lịch sử phát triển của vật liệu composite [10]

5000 Tr CN Cây cối giấy/nhựa thông (tàu thuyền)

1500 Tr CN Tấm trang trí bằng gỗ

1909 Composite nền phenolic

1928 Composite nền ure formaldehit

1938 Composite nền melamin formaldehit

1942 Polyeste gia cường sợi thủy tinh

1946 Composite nền nhựa epoxy

1946 Nylon gia cường sợi thủy tinh

1951 Polystyrene gia cường sợi thủy tinh

1956 Composite Phenolic-sợi khoáng amiăng

1964 Nhựa gia cường sợi cacbon

1965 Nhựa gia cường sợi bo

1969 Composite gia cường hỗn hợp sợi cacbon/thủy

tinh

1972 Nhựa gia cường sợi aramit

1975 Composite gia cường hỗn hợp sợi

aramit/cacbonVới lịch sử phát triển phong phú của mình, vật liệu composite đã đượcnhiều nhà nghiên cứu khoa học trên thế giới biết đến Việc nghiên cứu và ápdụng thành công vật liệu này đã được nhiều nước trên thế giới áp dụng Đạichiến thế giới thứ hai nhiều nước đã sản xuất mày bay, tàu chiến và vũ khíphục vụ cho cuộc chiến này Cho đến nay thì vật liệu composite polyme đãđược sử dụng để chế tạo nhiều chi tiết, linh kiện chế tạo ôtô Dựa trên những

ưu thế đặc biệt như giảm trọng lượng, tiết kiệm nhiên liệu, tăng độ chịu ănmòn, giảm độ rung, tiếng ồn và tiết kiệm nhiên liệu cho máy móc Ngành hàngkhông vũ trụ sử dụng vật liệu này vào việc cuốn cánh máy bay, mũi máy bay

và một số linh kiện, máy móc khác của các hãng như Boing 757, 676 Airbus310… Trong ngành công nghiệp điện tử được sử dụng để sản xuất các chi tiết,các bảng mạch và các linh kiện Ngành công nghiệp đóng tàu, xuồng, ca nô;các ngành dân dụng như y tế (hệ thống chân, tay giả, răng giả, ghép sọ…,ngành thể thao, các đồ dùng thể thao như gậy gôn, vợt tennis… và các ngànhdân dụng, quốc kế dân sinh khác [5]

Ở các nước phát triển trên thế giới thì vật liệu composite đã được pháttriển từ lâu, nhưng nước ta, thì vật liệu composite được coi là vật liệu mới, bởi

lẽ thời gian đưa vào ứng dụng và phạm vi ứng dụng ở nước ta vẫn còn chưanhiều

Có lẽ vật liệu composite sợi thủy tinh (FRP) được bắt đầu nghiên cứu và

áp dụng thử ở nước ta từ 1988, khởi đầu là canô, xuồng nhỏ với tư cách là mộtloại vật liệu mới Đến đầu thập kỷ 90 của thế kỷ 20, một vài đơn vị sản xuấtcomposite đã hình thành với các sản phẩm ghe, thuyền, bồn chứa có kích thướckhông lớn, đặc biệt là ở đồng bằng sông Cửu Long Tuy nhiên composite thực

sự bắt đầu phát triển kể từ 1995 đến nay kể cả về số lượng các đơn vị sản xuấtcũng như chất lượng và chủng loại sản phẩm Hiện nay trong toàn quốc cókhoảng 40 đơn vị lớn nhỏ, nhưng chỉ một số đơn vị chuyên sản xuất mặt hàngconmpozit, còn lại là kết hợp với các sản phẩm nhựa khác Các mặt hàng đã mởrộng, đa dạng, phong phú cùng với chất lượng cao hơn như: ghe, thuyền, canô,xuồng, tàu cảng vụ, tàu nghiên cứu hải dương, tàu đánh cá xa bờ, cầu trượt,máng trượt (cho công viên nước), bể bơi, bồn tắm, kiốt, trang trí nội thất, ngoạithất, các công trình cho công viên, đồ chơi trẻ em, tấm lợp nhà máy, nhà dân,các loại bể xí tự hoại, toilet lưu động phục vụ đô thị, nông thôn, công trường,nhà máy Các loại bồn chứa đặt dưới đất hoặc trên tháp cao với dung tích hàngtrăm mét khối Chống thấm, dột, bọc vỏ tàu gỗ, v.v… [1]

1.1.3 Đặc điểm, tính chất của vật liệu composite:

Những đặc điểm chính của vật liệu composite gồm: [2]

 Là vật liệu nhiều pha Các pha tạo nên composite thường khácnhau về bản chất, không hoà tan lẫn nhau và phân cách nhaubằng ranh giới pha Trong thực tế phổ biến là loại composite haipha Pha liên tục trong toàn bộ khối vật liệu composite được gọi

là nền Pha phân bố gián đoạn, được nền bao bọc gọi là cốt

 Trong composite tỉ lệ, hình dáng, kích thước cũng như sự phân

bố của nền và cốt tuân theo các qui định thiết kế trước

 Tính chất của các pha thành phần được kết hợp để tạo nên tínhchất chung của composite Tuy nhiên tính chất của composite

không bao gồm tất cả tính chất của pha thành phần khi chúngđứng riêng lẻ mà chỉ lựa chọn những tính chất tốt và phát huythêm.

Vật liệu composite rất phong phú, đa dạng và được sử dụng rộng rãitrong các lĩnh vực kỹ thuật và đời sống do các đặc điểm ưu việt của nó nhưsau:

 Tỷ số tính năng cơ lý/giá thành và tỷ số tính năng cơ lý/khốilượng cao hơn sắt thép rất nhiều lần

 Nhẹ hơn nhôm

 Phương pháp gia công chế tạo đơn giản, đa dạng

 Dễ tạo hình, thay đổi, sửa chữa

 Không tốn kém trong bảo quản và chống ăn mòn

 Chi phí đầu tư thấp

Sau đây là thông số kĩ thuật của vật liệu composite và hợp kim thép: [3] Bảng 1.2: Thông số kĩ thuật của vật liệu composite và hợp kim thép

thép

Vật liệu composite trên cơ

sở polyeste không no giacường bằng sợi thủy tinh

Vf = 0,5Song song Vuông gócKhối lượng riêng (g/cm3)

12 – 28112691,17,8 – 26,6800

1,933873,670,451,8112008,238,76250

1,931019,42,2430,2

1.1.4 Phân loại vật liệu composite:

Vật liệu composite được phân loại theo hình dạng và theo bản chất của cácvật liệu thành phần

1.1.4.1 Phân loại theo hình dạng:[2], [3]

Theo hình dạng của vật liệu gia cường, vật liệu composite được phân thànhhai loại lớn :

+ Vật liệu composite cốt sợi

+ Vật liệu composite cốt hạt

a Vật liệu composite cốt sợi:

Khi vật liệu gia cường là sợi, ta gọi đó là composite cốt sợi, nó có độ bềnriêng và môđun đàn hồi cao

Sợi có thể được sử dụng dưới dạng: sợi liên tục (sợi dài, vải…): tỉ lệ chiềudài/đường kính (l/d) rất cao, d = 3-200µm hoặc sợi gián đoạn (sợi ngắn,vụn…): 5<l/d<1000, d = 0,02-100

Trong nhiều trường hợp hạt được sử dụng với mục đích làm giảm giá thànhsản phẩm mà vẫn không là thay đổi cơ lý tính vật liệu

Hình 1.2 Composite cốt hạt [2]

Trong vật liệu gia cường có thể sử dụng hệ hỗn hợp của nhiều loại sợi hoặc

hệ hỗn hợp của sợi và hạt: [10]

1.1.4.2 Phân loại theo bản chất vật liệu nền:

Tùy thuộc vào bản chất của vật liệu nền, vật liệu composite được chia thành

ba nhóm chính sau:

 Composite nền polymer cùng với vật liệu gia cường dạng:

- Sợi hữu cơ: polyamide, polyester

- Sợi khoáng: thủy tinh, cacbon…

- Sợi kim loại: Bo, nhôm…

 Composite nền kim loại (hợp chất Titan, hợp chất nhôm…) với vậtliệu gia cường dạng:

- Sợi kim loại: Bo, nhôm…

- Sợi khoáng: thủy tinh, cacbon…

 Composite gốm (ceramic) với vật liệu gia cường dạng:

- Sợi kim loại: Bo, nhôm…

- Hạt kim loại: chất gốm kim…

Sợi thủy tinh:

Hình 1.3: Sợi thủy tinh [11]

Sợi cacbon:

Hình 1.4: Sợi cacbon [11]

Sợi aramid:

Hình 1.5: Sợi aramid [12]

1.1.5 Thành phần chính cấu tạo nên vật liệu composite polyme:

Thành phần chính để cấu tạo nên vật liệu composite là : vật liệu cốt giacường (sợi, hạt) và vật liệu nền kết dính (nền) là polyme

1.1.5.1 Polyme nền:

Polyme nền trong vật liệu composite đóng vai trò là chất kết dính, liênkết các vật liệu gia cường với nhau và chuyển ứng suất sang độn khi cóngoại lực tác dụng lên vật liệu

Polyme dung trong vật liệu composite là vật liệu biến dạng được vàtương thích với sợi Trong thực tế, người ta có thể dung nhựa nhiệt dẻohoặc nhiệt nhiệt rắn

a Nhựa nhiệt dẻo:

Nhựa nhiệt dẻo gồm các loại nhựa như: PVC, PE, PP, ABS… Độn đượctrộn với nhựa và được gia công trên máy đúc tiêm ở trạng thái nóngchảy.

Hình 1.6: Sản phẩm composite nhựa nhiệt dẻo [14]

Hình 1.7: Sản phẩm composite nhựa nhiệt dẻo [15]

 Ưu điểm của composite nhựa nhiệt dẻo: [2]

- Gia công nhanh hơn composite nhựa nhiệt rắn, gồm các côngđoạn: gia nhiệt, tạo hình, làm nguội, không có phản ứng đóngrắn xảy

- Độ bền tách lớp cao, độ hấp thụ ẩm thấp và bền hóa chất củapolyme kết tinh một phần rất tốt

- Dưới ánh sáng của môi trường, composite nhựa nhiệt dẻo cónhững ưu điểm: độ độc hại thấp, do không chứa các tác nhânphản ứng

- Có thể được tái sinh do có khả năng nóng chảy và hòa tan trởlại

 Tuy nhiên nhựa nhiệt dẻo có cơ tính và khả năng chịu nhiệt thấp,

vì vậy trong công nghiệp người ta ít dùng nhựa nhiệt dẻo

b Nhựa nhiệt rắn:[5]

Các loại nhựa nhiệt rắn chính thường hay sử dụng trong vật liệucomposite là : nhựa polyeste không no, epoxy, vinyleste,…

 Nhựa UPE:

Polyester có nhiều loại, đi từ các acid, glycol và monomer khác nhau,mỗi loại có những tính chất khác nhau Chúng có thể rất khác nhau trong cácloại nhựa UPE khác nhau, phụ thuộc chủ yếu vào các yếu tố :

+ Thành phần nguyên liệu (loại và tỷ lệ xúc tác sử dụng)

Đa số nhựa polyester có màu nhạt, thường được pha loãng trong styrene.Lượng styrene có thể lên đến 50% để làm giảm độ nhớt của nhựa, dễ dàng choquá trình gia công Ngoài ra, styrene còn làm nhiệm vụ đóng rắn tạo liên kếtngang giữa các phân tử mà không có sự tạo thành sản phẩm phụ nào Polyestercòn có khả năng ép khuôn mà không cần áp suất

Polyester có thời gian tồn trữ ngắn là do hiện tượng tự đóng rắn của nósau một thời gian Thông thường, người ta thêm vào một lượng nhỏ chất ức chếtrong quá trình tổng hợp polyester để ngăn ngừa hiện tượng này Nhà sản xuất có thể cung cấp nhựa ở dạng tự nhiên hay có dùng một số phụgia Nhựa có thể được sản xuất để chỉ cần cho xúc tác vào là sử dụng được.Như đã đề cập ở trên, cần phải có thời gian để polyester tự đóng rắn Tốc độtrùng hợp quá chậm cho mục đích sử dụng, vì vậy cần dùng chất xúc tác vàchất xúc tiến để đạt độ trùng hợp của nhựa trong một khoảng thời gian nào đó

Khi đã đóng rắn, polyester rất cứng và có khả năng kháng hoá chất Quátrình đóng rắn hay tạo kết ngang được gọi là quá trình polymer hóa Đây làphản ứng hoá học chỉ có một chiều Cấu trúc không gian này cho phép nhựachịu tải được mà không bị giòn

Cần phải chuẩn bị hỗn hợp nhựa trước khi sử dụng Nhựa và các phụ giakhác phải được phân tán đều trước khi cho xúc tác vào Phải khuấy đều và cẩnthận để loại bỏ bọt khí trong nhựa ảnh hưởng quá trình gia công Điều này rấtquan trọng do bọt khí còn trong nhựa sẽ ảnh hưởng tính chất cơ lý, làm cấu trúcsản phẩm bị yếu Cần phải chú ý rằng việc dùng xúc tác và xúc tiến với hàmlượng vừa đủ sẽ cho vật liệu những tính chất tốt nhất Nếu quá nhiều xúc tác sẽlàm quá trình gel hoá xảy ra nhanh hơn, ngược lại, nếu ít xúc tác quá trình đóngrắn sẽ bị chậm lại.

Hình 1.8: Composite nhựa nhiệt rắn trên cơ sở nhựa UPE [5]

Nhựa UPE có các ưu, nhược điểm sau:

* Ưu điểm:

- Cứng

- Ổn định kích thước sau khi đóng rắn

- Khả năng thấm vào sợi cao

- Dễ thao tác gia công

- Chống môi trường hóa chất tốt

- Giá thành sản phẩm không cao so với các loại nhựa khác

* Nhược điểm:

- Dễ bị nứt

- Độ co ngót cao

- Khả năng chịu hơi nước, nước nóng kém

- Bị hư hại dưới tác dụng của tia cực tím

- Dễ bắt lửa

- Chịu nhiệt độ trung bình (dưới 120 oC)

 Nhựa Epoxy:

Epoxy là đại diện cho một số nhựa có tính năng tốt nhất hiện nay Nhựaepoxy không có nhóm ester, do đó khả năng kháng nước của epoxy rất tốt.Ngoài ra, do có hai vòng thơm ở vị trí trung tâm nên nhựa epoxy chịu ứng suất

cơ và nhiệt nó tốt hơn mạch thẳng, do vậy, epoxy rất cứng, dai và kháng nhiệttốt Nhựa epoxy, ta dùng chất đóng rắn để tạo mạng không gian ba chiều Chấtđóng rắn sử dụng là amine, được cho vào epoxy, lúc này giữa chúng sẽ xảy raphản ứng hoá học tạo ra cấu trúc phân tử ba chiều

Ứng dụng của epoxy rất đa dạng, nó được dùng làm: keo dán, hỗn hợp

xử lý bề mặt, hỗn hợp đổ, sealant, bột trét, sơn

Hình 1.9: Sản phẩm composite nhựa nhiệt rắn trên cơ sở nhựa epoxy [16]

Nhựa epoxy có những ưu, nhược điểm:

* Ưu điểm:

- Cơ tính cao hơn UPE

- Chịu được nhiệt độ cao

- Độ bền hóa học rất cao

- Độ co ngót thấp

- Thẩm thấu vào vào sợi, vải rất tốt

- Độ bám dính với kim loại cao

Vinylester có ít nhóm ester hơn polyester, nhóm ester rất dễ bị thủy phân, tức làvinylester kháng nước tốt hơn các polyester khác

Hình 1.10: Sản phẩm composite nhựa nhiệt rắn trên cơ sở nhựa vinyleste [17]

Nhựa vinyleste có ưu, nhược điểm:

* Ưu điểm:

- Bền nước và hóa chất hơn UPE do có ít nhóm este hơn

- Tính chất cơ lý cao hơn UPE

* Nhược điểm:

- Yêu cầu đóng rắn hoàn toàn trường hợp yêu cầu tính năng cao

- Hàm lượng Styren cao

- Co ngót khi đóng rắn cao

1.1.5.2 Vật liệu gia cường [2], [3]

Vật liệu gia cường đóng vai trò là các điểm chịu ứng suất tập trung vìchúng thường có tính chất cơ lý cao hơn nhựa

Người ta thường thêm vào nhựa một số vật liệu gia cường khi chế tạovật liệu composite nhằm cải thiện cơ tính vật liệu theo mong muốn và gópphầm làm giảm giá thành sản phẩm

Người ta thường hay đánh giá vật liệu gia cường dựa vào các đặc điểmsau:

- Tính gia cường cơ học

- Tính kháng hóa chất, môi trường, nhiệt độ

- Khả năng phân tán nhựa

- Khả năng truyền và giải nhiệt

- Giá thành hạ, dễ kiếm, ít độc hại

- Tỷ trọng thấp

- Tính thuận lợi cho quá trình gia công

Tùy thuộc vào yêu cầu đối với từng loại sản phẩm cụ thể mà người tachọn vật liệu gia cường cho thích hợp, thường có hai dạng và dạng sợi.

a Vật liệu gia cường dạng sợi:

Vật liệu gia cường dạng sợi có tính năng cơ lý cao hơn độn dạng hạt, tuynhiên giá thành cũng cao hơn và thường dùng để chế tạo vật liệu cao cấp

Theo nguồn gốc có thể phân loại sợi như sau:

- Sợi trên cơ sở polymer hữu cơ tổng hợp: sợi acrylic, sơinylon, sợi polyester, sợi polyvinylalcol, sợi aramide

- Sợi trên cơ sở các chất vô cơ: sợi thủy tinh, sợi gốm, sợicacbon, sợi Bo…

Chỉ có một vài loại sợi được sử dụng để chế tạo vật liệucomposite Phổ biến nhất là sợi thủy tinh, ngoài ra còn có sợicacbon, sợi aramide, sợi Bo cũng được dùng nhưng hạn chế hơn

b Vật liệu gia cường dạng hạt

Vật liệu gia cường dạng hạt thường được sử dụng như: Slica, CaCO3,cao lanh, đất sét, bột talt, graphic…

Mục đích dùng hạt làm vật liệu gia cường trong composite:

- Được dùng trong những ứng dụng yêu cầu không cao thườngđược sử dụng để làm giảm giá thành sản phẩm

- Trong một số trường hợp hạt được dùng để cải thiện một sốtính chất cơ lý của vật liệu composite như: tăng khả năng chịunhiệt, chịu mài mòn, giảm co ngót…

- Khắc phục một số khó khăn khi gia công

1.1.6 Cơ chế gia cường của vật liệu composite:

1.1.6.1 Liên kết trong vật liệu composite: [4]

Liên kết trong vật liệu composite là liên kết giữa nền và cốt tại vùngranh giới giữa hai pha (nền – cốt) Về nguyên tắc giữa nền và cốt trong vật liệucomposite không có sự hòa tan khuếch tán vào nhau Tuy nhiên do điều kiệncông nghệ chế tạo ở các trạng thái nhiệt độ, áp suất khác nhau có thể xảy ra cáctương tác giữa nền và cốt như trình bày dưới đây

a Các kiểu tương tác giữa nền và cốt

Có ba dạng cơ bản tương tác giữa nền và cốt trong composite như sau:

- Nền và cốt không hòa tan vào nhau không tạo thành hợp chấthóa học, ví dụ như các composite hệ Al-B, Al-SiC…

- Nền và cốt tương tác tạo thành dung dịch rắn có độ hòa tan rấtnhỏ và không tạo thành hợp chất hóa học

- Nền và cốt phản ứng với nhau tạo thành hợp chất hóa họcTùy thuộc vào dạng tương tác mà hình thành nên mối liên kết nền – cốt xácđịnh và sẽ ảnh hưởng rất mạnh đến độ bền của composite

b Lý thuyết kết dính trên bề mặt nhựa sợi:

Vai trò của vật liệu gia cường dạng hạt cũng như dạng sợi là nhữngđiểm chịu ứng suất tập trung do nhựa truyền sang khi có ngoại lực tác dụng vìthế vật liệu gia cường thường có cơ lý tính cao hơn vật liệu nền rất nhiều, nênlàm cho tính năng của vật liệu composite được cải thiện đáng kể

Vấn đề đạt ra ở đây là phải có sự truyền tải ứng suất từ nhựa lên vật liệugia cường cho tốt Điều đó quyết định bởi sự tương tác giữa bề mặt vật liệu giacường và nền

Trong đó thành phần, cấu trúc bề mặt vật liệu gia cường, thành phần vàbản chất của nền là những yếu tố ảnh hưởng quyết định đến tương tác đó

Hình dạng, kích thước vật liệu cũng ảnh hưởng đáng kể Đối với vật liệugia cường dạng sợi, sự truyền tải ứng suất xảy ra dễ dàng hơn so với dạng hạt.điều này là vì ứng suất nhựa truyền đến một điểm bất kỳ trên chiều dài sợi sẽđược phân bố đều trên khoảng chiều dài tới hạn, nên mỗi điểm sẽ chịu ứng suấtnhỏ hơn rất nhiều so với vật liệu gia cường dạng hạt khi cùng chịu chung mộttác dụng như vậy.

Với giả thiết vật liệu composite gia cường dạng sợi như sau:

 Nhựa và sợi là vật đàn hồi

 Bề mặt tiếp xúc là một lớp vô cùng bé

 Vật liệu tăng cường là vật liệu đẳng hướng, đồng nhất về lực tácdụng

 Sợi được tách ra ở dạng sơ cấp

Dựa trên lý thuyết kết dính cho thấy giữa sợi và nhựa tồn tại những mốiliên kết như sau:

+ Liên kết cơ học: Liên kết cơ học giữa nền và cốt thực hiện nhờ lực lực

ma sát do sự mấp mô bề mặt của nền và cốt hoặc do lực ma sát.Composite có liên kết dạng nền thường kém bền khi chịu lực nén dọchoặc kéo ngang sợi cốt

+ Liên kết thấm ướt: Liên kết này thực hiện nhờ sức căng bề mặt đối với

các composite tạo ra kiểu liên kết cơ học, khi tiến hành quy trình chếtạo, nếu pha nền được nung chảy và dính ướt với cốt thì bao giờ cũngxảy ra quá trình khuyếch tán hòa tan lẫn nhau giữa chúng dù là rất nhỏ.Sức căng bề mặt trên ranh giới nền-cốt sau khi pha nền đóng rắn chính

là yếu tố quyết định độ bền của kiểu liên kết này

+ Liên kết phản ứng : Liên kết phản ứng xuất hiện trên ranh giới nền-cốt

xảy phản ứng tạo hợp chất hóa học Đặc tính của hợp chất mới tạo thànhnày ảnh hưởng quyết định đến độ bền liên kết giữa cốt và sợi

+ Liên kết hỗn hợp: Liên kết này là hỗn hợp các kiểu liên kết xuất hiện

trong composite mà tương tác giữa nền và cốt phụ thuộc nhiều vào quytrình gia công và điều kiện sử dụng

Trong một số trường hợp để tăng độ bền liên kết người ta thường xử lý

bề mặt cốt sợi bằng cách tẩm vào bề mặt một hỗn hợp Có hai loại chất

tẩm với công dụng khác nhau: [4]

+ Loại thứ nhất có tác dụng tăng cường dính kết

+ Loại thứ hai là chất ‘bắc cầu” có khả năng phản ứng với nền và với sợicốt

1.1.6.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính năng gia cường: [2]

Khi gia công sản phẩm composite thì tính năng sản phẩm phụ thuộc vàomột số yếu tố sau:

- Bản chất vật liệu cốt

- Bản chất vật liệu nền

- Độ bền liên kết ở bề mặt tiếp xúc pha

- Tỉ lệ vật liệu gia cường/vật liệu nền trong composite

- Hình dạng, kích thước của vật liệu gia cường

- Định hướng, sự phân bố của vật liệu gia cường

1.1.7 Các phương pháp gia công vật liệu composite [3], [8], [18]

1.1.7.1 Gia công ở áp suất thường

a Gia công bằng tay (hand lay- up)

Phương pháp này ra đời sớm và đơn giản nhất Khuôn dùng có thể lồihoặc lõm Đầu tiên quét lớp chống dính Dùng cọ quét nhựa lên khuôn Tiếpđến đặt vải lên Sau đó dùng con lăn lèn chặt Lần lượt đắp các lớp vải, sợi chođến khi đạt yêu cầu

Hình 1.11 Gia công bằng phương pháp lăn tay [18]

b Đúc bắn đồng thời (spray-up)

Sợi được cắt ngắn và phun cùng với nhựa tuần tự cho đến khi đạt chiềudày theo yêu cầu Phương pháp này sử dụng cho sợi dạng cắt ngắn hoặc dạngvụn Do đó tính chất cơ lý của vật liệu composite không cao.

Hình 1.12 Gia công bằng phương pháp phun bắn đồng thời [19]

c Đúc chân không

+ Đúc chân không dạng túi (vaccum bag)

Khuôn được làm bằng vật liệu cứng Trước tiên tạo lớp lót Sau đó đặtvải và cấp nhựa Đóng khuôn đúc và cho bơm chân không hoạt động làm cho

áp suất giảm giúp cho nhựa được trải đều và đẩy bọt khí ra khỏi nhựa

Hình 1.13 Gia công bằng phương pháp đúc chân không [2]

+ Đúc chân không dạng hút

Khuôn đúc được phủ các lớp cốt Sau đó nhựa được hút vào khoảng haichi tiết của khuôn đúc: khuôn trên và khuôn dưới, làm cho lớp sợi sát vàokhuôn và đẩy bọt khí ra

1.1.7.2 Gia công dưới áp suất

a Đúc phun nhựa

Trong các phương pháp gia công vật liệu nhựa nhiệt dẻo có cốt thìphương pháp đúc phun là phổ biến nhất

Vật liệu cốt và hạt nhựa hoặc vật liệu dạng mat đã tẩm thấm được đùnvào khuôn nhờ trục vít Nhựa được hoá lỏng và được phun vào khuôn nóngnhờ áp lực cao.

b Đúc nguội nhờ áp lực

Áp lực nhỏ hơn 5 at, không cần sấy nóng khuôn đúc, tận dụng quá trìnhphát nhiệt của nhựa trong phản ứng đóng rắn Năng lượng nhiệt trong quátrình đúc các chi tiết đủ để giữ cho khuôn đúc hoạt động ở nhiệt độ từ 50oCđến 70oC

Phương pháp này được tiến hành như sau: vật liệu cốt (sợi) và nhựađược đặt vào khuôn đúc đã có lớp lót và phụ gia nhằm giúp cho quá trình tháokhuôn được dễ dàng Đóng khuôn đúc trên và dưới, chất xúc tác và nhiệt độđạt được trong quá trình đúc

d Các phương pháp gia công khác

Ngoài các phương pháp trên còn có các phương pháp khác như phươngpháp đúc li tâm, phương pháp quấn ống, …

1.2 VẬT LIỆU COMPOSITE TRÊN CƠ SỞ NHỰA UPE GIA CƯỜNG BẰNG SỢI THỦY TINH:

1.2.1 Tổng quan:

Composite trên cơ sở nhựa UPE gia cường sợi thủy tinh đựợc sử dụngrộng rãi nhất vì có độ bền cao, dễ chế tạo lại có giá thành rẻ Khi tăng hàmlượng cốt sợi thì độ bền composite tăng và đặc biệt khi xử lý bề mặt cốt sợi vàkết hợp thêm các râu đơn tinh thể Al2O3 có thể tạo được các composite có độbền tới 2000 – 2400 MPa

Nhựa polyester sử dụng có nhiều loại, mỗi loại cho ta các composite cócác đặc tính khác nhau Cốt sợi thủy tinh có thể ở dạng sợi một chiều hoặcdạng mát, dạng vải…

Ngoài các đặc tính kể trên composite UPE – sợi thủy tinh còn phải đếntính chịu ăn mòn trong các môi trường xâm thực và tính chống rung Tuy nhiênkhi tính toán kết cấu cần chú ý composite UPE – sợi thủy tinh có môđun đànhồi thấp

Bảng 1.3 Cơ lý tính của composite nền polyme – sợi thủy tinh: [4]

Cốt sợi Nền polyme γ

(g/cm3)

E(MPa.103)

tinh 40%

tại 260oC

PolymetylenphenolEpoxyPolyestePolyamid 66

2,2

1,82-1,46

70

451,911,2

2100

1250140218

-770

-1200263295

2÷5

2÷4-2÷3

1.2.2 Nhựa nền cho vật liệu composite – Polyeste không no (UPE):

Pha nền đóng vai trò quan trọng trong cấu trúc của vật liệu composite

Cả hai loại nhựa nhiệt rắn và nhiệt dẻo đều có khả năng làm nền cho vật liệucomposite Tuy nhiên vật liệu composite trên cơ sở nhựa nhiệt rắn cho tính chất

cơ lý hóa hơn hẳn nhựa nhiệt dẻo, chi phí đầu tư thấp, do đó thường được sửdụng nhiều hơn Ngoài ra việc lựa chọn vật liệu nền cho việc chế tạo vật liệucomposite dựa trên nguyên tắc có sự dung hòa của các yếu tố về độ bền, khảnăng gia công và các tính chất khác Đối với nhựa nhiệt rắn được sử dụng phổbiến nhất là nhựa polyester không no

Nhựa polyester không no là sản phẩm của quá trình trùng ngưng giữapolyacid và polyol, thường dung là diacid và diol, mà trong đó một trong haihoặc cả hai có chứa nối đôi Nhờ có nối đôi này mà UPE có khả năng tham giaphản ứng đồng trùng hợp với các monomer chứa các nối đôi khác như styrene,butylmethacrylate, methylmethacrylate… để tạo sản phẩm có cấu trúc mạnglưới không gian

1.2.2.1 Cách chế tạo nhựa polyeste:[1]

Từ nguyên liệu thô ban đầu đến khi tạo ra sản phẩm composite phải trải quacác giai đoạn sau đây:

- Tạo ra nhựa polyeste gốc chưa no bằng cách trộn các axit hữu cơ vớiglycol theo tỷ lệ mol xác định rồi nấu Khi được đun nóng nước tách ra vàsản phẩm cuối cùng thì hoàn toàn không còn nước Thời gian nấu tùy thuộcvào nguyên liệu thô, nhiệt độ nấu và đặc tính của nhựa Thường thời giannấu 14-24 giờ ở nhiệt độ nấu khoảng 225oC Chất lượng nấu tùy thuộc vào

sự kiểm soát độ đậm đặc và hàm lượng axit Về mặt hóa học thì hàm lượngaxit được xác định bằng cách tính toán xem có bao nhiêu nhóm cacboxyl sẽkhông tác dụng với nhóm rượu

- Hòa nhựa gốc chưa no trong dung môi styren để duy trì nhựa ở trạngthái lỏng Thường dùng dung môi styren do có những ưu điểm sau: styrenlàm giảm độ nhớt, dễ điều chỉnh độ nhớt thích hợp cho quá trình gia công;Styren là tác nhân khâu mạch nhựa UPE không tạo sản phẩm phụ; Đóng rắn

ở nhiệt độ thường; dễ dàng điều chỉnh quá trình đóng rắn; giá thành thấp;Tính thấm ướt vật liệu gia cường, độn cao

Phản ứng tổng hợp nhựa polyeste: [9]

1.2.2.2 Phân loại: [20]

Có nhiều cách phân loại nhựa polyeste Nhưng thông thường, nhựapolyeste được phân chia thành các loại hoặc các nhóm phụ thuộc vào cấu trúccác mắc xích cơ sở Đó là các loại: orthophthalic, isophtalic, terephthalic,bisphenol-fumarate, chlorendic

a Nhựa orthophthalic :

Thông thường nó được gọi là nhựa ortho hay nhựa đa dụng và đượctổng hợp từ anhydric phthalic, anhydic maleic và propylen glycol Do cácnhóm chức axit trong anhydric phthalic nằm kề các nguyên tử cacbon của vòngbenzen, nó rất khó để tạo ra nhựa có trọng lượng phân tử cao như đối với axitisophtalic và terephthalic Do đó, nhựa đi từ anhydric phthalic có độ ổn định

nhiệt và khả năng chịu hóa chất thấp hơn so với các nguyên liệu iso/tere tươngứng.

b Nhựa isophthalic:

Chúng được sản xuất từ axit phthalic và có độ bền, khả năng chịu nhiệt,

độ dai và độ bền uốn cao hơn so với nhựa orthophthalic Trong axit isophthalic,các nhóm axit được tách biệt bởi một cacbon của vòng benzen do đó tăng khảnăng tạo ra các polyme có khối lượng phân tử lơn hơn trong phản ứng este hóa

c Nhựa terephthalic:

Nhựa polyeste không no có thể được tạo từ axit terephthalic Nhựa đi từaxit terephthalic chỉ có nhược điểm là biến dạng nhiệt hơn nhựa đi từ axitisophthalic Các tính chất khác như là môđun, độ cứng và khả năng chịu hóachất cao hơn nhựa đi từ axit isophthalic

Bởi vì độ hòa tan thấp và hoạt tính kém, do đó trong phản ứng este phải

sử dụng xúc tác hoặc phải điều chỉnh áp suất phản ứng Nếu không có nhữngđiều kiện trên thì thời gian phản ứng đối với polyeste đi từ axit terephthalicchậm hơn gấp 3 lần so với nguyên liệu isophthalic

d Nhựa bisphenol A fumarat hóa:

Đây là loại nhựa polyeste cứng không no tạo ra trong phản ứng giữabisphenol A với propylen oxit

Bisphenol A propoxylat hóa này sau đó phản ứng với axit fumaric để tạothành polyeste không no Nhựa tạo thành có độ cứng và độ ổn định nhiệt cao.

OH OH

C Cl Cl

Khi phản ứng với một axit không no và glycol no như là neopentyl,polyeste tạo ra có độ cứng rất cao, đáng chú ý là độ ổn định nhiệt và khả năngchống chịu môi trường oxy hóa Bản thân clo trong mạch phân tử tạo cho nhựa

có khả năng chống cháy tốt

1.2.2.3 Nguyên liệu tổng hợp UPE:[3]

Nguyên liệu để tổng hợp UPE rất đa dạng và phong phú, nó quyết địnhtính chất cơ lý của sản phẩm Do đó tùy thuộc vào yêu cầu của người sử dụng

nà ta chọn lựa loại nguyên liệu cho thích hợp Nguyên liệu để tổng hợp UPEthường là diaxit và diol

a Diaxit: Có hai loại diaxit no và diaxit không no.

 Diaxit không no:

Bảng 1.4 Một số diaxit không no thông dụng và tính chất UPE tương ứng

CO O H

H

- Không bị biếnmàu

- Chịu nhiệt tốt

- Tính cơ lý cao.Anhydric-diclo-endomethy

CO O Cl

Cl

CH2

- Hút ẩm kém

- Ổn định cao

Anhydric tetraclo-endomethy

tetrrahydro phtalic

CO CO O Cl

Cl Cl

- Khả năng đồngtrùng hợp cao

Cl Cl

CO CO O

Chịu môi trường kém.Chịu lửa kém

b Diol:

Bảng 1.6 Một số Diol thông dụng và tính chất của nhựa UPE tương ứng:

Ethylene glycol (EG)

HO-CH2-CH2-OH

- Nhựa dòn,thường dùngvới PG cho kếttinh cao

- Mềm dẻo,chịu ăn mòn

- Mềm dẻo,chịu va đập caoPropylen glycol (PG) HO-CH2-CH-CH3

OH

- Nhựa bền uốntương hợp tốtvới styrenIzobutylene glycol HO-CH2-CH-CH2-OH

CH3

- Mềm dẻo,chịu mài mònDiethylene glycol HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH - Mềm dẻo,

chịu va đập caoDipopylene glycol HO-CH-CH2-O-CH-CH2-OH

CH3

CH3

- Mềm dẻo,chịu va đậpcao, kém tươnghợp với styren.Neopentyl glycol

C

CH3

CH3HO-CH2- -CH2-OH

- Bám dính tốt

- Chịu môitrường kiềmtính cao

- Bền nhiệt, bềnlão hóa

1,4-cyclo

hexadimetanol

cao, không biếnmàu

- Chịu màimòn, giá thành

caoBis phenolA +

oxyetyl HO-CH2-CH2-O-C6H5-C-C6H5-O-CH2-CH2-OH

CH3

CH3

- Kém bềntrong dung môithơm

- Chịu oxy hóatrung bìnhBis phenolA oxy-

propyl hóa CH2-CH2-O-C6H5-C-C6H5-O-CH2-CH2-CH3

OH

OHOH

CH3

CH3

- Đặc biệtkhông cháy vàchịu mài mònrất tốt

c Monome khâu mạch ngang:

Bảng 1.7 Một số monome khâu mạch và tính chất UPE tương ứng

polyeste maleic

- Đóng rắn nhanh, chịuthời tiết, cơ lý tính cao,cách điện tốt

CH3

- Ít bay hơi hơn styren

- Khâu mạch khônghoàn toàn

- Mềm dẻo và ít congót

CH3

- Khó tương hợp vớinhựa

- Tự trùng hợp cao, do

dó chỉ dùng chung với

styrenMonome khâu mạch là thành phần không thể thiếu để tạo nên cấu trúcmạng lưới không gian và quyết định đến tính chất của composite thu được Do

đó tùy vào mục đích sử dụng ta lựa chọn các tác nhân đóng rắn khác nhau.Thường sử dụng nhất là Styren vì Styren có những đặc điểm sau: [2]

- Dễ dàng đồng trùng hợp với polyeste, tăng độ cứng, độ bền cơhọc, giảm độ co ngót của nhựa, nhựa chịu thời tiết và cách điện tốt

- Chỉ số khúc xạ của Styren sau khi đóng rắn cao

- Styren là chất lỏng không tan trong nước, tan nhiều trong dungmôi hữu cơ

- Styren không bền dưới tác dụng của ánh sáng, vì dễ trùng hợp

do đó cần phải bảo quản trong môi trường khí trơ, nhiệt độ thấp, và cóchất ức chế là Hydroquinon

d Chất xúc tác:

Chất xúc tác là hợp chất hóa học được hòa vào resin dạng lỏng với tỷ lệphù hợp để kích hoạt (khởi xướng) phản ứng kết nối ngang xảy ra một cáchnhanh chóng và mãnh liệt, từ đó tạo ra các gốc tự do đủ để làm cho resin đông

và đóng rắn hoàn toàn Việc hòa chất xúc tác được tiến hành trước khi tạo cáclaminat hoặc đúc các sản phẩm composite

Peroxide là chất xúc tác dùng cho polyeste không no Đây là hợp chấtchứa nhóm peroxy (-O-O-), thông thường là hydro peroxide Peroxide đượcdùng làm chất xúc tác do nó có đặc tính là không ổn định nên dẽ bị phân tách

và phản ứng nhanh chóng tuy còn phụ thuộc vào nhiệt độ Người ta hay sửdụng các loại chất sau:

(

 Hydroxy cyclohexyl peroxit: là hỗn hợp của hai trong bốn chất sau dạng

past 50% trong dibutyl phthalate:

H O

O H

O

H O O

H O

O

O H

O O O

 Methyl ethyl keton – peroxit (MEKP) là hỗn hợp các chất sau:

C H

H H

H C

C

OO 3

H H

Trong công nghệ composite người ta sử dụng hai loại xúc tác phổ biến là MEKP và BPO:

MEKP là chất xúc tác được sử dụng đóng rắn cho nhựa UPE ở nhiệt độthường Cho hợp chất methyl keton phản ứng với hydro peroxide (H2O2)làm chúng đông đặc, trừ nước Sau đó loại nước ra, hợp chất còn lại làmethyl ethyl ketone peroxide Trong thương mại MEKP không hoàn toàntinh khiết, nó ở dạng dung dịch lỏng oxy hoạt tính 9% với dung môi khônghoạt tính, như dimethylphthalic MEKP phản ứng nhanh và vó khả năng ănmòn chất khác, dễ phát nổ, dễ cháy, do đó phải bảo quản hết sức cẩn trọng

Tỷ lệ các thành phần nguyên liệu thô trong chất xúc tác sẽ ảnh hưởngđến thời gian đông đặc và đóng rắn của resin Hàm lượng nước còn lưu lại

trong mỗi mẻ chế tạo xúc tác cũng ảnh hưởng đến thời gian đông và đóngrắn.

Xúc tác BPO được sử dụng ở nhiệt độ cao khoảng 115oC chủ yếu trongcông nghệ dập ép khuôn kim loại (MEKP không sử dụng được ở nhiệt độcao vì dễ tạo bọt khí và bay hơi nhanh)

BPO tinh khiết ở dạng bột, khi bị va đập dễ bị nát, cho nên trong thươngmại, để tránh sự va đập và phòng cháy, BPO được cung ứng dưới dạng lỏngvới 50-85% BPO trong các thùng phuy, hoặc ở dạng kem 50% BPO hòa tantrong tricresyl phosphat Dạng kem dễ sử dụng vì nó là loại bột nhão dễ hòatan Ở nhiệt độ phòng không thích hợp Khi hòa BPO vào resin thì có thể ổnđịnh được từ 2-4 ngày ở nhiệt độ 25oC Tùy theo loại resin mà thời gian ổnđịnh có thể khác nhau, cho nên phải kiểm nghiệm trước khi sử dụng Trongcông nghệ dập nén ở nhiệt độ cao thì không cần sử dụng chất xúc tiến

e Chất xúc tiến:

Ở nhiệt độ môi trường bình thường thì chưa đủ để chất xúc tác peroxidephát huy tác dụng như mong muốn Vì vậy người ta phải cho thêm một loại hóachất nữa để hỗ trợ, kích hoạt và tăng tốc sự phân tách của xúc tác peroxide từ

đó khơi xướng phản ứng kết nối ngang nhanh chóng và toàn phần để dóng rắnresin, đó là chất xúc tiến Chất xúc tiến được các nhà sản xuất hòa sẵn với hàmlượng xác định trong resin

Người ta thường dùng các loại xúc tiến sau:

* Amin bậc 3: Dimetyl anilin, dimetyl p-toluen, dietyl anilin Sử dụng

với hàm lượng 0,02-0,5%, dùng kèm với peroxit

* Ion kim loại đa hoá trị: Coban, Mangan, Đồng, Sắt… của các axit hữu

cơ như Naphthenat, Octoate, Resinat…đặc biệt muối Coban thường hay sửdụng nhất với hàm lượng 0,02-0,2 % iôn Co2+ Peroxide phản ứng mạnh mẽvới phần lớn kim loại trong muối, nhanh chóng tạo ra các gốc tự do và tỏanhiệt cao thậm chí gây bỏng da, hoặc có thể nổ khi phản ứng với chất xúc tiếnkim loại Cho nên phải thận trọng phòng ngừa khi lưu trữ chất xúc tác, đặc biệtkhông để tiếp xúc với chất xúc tiến kim loại

Cơ chế xúc tiến như sau:

ROOH + Co2+ RO + OH- + Co3+

ROOH + Co3+ ROO + H+ + Co2+

2ROOH Co2+/Co3+ RO + ROO + H2O

Khi sử dụng chất xúc tiến phải biết sẽ dùng loại xúc tác nào:

- Nếu resin đã hòa xúc tiến rồi, thì việc còn lại chỉ chọnchất xúc tác nào cho phù hợp được nêu trong bảng dưới

- Nếu resin chưa hòa xúc tiến, thì phải lựa chọn cả chấtxúc tiến và chất xúc tác cho phù hợp được nêu trong bảng dưới

Bảng 1.8 Lựa chọn hệ thống đóng rắn [1]

chậm)

nhanh nếu tỷ lệ DEA đúng))

nhanh nếu tỷ lệ DMA đúng))

Tốt (Thời gian đông và đóngrăn rất tốt nếu tỷ lệ chất xúc

tiến phù hợp)

Các chất ổn định thường dùng:

+ Vô cơ: sunfua đồng, sunfua sắt, cyanua đồng…

+ Polyphenol: hydroquinone, catechol, pyrogallol…

+ Quinon: naphthaquinon, phenotraquinon…

+ Amin: pyridin, n-phenyl-naphthylamin…

+ Nitro thơm: dinitro toluene, axit picric…

Lượng dùng chất ổn định không được quá nhiều, nếu không nó sẽ đóngvai trò như một chất xúc tác

Vì nhựa UPE sử dụng ở dạng tổng hợp từ AM, AP và các diol là EG và

PG nên phản ứng đóng rắn là dựa trên nối đôi của AM trên mạch nhựa có khảnăng đồng trùng hợp với monome styrene để tạo mạng lưới không gian bachiều

Quá trình đóng rắn xảy ra theo cơ chế gốc chuỗi với sự có mặt của chấtkhơi mào và có hoặc không có chất xúc tiến Phản ứng đóng rắn tỏa ra mộtlượng nhiệt đáng kể và có hiện tượng co rút sản phẩm [9]

Quá trình đóng rắn sản phẩm như sau: [24]

o Phân huỷ chất khơi mào tạo gốc tự do hoạt động

o Sau đó gốc tự do tấn công lên monome styrene (M1) hay UPE(M2) tạo gốc tự do hoạt động:

o Tiếp tục các gốc hoạt động tấn công các phân tử M1, M2 khác đểtruyền (gốc tự do) điện tử dọc theo mạch đồng thời liên kết phân

tử monome đó để tạo thành gốc mới có kích thước và khối lượngphân tử lớn hơn Giai đoạn ngắt mạch xảy ra khi các gốc tự donày kết hợp lại với nhau

Có thể tóm tắt quá trình tạo ra nhựa polyeste qua hai phản ứng lớn: [25]

o Phản ứng 1:

o Phản ứng 2:

1.2.3 Gelcoat: [1]

Công nghệ chế tạo sản phẩm composite, khác biệt với chế tạo các sản phẩm

từ vật liệu kim loại truyền thống ở chỗ là: với kim loại thì tạo hình trước rồimới sơn trang trí bề mặt sau, nhưng đối với composite thì nhất thiết phải cókhuôn và bề mặt khuôn được phủ một lớp resin đặc biệt gọi là gelcoat, sau đótiến hành làm các lớp gia cường để tạo chiều dày cho sản phẩm Sau đó táchkhỏi khuôn thì lớp gelcoat chính là bề mặt hoàn chỉnh, có màu sắc, nhẵn bóngcủa sản phẩm

1.2.3.1 Chức năng của gelcoat:

Gelcoat là loại resin được chế tạo đặc biệt với tác nhân thixotropic để tăng

độ nhớt, tính chống uốn, chảy, cùng với chất độn và phụ gia để đảm bảo tínhlưu chuyển, phủ kín, thời gian đông và thời gian đóng rắn Khi sản xuất gelcoatđược pha màu, chất xúc tác rồi được phun hoặc quét bằng chổi mềm lên bề mặtkhuôn một lớp mỏng Sau khi lớp gelcoat này đóng rắn thì người ta trải vảithủy tinh trên nó và thấm lăn resin để tạo các lớp gia cường cho đến khi đạtchiều dày sản phẩm Sau khi tách khuôn thì lớp gelcoat chính là áo ngoài củasản phẩm nhẵn bóng có màu sắc đa dạng Như vậy lớp gelcoat có 3 chức năngchính:

- Tạo mặt ngoài nhẵn bóng có màu sắc làm nên vẻ đẹp của sản phẩm

- Bảo vệ các lớp gia cường bằng sợi thủy tinh bên trong Vì gelcoat có đặctính cơ lý cao hơn, chống thẩm thấu nước, chống xay xát tốt hơn,v.v…

- Tách khuôn để lấy sản phẩm ra, do gelcoat có đặc tính co ngót thích hợp

và không có sợi thủy tinh

Khi quét hoặc phun gelcoat lên bề mặt khuôn, thì mặt tiếp xúc với bềmặt khuôn đóng rắn nhanh vì không có không khí, trong khi mặt ngoài tiếp xúcvới không khí nên đóng rắn chậm hơn

1.2.3.2 Yêu cầu chủ yếu đối với gelcoat:

Gelcoat nói chung phải đáp ứng các yêu cầu sau đây:

a Tính đàn hồi tốt, dễ ổn định, dễ pha màu, sẵn sàng đưa vào sử dụngđược Hàm lượng styren hợp lý, được kiểm tra từng mẻ nấu