Nghiên cứu chế tạo vật liệu ZnWO4, pha tạp và khảo sát một số tính chất vật lí chuyên ngành vật lí chất rắn

ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ LÊN CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÍ CỦA VẬT LIỆU ZnWO 4 .... Sự thay đổi kích thước tinh thể trung bình theo các nồng độ thế của các nguyên tố

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 GS.TS Nguyễn Văn Minh

2 PGS.TS Dư Thị Xuân Thảo

HÀ NỘI - 2015

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của GS.TS Nguyễn Văn Minh và PGS.TS Dư Thị Xuân Thảo Các số liệu và kết quả trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất

kỳ công trình nào khác

Tác giả

Nguyễn Mạnh Hùng

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc đến GS.TS Nguyễn Văn Minh và PGS.TS Dư Thị Xuân Thảo, thầy cô đã trực tiếp hướng dẫn tôi hoàn thành công trình nghiên cứu này Thầy cô đã tận tình giúp đỡ và dành những điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Trường Đại học

Mỏ - Địa chất đã tạo điều kiện thuận lợi về mọi mặt để tôi được tập trung nghiên cứu trong suốt thời gian làm luận án

Tôi xin trân trọng bày tỏ lòng biết ơn của mình tới các thầy cô giáo và các cán

bộ của Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã trang bị kiến thức, chia sẻ kinh nghiệm, động viên, khích lệ, đùm bọc, thương yêu, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian tôi học tập và nghiên cứu tại đây

Tôi xin trân trọng gửi lời cảm ơn tới PGS.TS Nguyễn Xuân Nghĩa, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam; TS Nguyễn Việt Tuyên, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội; ThS Nguyễn Xuân Chung, NCS tại Đại học Tổng hợp Amsterdam, Hà Lan; ThS Đỗ Minh Thành, Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong các phép đo phổ tán xạ Raman, phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy cô, các anh chị, các bạn đồng nghiệp trong Bộ môn Vật lí, trong Khoa Đại học Đại cương, Trường Đại học Mỏ - Địa chất Bộ môn Vật lí như một gia đình đã chia sẻ trong công việc, giúp đỡ khó khăn trong cuộc sống, tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành luận án này

Trong suốt thời gian làm việc tại Trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, tôi luôn nhận được sự giúp đỡ trong công việc, đoàn kết đùm bọc trong cuộc sống của TS Nguyễn Cao Khang, TS Đặng Đức Dũng, NCS Lê Thị Mai Oanh, NCS Đào Việt Thắng, các bạn học viên cao học, các em sinh viên từng học tập, nghiên cứu tại đây Xin cảm ơn TS Phùng Kim Phú,

TS Đoàn Thị Thúy Phượng, anh chị đã giúp đỡ tôi từ những ngày đầu đến làm việc

tại trung tâm Tôi xin ghi nhận những tình cảm chân thành, quý báu từ các anh chị, các bạn và các em đã dành cho tôi

Lời cảm ơn sau cùng, tôi xin gửi tới những người thân trong gia đình, anh em

và các bạn bè Sự động viên, giúp đỡ, chia sẻ lớn lao của vợ tôi, sự cổ vũ nhiệt tình của các con tôi là động lực để tôi hoàn thành luận án này

Hà Nội, tháng 8 năm 2015

Tác giả

Nguyễn Mạnh Hùng

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iv

CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU viii

DANH MỤC BẢNG x

DANH MỤC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH VẼ xii

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnWO 4 6

1.1 Tính chất cấu trúc của vật liệu ZnWO 4 6

1.1.1 Cấu trúc tinh thể của họ vật liệu AWO4 6

1.1.2 Cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnWO4 7

1.1.3 Tính chất dao động của vật liệu ZnWO4 10

1.1.3.1 Các mode dao động tích cực Raman của ZnWO4 11

1.1.3.2 Phổ Raman phân cực của vật liệu ZnWO4 13

1.1.3.3 Khảo sát sự chuyển pha cấu trúc của vật liệu ZnWO4 bằng phổ tán xạ Raman 16

1.1.4 Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên sự hình thành cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnWO4 21

1.1.4.1 Ảnh hưởng của phương pháp, thời gian và nhiệt độ chế tạo 22

1.1.4.2 Ảnh hưởng của chất xúc tác 24

1.1.4.3 Ảnh hưởng của độ pH 25

1.1.4.4 Ảnh hưởng của nồng độ tạp chất và loại tạp chất 26

1.2 Các tính chất vật lí của vật liệu ZnWO 4 28

1.2.1 Tính chất quang học của vật liệu ZnWO4 29

1.2.1.1 Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu ZnWO4 29

1.2.1.2 Tính chất hấp thụ quang học của vật liệu ZnWO4 31

1.2.1.3 Sự phát huỳnh quang của vật liệu ZnWO4 32

1.2.2 Khả năng quang xúc tác của vật liệu ZnWO4 35

1.2.2.1 Cơ chế của phản ứng quang xúc tác 35

1.2.2.2 Khả năng quang xúc tác của họ vật liệu AWO4 37

1.2.2.3 Khả năng quang xúc tác của vật liệu ZnWO4 40

Kết luận chương 1 44

Chương 2 CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 46

2.1 Các phương pháp chế tạo vật liệu 46

2.1.1 Phương pháp thủy nhiệt 46

2.1.2 Phương pháp sol-gel 48

2.1.3 Phương pháp phản ứng pha rắn 49

2.1.4 Các hệ mẫu được chế tạo và nghiên cứu trong luận án 50

2.2 Phân tích cấu trúc và hình thái bề mặt của vật liệu 52

2.2.1 Phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X 52

2.2.2 Phép đo phổ tán sắc năng lượng tia X 54

2.2.3 Phép đo phổ tán xạ Raman 55

2.2.4 Phép chụp ảnh hiển vi điện tử quét 56

2.2.5 Phép chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua 57

2.3 Khảo sát các tính chất quang của vật liệu 58

2.3.1 Phép đo phổ hấp thụ 58

2.3.2 Phép đo phổ huỳnh quang 62

Kết luận chương 2 64

Chương 3 ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ LÊN CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÍ CỦA VẬT LIỆU ZnWO 4 65

3.1 Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo mẫu lên cấu trúc tinh thể và hình thái bề mặt của vật liệu ZnWO 4 65

3.1.1 Ảnh hưởng của phương pháp chế tạo mẫu 65

3.1.2 Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt 69

3.1.3 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch 74

3.1.4 Ảnh hưởng của độ pH của dung dịch 78

3.2 Sự hấp thụ quang học của vật liệu ZnWO 4 81

3.2.1 Phổ hấp thụ của mẫu ZnWO4 thủy nhiệt trong khoảng thời gian khác nhau 81

3.2.2 Phổ hấp thụ của các mẫu ZnWO4 được tổng hợp ở các nồng độ dung dịch khác nhau 83

3.2.3 Phổ hấp thụ của mẫu ZnWO4 chế tạo trong điều kiện độ pH của dung dịch khác nhau 84

3.3 Sự phát huỳnh quang của vật liệu ZnWO 4 85

3.3.1 Phổ quang huỳnh quang của hệ mẫu thủy nhiệt trong khoảng thời gian khác nhau 85

3.3.2 Phổ quang huỳnh quang của hệ mẫu chế tạo với nồng độ dung dịch khác nhau 88

3.4 Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ZnWO 4 89

Kết luận chương 3 93

Chương 4 ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ THAY THẾ ION KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP LÊN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÍ CỦA VẬT LIỆU ZnWO 4 95 4.1 Hình thái học bề mặt và cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnWO 4 pha tạp ion kim loại chuyển tiếp 95

4.1.1 Hình thái học bề mặt của mẫu ZnWO4 pha tạp Fe, Co, Ni 95

4.1.2 Cấu trúc tinh thể của hệ Zn1-xAxWO4 (A = Fe, Co, Ni) 100

4.1.3 Tính chất dao động của vật liệu ZnWO4 pha tạp kim loại chuyển tiếp 107

4.2 Tính chất quang của vật liệu ZnWO 4 pha tạp kim loại chuyển tiếp 113

4.2.1 Phổ hấp thụ 113

4.2.2 Phổ quang huỳnh quang 117

Kết luận chương 4 122

Chương 5 123

ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ THAY THẾ ION ĐẤT HIẾM LÊN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÍ CỦA VẬT LIỆU ZnWO 4 123

5.1 Hình thái học bề mặt và cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnWO 4 pha tạp ion đất hiếm 123

5.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ ion đất hiếm lên cấu trúc tinh thể 123

5.1.2 Ảnh hưởng của loại ion đất hiếm lên hình thái học bề mặt và cấu trúc tinh thể 132

5.1.3 Ảnh hưởng của ion đất hiếm lên hình thái học bề mặt và kích thước hạt tinh thể ZnWO4 133

5.2 Tính chất quang của vật liệu ZnWO 4 pha tạp ion đất hiếm 136

5.2.1 Phổ hấp thụ 136

5.2.2 Phổ quang huỳnh quang 140

Kết luận chương 5 146

KẾT LUẬN 147

DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ KHOA HỌC 149

TÀI LIỆU THAM KHẢO 151

CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU Thuật ngữ

1 DFT : Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory)

2 DOS : Mật độ trạng thái (Density of States)

3 EDS : Phổ tán sắc năng lượng (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)

4 FWHM : Độ bán rộng (Full Width at Half Maximum)

5 GGA : Xấp xỉ gradien tổng quát (Generalized Gradient Approximation)

6 ICDD : Trung tâm quốc tế về dữ liệu nhiễu xạ (The International Centre

for Diffraction Data)

7 LCAO : Tổ hợp tuyến tính của các quỹ đạo nguyên tử (Linear

Combination of Atomic Orbitals

8 LDA : Gần đúng mật độ địa phương (Local Density Approximations)

9 LED : Light Emitting Diode

10 PL : Quang huỳnh quang (Photolumisnescence)

11 PLE : Kích thích huỳnh quang (Photoluminescence Excitation)

12 SEM : Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)

13 TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron

Microscope)

14 UV-Vis : Tử ngoại – Khả kiến (Ultraviolet–Visible)

15 XRD : Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction)

Mẫu được chế tạo nghiên cứu trong luận án

21 SG : Mẫu ZnWO4 chế tạo bằng phương pháp sol-gel

22 SS : Mẫu ZnWO4 chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn

23 HT : Mẫu ZnWO4 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt

24 HC15, HC30, HC45, HC60, HC75: Mẫu ZnWO4 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt khi thay đổi nồng độ dung dịch lần lượt là 0,015; 0,030; 0,045; 0,060 và 0,075 M

25 HT2, HT4, HT6, HT8, HT10: Mẫu ZnWO4 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt khi thay đổi thời gian thủy nhiệt lần lượt 2, 4, 6, 8 và 10 giờ

26 ZW : Mẫu ZnWO4 không pha tạp

27 HFe2, HFe4, HFe6, HFe8, HFe10: Mẫu ZnWO4 pha tạp Fe với nồng độ tương ứng 2, 4, 6, 8, 10 %mol

28 HCo2, HCo4, HCo6, HCo8, HCo10: Mẫu ZnWO4 pha tạp Co với nồng độ tương ứng 2, 4, 6, 8, 10 %mol

29 HNi2, HNi4, HNi6, HNi8, HNi10: Mẫu ZnWO4 pha tạp Ni với nồng độ tương ứng 2, 4, 6, 8, 10 %mol

30 HEr2, HEr4, HEr6, HEr8, HEr10 : Mẫu ZnWO4 pha tạp Er với nồng độ tương ứng 2, 4, 6, 8, 10 %mol

31 HHo2, HHo4, HHo6, HHo8, HHo10: Mẫu ZnWO4 pha tạp Ho với nồng độ tương ứng 2, 4, 6, 8, 10 %mol

32 HSm2, HSm4, HSm6, HSm8, HSm10: Mẫu ZnWO4 pha tạp Sm với nồng

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Vị trí các ion và hằng số mạng của cấu trúc wolframite ZnWO4, nhóm

không gian P2/c 8

Bảng 1.2 Chiều dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc ZnWO4 [107] 9

Bảng 1.3 Chỉ số Wyckoff và đối xứng vị trí của các nguyên tử Zn, W và O trong tinh thể ZnWO4 11

Bảng 1.4 Tương quan giữa nhóm C2 và nhóm C2h của Zn và W 12

Bảng 1.5 Tương quan giữa nhóm C1 và nhóm C2h của O 12

Bảng 1.6 Tần số dao động của các mode tích cực Raman của tinh thể ZnWO4 14

Bảng 1.7 Tần số của những mode dao động nội của ZnWO4 và tần số dao động của bát diện WO6 đều ở nhiệt độ phòng [131] 15

Bảng 1.8 Hằng số mạng và vị trí nguyên tử của cấu trúc đơn tà kiểu β–fergusonite của ZnWO4, nhóm không gian C2/c, Z = 4 tại áp suất 44,1 GPa [36] 18

Bảng 1.9 Hằng số mạng và vị trí nguyên tử của cấu trúc thoi của ZnWO4, nhóm không gian Cmca, Z = 8 tại áp suất 76,1 GPa [36] 19

Bảng 1.10 Độ rộng vùng cấm và bán kính ion của cation A của các hợp chất họ AWO4 [80, 110] 38

Bảng 2.1 Ký hiệu các mẫu vật liệu sử dụng trong luận án 51

Bảng 3.1 Hằng số mạng tinh thể và kích thước tinh thể trung bình tính theo công thức Scherrer của các mẫu HT, SS và SG 68

Bảng 3.2 Hằng số mạng của các mẫu ZnWO4 với thời gian thủy nhiệt khác nhau 71 Bảng 3.3 Thành phần hóa học của mẫu HT6 88

Bảng 4.1 Hằng số mạng của các mẫu trong hệ mẫu HFe 101

Bảng 4.2 Hằng số mạng của các mẫu trong hệ mẫu HCo 102

Bảng 4.3 Hằng số mạng của các mẫu trong hệ mẫu HNi 102

Bảng 4.4 Bán kính ion của một số nguyên tố với số phối trí VI trong cấu trúc bát

diện [110] 103

Bảng 4.5 Thành phần hóa học của mẫu ZW, HNi2, HNi6 và HNi10 107

Bảng 4.6 Tần số dao động của các mode dao động tích cực Raman của các mẫu trong hệ HCo 109

Bảng 5.1 Hằng số mạng tinh thể của các mẫu HEr 125

Bảng 5.2 Hằng số mạng tinh thể của hệ mẫu HHo 128

Bảng 5.3 Hằng số mạng tinh thể của hệ mẫu HSm 128

Bảng 5.4 Hằng số mạng tinh thể của hệ mẫu HNd 129

Bảng 5.5 Hằng số mạng tinh thể của hệ mẫu HLa 129

Bảng 5.6 Bán kính ion của một số nguyên tố với số phối trí VI trong cấu trúc bát diện [9, 110] 130

DANH MỤC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu trúc scheelite của CaWO4 với các tứ diện WO4 và các khối 12 mặt CaO8 (a) [35] và cấu trúc wolframite của MgWO4 với các bát diện WO6 và MgO6(b) [104] 6Hình 1.2 Cấu trúc đơn tà wolframite của tinh thể ZnWO4, hai vị trí khác nhau của nguyên tử oxy được ký hiệu O1, O2; khung vuông thể hiện ô đơn vị [138] 8Hình 1.3 Các liên kết trong các bát diện ZnO6 (a) và WO6 (b) [107] 10Hình 1.4 Phổ tán xạ Ranman phân cực của tinh thể ZnWO4 được đo ở 292 K theo các hướng khác nhau thu được các mode Ag (a) và mode Bg (b) [131] 14Hình 1.5 Phổ tán xạ Raman của ZnWO4 nung ở các nhiệt độ khác nhau, phép đo được thực hiện ở 20 °C [66] 16Hình 1.6 Cấu trúc không gian của tinh thể ZnWO4 ở các pha khác nhau [36]: Cấu trúc đơn tà kiểu β–fergusonite (a) và cấu trúc thoi, nhóm không gian Cmca (b) Ô đơn vị được minh họa bằng đường liền nét, các liên kết Zn-O, W-O tạo thành các khối đa diện 17Hình 1.7 Phổ tán xạ Raman của tinh thể ZnWO4 ở các áp suất khác nhau Các vạch thẳng đánh dấu vị trí đỉnh Raman xuất hiện ở áp suất cao Tất cả các phổ được đo trong quá trình tăng áp suất, ngoại trừ phổ được đánh dấu (r) đo sau khi đã tăng áp suất [36] 20Hình 1.8 Giản đồ XRD của ZnWO4 chế tạo bằng phương pháp vi sóng [45] 21Hình 1.9 Giản đồ XRD của bột ZnWO4 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt 180

°C trong thời gian 2 giờ, sau đó nung ở các nhiệt độ khác nhau trong 1 giờ [55] 23Hình 1.10 Giản đồ XRD của mẫu ZnWO4 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ở

180 °C trong thời gian 24 giờ, với độ pH của dung dịch lần lượt là: 1 (a), 2 (b), 4 (c), 6 (d), 8 (e), 10 (f), 12 (g) và 14 (h) [111] 25Hình 1.11 Giản đồ XRD của các mẫu ZnWO4:Eu3+ với các nồng độ Eu3+ khác nhau; các hình bên phải là phóng to các vị trí đỉnh ứng với họ mặt phẳng (011) và các đỉnh trong khoảng 30,3 đến 31,1 độ [34] 26Hình 1.12 Sự phụ thuộc của độ biến dạng cấu trúc theo nhiệt độ của mẫu ZnxCu1-

xWO4, x = 0,75; 0,70; 0,65; 0,60; 0,50; 0,40; 0,30; 0,20 và 0 [109] 28

Hình 1.13 Phổ huỳnh quang của một số vật liệu họ AWO4: CaWO4 (a), ZnWO4 (b),

CaMoO4 (c) đo ở nhiệt độ 8 K [88] 29

Hình 1.14 Tính toán DFT với cấu trúc ZnWO4: Cấu trúc vùng năng lượng (a); Mật độ trạng thái tổng (b); Mật độ trạng thái từng nguyên tử (c) [42] 30

Hình 1.15 Phổ hấp thụ của ZnWO4 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt trong thời gian 48 giờ ở các nhiệt độ khác nhau (CTAB: cetyltrimethyl ammonium bromide); hình nhỏ là đồ thị (độ hấp thụ)0,5(h)0,5 theo năng lượng photon [84] 31

Hình 1.16 Phổ PL của ZnWO4 đo ở nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 240 nm (a) được cho là đóng góp của hai dải phát xạ [116] và sơ đồ các mức năng lượng của nhóm [WO6]6- trong cấu trúc wolframite: mũi tên nét liền chỉ các dịch chuyển hấp thụ và phát xạ, mũi tên nét đứt chỉ các chuyển mức bị cấm (b) [89] 33

Hình 1.17 Phổ PL của ZnWO4 và ZnWO4:Eu3+ với bước sóng bức xạ kích thích 282 nm (a) và sơ đồ các quá trình hấp thụ, phát xạ và truyền năng lượng trong vật liệu ZnWO4:Eu3+ (b) [28] 35

Hình 1.18 Sơ đồ quá trình phân hủy chất hữu cơ trong phản ứng quang xúc tác của các chất bán dẫn [26, 141, 148] 36

Hình 1.19 Phổ hấp thụ của một số đơn tinh thể họ AWO4 [80] 38

Hình 1.20 Kết quả phản ứng quang xúc tác của một số vật liệu họ AWO4 so sánh với TiO2-P25 trong việc xử lý khí FAD (a) [140] và dung dịch RhB (b) [43] 39

Hình 1.21 Kết quả phân hủy RhB của vật liệu ZnWO4:Ag chiếu sáng bằng đèn UV 365 nm (a) [148] và của vật liệu ZnWO4:Eu chiếu sáng bằng đèn UV 254 nm (b) [34] sau thời gian chiếu sáng 100 phút 42

Hình 2.1 Sơ đồ tóm tắt quy trình chế tạo hệ vật liệu ZnWO4, Zn1-xSmxWO4 bằng phương pháp thủy nhiệt 47

Hình 2.2 Sơ đồ tóm tắt quy trình chế tạo mẫu ZnWO4 bằng phương pháp sol-gel 48 Hình 2.3 Sơ đồ tóm tắt quy trình chế tạo vật liệu ZnWO4 bằng phương pháp phản ứng pha rắn 50

Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý nhiễu xạ tia X trên tinh thể 53

Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý tán xạ Raman [93] 55

Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét 57

Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử truyền qua 58

Hình 2.8 Sự hấp thụ ánh sáng qua mẫu 59

Hình 2.9 Nguyên tắc đo hấp thụ bằng quả cầu tích phân: a) đo nền, b) đo mẫu 61

Hình 2.10 Cách xác định độ rộng vùng cấm từ phổ hấp thụ 62

Hình 2.11 Sơ đồ khối của hệ đo phổ huỳnh quang 63

Hình 3.1 Giản đồ XRD của các mẫu HT, SS và SG 66

Hình 3.2 Ảnh SEM của các mẫu HT, SS và SG 67

Hình 3.3 Phổ tán xạ Raman của các mẫu HT, SS và SG 69

Hình 3.4 Giản đồ XRD của hệ mẫu HT2  HT10 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ở 180 °C với thời gian khác nhau 70

Hình 3.5 Hằng số mạng và thể tích ô cơ sở của hệ mẫu HT2  HT10 71

Hình 3.6 Ảnh SEM của mẫu HT2  HT10 với thời gian thủy nhiệt khác nhau 72

Hình 3.7 Phân bố kích thước theo chiều dài hạt của hệ mẫu HT2  HT10 72

Hình 3.8 Phổ tán xạ Raman của hệ mẫu HT2 ÷ HT10 với thời gian thủy nhiệt khác nhau; hình bên phải là phóng to vị trí đỉnh 907 cm-1 73

Hình 3.9 Sự phụ thuộc vị trí và độ bán rộng đỉnh phổ tán xạ Raman tại số sóng 907 cm-1 theo thời gian 73

Hình 3.10 Giản đồ XRD của các mẫu HC15  HC75 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ở 180 °C trong thời gian 6 giờ với các nồng độ dung dịch thủy nhiệt khác nhau 75

Hình 3.11 Hằng số mạng của các mẫu HC15  HC75 75

Hình 3.12 Ảnh SEM của hệ mẫu HC15  HC75 76

Hình 3.13 Ảnh TEM của các mẫu HC15, HC45 và HC75 76

Hình 3.14 Ảnh SEM của hệ mẫu nồng độ 0,015 M (a) và 0,075 M (b) với thời gian thủy nhiệt khác nhau 77

Hình 3.15 Giản đồ XRD của các mẫu ZnWO4 được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ 180 °C, thời gian 6 giờ, nồng độ dung dịch 0,060M với độ pH thay đổi: 5, 6, 7, 8, 9, 10 và 11 78

Hình 3.16 Sự phụ thuộc kích thước tinh thể trung bình tính theo công thức Scherrer

và tỉ lệ cường độ đỉnh (110)/(011) theo độ pH của dung dịch thủy nhiệt 78

Hình 3.17 Phổ tán xạ Raman của các mẫu ZnWO4 được chế tạo với độ pH khác nhau và bằng 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11; hình bên phải là phóng to vị trí đỉnh ở 907 cm-1.80 Hình 3.18 Ảnh SEM của các mẫu ZnWO4 chế tạo với độ pH khác nhau: 5, 6, 7, 8, 9 và 11 81

Hình 3.19 Phổ hấp thụ của hệ mẫu HT2  HT10 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ở 180 °C với thời gian thủy nhiệt khác nhau Hình nhỏ là minh họa cách xác định vị trí bờ hấp thụ 82

Hình 3.20 Độ rộng vùng cấm và kích thước hạt trung bình tính từ ảnh SEM của hệ mẫu HT2 ÷ HT10 theo thời gian thủy nhiệt 82

Hình 3.21 Phổ hấp thụ của hệ mẫu HC15  HC75 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt với nồng độ dung dịch thủy nhiệt khác nhau Hình nhỏ là phóng to bờ hấp thụ trong khoảng bước sóng 300 ÷ 325 nm 84

Hình 3.22 Phổ hấp thụ của các mẫu ZnWO4 chế tạo với độ pH = 5  11 Hình nhỏ biểu diễn giá trị Eg của các mẫu với độ pH khác nhau 85

Hình 3.23 Phổ PL của hệ mẫu HT2 ÷ HT10 theo thời gian thủy nhiệt 86

Hình 3.24 Phổ PL của mẫu HT8 tách thành 3 dải phát xạ 86

Hình 3.25 Phổ EDS của mẫu HT6 với thời gian thủy nhiệt 6 giờ 87

Hình 3.26 Phổ PL của hệ mẫu ZnWO4 chế tạo ở các nồng độ dung dịch khác nhau 89

Hình 3.27 Cấu tạo của phân tử MB - C16H18N3SCl [63] 90

Hình 3.28 Sự suy giảm nồng độ của dung dịch MB khi sử dụng mẫu HT2  HT10 làm chất xúc tác 90

Hình 3.29 Phổ hấp thụ của dung dịch MB khi sử dụng mẫu HT6 làm chất xúc tác 90

Hình 3.30 Sự suy giảm nồng độ dung dịch MB sử dụng các mẫu xúc tác khác nhau sau 1,5; 2,5 và 3,5 giờ chiếu sáng; MB là dung dịch MB tự phân hủy mà không sử dụng chất xúc tác; (HT6+tối) sử dụng mẫu HT6 làm xúc tác nhưng không chiếu sáng 92

Hình 3.31 Sự suy giảm nồng độ dung dịch MB khi sử dụng các mẫu ZnWO4 thay

đổi độ pH làm chất xúc tác 92

Hình 3.32 Sự phân hủy MB trong dung dịch khi sử dụng mẫu HT6 làm chất xúc tác sau 4 vòng tái sử dụng 92

Hình 4.1 Ảnh SEM của mẫu ZW và hệ mẫu HFe 96

Hình 4.2 Phân bố kích thước hạt tính từ ảnh SEM của hệ mẫu HFe 96

Hình 4.3 Ảnh SEM của hệ mẫu HCo 97

Hình 4.4 Ảnh SEM của hệ mẫu HNi 98

Hình 4.5 Phân bố kích thước hạt tính từ ảnh SEM của hệ mẫu HNi 98

Hình 4.6 Kích thước hạt trung bình tính từ ảnh SEM của các mẫu trong hệ HFe, HCo, HNi theo nồng độ thay thế 98

Hình 4.7 Giản đồ XRD của hệ mẫu HFe (a), HCo (b) và HNi(c) 100

Hình 4.8 Giản đồ XRD của các mẫu ZW, HFe10, HCo10 và HNi10 (a); Độ bán rộng đỉnh (b) và vị trí đỉnh (c) của các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với các mặt phẳng mạng (011), (110), (200), (121) 104

Hình 4.9 Phổ EDS của mẫu ZW (a), HNi2 (b), HNi6 (c) và HNi10 (d) 106

Hình 4.10 Phần trăm nguyên tử Ni trong các mẫu HNi2, HNi6 và HNI10 107

Hình 4.11 Phổ tán xạ Raman của các mẫu trong hệ HCo (a) và sự thay đổi độ bán rộng của các đỉnh phổ 121, 193, 408, 907 cm-1 theo nồng độ Co thay thế (b) 108

Hình 4.12 Phổ tán xạ Raman của các mẫu trong hệ mẫu HNi Hình bên phải phóng to cho thấy sự dịch vị trí đỉnh 907 cm-1 về phía số sóng thấp 111

Hình 4.13 Phổ tán xạ Raman của các mẫu ZW, HFe2, HCo2, HNi2 Hình nhỏ biểu diễn sự thay đổi độ bán rộng của các đỉnh 121, 192, 408, 907 cm-1 và hình ảnh phóng to vị trí của các đỉnh này 112

Hình 4.14 Phổ hấp thụ của các mẫu trong hệ HFe Hình nhỏ minh họa cách xác định vị trí để xác định giá trị Eg 114

Hình 4.15 Độ rộng vùng cấm và kích thước hạt thay đổi theo nồng độ Fe trong hệ mẫu HFe 114 Hình 4.16 Phổ hấp thụ của các mẫu trong hệ HCo (a), hình nhỏ là đồ thị hấp thụ vẽ theo năng lượng để xác định giá trị Eg của các mẫu Phổ hấp thụ của các mẫu trong

hệ HNi (b), hình nhỏ minh họa đồ thị fit và vị trí các dải hấp thụ của mẫu HNi10 115Hình 4.17 Độ rộng vùng cấm Eg của các mẫu trong hệ HCo, HNi theo nồng độ tạp (a) và sự tách mức năng lượng của ion Co2+ và ion Ni2+ trong trường bát diện (b) [102] 116Hình 4.18 Phổ PL của các mẫu trong hệ HFe với các nồng độ Fe khác nhau (a); phổ

PL của mẫu ZW (b) và của mẫu HFe2 được fit hàm Gauss để tách các dải phát xạ (c) 119Hình 4.19 Phổ PL của các mẫu trong hệ HCo Hình nhỏ minh họa tách hai dải phát

xạ của mẫu HCo2 120Hình 4.20 Phổ PL của các mẫu trong hệ HNi với nồng độ Ni khác nhau 120Hình 5.1 Giản đồ XRD của hệ các mẫu trong hệ HEr 124Hình 5.2 Hằng số mạng tinh thể của các mẫu HEr theo nồng độ đất hiếm thay thế 125Hình 5.3 Phổ tán xạ Raman của các mẫu trong hệ HEr 126Hình 5.4 Giản đồ XRD của hệ mẫu HHo (a), HSm (b), HNd (c), HLa (d) 127Hình 5.5 Sự thay đổi kích thước tinh thể trung bình theo các nồng độ thế của các nguyên tố đất hiếm khi được pha tạp trong cấu trúc ZnWO4 130Hình 5.6 Phổ tán xạ Raman của các mẫu trong hệ HNd 131Hình 5.7 Phổ tán xạ Raman của các mẫu trong hệ HSm 131Hình 5.8 Sự thay đổi kích thước tinh thể trung bình theo nồng độ của các nguyên tố đất hiếm thay thế trong cấu trúc ZnWO4 132Hình 5.9 Phổ tán xạ Raman của các mẫu ZnWO4 với sự thay thế Er, Ho, Sm, Nd,

La với nồng độ 2 %mol 133Hình 5.10 Độ bán rộng đỉnh 191, 408, 783 và 907 cm-1 của phổ tán xạ Raman của mẫu ZnWO4 thay thế 2 %mol các nguyên tố đất hiếm khác nhau 133Hình 5.11 Ảnh SEM của các mẫu trong hệ HEr 134Hình 5.12 Ảnh SEM của các mẫu trong hệ HLa 135Hình 5.13 Phổ hấp thụ của các mẫu trong hệ HLa Hình nhỏ là phổ hấp thụ của hệ mẫu này biểu diễn theo năng lượng 136

Hình 5.14 Phổ hấp thụ của các mẫu trong hệ HSm (a), HEr (b), HNd (c) và HHo (d) 137Hình 5.15 Sơ đồ các mức năng lượng của ion Nd3+ và một số chuyển mức năng lượng trong quá trình hấp thụ 139Hình 5.16 Cường độ huỳnh quang biểu diễn dưới dạng các đường đồng mức đối với bước sóng kích thích và bước sóng phát xạ của mẫu HLa6 (a); Phổ PL của mẫu HLa6 và HLa10 với bước sóng kích thích 290 nm (b) 141Hình 5.17 Phổ PLE của mẫu ZW và các mẫu trong hệ HEr được đo tại bước sóng phát xạ 480 nm 142Hình 5.18 Phổ PL của hệ mẫu HEr sử dụng bước sóng kích thích 290 nm 142Hình 5.19 Sơ đồ các mức năng lượng của nhóm [WO6]6- trong cấu trúc ZnWO4 và của các ion Er3+, Ho3+ Các mũi tên biểu diễn các quá trình hấp thụ và phát xạ 143Hình 5.20 Phổ PLE của mẫu HHo4 đo tại bước sóng 450, 480 và 520 nm (a) và phổ PL của hệ mẫu HHo với các bước sóng kích thích 290 nm (b) 144Hình 5.21 Phổ PL của hệ mẫu HSm với ex = 325 nm (a) và sơ đồ mô tả các trạng thái và chuyển mức năng lượng liên quan đến ion Sm3+ (b) [82] 145

MỞ ĐẦU

Từ khi chất bán dẫn được phát hiện và được ứng dụng trong thực tế, một thời đại công nghệ mới đã được mở ra Cho đến nay, các sản phẩm sử dụng chất bán dẫn đang trở thành quen thuộc trong cuộc sống hàng ngày, trong công nghiệp và đang phát triển với tốc độ chóng mặt Cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ nano, từ những năm 1990 trở lại đây, vật liệu bán dẫn kích thước nano càng được chú ý do các đặc điểm nổi trội và khác biệt như là diện tích bề mặt riêng lớn, hiệu ứng giam giữ lượng tử đối với điện tử và lỗ trống khi kích thước của vật liệu cỡ bán kính Bohr của exciton Các tính chất đặc biệt của vật liệu nano bán dẫn tạo cho chúng khả năng ứng dụng rộng rãi trong chế tạo linh kiện quang điện tử, trong kỹ thuật chiếu sáng với hiệu suất phát quang cao, trong đánh dấu huỳnh quang y-sinh

và trong nhiều lĩnh vực khác

Vật liệu bán dẫn zinc tungstate (ZnWO4) thuộc họ tungstate (AWO4) có vùng

cấm rộng (E g ~ 2,80  4,60 eV) [59, 81] đang được quan tâm nghiên cứu rộng rãi do chúng có tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh vực quang tử [74, 133], vật liệu từ [79, 137], vật liệu quang và quang xúc tác [11, 43, 85, 151], cảm biến [125, 126, 148], pin nhiên liệu [114, 115]

Vật liệu ZnWO4 phát quang trong vùng lục-lam khi được kích thích bằng photon có bước sóng trong vùng tử ngoại, tia X hay tia  Vật liệu này có nhiều ưu điểm nổi bật về mặt quang học: hiệu suất phát xạ, hệ số hấp thụ tia X và tính ổn định hóa học cao; đây cũng là vật liệu không độc [31, 87, 134] Do vậy, người ta ứng dụng vật liệu này trong chế tạo detector phát hiện tia ,  trong các linh kiện của thiết bị chụp cắt lớp [15, 16, 33, 77, 129] Tuy vậy, với các ứng dụng yêu cầu phát xạ ở vùng hồng ngoại gần thì vật liệu ZnWO4 tinh khiết gặp phải nhiều hạn chế Vì vậy, xu hướng pha tạp và thay thế các nguyên tố kim loại chuyển tiếp [53,

143, 149] hay đất hiếm [13, 29, 31, 84, 106, 140] đã được nghiên cứu Việc chọn pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp thế vào vị trí Zn dựa trên cơ sở sự tương ứng

về cấu hình điện tử 3d của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp và Zn Đối với ion

đất hiếm, cấu hình điện tử chưa được lấp đầy ở phân lớp 4f nhưng lại được bao bọc bởi các điện tử 5d16s2bên ngoài nên có những chuyển dời điện tử “nội bộ” ở phân lớp này mà ít bị ảnh hưởng bởi mạng nền Vì vậy, sự phát xạ quang học của vật liệu pha tạp đất hiếm rất đặc trưng cho các nguyên tố đất hiếm

Một đặc điểm thú vị khác của vật liệu ZnWO4 được phát hiện là hiện hiệu ứng quang xúc tác Bằng hiệu ứng này, vật liệu ZnWO4 có thể phân hủy một số chất hữu

cơ độc hại như rhodamin B, formaldehyde, axit salicylic [11, 18, 43, 45, 46] Đây là kết quả có ý nghĩa to lớn trong việc góp phần giảm thiểu tình trạng ô nhiễm môi trường Hạn chế lớn nhất trong hiệu ứng này của vật liệu đó là bề rộng vùng cấm lớn nên vật liệu chỉ hấp thụ bức xạ có bước sóng trong vùng tử ngoại, phần bức xạ chỉ chiếm khoảng 5% năng lượng bức xạ từ mặt trời Để khắc phục hạn chế này, việc pha các tạp chất trên nền vật liệu ZnWO4 nhằm làm giảm bề rộng vùng cấm hiệu dụng, tăng khả năng hấp thụ các bức xạ trong vùng khả kiến Trong đó, một số tạp chất như Cu, Ag, Cd, F đã được nghiên cứu [57, 120, 121, 149]

Ngoài ra, các hiệu ứng kích thước cũng xuất hiện khi kích thước vật liệu giảm đến cỡ nano mét Đây là vấn đề khá hấp dẫn, đang xuất hiện hai xu hướng trong ứng dụng quang xúc tác: Thứ nhất, khi kích thước giảm, diện tích bề mặt riêng tăng thuận lợi cho diện tích tiếp xúc và gia tăng bề mặt phản ứng Thứ hai, khi kích thước giảm đến cỡ nano mét, bờ hấp thụ của vật liệu dịch về phía bước sóng ngắn, khó khăn cho việc sử dụng ánh sáng khả kiến kích thích trong phản ứng quang xúc tác Hai xu hướng này dường như có sự đối nghịch nhau và dẫn đến đòi hỏi tìm chất pha tạp, tạo vật liệu có kích thước thích hợp đáp ứng các yêu cầu của ứng dụng Các công trình công bố [13, 29, 31, 53, 57, 84, 106, 120, 121, 140, 143, 149] về vật liệu ZnWO4 cho thấy việc thay thế ion kim loại chuyển tiếp [53, 122, 143] hay đất hiếm [11, 27, 29, 81, 103, 135, 149] trên nền vật liệu này đều được khảo sát riêng lẻ Đối với các kiểu ion pha tạp là kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm, công nghệ chế tạo cũng khác nhau, các đặc trưng vật lí cũng chưa được so sánh một cách hệ thống; vai trò của kích thước và tác dụng quang xúc tác cũng chưa khảo sát đầy đủ Hơn nữa, việc nghiên cứu về vật liệu ZnWO4 ở Việt Nam còn khá mới mẻ, do đó cần có các

nghiên cứu cơ bản và có hệ thống Với mục đích đóng góp thêm những hiểu biết về vật liệu ZnWO4, chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu cho luận án: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu ZnWO 4 , pha tạp và khảo sát một số tính chất vật lí”

Mục tiêu của luận án: (i) Chế tạo được họ vật liệu ZnWO4 với kích thước nano mét bằng ba phương pháp, nghiên cứu sự ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo mẫu lên cấu trúc, tính chất dao động mạng, tính chất quang của vật liệu, từ đó lựa chọn phương pháp cũng như điều kiện để chế tạo vật liệu phù hợp với những ứng dụng cụ thể (ii) Khảo sát một cách hệ thống ảnh hưởng của một số ion kim loại chuyển tiếp và đất hiếm được pha tạp vào mạng nền lên tính chất cấu trúc, tính chất quang của vật liệu (iii) Nghiên cứu khả năng quang xúc tác của vật liệu ZnWO4 Đánh giá ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ chế tạo mẫu lên khả năng quang xúc tác của vật liệu

Đối tượng nghiên cứu:

- Vật liệu nano ZnWO4

- Vật liệu nano ZnWO4 pha tạp ion kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni với dãy nồng độ khảo sát 2 ÷ 10 %mol

- Vật liệu nano ZnWO4 pha tạp ion đất hiếm La, Ho, Er, Sm, Nd với dãy nồng

độ khảo sát 2 ÷ 10 %mol

Phương pháp nghiên cứu: Luận án được nghiên cứu bằng phương pháp thực

nghiệm, kết hợp với phân tích số liệu nhằm khảo sát ảnh hưởng của các ion kim loại chuyển tiếp, các ion đất hiếm lên một số tính chất của vật liệu Vật liệu được chế tạo tại Khoa Vật lí và Trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Cấu trúc, hình thái bề mặt của mẫu được phân tích bằng các phép đo hiện đại như giản đồ nhiễu xạ tia X, ảnh hiển vi điện tử quét, ảnh hiển vi điện tử truyền qua Tính chất quang được nghiên cứu thông qua phổ hấp thụ, phổ quang huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang Ảnh hưởng của các ion pha tạp đến các mode dao động của vật liệu được khảo sát bằng phổ tán xạ Raman Các phép đo và phân tích hầu hết được thực hiện trên các thiết bị hiện đại có độ tin cậy cao tại các

cơ sở nghiên cứu trong nước, một vài phép đo được thực hiện tại các phòng thí nghiệm nước ngoài

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài: Việc thực hiện đề tài này đã cho

phép tác giả của bản luận án tiếp cận nghiên cứu một loại vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, kích thước nano, có tiềm năng ứng dụng to lớn trong các lĩnh vực khoa học và đời sống Chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu một cách hệ thống các ảnh hưởng của điều kiện công nghệ tới cấu trúc, tính chất vật lí của vật liệu Đặc biệt, các yếu tố dẫn đến sự thay đổi cấu trúc và tính chất của vật liệu đã được thảo luận Các kết quả trong luận án chỉ ra sự ảnh hưởng của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp và các nguyên tố đất hiếm lên tính chất của vật liệu nền ZnWO4 Tuy đã có nhiều nghiên cứu riêng lẻ của vật liệu ZnWO4 và vật liệu ZnWO4 pha tạp, nhưng các kết quả nghiên cứu một cách hệ thống của luận án sẽ đóng góp thêm cho những hiểu biết về vật liệu bán dẫn ZnWO4 cả về khía cạnh nghiên cứu cơ bản và định hướng ứng dụng

Nội dung của luận án bao gồm: Tổng quan về vật liệu ZnWO4, các kỹ thuật thực nghiệm, các kết quả nghiên cứu và phân tích về ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo mẫu, ảnh hưởng của ion kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni; ion đất hiếm La,

Ho, Er, Sm, Nd lên cấu trúc, tính chất quang của vật liệu

Bố cục của luận án: Luận án được trình bày trong 150 trang với 26 bảng và

105 hình vẽ, bao gồm phần mở đầu, 5 chương nội dung, phần kết luận, danh sách các công trình nghiên cứu và các tài liệu tham khảo Cụ thể như sau:

Phần mở đầu: Giới thiệu lí do chọn đề tài, đối tượng và mục đích nghiên cứu,

ý nghĩa khoa học của luận án

Chương 1: Giới thiệu tổng quan, các tính chất cơ bản, điển hình của vật liệu ZnWO4 Những tính chất đặc trưng của vật liệu ZnWO4 được phân tích ở chương này tạo cơ sở cho việc phân tích các kết quả trên các hệ mẫu ZnWO4 và ZnWO4 pha tạp ở các chương 3, 4 và 5

Chương 2: Trình bày các phương pháp chế tạo mẫu, các thiết bị được sử dụng trong quá trình đo đạc, nghiên cứu cũng như nguyên lý cơ bản của các phép đo Chương 3: Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện công nghệ lên cấu trúc tinh thể và các tính chất vật lí của vật liệu ZnWO4

Chương 4: Ảnh hưởng của sự thay thế ion kim loại chuyển tiếp lên cấu trúc và tính chất vật lí của vật liệu ZnWO4

Chương 5: Ảnh hưởng của sự thay thế ion đất hiếm lên cấu trúc và tính chất vật lí của vật liệu ZnWO4

Phần kết luận: Trình bày các kết quả chính của luận án

Các kết quả chính của luận án đã được công bố trong 11 công trình khoa học (trong đó có 03 bài báo đăng trên các tạp chí chuyên ngành quốc tế, 03 bài báo đăng trên các tạp chí chuyên ngành trong nước, 05 báo cáo tại Hội nghị trong nước và quốc tế) và 03 công trình khoa học khác có liên quan

Chương 1

Vật liệu thuộc họ tungstate có công thức chung là AWO4, trong đó A là các ion

dương hóa trị 2 Đây là các vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, có cấu trúc tinh thể

kiểu tứ giác scheelite (S), nhóm không gian I4 1 /a (Z = 4) hoặc cấu trúc đơn tà wolframite (W), nhóm không gian P2/c (Z = 2) Cấu trúc scheelite của vật liệu họ AWO4 có thể được hình thành từ các khối tứ diện hoặc các khối 12 mặt tạo bởi các nguyên tử Khối tứ diện được tạo bởi 4 nguyên tử oxy với tâm là nguyên tử W, khối

12 mặt tạo bởi 8 nguyên tử oxy và tâm là nguyên tử A [63, 118] Cấu trúc kiểu

scheelite của tinh thể CaWO4 đại diện cho họ vật liệu này được minh họa trên hình 1.1a

Khác với cấu trúc scheelite, cấu trúc wolframite được hình thành từ các khối

bát diện tạo bởi 6 nguyên tử oxy với tâm của các khối nguyên tử A hoặc nguyên tử

W [80, 109] Hình 1.1b minh họa cho cấu trúc kiểu wolframite của tinh thể MgWO4 79Vật liệu thuộc họ AWO4 có cấu trúc tinh thể kiểu wolframite hay

scheelite là do bán kính của ion A2+ Với các ion A2+ có bán kính nhỏ hơn 0,77 Å (như Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Mg2+) vật liệu AWO4 thường có cấu trúc tinh thể

kiểu wolframite Trường hợp ngược lại, khi bán kính ion A2+ lớn hơn 0,77 Å (như

Ca2+, Ba2+, Pb2+, Sr2+) vật liệu AWO4 thường có cấu trúc tinh thể kiểu scheelite [73] Khi tăng áp suất đặt vào vật liệu có cấu trúc scheelite, tính đối xứng của vật

liệu này có thể thay đổi và nhóm không gian chuyển từ I4 1 /a sang I2/a hoặc P2 1 /n

Đặc biệt, khi áp suất tăng cao, cấu trúc scheelite của vật liệu có thể chuyển sang cấu

trúc wolframite Tại giá trị áp suất 1,2 GPa cấu trúc S của vật liệu CaWO4 chuyển

sang cấu trúc W, còn đối với vật liệu BaWO4 thì giá trị này là 5 GPa [69, 96] Nguyên nhân của việc chuyển cấu trúc này là do sự thay đổi của vị trí ion đồng thời với việc thay đổi hằng số mạng tinh thể Đây là hiện tượng chuyển pha cấu trúc do

áp suất đã được Sleight và cộng sự khảo sát [118] Cũng có thể hiểu rằng, ở đây có

sự dịch chuyển ion W6+ từ tâm của tứ diện WO4 sang tâm của bát diện WO6 trong

quá trình chuyển từ cấu trúc S sang cấu trúc W [80]

Vật liệu ZnWO4 có cấu trúc đơn tà wolframite thuộc nhóm điểm C 2h, nhóm

không gian P2/c với hai phân tử trong một ô cơ sở (hình 1.2) Trong cấu trúc tinh

thể của ZnWO4, cả hai ion dương Zn2+ và W6+ đều liên kết với sáu nguyên tử oxy tạo thành các bát diện ZnO6, WO6, trong đó các ion Zn2+ và W6+ nằm ở tâm bát diện [108, 109] Mỗi bát diện ZnO6 (hoặc WO6) có chung hai cạnh với hai bát diện ZnO6(hoặc WO6) khác cạnh nó Mỗi bát diện ZnO6 có chung đỉnh với bốn bát diện WO6

và ngược lại, mỗi bát diện WO6 có chung đỉnh với bốn bát diện ZnO6 [130] Trong mỗi bát diện có ba cặp liên kết Zn–O hoặc W–O, chiều dài của các liên kết là khác nhau Một trong ba cặp liên kết ZnO hoặc WO này dài hơn hai cặp còn lại nên

các bát diện bị méo [21, 108, 130] Trong bát diện WO6, bốn ion oxy nằm ở vị trí

O1 và hai ion oxy nằm ở vị trí O2 Còn trong bát diện ZnO6 thì ngược lại, hai ion oxy nằm ở vị trí O1 và bốn ion oxy nằm ở vị trí O2 Trong đó, vị trí O1 là vị trí mà ion oxy liên kết với một ion Zn và hai ion W, còn vị trí O2 là vị trí ion oxy liên kết với hai ion Zn và một ion W, như được mô tả trên hình 1.2

Bảng 1.1 Vị trí các ion và hằng số mạng của cấu trúc wolframite ZnWO 4 , nhóm

không gian P2/c

Thực nghiệm [39] Tính toán [37]

O2b–Zn–O2a 76,32o O2b–W–O2a 102,94o

Trên hình 1.3a, bát diện ZnO6 có 3 cặp liên kết Zn–O, trong đó có 2 cặp liên kết nằm trên mặt phẳng vuông góc với trục của bát diện, còn 1 cặp liên kết (Zn–O2-

a, Zn–O2-b) hướng dọc theo trục bát diện Góc giữa 2 liên kết dọc theo trục này (O

2-a–Zn–O2-b) là 160,96o, nhỏ hơn đáng kể so với góc trong trường hợp lý tưởng là

180o Tuy nhiên, hai liên kết này vẫn nằm trên mặt phẳng chứa ion dương Zn và chia đôi mặt phẳng chứa hai cặp liên kết Zn–O còn lại Ở đây không có đối xứng gương, vì các góc liên kết O2-a–Zn–ϕ là không giống nhau (trong đó ϕ là một trong

các nguyên tử oxy ở trong mặt phẳng vuông góc của bát diện) Nguyên tử Zn lệch khỏi tâm của bát diện, về phía hai nguyên tử O1 trong mặt phẳng vuông góc

Khoảng cách lệch so với tâm là 0,029 nm theo trục y Điều này cũng thấy tương tự

trong bát diện WO6 (hình 1.3b), trong đó ba cặp liên kết W–O là không tương đương, và ion dương W không nằm tại chính tâm của bát diện mà bị lệch so với tâm theo trục y một khoảng 0,032 nm [108]

Một trong những phương pháp nghiên cứu đặc trưng phổ dao động của ZnWO4 là phương pháp phổ tán xạ Raman [37, 67, 86] Đặc biệt, khi cấu trúc của

vật liệu thay đổi dẫn đến thay đổi dao động của các liên kết trong cấu trúc tinh thể

và tán xạ Raman là công cụ hữu hiệu để nghiên cứu hiện tượng này Ở phần này sẽ trình bày việc tính toán các mode tích cực Raman trên cơ sở lý thuyết nhóm, phổ Raman phân cực, ảnh hưởng của nhiệt độ và sự chuyển pha lên đặc trưng phổ Raman của vật liệu ZnWO4

1.1.3.1 Các mode dao động tích cực Raman của ZnWO4

Để dự đoán các mode dao động tích cực Raman và hồng ngoại của tinh thể ZnWO4, phương pháp tương quan đã được sử dụng để tính toán Tinh thể ZnWO4

có các thông số sau:

 Nhóm không gian P2/c ( C 2h4 ), gồm các nhóm con: 4C i (2); 2C 2 (2); C 1 (4)

 Z = 2, LP = 1 nên Z B = 2 Có 2 nguyên tử Zn, 2 nguyên tử W và 8 nguyên

tử O trong một ô mạng Bravais Trong đó Z là số nguyên tử trong ô mạng tinh thể, LP là số điểm mạng tinh thể và Z B là số phân tử trong ô mạng không gian Bravais

Chỉ số Wyckoff và đối xứng vị trí của mỗi loại nguyên tử tương đương trong tinh thể ZnWO4 được tóm tắt trong bảng 1.3

Bảng 1.3 Chỉ số Wyckoff và đối xứng vị trí của các nguyên tử Zn, W và O trong tinh

Nguyên tử Zn và W thuộc nhóm đối xứng vị trí C 2, số nguyên tử tương đương

đối xứng vị trí C 2 và nhóm thương C 2h của Zn và W như trong bảng 1.4

Dao động của mạng tinh thể đóng góp bởi các nguyên tử Zn và các nguyên tử

W tương đương có đối xứng vị trí C 2 được xác định:

Zn = W = A g + A u + 2B g + 2B u (1.1)

Xét các nguyên tử O ở nhóm đối xứng vị trí C 1 , số nguyên tử tương đương n =

4 Kết hợp bảng tương quan của nhóm C ta thiết lập tương quan giữa nhóm đối 2h4xứng vị trí C 1 và nhóm thương C 2h của O như trong bảng 1.5

Các mode dao động trên bao gồm cả các mode dao động âm học Tuy nhiên,

khi chỉ xét các dao động ở tâm vùng Brillouin (k  0), các mode dao động âm học

này có tần số xấp xỉ bằng 0 nên không có ý nghĩa vật lý Tra bảng đặc trưng của

nhóm C 2hthu được các mode dao động âm học là:

Loại đi các mode dao động âm học, ta thu được các mode dao động tích cực trong biểu diễn tối giản của mạng tinh thể ZnWO4 là:

Như vậy, với tinh thể ZnWO4 ta có:

 18 mode dao động tích cực Raman: 8A g + 10B g

 16 mode dao động tích cực hồng ngoại: 7A u + 9B u

 2 mode dao động không tích cực cả Raman và hồng ngoại: A u + B u Kết quả tính toán này là cơ sở quan trọng để xác định cũng như biện luận các thay đổi trong tính chất của vật liệu trong các chương sau

1.1.3.2 Phổ Raman phân cực của vật liệu ZnWO4

Hiệu ứng Raman xuất hiện do tương tác của trường điện từ của bức xạ kích thích với phân tử Cường độ của một vạch tán xạ Raman chịu ảnh hưởng bởi cấu trúc, tính chất phân cực của phân tử hay tinh thể Vì vậy, việc thu nhận tín hiệu Raman từ tinh thể định hướng khác nhau là khác nhau Phổ tán xạ Raman tương ứng với trường hợp này gọi là phổ Raman phân cực [4]

Phổ Raman phân cực của ZnWO4 được đo ở nhiệt độ 292 K với các mode dao

động A g và B g được biểu diễn trên hình 1.4 Tần số dao động của các mode tương ứng khi đo ở 14 K và 292 K theo cấu hình Y(X,X)Z và X(X,Z)Y được thể hiện trong bảng 1.6

Hình 1.4 Phổ tán xạ Ranman phân cực của tinh thể ZnWO 4 được đo ở 292 K theo các

906,8 785,9 709,1 678,7 546,4 515,3 406,9 355,4 341,8 314,6 274,4 267,3

195,3 190,0 164,5 146,3 123,2 91,5

199

động nội (được đánh dấu * trong bảng 1.6), gồm 6 mode: 4 mode A g và 2 mode B g

Các mode còn lại có tần số giảm nhanh theo nhiệt độ, ngoại trừ mode B g có số thứ

tự 4 (trong bảng 1.6) là mode không phụ thuộc vào nhiệt độ [132]

Đối xứng

mode A 1g , E g và T 2g của bát diện đều WO6 bị tách thành các mode A g , B g và tần số

của các mode thường là cao hơn Cụ thể, mode A 1g với tần số 817 cm-1 của bát diện

đều tương ứng với mode của A g trong tinh thể và có tần số dao động 907 cm-1 Còn

mode E g (680 cm-1) của bát diện đều được tách ra thành mode A g + B g tương ứng

với tần số dao động 786 và 709 cm-1 Mode T 2g (444 cm-1) còn lại bị tách thành hai

mode A g và một mode B g tương ứng với các tần số 407, 342 và 190 cm-1 [132] Như vậy, thực nghiệm cũng cho thấy tồn tại 18 mode tích cực Raman của cấu trúc tinh thể ZnWO4, trong đó bao gồm sáu mode dao động nội của tinh thể ZnWO4tương ứng với các mode dao động của bát diện đều WO6 Kết quả thực nghiệm này phù hợp với kết quả đã được tính toán theo lý thuyết nhóm

1.1.3.3 Khảo sát sự chuyển pha cấu trúc của vật liệu ZnWO4 bằng phổ tán

xạ Raman

Ngoài việc xác định các mode dao động của vật liệu, phổ tán xạ Raman còn cho phép xác định được sự hình thành pha tinh thể của vật liệu ZnWO4 cũng như việc thay đổi cấu trúc của vật liệu trong một số điều kiện nhất định

thực hiện ở 20 °C [67]

Kalinko và cộng sự [67] đã khảo sát sự hình thành pha tinh thể của vật liệu ZnWO4 theo nhiệt độ ủ mẫu thông qua phổ tán xạ Raman Trên hình 1.5, khi nhiệt

độ ủ mẫu tăng từ 450 lên 500 °C, phổ Raman thay đổi đột ngột bao gồm 5 dải rộng:

320  420, 430  560, 670  800, 800  900 cm-1 và vạch có cường độ mạnh nhất ở

971 cm-1 với độ bán rộng từ 20  30 cm-1 Trong khi đó, phổ của mẫu nung ở 450

°C chỉ gồm một vạch chính ở 950  960 cm-1 với độ rộng 50  70 cm-1 và một dải với cường độ yếu ở 700  900 cm-1 Việc thay đổi của phổ tán xạ Raman khi nhiệt

độ ủ mẫu trên 500 °C cùng với việc quan sát được hầu hết các vạch phổ tương ứng với các mode dao động của cấu trúc ZnWO4 như tính toán bằng lý thuyết đã khẳng định sự hình pha tinh thể của cấu trúc ZnWO4 ở nhiệt độ ủ 500 °C này Khi nhiệt độ

ủ tăng đến 800 °C, phổ tán xạ Raman trở nên sắc nét và ít nhiễu hơn

đơn tà kiểu β–fergusonite (a) và cấu trúc thoi, nhóm không gian Cmca (b) Ô đơn vị được minh họa bằng đường liền nét, các liên kết Zn-O, W-O tạo thành các khối đa diện

Cấu trúc đơn tà wolframite của tinh thể ZnWO4 như đã phân tích tồn tại ở điều kiện bình thường Tuy nhiên, khi áp suất đặt vào mẫu tăng, cấu trúc wolframite trở

nên không ổn định và chuyển thành cấu trúc dạng đơn tà β–fergusonite Theo tính toán lý thuyết, cấu trúc β–fergusonite này ổn định khi áp suất trên 40 GPa Ở áp suất

ngưỡng khoảng 39 GPa, có sự chuyển đổi cấu trúc dẫn đến sự thay đổi thể tích ô đơn vị Thể tích ô đơn vị trong cấu trúc đơn tà wolframite là 114,89 Å3 (2 phân tử

trong 1 ô cơ sở) và thể tích ô đơn vị trong cấu trúc đơn tà β–fergusonite là 215,54

Å3 (4 phân tử trong 1 ô cơ sở) Như vậy, có sự giảm khoảng 6% thể tích ô đơn vị

sau quá trình chuyển đổi cấu trúc này [37] Cấu trúc đơn tà kiểu β–fergusonite được

mô tả trên hình 1.6a và các thông số cấu trúc của mạng tinh thể này được tính toán tại áp suất 44,1 GPa được chỉ ra trên bảng 1.8

Bảng 1.8 Hằng số mạng và vị trí nguyên tử của cấu trúc đơn tà kiểu β–fergusonite

O tăng từ 6 lên 8 liên kết Lý giải này phù hợp khi các mode dao động W–O trong

pha cấu trúc đơn tà β–fergusonite đã quan sát được nhiều hơn so với trong cấu trúc

đơn tà wolframite Cấu trúc đơn tà của ZnWO4 kiểu β–fergusonite ổn định tới áp

suất khoảng 57,6 GPa Khi áp suất tăng trên 57,6 GPa, tinh thể ZnWO4 chuyển sang

cấu trúc dạng thoi, thuộc nhóm đối xứng Cmca Trong sự chuyển pha này, số liên

kết Zn–O tăng từ 8 lên 11 Cấu trúc ZnWO4 dạng thoi được mô tả trên hình 1.6b

Các thông số cấu trúc mạng tinh thể dạng thoi pha Cmca tương ứng được tính toán

và chỉ ra trong bảng 1.9

Bảng 1.9 Hằng số mạng và vị trí nguyên tử của cấu trúc thoi của ZnWO 4 , nhóm không gian Cmca, Z = 8 tại áp suất 76,1 GPa [37]

8 đỉnh mới (được đánh dấu trên hình 1.7) so với 18 đỉnh của cấu trúc wolframite Đặc biệt, đỉnh xuất hiện ở khoảng số sóng 900 cm-1 có cường độ khá mạnh Đến áp suất 33,3 GPa, trên phổ tán xạ Raman xuất hiện thêm 6 đỉnh mới, trong khi các đỉnh của cấu trúc wolframite vẫn được quan sát thấy một cách rõ ràng Quan sát kĩ ta thấy ở số sóng 900 cm-1, đỉnh phổ Raman mở rộng ra và có dạng bất đối xứng bao gồm 3 đỉnh Khi áp suất lên tới 36,5 GPa, các đỉnh phổ đặc trưng của cấu trúc wolframite trở nên rất yếu, và chỉ còn quan sát thấy một số đỉnh có cường độ mạnh (ví dụ như đỉnh ở khoảng số sóng 1030 cm-1) Ở áp suất này, tổng số các đỉnh xuất hiện thêm đã là 16 đỉnh Tại áp suất 40,2 GPa, tất cả các đỉnh của cấu trúc wolframite không còn xuất hiện và trên phổ Raman chỉ quan sát thấy 16 đỉnh mới

Đây là các đỉnh tương ứng với các mode dao động của cấu trúc đơn tà kiểu β–

fergusonite Những thay đổi trong phổ tán xạ Raman quan sát thấy trên hình 1.7 là minh chứng của quá trình chuyển pha cấu trúc do áp suất gây ra [37]

đánh dấu vị trí đỉnh Raman xuất hiện ở áp suất cao Tất cả các phổ được đo trong quá trình tăng áp suất, ngoại trừ phổ được đánh dấu (r) đo sau khi đã tăng áp suất [37]

Rõ ràng là ngoài việc xác định được tần số của các mode dao động tích cực Raman, phổ tán xạ Raman còn cho biết thông tin về sự hình thành pha tinh thể của vật liệu khi thay đổi một số điều kiện chế tạo vật liệu Trong trường hợp này, sự hình thành pha tinh thể vật liệu ZnWO4 khi thay đổi áp suất đã được quan sát trên phổ tán xạ Raman Phương pháp đo phổ tán xạ Raman có thể được xem là công cụ

bổ trợ hữu hiệu cùng với phép đo nhiễu xạ tia X trong việc xác định sự tạo thành pha tinh thể của vật liệu