Luận văn: Bước đầu nghiên cứu về hiệu ứng Octo trong hóa học hữu cơ bằng cơ học lượng tử

đề tài: “Bước đầu nghiên cứu về hiệu ứng octo trong hóa học hữu cơ bằng cơ học lượng tử’’ 2. Mục đích nghiên cứu Sử dụng thuyết phiếm hàm mật độ DFT với sự gần đúng GGA, phiếm hàm tương quan trao đổi PBE để tính toán và đưa ra các thông số cấu trúc, thông số lượng tử của axit benzoic và các dẫn xuất octo của nó. Đưa ra kết luận. 3. Đối tượng nghiên cứu Axit benzoic. Các dẫn xuất của axit benzoic: axit o-metylbenzoic, axit m-metylbenzoic, axit p-metylbenzoic, axit o-aminobenzoic, axit o-hidroxibenzoic, axit o-nitrobenzoic, axit o-metoxibenzoic. 4. Nhiệm vụ nghiên cứu Tính toán các thông số về cấu trúc của axit benzoic. Khẳng định sự phù hợp của phương pháp tính toán. Tính toán các thông số cấu trúc, các thông số lượng tử của 3 đồng phân axit metylbenzoic. Từ đó xác lập mối liên hệ giữa pKa và các thông số lượng tử. Dựa vào đó tìm ra thông số phù hợp tuyến tính để nghiên cứu tiếp cho các dẫn xuất o- của axit benzoic khác. Nghiên cứu hàm MO của một số dẫn xuất, khẳng định lại sự khác biệt giữa đồng phân o- với các đồng phân m-, p- trong cấu trúc e, cấu trúc không gian Đưa ra các kết luận và giải thích bước đầu về hiệu ứng octo từ những kết quả thu được. Đưa ra hướng nghiên cứu tiếp của đề tài. 5. Phương pháp nghiên cứu Nghiên cứu các cơ sở hóa học lượng tử, các phương pháp tính toán, các phần mềm tính toán. Sưu tầm và phân tích các tài liệu khoa học liên quan đến hiệu ứng octo. Sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) trong sự gần đúng GGA, phiếm hàm tương quan trao đổi PBE nghiên cứu cấu trúc electron. Tính toán các thông số cấu trúc, mối liên hệ thông số lượng tử và pKa, nghiên cứu hàm MO của một số dẫn xuất từ đó giải thích ban đầu về bản chất hiệu ứng octo. 4. Bố cục luận văn Luận văn gồm 68 trang Phần mở đầu: 2 trang Phần nội dung: 63 trang Chương 1: Cơ sở lý thuyết Chương 2: Mô hình và phương pháp nghiên cứu Chương 3: Kết quả và thảo luận Phần kết luận và hướng phát triển của đề tài: 1 trang Tài liệu thao khảo: 2 trang Mục lục

Luận văn: Bước đầu nghiên cứu về hiệu ứng octo trong hóa học

hữu cơ bằng cơ học lượng tử

PHẦN I: MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Hóa học hữu cơ là một ngành khoa học nghiên cứu về cấu trúc, tính chất, thành phần, của những hợp chất hữu cơ và vật liệu hữu cơ cũng như nhiều hợp chất khác nhau chứa carbon Để nghiên cứu cấu trúc và dự đoán một số tính chất vật lý, hóa học của một hợp chất hữu cơ có thể sử dụng các phương pháp thực nghiệm và đặc biệt là hóa học lượng tử tính toán Ngày nay, khoa học công nghệ phát triển cùng với sự xuất hiện của máy tính điện tử với tốc độ tính toán cao đã mở ra hướng nghiên cứu rất tích cực về cấu trúc và dự đoán các tính chất của hợp chất hữu cơ dựa trên cơ sở cơ học lượng tử

Việc nghiên cứu ảnh hưởng của cấu trúc , từ đó đưa ra các dự đoán về tính chất lý hóa của các hợp chất hữu cơ trở nên quan trọng và có ý nghĩa khoa học, thực tiễn cao Việc nghiên cứu này đã bắt đầu từ đầu thế kỉ 20 với sự ra đời của những thuyết lớn như “thuyết cấu tạo hóa học của hợp chất hữu cơ” [6,9] hay thuyết “chuyển dịch electron” [6,9] trong hợp chất hữu cơ Với thuyết chuyển dịch electron, một số tính chất của hợp chất hữu cơ được dự đoán và giải thích tương đối phù hợp với thực nghiệm Tuy nhiên, một số giải thích dựa trên thuyết này cho một số trường hợp cụ thể chưa được chính xác

Từ những bất cập đó, một số lý thuyết mới được ra đời dựa trên nền tảng các thuyết trước, một trong số đó là “hiệu ứng octo)”

Hiệu ứng octo là một hiệu ứng phức tạp, được coi là tổ hợp của một số yếu

tố như hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp, hiệu ứng không gian và liên kết hidro nội phân tử Hiệu ứng này được sử dụng để giải thích sự bất thường về tính axit của các dẫn xuất octo của phenol, axit benzoic Đặc biệt, sự bất thường này thể hiện rõ rệt nhất ở các dẫn xuất của axit benzoic [7,9]

Cho đến nay, đã có một số công trình nghiên cứu về hiệu ứng octo bằng phương pháp tính toán hóa học lượng tử [11,12,16,17,18] Tuy nhiên, các công trình này tập trung chủ yếu vào nghiên cứu cấu trúc, mà chưa thực sự đi sâu nghiên cứu và giải thích bản chất cũng như các mối liên hệ giữa cấu trúc và các tính chất của các hợp chất có hiệu ứng octo đặc biệt là với các dẫn xuất của axit

benzoic Chính vì các lí do trên, chúng tôi quyết định lựa chọn đề tài: “Bước đầu nghiên cứu về hiệu ứng octo trong hóa học hữu cơ bằng cơ học lượng

tử’’

2 Mục đích nghiên cứu

Sử dụng thuyết phiếm hàm mật độ DFT với sự gần đúng GGA, phiếm hàm tương quan trao đổi PBE để tính toán và đưa ra các thông số cấu trúc, thông số lượng tử của axit benzoic và các dẫn xuất octo của nó Đưa ra kết luận

3 Đối tượng nghiên cứu

Axit benzoic Các dẫn xuất của axit benzoic: axit o-metylbenzoic, axit m-metylbenzoic, axit p-m-metylbenzoic, axit o-aminobenzoic, axit o-hidroxibenzoic, axit o-nitrobenzoic, axit o-metoxibenzoic

4 Nhiệm vụ nghiên cứu

Tính toán các thông số về cấu trúc của axit benzoic Khẳng định sự phù hợp của phương pháp tính toán

Tính toán các thông số cấu trúc, các thông số lượng tử của 3 đồng phân axit metylbenzoic Từ đó xác lập mối liên hệ giữa pKa và các thông số lượng tử Dựa vào đó tìm ra thông số phù hợp tuyến tính để nghiên cứu tiếp cho các dẫn xuất

o- của axit benzoic khác

Nghiên cứu hàm MO của một số dẫn xuất, khẳng định lại sự khác biệt giữa đồng phân o- với các đồng phân m-, p- trong cấu trúc e, cấu trúc không gian

5 Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu các cơ sở hóa học lượng tử, các phương pháp tính toán, các phần mềm tính toán

Sưu tầm và phân tích các tài liệu khoa học liên quan đến hiệu ứng octo

Sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) trong sự gần đúng GGA, phiếm hàm tương quan trao đổi PBE nghiên cứu cấu trúc electron Tính toán các thông số cấu trúc, mối liên hệ thông số lượng tử và pKa, nghiên cứu hàm

MO của một số dẫn xuất từ đó giải thích ban đầu về bản chất hiệu ứng octo

4 Bố cục luận văn

Luận văn gồm 68 trang

Phần mở đầu: 2 trang

Phần nội dung: 63 trang

Chương 1: Cơ sở lý thuyết

Chương 2: Mô hình và phương pháp nghiên cứu

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Phần kết luận và hướng phát triển của đề tài: 1 trang

Tài liệu thao khảo: 2 trang

Mục lục

PHẦN II: NỘI DUNG CỦA LUẬN VĂN CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT

1.1 Cơ sở lí thuyết hóa học lượng tử

1.1.1 Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng

1.1.2 Phương trình Schrodinger cho hệ nhiều electron

1.1.3 Cấu hình và trạng thái Spin electron

1.1.4 Bộ hàm cơ sở

1.1.5 Các phương pháp gần đúng hoá học lượng tử

1.1.6 Bậc liên kết theo thang Mayer

1.2 Các hiệu ứng trong hóa học hữu cơ

1.2.1 Hiệu ứng cảm ứng

1.2.2 Hiệu ứng liên hợp

1.2.3 Hiệu ứng siêu liên hợp

1.2.4 Hiệu ứng không gian: kí hiệu là S

1.2.5 Hiệu ứng octo

1.2.6 Quy luật bán định lượng về ảnh hưởng qua lại trong phân tử -phương trình Hammet

CHƯƠNG 2: MÔ HÌNH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Axit benzoic

Hình 2.1 Mô hình phân tử axit benzoic

Axit benzoic có công thức phân tử: C7H6O2, công thức cấu tạo:

C6H5COOH , là một chất rắn tinh thể không màu và là dạng axit

cacboxylic thơm đơn giản nhất Tên của nó được lấy theo gum benzoin, là một nguồn để điều chế axit benzoic Axít yếu này và các muối của nó được sử dụng làm chất bảo quản thực phẩm Đây là một chất ban đầu quan trọng để tổng hợp nhiều chất hữu cơ khác Axít benzoic đã được phát hiện vào thế kỷ 16

2.2 Dẫn xuất của axit benzoic

Trong khuôn khổ luận văn này, các dẫn xuất của axit benzoic được nghiên cứu bao gồm: các đồng phân , m-, p- của axit metylbenzoic, các axit hidroxibenzoic, axit nitrobenzoic, axit metoxibenzoic và axit o-aminobenzoic

Nghiên cứu của Stanislav Bohm và đồng nghiệp [16,17] và đồng nghiệp đã

chứng minh rằng đối với các dẫn xuất o- của axit benzoic có thể có 6 cấu dạng bền sau:

C O H O

X

C O X O

H

Xb

C O

H O

X

Xc

C O H O

X

Xd

C X O

H O

Xe

C O

H O

X

Xf

Trong đó X là các nhóm thế -CH 3 , -NO 2 , -OCH 3 , -OH, -NH 2,

-F,-Cl,-Br,-I

Như vậy, khi nghiên cứu về các dẫn xuất o- của axit benzoic chúng tôi tiến hành tính toán cho 6 cấu dạng trên để tìm ra cấu dạng bền nhất

2.2 Phương pháp nghiên cứu

Dựa trên các tài liệu đã nghiên cứu trước đó cùng với việc khảo sát các phương pháp và bộ hàm, trong luận văn này, các cấu trúc được tính toán bằng phương pháp phiếm hàm mật độ DFT trong sự gần đúng GGA, phiếm hàm tương quan trao đổi PBE Tất cả các tính toán về tối ưu hóa cấu trúc và năng lượng đều được thực hiện trên mô-dun Dmol3 trong bộ phần mềm Material Studio 7.0 Bộ hàm cơ sở được lựa chọn là: DNP

Các bước nghiên cứu được thực hiện như sau:

Bước 1: Khẳng định khả năng áp dụng phương pháp và bộ hàm cơ sở đã

chọn cho các hệ nghiên cứu

Tính toán cho phân tử axit benzoic, đưa ra thông tin về năng lượng phân

tử, các thông số cấu trúc (độ dài liên kết, góc liên kết và so sánh với thực nghiệm để kết luận về sự phù hợp của phương pháp tính và bộ hàm đã lựa chọn)

Bước 2: Tính toán cho các dẫn xuất của axit benzoic

Tối ưu hóa cấu trúc của các dẫn xuất của axit benzoic Đưa ra năng lượng tương đối với mỗi cấu dạng, độ dài liên kết, bậc liên kết, góc liên kết và so sánh các kết quả thu được để kết luận về cấu dạng tồn tại chủ yếu

So sánh giá trị độ dài liên kết, bậc liên kết, số sóng so với axit benzoic Thiết lập các phương trình về mối liên hệ của hằng số pKa với các thông

số lượng tử: Như điện tích nguyên tử và nhóm nguyên tử, bậc liên kết theo thang Muliken, theo thang Mayer, theo số sóng trong nhóm -OH

Nghiên cứu MO của một số dẫn xuất của axit benzoic, rút ra sự sai khác

về đồng phân o- so với các đồng phân m-, p- còn lại về MO liên hơp

Bước 3: So sánh và phân tích các thông số nhận được đồng thời kết luận

về hiệu ứng octo trong phân tử dẫn xuất của axit benzoic

Các thông số cài đặt trên mô-dun Dmol3 trong bộ phần mềm Material Studio 7.0 để tính toán tối ưu hóa cấu trúc và năng lượng như sau:

Integration accuracy: Fine, 1.0e -6

SCF tolerance: Fine, 50

Core treatment: DFT semi-core Pseudopots

Basic set: DNP(DZ) Basic file: 4.4

Orbital cutoff quarlity: Fine

CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Kết quả tính toán của axit benzoic

Kết quả tính toán tối ưu hóa cấu trúc của axit benzoic bằng phương pháp DFT với sự gần đúng GGA, phiếm hàm tương quan trao đổi PBE, và so sánh kết quả tính toán với thực nghiệm được tổng kết tại bảng 3.1

Bảng 3.1: Kết quả tính toán tối ưu hóa cấu trúc của axit benzoic và so

sánh kết quả với thực nghiệm:

Góc và độ dài

liên kết

Kết quả tính toán về độ dài và góc liên kết

Thông số thực nghiệm [17]

Độ lệch tương đối(%)

C 3 – C 7

0,068%

119,90 o 119,91 o 8,34.10 -3 %

3.2 Kết quả tính toán các dẫn xuất của axit benzoic

3.2.1 Kết quả tối ưu hóa cấu trúc

Hình 3.2: Các cấu dạng bền của các dẫn xuất

Cấu dạng Xa: Axit o-metoxibenzoic Cấu dạng Xb:

Cấu dạng bền của axit aminobenzoic Cấu dạng bền của axit o-hidroxibenzoic

Cấu dạng bền của axit metylbenzoic Cấu dạng bền của Axit

o-3.2.2 Mối quan hệ giữa pKa và các thông số lượng tử

3.2.2.1 Xây dựng phương trình biểu diễn mối quan hệ giữa pKa và các thông số lượng tử cùa các đồng phân axit metylbenzoic

Bảng 3.4: Điện tích trên các nguyên tử, nhóm nguyên tử(q), bậc liên kết

theo thang Mayer (PMa), bậc liên kết theo thang Mulliken (PMul ), số sóng (υ) của axitυ) của axit) của axit benzoic và các đồng phân của axit metylbenzoic

Chất

Thông số Axit benzoic

Axit o-metylbenzoic

Axit m-metylbenzoic

Axit p-metylbenzoic

q (C) 0,498 0,487 0,496 0,491

q(O=) -0,480 -0,471 -0,471 -0,475

q(O)-H -0,436 -0,450 -0,445 -0,447

q(COO - ) -0,418 -0,434 -0,420 -0,431

q(COOH) -0,113 -0,135 -0,119 -0,125

Hình 3.7 Sự phụ thuộc của pKa vào P Ma Hình 3.9 Sự phụ thuộc của pKa vào υ OH

3.2.2.2 Khảo sát mối liên hệ giữa pKa và P Ma, υ OH cho các dẫn xuất octo của axit benzoic

Hình 3.10 Sự phụ thuộc của pK a vào P Ma Hình 3.11 Sự phụ thuộc của pKa vào

υ OH

pKa = 184,98.P Ma – 165,49, pKa = 0,1103 υ OH – 397,16

Tính toán pKa của nhóm dẫn xuất o-halogenbenzoic

Theo Stanislav B và đồng nghiệp [16,17] đã chứng minh được với dẫn

xuất flobenzoic tồn tại ở cấu dạng bền là Xc, trong khi đó các dẫn xuất axit o-clobenzoic, axit o-brombenzoic, axit o-iotbenzoic tồn tại ở cấu dạng bền Xe,

các cấu dạng bền tương ứng với cấu dạng có năng lượng thấp nhất

Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn các giá trị pKa nhóm dẫn xuất o-halogenbenzoic

3.2.3 Phân tích thành phần MO của các dẫn xuất axit o-benzoic

3.2.3.1 Thành phần MO của các đồng phân của axit o-metylbenzoic

Như đã trình bày, hiệu ứng octo là một hiệu ứng phức tạp Trước hết chúng tôi tiến hành khảo sát MO của một số đồng phân dẫn xuất o-, m-, p- của

khác biệt về cấu trúc electron của nhóm thế khi ở vị trí octo với các nhóm thế ở

vị trí m-, p- của axit benzoic

MO liên họp của axit o-metylbenzoic MO liên hợp của axit m-metylbenzoic

Hàm sóng của MO- 13:

0,53(O 12 -pz)+0,53(C 11 -pz)+ 0,51(O 13 -pz)+

0,25(C 4 -pz)+ 0,19(C 5 -pz) + 0,17(C 5 -pz) +

0,12(C 3 -pz) – 0,11(H 16 -1s)+0,11(H 17 -1s)

+0,09(C 6 -pz)+0,07(C 2 -pz) + 0,06(C 1 -pz)

Hàm sóng của MO-13

0,55(C 12 -pz) + 0,55(O 12 -pz) + 0,54(O 13 -pz) + 0,23(C 3 -pz)+ 0.13(C 4 -pz) + 0,12(C 2 -pz) + 0,09(C 5 -pz) + 0,08(C 15 -pz) + 0,07(C 1 -pz) + 0,06(C 6 -pz)

MO liên hợp của axit p-metylbenzoic

Hàm sóng của MO-13

0,55(C 11 -pz)+0,55(O 12 -pz)+0,54(O 13 -pz) +0,23(C 3 -pz)+0,12(C 2 -pz)+0,12(C 4 -pz) +0,08(C 1 -pz)+0,08(C 5 -pz)+0,07(C 15 -pz) +0,07(C 6 -pz)

Hình 3.14 Hình ảnh các MO liên hợp của các dẫn xuất axit metylbenzoic

Từ hình 3.14 nhận thấy: Ở đồng phân octo có sự đóng góp trực tiếp của H16

và H17 ( 2 nguyên tử H của nhóm –CH3) vào hệ liên hợp của vòng với hệ số góp lần lượt là 0.11 và 0.11 Trong khi đó ở đồng phân m-, p- không có sự tham gia đóng góp của nguyên tử H trong nhóm thế -CH3 Điều đó có nghĩa nhóm –CH3 ở

vị trí o- tham gia trực tiếp vào hệ liên hợp, tức là có sự tổ hợp trực tiếp vào vòng

thơm Như vậy có thể kết luận hiệu ứng octo có liên quan tới cấu trúc electron, vì vậy gây ra sai khác về tính chất của các dẫn xuất axit o- metylbenzoic so với các nhóm thế ở vị trí m-, p-,

3.2.3.2 Thành phần MO của các đồng phân của axit o-aminobenzoic

Tiếp theo chúng tôi xét tới trường hợp dẫn xuất đăc biệt của axit o-aminobenzoic Với trường hợp này phân tử không có liên kết hidro liên phân tử giúp loại bỏ được các thành phần bất thường

Hình 3.15 Hình ảnh MO liên hợp của các đồng phân axit aminobenzoic

MO liên họp của axit o-aminobenzoic MO liên hợp của axit m-minobenzoic

Hàm sóng của MO-12

0,15( C 4 -1pz) + 0,13(C 2 -1pz) +

0,10(C 14 -1pz) + 0,09(C 16 -1pz) + 0,07

( O 15 -pz) + 0,06( C 5 -pz) + 0,06 ( C 1 -pz)

H12,13

Hàm sóng của MO-12 0,73( N 15 -pz) – 0,42( H 17 -s) +

0,42( H 16 -s)+ 0,27( C 5 -pz)+ 0,12(C 6 -pz) + 0,12( C 4 -pz) + 0,07( C 3 -pz) + 0,06(C 1 -pz)

Trong đó nhóm –NH 2 kí hiệu: N15, H16,17

MO liên hợp của axit p-aminobenzoic

Hàm sóng của MO-12

+0,28( C 3 -pz) + 0,28(C 3 -pz) + 0,15(C 4 -pz)+0,13(C 2 -pz)+0,10(C 14 -pz)

+0,09(O 16 -pz)+0,07(O 15 -pz)+0,06(C 5 -pz)+ 0,06(C 1 -pz)

Trong đó nhóm –NH 2 kí hiệu N15, H16,17

Từ hình 3.15 nhận thấy: Ở đồng phân octo có sự đóng góp trực tiếp của cả nhóm chức –NH2 vào hệ liên hợp của vòng với hệ số góp lần lượt là 0.72 và -0.41 và -0.41 Trong khi đó ở đồng phân m-, chỉ có sự đóng góp của 1 nguyên tử

N và 1 nguyên tử H trong nhóm –NH2 với hệ số góp lần lượt là 0.73 và -0.42 còn ở đồng phân p- chỉ có sự đóng góp của nguyên tử N trong nhóm –NH2 với

hệ số góp là 0.73 vào hệ liên hợp của vòng thơm Như vậy trong trường hơp đồng phân của axit o-aminobenzoic một lần nữa nhận thấy nhóm thế X ở vị trí o- có sự tham gia mạnh mẽ và đầy đủ vào hệ liên hợp vòng thơm rõ rệt đối với các đồng phân m- và p- Từ đó, có thể kết luận hiệu ứng octo có liên quan tới cấu trúc electron, chính điều này gây ra sai khác về tính chất của các dẫn xuất axit o- metylbenzoic so với các nhóm thế ở vị trí m-, p-

Như vậy, hiệu ứng octo đều làm tăng tính axit của các đồng phân octo này

so với axit benzoic, và cũng làm cho tính axit của các đồng phân o- này cao hơn đồng phân m- và p- với cùng một nhóm thế, điều này không chỉ đúng với nhóm thế hút e mà đúng cho cả nhóm thế đẩy e

Hiệu ứng octo là tập hợp rất nhiều yếu tố như : liên kết hidro nội phân tử, hiệu ứng không gian loại I, hiệu ứng không gian loại II tổng hợp các yếu tố ấy làm thay đổi tính axit như chúng ta thấy trên thực tế Chính vì sự phức tạp này

dẫn tới không có 1 quy luật riêng rõ ràng dùng để tính toán pKa của các axit o-Xbenzoic Tuy nhiên, ở một mức độ nào đó nhận thấy số sóng có sự phù hợp tuyến tính tốt nhất với pKa , từ số sóng trong thực nghiệm hoặc bằng các tính toán lượng tử thích hợp có thể tính toán được pKa của các nhóm đồng phân o-tương ứng Mặt khác một yếu tố quan trọng nữa là bậc liên kết theo Mayer có

sự phù hợp nhất định tới pKa của nhóm hợp chất o-benzoic này Vì thế, để đánh giá đầy đủ hơn bản chất của hiệu ứng octo, định hướng trong tương lai sẽ cần nghiên cứu tổng hợp các thông số bao gồm: Mật độ điện tích, liên kết hidro nội phân tử, yếu tố không gian từ đó rút ra thông só tổng hợp cuối cùng cho hệ phân

tử đang xét