Nghiên cứu chế tạo điện cực màng chọn lọc ion xyanua và ứng dụng trong phân tích nước thải nhà máy cồn

Nghiên cứu chế tạo điện cực màng chọn lọc ion xyanua và ứng dụng trong phân tích nước thải nhà máy cồn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Đề tài:

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC MÀNG CHỌN LỌC ION XYANUA VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH NƯỚC THẢI NHÀ MÁY

CỒN

TIỂU LUẬN TỐT NGHIỆP

Thành phố Hồ Chí Minh – 2012

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Lời cảm ơn

Con xin chân thành cảm ơn:

Thầy Nguyễn Phước Thành đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ mọi mặt và luôntạo mọi điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành tốt đề tài tốt nghiệp

Quý thầy cô Hóa phân tích đã giảng dạy, truyền đạt kiến thức cũng nhưkinh nghiệm cho em trong suốt thời gian vừa qua

Cùng tất cả các anh chị, bạn bè đã dành cho tôi những tình cảm tốt đẹp,giúp đỡ tôi hoành thành tốt đề tài này

Lời mở đầu

Môi trường là vấn đề mà xã hội quan tâm hàng đầu hiện nay Cùng với sự pháttriển của các công nghiệp, môi trường cũng theo đó ngày càng ô nhiễm Vì lợinhuận mà con người bỏ qua, lẫn tránh việc kiểm soát nguồn nước thải của xínghiệp, công ty mình Năm 2009 sự kiện ô nhiễm kênh Ba Bò mà báo chí phanhkhui chỉ là một phần nhỏ trong hàng nghìn nguyên nhân làm cho môi trường ngàymột xấu hơn

Nước là nguồn không thể thiếu đối với con người, đặc biệt là nước sạch, Việc gìngiữ cho nguồn nước (bao gồn nước mặt và nước ngầm) là vấn đề cấp bách hàngđầu của chúng ta ngày nay Việc ô nhiễm nguồn nước có nhiều nguyên nhân vànhiều yếu tố khác nhau Tuy nhiên chúng tôi quan tâm ô nhiễm do nguồn Xyanuathải ra từ các nhà máy sản xuất bột mì và các chế phẩm từ củ mì Hơn nữa xyanua

là một hóa chất cực độc, tuy có khả năng kết hợp với các kim loại nặng trong nướcsong lại có khả năng bay hơi khi ở pH thấp Vì vậy chúng ta cần phải kiểm trahàm lượng Xyanua trong nước thải đặc biệt đối với các nhà máy sản xuất các chếphẩn từ củ mì Cụ thể ở đây là nhà máy sản xuất cồn Xuân Lộc từ nguyên liệuchính là tinh bột mì

Việc xác định Xyanua có nhiều cách khác nhau nhưng một trong những phươngpháp xác định Xyanua dễ dàng nhất là phương pháp điện hóa, đặc biệt là sử dụngđiện cực màng chọn lọc Phương pháp này cũng được ứng dụng rộng rãi trongnhiều lĩnh vực khác nhau như nghiên cứu cơ bản, nghiên cứu ứng dụng, kiểm soátmôi trường, y tế…

Ưu điểm của phương pháp đo điện thế sử dụng màng chọn lọc là xác định nhanh,

đo trực tiếp, máy móc đơn giản, điện cực dể chế tạo, điện cực được bán khá nhiều,nhưng tuổi thọ của điện cực phụ thuộc vào điều kiện sử dụng Có trường hợp cụ

thể thì không cao, thậm chí rất ngắn Vì vậy việc nghiên cứu tự chế tạo cho đơn vị

sử dụng là điều được quan tâm

Trong bài tiểu luận này chúng tôi tìm biện pháp để điều chế điện cực màng chọnlọc ion CN- và ứng dụng xác định hàm lượng CN- có trong nước giếng và nướcthải, kiểm tra cho việc sử dụng điện cực này dùng xác định độ mặn của nước, kiểmtra điện cực vừa chế nào có khả năng sử dụng ngay hay không

Mục lục

A TỔNG QUAN

1 Mục tiêu của đề tài 10

2 Ý nghĩa của đề tài 10

3 Giới thiệu về CN- (Xyanua) 10

4 Cơ sở lý thuyết về điện cực màng chọn lọc 11

4.1 Định nghĩa 11

4.2 Nguyên lý hoạt động 12

4.3 Nguyên lý cấu tạo điện cực màng chọn lọc 12

5 Phương pháp điện thế 15

5.1 Phương pháp điện thế trực tiếp 15

5.2 Phương pháp điện thế gián tiếp (phương pháp chuẩn độ) 15

6 Các phương xác định hàm lượng xyanua 15

6.1 phương pháp barbituric acid-pyridine 16

6.2 Phương pháp cực phổ xung vi phân 16

6.3 Phương pháp chuẩn độ điện thế: 16

6.4 Phương pháp điện thế trực tiếp sử dụng điện cực màng chọn lọc ion xyanua 17

B THỰC NGHIỆM 1 Hóa chất và dụng cụ 20

2 Giới thiệu phương pháp 20

2.1 Chế tạo điện cực theo phương pháp ép vật liệu màng AgI 20

2.2 Chế tạo điện cực theo phương pháp 20

điện phân dây Ag trong dung dịch HI 2.3 Chế tạo điện cực theo phương pháp điện phân dây Ag trong dung dịch KI .21

3 Xác định khả năng sử dụng của các điện cực được chế tạo 26

4 Khảo sát khả năng sử dụng điện cực theo thời gian 30

5 Các yếu tố ảnh hưởng đến điện cực 32

6 Nghiên cứu trên mẫu tự tạo 32

7 Khảo sát trên mẫu thật 34

7.1 Lấy mẫu 34

7.2 Quy trình phân tích 35

8 Kiểm tra khả năng sử dụng điện cực xác định ion clorua……… 37

9 Kiểm tra khả năng sử dụng điện cực khi vừa chế tạo……… 38

C KẾT LUẬN……….40

TÀI LIỆU THAM KHẢO

A TỔNG QUAN

1 Mục tiêu của đề tài:

Bằng phương pháp điện phân, tìm điều kiện thuận lợi nhất điều chế nhanh điệncực màng chọn lọc CN- và sử dụng nó trong phương pháp điện thế kế trực tiếp đểxác định CN- trong nước giếng gần nhà máy cồn Xuân Lộc, và nước thải của nhàmáy này

Xác định hàm lượng CN- trong một số mẫu nước thực tế

2 Ý nghĩa của đề tài:

Về mặt kinh tế thì phương pháp này cho phép xác định nồng độ xyanua trongnước giếng, nước thải gây tổn hại đến việc nuôi trồng thủy canh, và sức khỏengười dân lân cận nhà máy Từ cơ sở kết quả kiểm tra xây dựng quy trình sử lýphù hợp

Về mặt xã hội: Nước giếng là nguồn nước có thể sử dụng được cho nhiều mụcđích khác nhau của con người chính vì thế việc chế tạo điện cực để đo độ ô nhiễmcủa nước giếng là hết sức cần thiết

Ngoài ra vì điện cực có cấu tạo là AgI/Ag nên ngoài việc xác định xyanua còn cóthể sử dụng điện cực này xác định các yếu tố khác như iodua, clorua, sunfua,…

3 Giới thiệu về CN - ( Xyanua):

Ion cyaua tồn tại trong nước dưới dạng HCN muối hoặc phức kim loại Tỉ

lệ giữa các dạng này phụ thuộc vào pH môi trường, và hằng số bền của các phức

Nguồn gốc xyanua trong nước từ nguồn nước thải, từ quá trình phân hủychất hữu cơ thải ra từ các nhà máy sản xuất các chế phẩm từ củ mì, từ nguồn nướcthải của các xí nghiệp mạ Quá trình đãi vàng và tinh chế vàng của những cơ sở sửdụng KCN

1 Độc tính của Xyanua: các dạng tồn tại của xyanua đều rất độc, Độctính mạnh nhất là HCN, kế tiếp là ion xyanua và cuối cùng ít độchơn là các dạng phức Có một số phức rất bền và hầu như khôngđộc, tuy nhiên các phức này vẫn nguy hiểm cho người và động vật vìkhả năng bị chúng có bị phân hủy thành HCN dưới tác dụng của ánhsáng [8]

Dạng ion xyanua thường gặp nhất là KCN KCN một chất kịch độc, gây chếtngười với liều lượng thấp Chỉ cần ăn nhầm từ 3 đến 4 mg chất này thì một người khỏemạnh có thể mất ý thức trong vòng 10 giây đến 1 phút Sau khoảng 45 phút thì rơi vàotrạng thái hôn mê và có thể tử vong sau khoảng 2 giờ nếu không có các biện pháp điều trịkịp thời Theo phân loại trong hướng dẫn số 67/548/EEC của liên minh châu Âu thì nó làchất cực độc (T+) Giới hạn phơi nhiễm tối đa (PEL) của OSHA là 5 mg/m3 Còn theoquyết định số 3733/2002/QĐ-BYT ngày 10 tháng 10 năm 2002 của Bộ Y tế Việt Nam thìgiới hạn này là 3 mg/m3 trong môi trường sản xuất[8].

Cơ chế gây độc:

Giống như các hợp chất xyanua khác, xyanua kali gây độc bằng cách ngăn chặn sự trao đổi chất của tế bào Xyanua kali có khả năng tạo liên kết hóa học với các heme trong máu(như hemoglobin, làm cho các tế bào không lấy được ôxy và bị hủy hoại.[9]

Cách giải độc:

Khi bị ngộ độc xyanua kali, cần sơ cứu nạn nhân bằng cách cho thở bằng khí ôxy.Trong các phân xưởng có sử dụng xyanua kali, thường có sẵn bộ cấp cứu trong trường hợp nhiễm độc, bao gồm các chất amyl nitrít, nitrít natri, xanh methylen và sodium thiosulphate

Đường glucô có khả năng làm chậm lại đáng kể quá trình gây độc của xyanua, đồng thời bảo vệ các tế bào bằng cách tạo liên kết hóa học với ion xyanua Tuy nhiên

Glucô không có khả năng giải độc.

4 Cơ sở lý thuyết về điện cực màng chọn lọc:

4.1 Định nghĩa:

Điện cực màng chọn lọc là một loại điện cực đặc biệt, hoạt động của điện cực trên

cơ sở màng chọn lọc ion, điện cực gồm một lớp màng mỏng phân cách giữa haidung dịch X và Y, X là dung dịch cần đo và Y là dung dịch có chứa cùng ion cónồng độ xác định Điện thế điện cực xuất hiện là do thế cân bằng tạo nên bởi ionxác định trong dung dịch và pha rắn màng điện cực

4.2 Nguyên tắc hoạt động:

Nguyên tắc là đo thế cân bằng của điện cực nghiên cứu với điện cực so sánh đểxác định nồng độ cân bằng của chất cần phân tích trong phương pháp điện thế trựctiếp hoặc theo dõi sự biến thiên của nó khi tham gia vào phản ứng hóa học Điệncực đo thế cân bằng gọi là điện cực chỉ thị, và thế đo được ở điện cực chỉ thị được

so sánh với điện cực có thế không đổi gọi là điện cực so sánh

Điện cực so sánh thường sử dụng là:

Điện cực so sánh: Ag/AgCl/ HCl

Điện cực calome.: Hg/HgCl2/ KCl

4.3 Nguyên lý cấu tạo điện cực màng chọn lọc ion:

Điện cực màng chọn lọc ion được cấu tạo chủ yếu từ hai loại màng chính là màng rắn và màng lỏng

+Điện cực màng rắn: điện cực chọn lọc ion màng rắn được chia làm 3 loại:

Cấu tạo: Điện cực màng rắn gồm ba loại:

Điện cực màng đơn tinh thể

Điện cực màng rắn đồng thể

Điện cực màng rắn dị thể

Ba loại điện cực này chỉ khác nhau về màng hoạt động, giống nhau về cấu trúc Thân điện cực là ống thủy tinh hoặc chất dẻo, một đầu gắn trực tiếp với màng hoạtđộng bởi một dây dẫn điện ( tiếp xúc rắn - rắn )hoặc chứa một dung dịch của ion cần xác định với nồng độ đủ lớn từ 1M → 2M và trong đó nhúng một điện cực so sánh phụ ( tiếp xúc lỏng – rắn)

-Màng rắn đồng thể:

Là hỗn hợp đồng kết tủa hoặc trộn đều cơ học của các muối kim loại ít tan và một chất trong đó đóng vai trò tạo hình và có tính dẫn điện tốt

-Màng rắn dị thể:

Muối ít tan của kim loại được trộn đều với chất màng thường là các monomer, sau

đó polymer hóa chúng để tạo khung

Yêu cầu đối với tất cả các loại điện cực màng của chúng phải ngăn cách một cách hoàn toàn dung dịch trong điện cực và dung dịch nghiên cứu.

DD SO SÁNH TRONG ĐIỆN CỰC SO SÁNH TRONG DÂY DẪN VÔ ĐIỆN CỰC

DD VẬT LIỆU HOẠT ĐỘNG

MÀNG

Hình 2: Hình vẽ điện cực màng lỏng

5 Phương pháp điện thế:

5.1 Phương pháp điện thế kế trực tiếp [1] :

Dựa trên nguyên lý từ giá trị thế đo được giữa hai điện cực nhúng trong dung dịch

chứa chất nghiên cứu rồi suy ra nồng độ bằng đồ thị chuẩn Nội dung phương

pháp đồ thị chuẩn giữa thế của điện cực và logC: Vẽ đồ thị chuẩn E theo logC , đo

thế của dung dịch phân tích từ đó suy ra nồng độ chất phân tích

5.2 Phương pháp điện thế kế gián tiếp ( chuẩn độ điện thế):

Áp dụng với tất cả các phản ứng có làm thay đổi nồng độ ion X tự do

Nguyên tắc: theo dõi sự thay đổi thế của dung dịch xác định trong quá trình chuẩn

độ Sau đó vẽ đồ thị sự biến đổi E theo V hoặc E/V theo V (ml) của dung dịch

chuẩn Điểm thay đổi thế đột ngột trước và sau điểm tương đương cho phép xácđịnh điểm tương đương của phản ứng Với phương pháp điện thế gián tiếp, ta cóthể mở rộng phạm vi ứng dụng của điện cực màng chọn lọc bằng cách chuẩn độthay thế, chuẩn độ ngược,…

6 Các phương pháp xác định hàm lượng xyanua [2] :

6.1 Phương pháp barbituric acid-pyridine

Nguyên tắc: trước tiên xyanua trong dung dịch được cho phản ứng vớichloramine( sodium p – toluensulfonchloramine) tạo thành xyanogens clorua.Xyanogen clorua tạo thành sẽ phản ứng với pyridine và acid barbituric để tạothành màu polymethin

Đo cường độ màu của polymethin tại bước sóng 580nm, ta lập dãy chuẩn xác địnhhàm lượng của xyanua[3]

Khoảng xác định: phương pháp có khoảng tuyến tính trong khoảng nồng độ

từ 0.005 đến 0.5 mg/l

Ưu điểm: xác định được hàm lượng xyanua rất nhỏ, ít ảnh hưởng của các

ion khác

Nhược điểm:

 Ở nồng độ nhỏ bị ảnh hưởng mạnh bởi ion thioxyanate

 Ở nồng độ cao hơn 10mg/l bị ảnh hưởng bởi sunfua và xyanate

 Đường chuẩn không tuyến tính ở nồng độ cao, khắc phục bằng việc phaloãng tuy nhiên sẽ gây sai số đáng kể

Hoặc Hg + 3CN-  [Hg(CN)2]- + 2e tùy theo nồng độ xyanua trong dungdịch.

Thông qua cường độ dòng của đỉnh thu được ta sẽ xác định hàm lượngxyanua trong dung dịch Thông thường đệm pH =10 được sử dụng làm dung dịchnền Phương pháp cần đuổi oxi trong dung dịch và giữ bề mặt dung dịch bằng khítrơ Cường độ đỉnh thường nằm lân cận của -0.25V tùy theo pH và nồng độ củaxyanua[iii]

Giới hạn xác định: phương pháp xác đinhh trong khoảng từ 0.01 đến 10mg/l.

Ưu điểm: không ảnh hưởng của các ion khác, không ảnh hưởng của sunfua ngay

ở nồng độ khá lớn

Nhược điểm:

 Gây sai số bởi oxi, oxi có thể oxi hóa xyanua và mũi của oxi gần mũi củaxyanua

 Chịu ảnh hưởng của pH, pH thấp gây mất xyanua do tạo ra HCN,

 pH cao mũi xyanua bị che một phân do mũi của ion hydroxyl, làm giảm

 Nhanh chóng, chính xác

 Xác định được xyanua trong khoảng nồng độ rộng

 Tuổi thọ của điện cực màng chọn lọc cao

Nhược điểm:

 Ảnh hưởng của sunfua mạnh, gây sai số lớn

 Không xác định được nồng độ nhỏ xyanua

6.4 Phương pháp điện thế trực tiếp sử dụng điện cực màng chọn lọc ion xyanua.

Nguyên tắc: Sử dụng điện cực chọn lọc ion xyanua làm điện cực chỉ thị, điện

cực Ag/AgCl/KCl 3M/KNO3 10% làm điện cực so sánh Cân bằng xảy ra:

AgI + CN- ↔AgCN + I

-Lập đường chuẩn với các dung dịch xyanua chuẩn biết trước nồng độ, suy

ra nồng độ của mẫu cần phân tích.

Ưu điểm:

 Thiết bị rẻ tiền, dể sử dụng

 Thời gian phân tích nhanh

 Khoảng nồng độ xác định rộng có thể từ 0.05 đến 100mg/l đối với màng ép

 Không bị ảnh hưởng bởi ion OH-, nên có thể sử dụng dung dịch kiềm khá cao

Nhược điểm:

 Thời gian đạt cân bằng khá lâu

 Các điều kiện thực nghiệm phải được tiến hành như nhau, đo từ nồng độ nhỏ đến lớn, nếu không sẽ mắc sai số

 Ở nồng độ cao điện cực bị phá hủy Nên tuổi thọ điện cực thấp

B THỰC NGHIỆM

-Natri clorua NaCl

-Natri hidroxit NaOH

1.2 Thiết bị:

1 Máy điện phân

2 Máy đo thế ( Thermo Orion)

3 Dụng cụ thủy tinh các loại

2 Giới thiệu phương pháp:

-Mục đích của chúng tôi là chế tạo điện cực màng chọn lọc ion CN- và chúng phải đáp ứng tốt yêu cầu đòi hỏi về độ nhạy, độ chính xác cao, thời gian sử dụng lâu dài và rẻ tiền, dễ thực hiện

- Theo tài liệu công bố có nhiều phương pháp để chế tạo điện cực màng chọn lọc ion CN- Sau đây là một số phương pháp chế tạo điện cực đã được công bố

2.1 Chế tạo điện cực theo phương pháp ép vật liệu màng AgI

Phương pháp này rất phức tạp nhất là công đoạn chế tạo màng Điện cực tạo xong rất dễ bị rã, nên phải dùng thêm chất mang dẻo tạo hình thường sử dụng

là Ag2S và chất này do có tích số tan khá nhỏ nên sẽ bị nhiều ion kim loại hấp phụ

và tạo tủa với S2-

2.2 Chế tạo điện cực theo phương pháp điện phân dây Ag trong dung dịch

HI

Phương pháp tương đối đơn giản nhưng vì HI thì đắt tiền không an toàn bằng KI nên chúng tôi chọn phương pháp điện phân dây Ag trong dung dịch KI

2.3 Chế tạo điện cực bằng phương pháp điện phân dây Ag trong dung dịch

KI

Hình 3: Sơ đồ điện phân chế tạo điện cực:

2.3.1 Nguyên lý của phương pháp: dựa trên phản ứng Ag từ dây Ag với vai

trò anod sẽ tan ra và lập tức kết hợp với I- trong dung dịch tạo AgI bám trên bề mặtđiện cực theo các phương trình sau:

Graphít Ag

KI

AgI phải phủ đều toàn bộ diện tích phần dây bạc sau này sẽ làm điện cực màng chọn lọc ion.

AgI phải bám chắc lên bề mặt, không bị bong tróc trong quá trình làm việc

Để vật liệu AgI đáp ứng được các yêu cầu vừa nêu, chúng tôi phải tiến hành nghiên cứu điện phân với nhiều thông số thay đổi để tìm được điều kiện tối ưu

Cách tiến hành:

Dây Ag (nguyên chất dài 10cm đường kính 1mm) đã được đánh bóng bằng giấy nhám mịn, đem đi xử lý với xà phòng sau đó rửa sạch với nước và được lắp vào hệ thống để tiến hành điện phân

Điều kiện làm việc:

- Nhiệt độ phòng

- Hai điều kiện làm việc là tĩnh và khuấy bằng cá từ

Mục tiêu của việc khảo sát quá trình điện phân

 Xác định thể tích dung dịch điện phân

 Xác định điều kiện tĩnh hay động

 Xác định nồng độ và hiệu điện thế làm việc tốt nhất

Ban đầu chúng tôi thực hiện điện phân với thể dung dịch KI = 80ml, điều kiện tĩnh, hiệu điện thế 2V[4] Chúng tôi thu được kết quả như sau

Dây bạc được sử lý theo hai cách như sau:

TH1 Điện cực có sử lý đun sôi: Đánh nhẵn bề mặt, rửa sạch bằng xà phòng, rửa lạibằng nước cất, tráng cồn, sau đó đun sôi trong nước cất khoảng 20 phút Ngâm lại trong cồn 1 giờ

TH2 điện cực không sử lý đun sôi: làm tương tự nhưng không qua đun sôi 20 phútKết quả điền phân điện cực như sau

 Trường hợp 1: điên cực có sử lý đun sôi sau khi làm nhẵn bề mặt

Lượng kết tủa hình nhanh

Sau đó tiếp tục có kết tủa hình thành nhưng bámkhông chặt

Phủ không đều