Nghiên cứu chế tạo lớp zno nanorod trong vi cân thạch anh ứng dụng để cảm biến khí

Khi các phân tử khí bám vào lớp nhạy khí ZnO thì khối lượng của QCM thay đổi, đồng thời tần số cộng hưởng của phiến thạch anh cũng thay đổi theo.. Như vậy, tần số cộng hưởng của QCM phụ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LỚP ZnO NANOROD TRONG VI CÂN THẠCH

ANH ỨNG DỤNG ĐỂ CẢM BIẾN KHÍ

Lê Thị Thuý Hà, Đinh Văn Dũng 1

Nguyễn Văn Quy, Vũ Ngọc Hùng 2

Trong bài báo, chúng tôi trình bày công nghệ chế tạo lớp ZnO nanorod để phủ trên vi cân thạch anh ứng dụng trong việc cảm biến khí NH 3 Lớp ZnO nanorod được chế tạo bằng phương pháp hoá học ướt (wet chemical), có cấu trúc gồm các dây nano ZnO, mỗi dây có đường kính khoảng 50-100 nm, chiều dài khoảng 4,5 m Linh kiện vi cân thạch anh phủ màng ZnO nanorod có khả năng nhạy khí rất tốt Cảm biến có khả năng phát hiện và phân giải nồng độ khí ngay tại nhiệt độ phòng Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục khá ngắn, khoảng 180s và 160s Điều này mở ra khả năng ứng dụng của QCM cho việc chế tạo cảm

biến khí có khả năng hoạt động ở điều kiện thông thường

1 Mở đầu

Vi cân tinh thể thạch anh (tên gọi khác là cân tiểu ly thạch anh cộng hưởng) là một thiết bị khoa

học kỹ thuật được sử dụng để xác định khối lượng của vật liệu với độ chính xác cỡ 10-15

g Tên tiếng Anh

là Quartz Crystal Microbalance viết tắt là QCM Ngày nay, vi cân tinh thể thạch anh QCM được sử dụng

rộng rãi với nhiều mục đích khác nhau và chúng có rất nhiều tính năng hữu dụng Đặc biệt chúng được

dùng như các cảm biến với độ nhạy và độ chính xác rất cao

Nhằm bảo vệ môi trường và con người, từ những năm 50 của thế kỉ trước, các nhà nghiên cứu đã

tìm ra thiết bị có khả năng phát hiện các khí độc, khí cháy Đó là cảm biến phân tích thành phần khí hay

gọi tắt là cảm biến khí Cho đến nay, cảm biến khí đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của cuộc sống

như: trong y học, kiểm tra chất lượng khí trong nhà, điều khiển môi trường, trong sản xuất công nghiệp…

Trước đây người ta thường dùng oxide bán dẫn để chế tạo cảm biến khí như ZnO, SnO2 Đây là các cảm

biến bán dẫn hoạt động dựa trên sự thay đổi điện trở của chúng Mặc dù loại cảm biến này mang tới nhiều

lợi ích đáng kể, nhưng nó yêu cầu phải có một dây nối từ cảm biến tới mạch điện tử đặt trong môi trường

khí cần đo Ngoài ra, chúng hoạt động ở nhiệt độ cao và cần một thời gian làm nguội cỡ 8 đến 10 tiếng

Các cảm biến dùng phát hiện khí độc, khí cháy hoạt động ở nhiệt độ cao như vậy sẽ gây bất tiện cho việc

sử dụng Đây là nhược điểm cần phải khắc phục

Chúng tôi đã nghiên cứu chế tạo QCM ứng dụng cho cảm biến khí hoạt động ở nhiệt độ phòng

Đây là một ưu điểm của QCM Với ưu điểm này, các cảm biến khí sẽ dễ sử dụng hơn và phạm vi khảo sát

khí cũng được mở rộng hơn so với các cảm biến khí trước đây Trong khuôn khổ của bài báo này, chúng

tôi trình bày về cấu tạo, nguyên lý hoạt động và khảo sát khả năng nhạy khí NH3 của QCM có phủ lớp

nhạy khí ZnO

1 Trường ĐHSP Hà Nội 2

2 ITIMS - trường ĐH Bách Khoa Hà Nội

Điện cực vàng Au Dây điện

ZnO

Bản tinh thể

thạch anh

2 Sơ đồ cấu trúc và nguyên lý hoạt động của QCM

2.1 Cấu tạo

Hình 1 Cấu tạo của QCM

Cấu trúc của QCM gồm một phiến mỏng tinh thể thạch anh loại AT – cut, mặt trên và mặt dưới đều được phủ vàng làm điện cực (thường gọi là bản cộng hưởng thạch anh) tạo thành cấu trúc một tụ điện phẳng Trên một điện cực phủ lớp ZnO nanorod để bám dính vật chất cần cân (còn gọi là lớp nhạy khí)

2.2 Nguyên lý hoạt động

QCM hoạt động dựa trên hiệu ứng áp điện Còn màng nhạy khí có tính chọn lọc Nó sẽ hấp phụ mạnh nhất với một loại khí Khi các phân tử khí bám vào lớp nhạy khí ZnO thì khối lượng của QCM thay đổi, đồng thời tần số cộng hưởng của phiến thạch anh cũng thay đổi theo Như vậy, tần số cộng hưởng của QCM phụ thuộc vào khối lượng của vật chất được hấp phụ trên lớp nhạy khí Sự liên hệ giữa dịch chuyển tần số với sự thay đổi khối lượng trên bề mặt tinh thể được biểu diễn bằng phương trình Sauerbrey

m C

f  f

 0 Trong đó:

Cf : Hệ số tỷ lệ

m : Biến thiên khối lượng trên một đơn vị diện tích bề mặt

f0 : Độ dịch tần số tương ứng với biến thiên khối lượng

3 Chế tạo, khảo sát bề mặt và cấu trúc pha của lớp nhạy khí ZnO

Thông thường cảm biến khí được phân thành hai loại chính: cảm biến khí dạng khối và cảm biến khí dạng màng Ngày nay, cảm biến khí dạng màng được sử dụng phổ biến hơn do ưu điểm gọn nhẹ dễ chế tạo và sử dụng Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu vài năm gần đây cho thấy vật liệu có cấu trúc một chiều như dây nano, ống nano nhạy khí tốt hơn so với dạng màng mỏng Cho nên, vật liệu chúng tôi sử dụng để chế tạo lớp nhạy khí là ZnO nanorod (dây nano có dạng hình que)

3.1 Chế tạo lớp nhạy khí ZnO nanorod

Lớp nhạy khí được chế tạo bằng phương pháp hoá học ướt (wet chemical) Để tạo lớp ZnO nanorod, các hoá chất là: Zn(NO), Hexamethylenetetramine (kí hiệu là HTMA) và Zn(COOCH).HO được sử

dụng Đầu tiên, lớp seed được tạo ra trên bề mặt của điện cực vàng bằng phương pháp quay phủ (spin- coating): Zn(COOCH3)2.H2O hoà tan trong Butanol Sau đó, dung dịch vừa tạo ra được sử dụng để quay phủ lên trên bề mặt của điện cực vàng Cuối cùng mẫu được ủ ở nhiệt độ 3000

C trong 30 phút

Để tạo lớp ZnO nanorod mọc trên lớp seed, chúng tôi hoà tan Zn(NO3)2 và HTMA vào nước cất Đặt mẫu vào trong dung dịch vừa tạo ra với nhiệt độ 90oC Sau 1h; 2h; 3h; 4h, lấy mẫu ra rửa bằng nước cất và ủ ở nhiệt độ 1500

C trong thời gian 10 phút

3.2 Khảo sát bề mặt lớp nhạy khí

Khả năng đáp ứng và khả năng hồi phục của cảm biến khí sẽ phụ thuộc vào lớp nhạy khí ZnO Do

đó cần phải khảo sát bề mặt của lớp nhạy khí Lớp nhạy khí gồm vô số các dây nano hình que Để các phân tử khí bám dính hoặc thoát ra được dễ dàng, bề mặt của lớp nhạy khí phải đồng đều, đường kính của các dây hình que phải nhỏ (kích thước nano), các dây nano phải mọc thẳng đứng

Dưới đây là hình thái bề mặt của lớp ZnO nanorod được nghiên cứu bởi kính hiển vi điện tử quét SEM

Hình 2 Mặt cắt của màng ZnO nanorod sau 1h; 2h; 3h; 4h

Kết quả hình ảnh bề mặt của lớp ZnO nanorod cho thấy hầu hết các dây nano đều mọc thẳng đứng Các dây này làm tăng diện tích bề mặt của lớp nhạy khí lên rất nhiều Do đó, lớp ZnO có khả năng tương tác khí rất tốt Bề dày của lớp ZnO được khống chế theo thời gian Hình 2 cho thấy chiều cao của các dây nano tăng dần theo thời gian: Với thời gian mọc ZnO là 0,5 h thì chiều cao của các dây nano khoảng 130 nm; với thời gian mọc ZnO là 1h thì chiều cao của các dây nano khoảng 400 nm; với thời gian mọc ZnO

là 2h thì chiều cao của các dây nano khoảng 1,7 m; với thời gian mọc 3h thì chiều cao của các dây nano khoảng 4,5 m Như vậy, bề dày của lớp ZnO có thể khống chế được nhờ thời gian mọc ZnO

1h

2h 0,5h

3h

Hình 3 Bề mặt của màng ZnO nanorod sau 1h và sau 4h

Đường kính của các dây nano là 50-100 nm (hình 3) Sau 4h, kích thước của dây đã tăng lên rất

nhiều so với kích thước của nó tại thời điểm 1h Nhưng độ đồng đều của bề mặt sau 4h lại kém hơn sau

1h Ảnh SEM cho thấy thời gian mọc ZnO ngắn thì các hạt vật liệu có kích thước nhỏ, lớp ZnO có độ

đồng đều tốt Lớp ZnO đồng đều sẽ giúp tăng cường độ ổn định và độ bền vứng của cảm biến khí Điều đó

khẳng định việc tạo lớp nhạy khí bằng phương pháp wet – chemical cho chất lượng tốt Các dây có kích

thước nano đã mọc thẳng đứng trên

điện cực vàng, đây là một trong những

yếu tố làm tăng độ nhạy của cảm biến

khí

3.3 Khảo sát cấu trúc pha tinh

thể

Ảnh nhiễu xạ tia X xác định

thành phần và cấu trúc pha tinh thể của

mẫu Trong ảnh nhiễu xạ tia X, ngoài

các đỉnh nhiễu xạ chỉ ra cấu trúc pha

tinh thể của vật liệu tổng hợp được là

ZnO còn tồn tại đỉnh nhiễu xạ của Au

Ở đây xuất hiện đỉnh ứng với Au là do

ZnO được phủ trên điện cực Au Trong ảnh , chúng ta thấy có các đỉnh nhiễu xạ là 31,28o

, 34,64o, 36,32o , 47,90o; 62,90o tương ứng với các mặt tinh thể: (100),

(002), (101),(102) và (103) của cấu trúc hexagonal, các hằng số mạng a = 3,24

0

Avà c = 5,20

0

A Tuy nhiên đỉnh nhiễu xạ của (002) lại cao nhất điều đó chứng tỏ các ion ZnO mọc ưu tiên theo hướng là

hướng (002)

Qua giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy lớp vật liệu thu được là ZnO có cấu trúc hexagonal tốt và kích

thước hạt tinh thể nhỏ (phù hợp với hình ảnh thu được từ kính hiển vi điện tử quét) Độ nhạy của QCM sẽ

tăng khi kích thước các hạt tinh thể nhỏ Nhờ đó khả năng nhạy khí của cảm biến khí được tăng lên

4 Khảo sát tính nhạy khí

4.1 Hệ đo QCM

4h 1h

Hình 5 Ảnh nhiễu xạ tia X

Để khảo sát khả năng nhạy khí của QCM có phủ lớp ZnO, chúng tôi sử dụng hệ đo QCM

Khi khảo sát, QCM được đặt bên trong đầu dò và hấp phụ khí NH3 nhờ lớp ZnO Khi đó, tín hiệu được truyền từ QCM tới QCM 25 QCM 25 chính là một máy phát dao động Các tín hiệu dao động được truyền tới QCM 200 để xử lý, sau đó các số liệu được truyền về máy tính Máy tính có thể điều khiển việc nhập các số liệu đối với QCM 200

4.2 Kết quả và thảo luận

Trong thí nghiệm, chúng tôi đã phun khí NH3 nồng độ 1% vào QCM (đã phủ ZnO) với tốc độ thổi khí là 15 sccm tại nhiệt độ phòng Theo thời gian, lượng khí hấp phụ tăng lên do đó độ dịch tần số cũng thay đổi theo (hình 5) Từ đồ thị ta thấy tại thời điểm bắt đầu phun khí, độ dịch tần số cộng hưởng bằng 0 ( f = 0) Sau khi phun khí vào, lớp ZnO sẽ hấp phụ khí làm khối lượng của QCM thay đổi Do đó tần số sẽ bị giảm xuống, độ dịch tần số cũng thay đổi theo (f = 68 Hz) Khi thời gian phun khí là 800s, lượng khí hấp phụ đạt giá trị bão hoà, độ dịch tần số không thay đổi (trên đồ thị là đoạn thẳng nằm ngang) Tại thời điểm 1100s kể từ khi bắt đầu phun khí, khí NH3 không được phun vào QCM nữa Sau đó QCM hồi phục trở lại

Độ dịch tần số trở về giá trị ban đầu là bằng 0 (trên đồ thị là đoạn cong cuối ) Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục tương ứng là 180s và 160s Như vậy QCM có nhạy với khí NH3 Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục cũng khá nhanh Kết quả trên đã khẳng định việc phủ lớp ZnO trên QCM là thành công

Hình 5 Sự phụ thuộc của độ dịch tần số theo thời gian Time (s)

Hình 4 Sơ đồ hệ đo QCM

Để khảo sát sự phụ thuộc của độ dịch tần số theo nồng độ khí, nồng độ khí NH3 được thay đổi với rất nhiều giá trị tăng dần theo thời gian: 50 ppm, 100 ppm, 200 ppm… (hình 6) Với các nồng độ khí khác nhau thì độ dịch tần số cũng đạt được các giá trị khác nhau Ví dụ: với nồng độ khí là 50 ppm, độ dịch tần

số là 5 Hz Với nồng độ khí là 100ppm, độ dịch tần số là 7,5 Hz Với nồng độ khí là 200 ppm, độ dịch tần

số là 10 Hz Đồ thị cho thấy nồng độ khí càng cao thì độ dịch tần số càng lớn Như vậy giữa nồng độ khí

và độ dịch tần có một mối quan hệ mật thiết với nhau Mối quan hệ mật thiết này được phân tích rõ hơn qua hình 7

Hình 7 là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ dịch tần số theo nồng độ khí Ở đây dải

Hình 6 Sự thay đổi của độ dịch tần số với các giá trị nồng độ khí khác nhau

nồng độ khí có giá trị từ 50 ppm tới 1400 ppm Đồ thị cho thấy độ dịch tần số tăng khi nồng độ khí tăng Điều đó có nghĩa là độ dịch tần số phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ khí Từ đồ thị này, ta có thể xác định được độ dịch tần số tại các giá trị nồng độ khí khác nhau

5 Kết luận

Từ kết quả thu được, chúng tôi rút ra một số kết luận sau:

- Chế tạo thành công lớp ZnO nanorod bằng phương pháp hoá học ướt (wet chemical) Lớp ZnO

nanorod thu được gồm vô số dây nano có tính đồng đều Mỗi dây có đường kính 50-100 nm, chiều dài khoảng 4,5 m Dây nano ZnO có cấu trúc tinh thể dạng hexagonal, đây là một dạng pha bền vững

- Linh kiện vi cân thạch anh phủ màng ZnO nanorod có khả năng nhạy khí rất tốt Thời gian đáp ứng

và thời gian hồi phục khá ngắn khoảng 180s và 160s Quá trình khảo sát được tiến hành ngay tại nhiệt độ phòng khoảng 250C Điều này mở ra khả năng ứng dụng của QCM cho việc chế tạo cảm biến khí có khả năng hoạt động ở điều kiện thông thường

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 Nguyễn Xuân Chánh, Cân tiểu ly thạch anh cộng hưởng, Tạp chí Vật lý và Tuổi trẻ, 2008

2 Lê Thị Mai Oanh, Nghiên cứu hoàn thiện chế tạo linh kiện cân vi lượng tinh thể thạch anh, 2006

3 Phan Quốc Phô - Nguyễn Đức Chiến, Giáo trình Cảm Biến, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật,

năm 2000, tr 304-325

4 G Sauerbrey, Z phys,1955, tr 155

5 Nguyen Thi Quynh Hoa, Fabrication of Quartz crystal microbalance sensor base on Mems, 2005

FABRICATION OF ZnO NANOROD LAYER FOR QUARTZ MICROBALANCE AND

APPLICATION FOR SENSING GAS

Le Thi Thuy Ha, Nguyen Van Quy, Vu Ngoc Hung, Dinh Van Dung

Hình 7 Sự phụ thuộc của độ dịch tần số theo nồng độ khí

Abstract

In this paper, the procedure of ZnO nanorod layer for sensing NH3 - gas based on QCM structure has been presented The investigation on the structure and gas sensing properties of ZnO layer has been carried out The ZnO layer is formed by nanorods of ZnO, each nanorod has its diameter of about 50 – 100 nm and about its length of about 4.5m The QCM structure covered by ZnO nanorod layer has ability to find gas and analyze gas concentration at room temperature The respond and restore time is short, about 160s – 180s The structure of QCM covered by ZnO nanorod has good prosperity for sensing gas