chuyên đề bồi dưỡng học sinh giỏi thpt môn hóa

lý thuyết chủ đạo về phần phân tích là một trong những chuyên đề ôn thi học sinh giỏi thpt, được kết hợp đan xen với các ví dụ điển hình sẽ giúp các em hiểu và nắm sâu kiến thức, vận dụng những dạng bài tập trong đề thi.

CHUYÊN ĐỀ : HÓA PHÂN TÍCH

I.1 Dung dịch đơn axit mạnh ( đơn bazơ mạnh )

- Đối với hệ axit bazơ mạnh ta chỉ cần lưu ý đến sự phân ly của nước đến PH

- Giả sử dung dịch chứa axit mạnh HY (C)

HY → H+ + Y

H2O € H+ + OH

ĐKP: [H+] = [OH-] + [Y-] =[OH-] + [C]

Khi C≫10-7 thì [H+] = C PH

 Khi C ≈ 10-7 thì tính theo cân bằng phân ly của H2O  PH

- Tương tự với bazơ mạnh

- Khi chuẩn độ axit mạnh HY (C0,V0) bằng bazơ mạnh ROH (C,V) Phương trình pư chuẩn độ:

HY+ ROH→ RY + H2O

H+ + OH- € H2O

Ta có đường chuẩn độ:

0

h

V C

k

V

−

+

Sai số chuẩn độ:

0 0

V h

h

C V

+

−

Tại sát điểm tương đương: CV ≈C0V0



0

h

k C C CC

= − − ÷

+

Nếu không cho PH thì

0 0

0 0

CV

V C

−

=

=P-1 (do đặt 0 0

CV P

V C

=

là tỉ số đương lượng)

- Tương tự khi chuẩn độ bazơ mạnh bằng axit mạnh

Ví dụ1:

Dung dịch A gồm H2SO4 gồm có 0,05M, HCl 0,18M và CH3COOH 0,02M Thêm NaOH vào A đến nồng độ NaOH bằng 0,23M thì dừng lại , ta thu được dung dịch A1

1 Tính PH dung dịch A1

2 Tính độ điện ly của CH3COOH trong dung dịch A1

biết ( ) 2

4 10

a HSO

3 COO 10

a CH H

Ví dụ2:

Tính số gam NaOH phải cho vào hỗn hợp thu được khi thêm 8ml HNO3 0,01M vào nước rồi pha loãng thành 500ml để PH của dung dịch thu được bằng 7,5 ( coi thể tích không thay đổi trong quá trình hòa tan )

1.2: Dung dịch đơn axit yếu ( đơn bazơ yếu)

-Giả sử axit HA (C, KA)

(1) HA € H+ + A- ; KA

(2) H2O € H+ + OH- ;KW

 Khi KAC≫ KW thì bỏ qua cân bằng (2), tính theo (1) PH

 Khi KAC≈ KW thì tính theo cả cân bằng (1) và (2)



A

C h

K

+

-Khi chuẩn độ đơn axit yếu HA (V0,C0) có hằng số điện ly axit KA bằng bazơ mạnh ROH (C,V) thì sai số chuẩn độ

0 0

1

HA

K

+

Ví dụ3:

Trộn 100ml dung dịch Na2S 0,102M với 50ml dung dịch (NH4)2SO4 0,15M Tính PH của dung dịch thu được, biết H2S có pK1=7; pK2=12,92; Giả thiết rằng HSO4 điện ly hoàn toàn và phản ứng có hằng số cân bằng hóa học lớn hơn 103 thì coi là hoàn toàn

Ví dụ4:

Tính số gam benzoat natri cần lấy để khi hòa tan vào 1lit nước thì PH của dung dịch thu được bằng 7,5

1.3: Hỗn hợp đơn axit (đơ n bazơ )

- Tính PH thường tính theo cân bằng : HA € H+ + A- ;KA

có A [ ]HA

A H K

   

   

=

 [H+]  PH

- Sai số khi chuẩn độV0 ml HY( C01 ) và axit HA (C02, KA) bằng V ml ROH (C)

 Dừng chuẩn độ tại điểm tương đương thứ 1.TPDD: HA,

HY( dư ) , H2O



1

01 01

h

A h

k C C C q

+

với

A A

K

α − =

+

 Dừng chuẩn độ tại điểm tương đương thứ 2.TPDD: Y-,

A-, H2O



2

C h

+

A

h h

K

α =

+

Từ các giá trị đã cho,biết q, biết C, có thể tính được h suy ra PH và ngược lại

1.3.2: Hỗn hợp các đơn axit yếu

- Căn cứ vào các giá trị KA của các axit, rồi xét tích KAC của các axit với nhau và với KW để lựa chọn cân bằng nào là chủ yếu để tính PH

Sử dụng điều kiện proton để tổ hợp cần thiết và chấp nhận các giá trị [HA] ≈ C(HA)bđ Để kiểm tra ta tính lại các giá trị nồng độ của các

axit với [HA] = CαHA = C a

H

+

+

  +

- Sai số khi chuẩn độ V0 ml HA (C01, KA1) và HB (C02, KA2) bằng V ml ROH (C) với KA1 > KA2

NOTE: Để chuẩn độ riêng axit HA trong hỗn hợp với sai số chuẩn độ không vượt quá q thì tỉ số

1

2

a A

K

K phải thỏa mãn điều kiện:

02 1

2

2 01

1

A A

q

C

K

C

−

≥

 Dừng chuẩn độ tại điểm tương thứ 1 TPDD: A-, HA (dư), HB, H2O



1

HA

C h

B h

q

+

 Dừng chuẩn độ tại điểm tương đương 2 TPDD: A-, B-, H2O, ROH (dư)

02

2

02

01

w

HA HB

h

C C

1.3.3: Hỗn hợp axit yếu và bazơ liên hợp- dung dịch đệm

- Xét axit HA Ca và bazơ liên hợp Cb.

trong dung dịch có các cân bằng:

1

;

;

;

A

O HA

OH

H A K

OH

− +

−

+ +

€

€

€  Khi PH≪ 7 thì

 tính theo cân bằng phân ly của axit HA

 khi h≪Ca; Cb thì PH = pKa+ lg

b a

C

C (1)

 Khi PH ≫ 7

 Thì tính theo cân bằng A- + H2O € HA + OH-

 khi [OH-] ≪ Ca, Cb thì POH = pKb - lg

b a

C

C (2)

lg

A

A

P =P + C

- Đệm năng: Là số mol bazơ mạnh (hoặc axit mạnh) cần cho vào 1lit dung dịch để làm tăng hoặc giảm pH 1 đơn vị

- Dung dịch đệm chứa axit HA( Ca) và bazơ liên hợp Cb và tổng nồng độ Ca+Cb=C có:

( )2 w

a

a

h a

h K

β

Khi Kw/h; h≪ C 2,3

b

a C

C C

β

⇒ =

và khi Ca = Cb ⇒βmax =0,576C

- Dung dịch đệm có chứa muối của đa axit HA- nồng độ C(M)

a 2

a1

a 2 a1

K K

K

+

Ví dụ 5:

1 Tính PH và độ điện ly của HCOOH trong dung dịch chứa CH3COONa 0,001M Biết nồng độ ban đầu của HCOOH bằng 0,1M Cho

pKa(HCOOH) = 3,75 và PkA(CH3COOH) = 4,76

2 Cho dung dịch A gồm hỗn hợp KCN 0,12M; NH3 0,15M; KOH 5.10

-3M

a Tính PH của dung dịch A

b Tính thể tích dung dịch HCl 0,21M cần cho vào 100ml dung dịch

A để PH cuar dung dịch thu được là 9,24 Cho pKa(HCN) = 9,35;

( 4)

A NH

= 9,24

Ví dụ 6:

Một dung dịch A gồm Hac 0,01M và NH4Cl 0,2M

a Tính PH của dung dịch A

b Xác định diều kiện chuẩn độ riêng axit Hac trong dung dịch trên ( bằng dung dịch NaOH 0,02M)

c Chuẩn độ 25ml dung dịch A bằng dung dịch NaOH 0,02M đến màu vàng rõ của metyl đỏ( PT = 6,2) Tính sai số chuẩn độ Nếu chấp nhận sai số chuẩn độ q = ±0,1% thì bước nhảy của phản ứng chuẩn

độ bằng bao nhiêu?

Biết 4

;

NH

Ví dụ7:

Trong cơ thể người pH của máu được giữ ổn định tại khoảng 7,4 Sự biến đổi pH rất nguy hiểm và có thể dẫn tới tử vong Axit cacbonic giữ vai trò đệm rất quan trọng để giữ pH trong máu không bị thay đổi dựa trên phản ứng:

CO +H € HCO− +H+

a ở điềukiện sinh lý 370C hằng số pKa của CO2 bằng 6,1 Tính tỉ số

2

3

CO

HCO−

  trong máu người tại pH = 7,4.

b Hệ đệm này chống lại sự thay đổi của axit hay bazơ là chủ yếu? giải

thích?

1.4: Đa axit ( đa bazơ )

- Để tính PH của dung dịch gồm đa axit ( đa bazơ) thì so sánh các giá trị Kn từng nấc với nhau rồi xét cân bàng nào là chủ yếu sau đó mới tính PH

- Khi chuẩn độ đa axit (H3PO4) bằng bazơ (NaOH) Thì PH tại các điểm tương đương lần lượt là:

 Điểm tương đương 1:

01 2 1 1

1 01

W 1

A A

K C K

H

C K

+

−

  =

Với

0 01

0

CC

c C C=

+

 Điểm tương đương 2:

02 2

02

1 2 1

A A

C K K

H

C K

+

  =

0 2

CC

+

 Điểm tương đương 3:

Dựa vào pt: A3- + H2O

Tính được PH

- Sai số chuẩn độ từng nấc được tính như sau:

 Điểm tương đương 1 TPDD: H2A-, ROH, H2O



3

1

0

2

h

h

k C C

+

 Điểm tương đương 2 TPDD: HA2-, A3-, H2O

2

0

1

2

2

A H

q

−

 Điểm tương đương 3

2 0

3

0

1 3

3 3

w

h

HA h

k C C q

+

Ví dụ 8:

H3PO4 có các hằng số cân bằng pKa1 = 2,12; pKa2 = 7,21; pKa3 = 12,32

a Hãy cho biết bazơ liên hợp của ion hidrophotphat và tính giá trị pKb của bazơ này

Một dung dịch có khối lượng riêng 1g/ml có chứa axit phootphoric nồng độ 0,05%

b Hãy tính ph của dung dịch này

c Hãy tính phần mol của mỗi cấu tử chứa photpho trong dung dịch axit photphoric 10-3M và có đệm ở PH = 7

d Hãy tính [Zn2+] và

3 4

  trong dung dịch bão hòa kẽm photphat và có

đệm pH = 7 Biết tích số tan của kẽm photphat là 9,1.10-33

II

Cân bằng tạo phức trong dung dịch

-Giả sử chuẩn độ V0 ml Mn+ C0 bằng Ym- (C,V)

Có

1 1

M

m

h

−

∗

+

1 2 1

n Y

n

k k

k

k k k

h h k



'

M Y

MY MY

β =β α α

Trong đó: + h là PH

+ kn là các giá trị hằng số phân ly axit

+ β và β’ là hằng số bền và hằng số bền điều kiện của phức

- khi phức MY bền ( β’ ≥ 108) thì

[ ] [ ]

'

0 '

0

1

q MY

V V M

V C M

β

 [M]’ [ ] [ ]'

M

α

=

- Khi phức kém bền thì

[ ]

' 0

'

'

0

0

q

V

V C M

β

 [M]’  [ ] [ ]'

M

α

=

- Khi dùng chất chỉ thị trong chuẩn độ tạo phức

Phương trình: In + M → MIn ,βMI n



[ ] [ ] [ ]

' '

1 '

n

n

p MI

n

MI

M

M I

 [M]’ đặt tỉ số của =p

Ví dụ 9:

Có dung dịch A chứa Al3+ nồng độ 0,1M và Fe3+ 0,05M Có thể chuẩn độ riêng

Fe3+ bằng EDTA được không nếu pH trong quá trình chuẩn độ được duy trì bằng

2 Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử khi thêm 25ml và 75ml EDTA vào 25ml dung dịch A (pH được duy trì không đổi)

Ví dụ 10:

Tính nồng độ ion H+ đủ để làm giảm nồng độ Ag NH ( 3)2+0,1M xuống còn 10

-8 M

III.Chuẩn độ kết tủa

- Điều kiện xuất hiện kết tủa: điều kiện để có xuất hiện kết tủa là phải tạo được dung dịch quá bão hòa, nghĩa là tích số ion phải vượt quá tích số tan

;

n m

s n

Điều kiện xuất hiện kết tủa là:

(M m n A)

m n

M A S

C C K>

- Sự kết tủa hoàn toàn khi chấp nhận nồng độ ion còn lại

C≤10 10−5− −6M

Ví dụ 11:

Tính số ml dung dịch H2C2O4 0,1M cần thêm vào 10ml dung dịch A chứa CaCl2 0,01M và HCl 10

-2

M để bắt đầu xuất hiện CaC2O4 Có thể dùng dung dịch

H2C2O4 0,1M thêm vào dung dịch A để kết tủa hoàn toàn CaC2O4

(nồng độ Ca

2+

trong dung dịch còn lại nhỏ hơn 10

-6 được không?)

Ví dụ 12:

Cho biết độ tan của BaSO3 trong nước ở 25

0

C bằng 0,016gam/100gam nước, chấp nhận khối lượng riêng của dung dịch là 1g/mL Hãy tính tích số tan của BaSO3

Cho pKa1(SO2+H2O)=1,76; pKa2(SO2+H2O)=7,21

IV: Chuẩn độ oxi hóa khử

- Theo IUPAC thế điện cực là sức điện động của pin được tạo thành bởi điện cực hiđrô tiêu chuẩn ghép với điện cực nghiên cứu

 Sức điện động của pin: Epin = E+ -

E Sự phụ thuộc của thế theo nồng độ: theo phương trình Nernst

( ) ( )

0

ln

a

KH

RT E

nF

ox E

kh

ở t=250C thì ln

RT

nF = 0,0592lg

ở t=3030C thì ln

RT

- Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa khử :

0, 0592 0,06

- Khi chuẩn độ chất khử bằng chất oxi hóa:

 Số e trao đổi trong các nửa phản ứng là khác nhau thì

 Trước điểm tương đương :

' 0,0592 1

lg

KH

q E

−

 Sau điểm tương đươg :

' 0,0592

lg

OX

n

E

 tại điểm tương đương :

'

2 2

2

1 1 1

E=n n n E n E ÷

+

Với q là sai số chuẩn độ

luongchovao luongcanchovaodedattuongduong q

luongcanchovaodedattuongduong

−

=

 Trường hợp hệ số hợp thức của dạng oxi hóa và dạng khử trong

các nửa phản ứng là khác nhau (VD chuẩn độ Fe2+ bằng Cr2O7)

 Trước điểm tương đương :

( ) ( )

0,0592lg

III II

q

q Fe

−

 Sau điểm tương đương:

( )

2

0

0,0592 0, 0592 3

III

V

O Cr

Cr

V

+

 Sát điểm tương đương :

( )

( )

2

0

0,0592 0,0592 1

2 7

6

III

C O

Cr

Cr

C C

Ví dụ 13: