KHÓA LUẬN TỔNG hợp và KHẢO sát KHẢ NĂNG hấp PHỤ ION pb2+ của vật LIỆU NANO y0 9cd0 1feo3

CÁC ĐẶC TRƯNG CHUNG VỀ HẠT NANO VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ CHÚNG Trong khoảng vài thập niên gần đây, trong khoa học xuất hiện một dãy các từ mới gắn liền với hậu tố “nano” như: cấu trú

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT KHẢ

TP Hồ Chí Minh, tháng 5 năm 2012

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHOA HÓA



KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

CỬ NHÂN HÓA HỌC CHUYÊN NGÀNH HÓA VÔ CƠ

TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT KHẢ

GVHD: Thầy MAI VĂN NGỌC SVTH : PHẠM THÁI NGỌC THẢO

NHẬN XÉT CỦA HỘI ĐỒNG KHOA HỌC

LỜI CẢM ƠN



Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy Mai Văn Ngọc và thầy Nguyễn Anh Tiến đã nhận và tận tình hướng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp này

Em xin bày tỏ lời cảm ơn đến các quý thầy cô Khoa Hóa Trường Đại học Sư phạm TP Hồ Chí Minh đã giảng dạy em trong suốt 4 năm qua, những kiến thức mà

em nhận được trên giảng đường đại học sẽ là hành trang giúp em vững bước trong tương lai Cảm ơn ba mẹ, bạn bè, những người thân luôn kịp thời ủng hộ động viên và giúp đỡ em vượt qua mọi khó khăn

Do trình độ và thời gian nghiên cứu có hạn, luận văn này chắc chắn không tránh khỏi những thiếu sót Rất mong được sự góp ý và chỉ dẫn của quý thầy cô và bạn bè để khóa luận được hoàn thiện hơn

Xin trân trọng cảm ơn

TP HCM, tháng 5 năm 2012

SVTH

Phạm Thái Ngọc Thảo

MỤC LỤC

LỜI NÓI ĐẦU 4

Ch ương 1 CÁC ĐẶC TRƯNG CHUNG VỀ HẠT NANO VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ CHÚNG 5

1.1 HẠT NANO VÀ VẬT LIỆU NANO 5

1.2 SO SÁNH CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ BỘT NANO OXIT 8

1.3 MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA CÔNG NGHỆ NANO 9

1.4 PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA ĐIỀU CHẾVẬT LIỆU NANO OXIT 10

1.5 CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE ABO3 11

1.5.1 Vật liệu ABO3 thuần 11

1.5.2 Vật liệu ABO3 biến tính 12

1.6 VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ YFeO3 12

Ch ương 2 VÀI NÉT TỔNG QUAN VỀ CÁC NGUYÊN TỐ SẮT, YTTRIUM VÀ CADMIUM 14

2.1 SẮT 14

2.1.1 Sắt (III) oxit 15

2.1.2 Sắt (III) hydroxides 19

2.2 YTTRIUM 19

2.2.1 Yttrium 19

2.2.2 Oxit yttrium 20

2.3 CADMIUM 21

2.3.1 Cadmium 21

2.3.2 Cadmium oxit 23

Ch ương 3 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA BỘT NANO 24

3.1 PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X (XRD) 24

3.2 PHƯƠNG PHÁP KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT (SEM) 25

3.3 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG NHIỆT (TG) 26

3.4 PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ 27

Chương 4 THỰC NGHIỆM – KẾT QUẢ - THẢO LUẬN 29

4.1 TỔNG HỢP BỘT NANO Y0.9Cd0.1FeO3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA 4.1.1 Hóa chất và dụng cụ 29

4.1.2 Phương pháp thực nghiệm 29

4.2 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA BỘT NANO Y0.9Cd0.1FeO3 TỔNG HỢP THEO PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA 30

KẾT LUẬN – ĐỀ XUẤT 37

TÀI LIỆU THAM KHẢO 38

LỜI NÓI ĐẦU

Trong thời đại ngày nay, công nghệ nano có thể coi là hướng nghiên cứu đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học cũng như các nhà đầu tư công nghiệp bởi những ứng dụng to lớn mà nó mang lại trong sản xuất các thiết bị dùng trong công nghiệp, điện tử, viễn thông, an ninh quốc phòng, trong y dược Các thiết bị ứng dụng công nghệ nano ngày càng nhỏ hơn, chính xác hơn so với các thiết bị sản xuất bởi công ngh ệ micro trước đó

Do các ứng dụng kỳ diệu của công nghệ nano, tiềm năng kinh tế cũng như tạo

ra sức mạnh về quân sự Vì lẽ đó hiện nay trên thế giới đang xảy ra cuộc chạy đua sôi động về phát triển và ứng dụng công nghệ nano Không chỉ ở các trường đại học có các phòng thí nghiệm với các thiết bị nghiên cứu quy mô, mà các tập đoàn sản xuất cũng tiến hành nghiên cứu và phát triển lĩnh vực công nghệ này

Ở Việt Nam, tuy chỉ mới tiếp cận với công nghệ nano trong những năm gần đây nhưng cũng có những bước chuyển mới tạo ra sức hút đối với các nhà khoa học Nhà nước cũng đã đầu tư một khoản ngân sách khá lớn cho chương trình nghiên cứu công nghệ nano cấp quốc gia với sự tham gia của các nhà khoa học đến từ các Trường Đại học, Cao đẳng, Trung học chuyên nghiệp, các trung tâm cũng như các Viện nghiên cứu

Ngày nay, để điều chế vật liệu nano người ta thường sử dụng các phương pháp

cơ bản như: phương pháp kết tinh cryochemical, phương pháp cơ hoá, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp điện hoá, Phương pháp hóa học điều chế vật liệu từ oxit ngày nay được coi là chiếm ưu thế do đảm bảo được tính đồng nhất hóa học và hoạt tính cao của bột ferrite tạo thành Trong đó phương pháp chiến lược, kinh tế và thân thiện môi trường được coi là phương pháp sol – gel (trong trường hợp riêng, đồng kết tủa các cấu tử từ dung dịch lỏng của chúng)

Với những lý do trên, em chọn đề tài:“Tổng hợp và khảo sát khả năng hấp phụ ion Pb 2+ của vật liệu nano Y 0.9 Cd 0.1 FeO 3 ” làm đề tài khóa luận tốt nghiệp cùng với mong muốn đóng góp thêm một số thông tin về loại vật liệu này

Chương 1 CÁC ĐẶC TRƯNG CHUNG VỀ HẠT NANO VÀ

CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ CHÚNG

Trong khoảng vài thập niên gần đây, trong khoa học xuất hiện một dãy các từ mới gắn liền với hậu tố “nano” như: cấu trúc nano, công nghệ nano, vật liệu nano, hoá học nano, vật lý nano, cơ học nano, công nghệ sinh học nano, hiệu ứng kích thước nano v.v Người ta đã công bố hàng loạt các bài báo, các công trình khoa học, các tạp chí và tổ chức nhiều hội nghị, hội thảo gắn liền với chủ đề công nghệ nano Xuất hiện nhiều trung tâm, viện nghiên cứu, tổ bộ môn, khoa, chuyên ngành về công nghệ nano

và vật liệu nano Chữ “nano”, gốc Hy Lạp, được gắn vào trước các đơn vị đo để tạo ra

đơn vị ước giảm đi 1 tỷ lần (10-9) Ví dụ: nanogam = 1 phần tỷ gam; nanomet = 1 phần

tỷ mét hay 1nm = 10-9

m

Khoa học nghiên cứu về hạt nano đã và đang được quan tâm do chúng có tính chất vật lý, hoá học và nhiều ứng dụng khác đặc biệt hơn so với khi nghiên cứu về hạt micro

Công nghệ nano là tổ hợp các quá trình chế tạo ra vật liệu, các thiết bị máy

móc và các hệ kỹ thuật mà chức năng của chúng được xác định bởi cấu trúc nano, tức

là các đơn vị cấu trúc có kích thước từ 1 đến 100 nm Công nghệ nano xuất hiện trên cầu nối của một số ngành khoa học (hoá học, vật lý, cơ học, khoa học vật liệu, sinh học và nhiều lĩnh vực khác của khoa học), ngày càng đi sâu vào nhiều lĩnh vực hiện đại của khoa học và kỹ thuật và thông qua chúng, nó đi vào đời sống của chúng ta

Vật liệu nanolà vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nano mét Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng và khí Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí

Thông thường vật liệu nano được phân ra thành nhiều loại, phụ thuộc vào hình dạng, cấu trúc của vật liệu và kích thước của chúng v.v

Về mặt cấu trúc thì vật liệu nano được phân ra thành 4 loại: vật liệu nano không chiều (0D), một chiều (1D), hai chiều (2D) và ba chiều (3D) ( hình 1 và 2)

 Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử)

Ví dụ: đám nano, hạt nano v.v

 Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện

tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù)

Ví dụ: dây nano, ống nano v.v

 Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do

Ví dụ: màng mỏng v.v (hình 1f)

 Vật liệu nano ba chiều là vật liệu dạng khối được cấu tạo từ các hạt nano tinh thể Vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau

Hình 1 Phân loại vật liệu nano theo số chiều

Hình 2 Cấu trúc vật liệu nano không chiều (0D), 1 chiều (1D), 2 chiều (2D), 3 chiều

(3D)

Ngoài ra, để phân biệt các dạng vật liệu nano người ta còn dựa vào lĩnh vực ứng dụng khác nhau của chúng như:

 Vật liệu nano kim loại;

 Vật liệu nano bán dẫn;

 Vật liệu nano có từ tính;

 Vật liệu nano sinh học

Hình 3 Phân loại vật liệu nano theo hình dạng

Quá trình tổng hợp các cấu trúc nano khác nhau như hạt, thanh, dây, ống (hình 3) hay các cấu trúc nano kì dịvới sự đồng đều về kích thước, hình dạng và đơn pha đang được tập trung nghiên cứu Theo đó, nhiều hệ vật liệu nano mới với những mục đích ứng dụng khác nhau được tạo ra

Theo quan điểm của nhiều tác giả, “hạt nano” là một đối tượng nano không

chiều (0D) mà kích thước tất cả các chiều đều có một bậc đại lượng, về nguyên tắc, các hạt nano có dạng hình cầu Theo quan điểm về năng lượng, sự giảm kích thước hạt

sẽ làm tăng vai trò năng lượng bề mặt của hạt cấu trúc

Các tính chất đặc trưng của vật liệu như: hằng số điện môi, điểm nóng chảy, chiết suất cũng có thể bị thay đổi khi giảm kích thước xuống thang nano Ngoài ra còn nhiều tính chất đặc trưng khác của vật liệu như: hoạt tính và diện tích bề mặt; các tính chất nhiệt, điện, từ, quang học, cơ học, hóa học thậm chí cả sinh học… cũng bị thay

đổi khi giảm kích thước đến giá trị nanomet

Hình 4 Kích thước của vật liệu

1.2 SO SÁNH CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ BỘT NANO OXIT

Các vật liệu nano có thể thu được bằng bốn phương pháp phổ biến, mỗi phương pháp đều có những ưu nhược điểm khác nhau, một số phương pháp chỉ có thể được áp dụng để tổng hợp một số vật liệu nhất định mà thôi Ví dụ:

vật liệu dùng trong hóa keo (colloidal chemistry) như: phương pháp thủy nhiệt, sol-gel

và kết tủa Theo phương pháp này, các dung dịch chứa các ion khác nhau được trộn với nhau theo một tỷ phần thích hợp, dưới tác động của nhiệt độ, áp suất, giá trị pH của môi trường làm cho các tiểu phân kết dính hoặc kết tủa từ dung dịch của chúng Sau các quá trình lọc, sấy khô và nung thiêu kết ta thu được các vật liệu nano mong muốn Ví dụ, trong tài liệu [5], tác giả đã chế tạo thành công các hạt nano Y2O3 và ZrO2 với kích thước 5-15 nm bằng phương pháp hóa học ướt

 Ưu điểm của phương pháp hóa ướt là các vật liệu có thể chế tạo được rất đa dạng, chúng có thể là vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại Đặc điểm của phương pháp này là rẻ tiền và có thể chế tạo được một khối lượng lớn vật liệu

 Nhược điểm chính của phương pháp này là các hợp chất có liên kết bền với phân tử nước gây khó khăn trong việc nhiệt phân chúng

kim cơ học Theo phương pháp này, vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước nhỏ hơn Ngày nay, các máy nghiền thường dùng là máy nghiền kiểu hành tinh hay máy nghiền quay Thật vậy, tác giả Nguyễn Hoàng Hải [9] bằng phương pháp nghiền

đã chế tạo thành công các hạt oxit sắt từ với kích thước khoảng từ 30-100 nm

 Ưu điểm phương pháp cơ học: là đơn giản, dụng cụ chế tạo không đắt tiền

và có thể chế tạo với một lượng lớn vật liệu

 Nhược điểm là các hạt bị kết tụ với nhau, dãi phân bố kích thước hạt không đều, dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo và thường khó có thể đạt được hạt có kích thước nhỏ Phương pháp này thường được dùng để tạo vật liệu kim loại

 Phương pháp bốc bay: gồm các phương pháp quang khắc (lithography), bốc bay trong chân không (vacuum deposition) vật lí và hóa học Ví dụ, trong công trình [7], tác giả đã chế tạo thành công màng nitric coban với độ dày khoảng 90 nm

 Ưu điểm: áp dụng hiệu quả để chế tạo màng mỏng hoặc lớp bao phủ bề mặt

vì khi làm bay hơi vật liệu thì toàn thể hợp chất hoặc hợp kim sẽ bị bay hơi

do đó màng tạo ra có hợp phức khá gần với thành phần của vật liệu nguồn (đặc biệt là các hợp kim), người ta cũng có thể dùng nó để chế tạo hạt nano bằng cách cạo vật liệu từ đế

thương mại Không thể chế tạo các màng quá mỏng, khó khống chế chiều dày của vật liệu do tốc độ bốc bay khó điều khiển

phân (flame pyrolysis), nổ điện (electro-explosion), đốt laser (laser ablation), bốc bay nhiệt độ cao, plasma Nguyên tắc của các phương pháp này là hình thành vật liệu nano

từ pha khí Nhiệt phân là phương pháp có từ rất lâu, được dùng để tạo các vật liệu đơn giản như carbon, silicon [14] Bằng phương pháp này người ta đã thu được carbon nano dạng ống với đường kính ngoài trung bình từ 10-30 nm

 Ưu điểm: phương pháp đốt laser có thể tạo được nhiều loại vật liệu

 Nhược điểm: chỉ giới hạn trong phòng thí nghiệm vì hiệu suất của chúng thấp Phương pháp plasma một chiều và xoay chiều có thể dùng để tạo rất nhiều vật liệu khác nhau nhưng lại không thích hợp để tạo vật liệu hữu cơ vì nhiệt độ của nó có thể lên đến 900°C

Ngày nay, các tập đoàn sản xuất điện tử đã bắt đầu đưa công nghệ nano vào ứng dụng, tạo ra các sản phẩm có tính cạnh tranh, từ chiếc máy nghe nhạc iPod nano đến các con chip có dung lượng lớn với tốc độ xử lý cực nhanh và hiệu quả

Trong y học, để chữa bệnh ung thư người ta tìm cách đưa các phân tử thuốc đến đúng các tế bào ung thư qua các hạt nano đóng vai trò là “xe tải kéo”, tránh được hiệu

ứng phụ gây ra cho các tế bào lành Hiện nay, y tế nano trên thế giới đang nhằm vào những mục tiêu bức xúc nhất đối với sức khỏe con người, đó là các bệnh do di truyền

có nguyên nhân từ gen như: HIV/AIDS hay ung thư, tim mạch và các bệnh đang lan rộng hiện nay như béo phì, tiểu đường, liệt rung (Parkison), mất trí nhớ (Alzheimer),

rõ ràng y học là lĩnh vực được lợi nhiều nhất từ công nghệ này Đối với việc sửa sang sắc đẹp đã có sự hình thành nano phẩu thuật thẩm mỹ, nhiều loại thuốc thẩm mỹ có chứa các loại hạt nano để làm thẩm mỹ và bảo vệ da Đây là một thị trường có sức hấp dẫn mạnh, nhất là đối với công nghệ kiệt xuất mới ra đời như công nghệ nano

Ngoài ra, các nhà khoa học đang tìm cách đưa công nghệ nano vào việc giải quyết các vấn đề mang tính toàn cầu như thực trạng ô nhiễm môi trường ngày càng gia tăng Việc cải tiến các thiết bị quân sự bằng các trang thiết bị, vũ khí nano rất tối tân

mà sức công phá khiến ta không thể hình dung nổi

OXIT

Ngày nay, để tổng hợp vật liệu nano ferrite người ta thường sử dụng phương pháp đồng kết tủa các ion từ dung dịch lỏng của chúng Phương pháp này đảm bảo được tính đồng nhất hóa học và hoạt tính cao của bột ferrite tạo thành Thực nghiệm cho thấy, các hạt bột sản phẩm điều chế theo phương pháp đồng kết tủa thường có sự kết tụ, gây ảnh hưởng đến tính chất vật liệu được sản xuất từ chúng

Người ta thực hiện khuếch tán các chất tham gia phản ứng ở mức độ phân tử (precursor phân tử);

Hỗn hợp ban đầu được gọi là precursor có tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp chất mà ta cần tổng hợp, chuẩn bị hỗn hợp dung dịch chứa các muối tan rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa dưới dạng hidroxit, cacbonat, oxalate…

Cuối cùng tiến hành nhiệt phân sản phẩm rắn đồng kết tủa đó, ta thu được sản phẩm

 Ưu điểm

 Chế tạo được vật liệu có kích thước cỡ nanomet

 Phản ứng có thể tiến hành trong điều kiện nhiệt độ phòng, do đó tiết kiệm năng lượng, giảm thiểu quá trình mất mát do bay hơi, ít ô nhiễm môi trường

 Có thể tổng hợp với khối lượng lớn

 Trong phương pháp đồng kết tủa, các chất muốn khuếch tán sang nhau chỉ

cần vượt quãng đường từ 10 đến 50 lần kích thước ô mạng cơ sở

1.5.1 Vật liệu ABO 3 thuần

Hợp chất perovskite ABO3 thuần có cấu trúc tinh thể lý tưởng như hình 5 Ô

𝛾 = 900

Hình 5 Cấu trúc tinh thể của perovskite ABO 3 thuần

Ở đây cation A nằm tại các mặt của hình lập phương, còn cation B có bán kính nhỏ hơn nằm tại tâm của hình lập phương Cation B được bao quanh bởi 8 cation A và

6 anion O2-, còn quanh mỗi vị trí A có 12 anion O2-như ở hình 5a, cấu trúc tinh thể của hợp chất perovskite còn có thể mô tả dưới dạng sắp xếp các bát diện BO6 như hình 5b, với cation B nằm ở hốc của bát diện BO6, còn các anion O2-nằm ở đỉnh của bát diện

b)

BO6 Từ hình 5b, ta thấy các góc B-O-B bằng 1800

và độ dài liên kết B-O bằng nhau theo mọi phương Bát diện FeO6 này ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất điện và tính chất từ của vật liệu

1.5.2 Vật liệu ABO 3 biến tính

Vật liệu ABO3 biến tính là vật liệu có ion A hoặc B được thay thế một phần

A−x A x B −y B y O (0 ≤

x, y ≤ 1) Với A có thể là các nguyên tố họ đất hiếm Ln như La, Nd, Pr,… hoặc Y; '

A

là các kim loại kiềm thổ như Sr, Ba, Ca… hoặc các nguyên tố như: Ti, Ag, Bi, Pb…; B

có thể là Mn, Co; B' có thể là Fe, Ni, Y… Sau đây là ví dụ một số mẫu đã được nghiên cứu chế tạo: LaFe1-xNixO3, LaNi1-xCoxO3, LaCo1-xFexO3, La1-xSrxFeO3, La1-

xTixFeO3, La1-xNdxFeO3, LaFe0.5Ga0.5O3, La1-xSrxMnO3, La1-xCaxMnO3, Ca

1-xNdxMnO3, Ca1xNdxMn1-yFeyO3 ; La1-xSrxMn1-yNiyO3, Y1-xCdxFeO3, Y1-xLaxFeO3 [1]

Các perovskite ABO3 bị biến tính khi được pha tạp thay thế sẽ tạo ra trạng thái hỗn hợp hóa trị và sai lệch cấu trúc làm cho hợp chất nền trở thành vật liệu có nhiều hiệu ứng lý thú như: hiệu ứng nhiệt điện, hiệu ứng từ trở khổng lồ, hiệu ứng từ nhiệt…

Sự sai lệch cấu trúc tinh thể được đánh giá thông qua thừa số dung hạn t do Goldsmith đưa ra:

𝑡 = 𝑅𝐴+ 𝑅𝑂

Với RA, RB, RO lần lượt là bán kính của các ion A2+(A3+), B4+(B3+) và O2- Cấu trúc perovskite được coi là ổn định khi 0.8 < t < 1 Điều đó kéo theo các cation phải có kích thước giới hạn: RA > 0.9 và RB > 0.5 (Å) Khi t = 1, ta có cấu trúc perovskite là hình lập phương Khi t ≠ 1, mạng tinh thể bị méo, góc liên kết B-O-B không còn là

1800 nữa mà bị bẻ cong và độ dài liên kết B-O theo các phương khác nhau sẽ khác nhau, cấu trúc tinh thể bị thay đổi Điều này dẫn tới thay đổi các tính chất điện và từ của vật liệu

Tinh thể YFeO3 có cấu trúc trực thoi hoặc lục giác (giống YAlO3) tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp nên nó Mỗi tế bào đơn vị YFeO3 chứa 4 ion sắt ở mỗi đỉnh nhưng các trục của 4 ion sắt hơi nghiêng so với bát diện (hình 6) Các hiện tượng biến

dạng của perovskite chủ yếu là ở vị trí Y3+trong khí đó các ion Fe3+

cơ bản vẫn được giữ nguyên trong thể bát diện

Các công trình nghiên cứu về

tổng hợp YFeO3 cho thấy, yttrium

orthoferrit có thể được tổng hợp

bằng phản ứng pha rắn thông thường

từ oxit, hay nitrat của các kim loại

tương ứng Tổng hợp YFeO3 theo

phương pháp này gặp khá nhiều khó

khăn do sự hình thành pha Y3Fe5O12 (yttrium-iron garnet) và Fe3O4 Phương pháp Pechini – là phương pháp tương tự như phương pháp sol-gel, quá trình này lấy tên của nhà phát minh người Mỹ Maggio Pechini, phương pháp tổng hợp bước sóng, phương pháp hóa cơ học và phương pháp quy nạp plasma, phương pháp phân hủy nhiệt v.v…

Yttrium orthoferrit đơn tinh thể được sử dụng trong bộ cảm biến và các thiết bị truyền động, nó có nhiệm vụ như bộ chuyển đổi quang và từ trường, ở đó những tinh thể orthoferrit hoạt động như trong định luật cảm ứng điện từ của Faraday

Hình 6 Tế bào đơn vị của YFeO 3

Chương 2 VÀI NÉT TỔNG QUAN VỀ CÁC NGUYÊN TỐ SẮT,

từ không phải chỉ là ở nguyên tử hay ion mà chủ yếu là ở mạng lưới tinh thể của chất Sắt có 4 dạng thù hình bền ở những khoảng nhiệt độ xác định:

α-Fe 700�⎯⎯� β-Fe 0𝐶 911�⎯⎯� γ-Fe 0𝐶 1390�⎯⎯⎯� δ-Fe 0𝐶 1536�⎯⎯⎯� Fe lỏng 0𝐶

Dạng α và β có cấu trúc tinh thể kiểu lập phương tâm khối nhưng cấu trúc electron khác nhau nên α-Fe có tính sắt từ và β-Fe có tính thuận từ, α-Fe khác với β-Fe

là không hòa tan carbon, γ-Fe có cấu trúc lập phương tâm diện và có tính thuận từ, δ-

Fe có cấu trúc lập phương tâm khối như α-Fe nhưng tồn tại đến nhiệt độ nóng chảy

Sắt là kim loại được tách ra từ các mỏ quặng sắt và rất khó tìm thấy nó ở dạng

tự do Để thu được sắt tự do, các tạp chất phải được loại bỏ bằng phương pháp khử hóa học Sắt được sử dụng trong sản xuất gang và thép, là vật liệu không thể thiếu trong ngành giao thông và xây dựng

Hình 7 Kim loại sắt

2.1.1 Sắt (III) oxit

Sắt (III) oxit là chất bột không tan trong nước, có màu nâu đỏ Có các dạng đa hình giống nhôm oxit: α-Fe2O3 là tinh thể lục phương giống với corodum và tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng khoáng vật hematite, γ-Fe2O3 là tinh thể lập phương giống với γ-Al2O3, β-Fe2O3, ε-Fe2O3 Dạng α có tính thuận từ còn dạng γ có tính sắt từ

α-Fe2O3 được nghiên cứu và tìm thấy trong tự nhiên dưới dạng quặng hematite Hematite có dạng hình thoi ở trung tâm và có cấu trúc lục giác giống như hình dạng của những viên corodum (α-Al2O3), trong mạng lưới oxi ion sắt (III) chiếm 2/3 thể tích bát diện

Hematite là một trong những sản phẩm cuối cùng của sự biến đổi nhiệt của các hợp chất sắt (II) và sắt (III) Ngoài phương pháp xử lý nhiệt thì một loạt các phương pháp khác để tổng hợp hematite đã được biết đến, chẳng hạn như phương pháp hóa ướt Hematite có thể được điều chế bằng cách thuỷ phân muối sắt trong môi trường axít mạnh (pH=1÷2), ở nhiệt độ cao (100°C)

Bảng 1 Oxide-hydroxides và hydroxides

Hình 8 Dạng bột và mạng không gian của sắt (III) oxit

Hình 9 Cấu trúc của

ε-Fe 2 O 3

β-Fe2O3 có từ tính không ổn định là một điểm riêng để phân biệt nó với các dạng α, γ, ε, β-Fe2O3 siêu bền với nhiệt và được chuyển đổi thành hematite ở nhiệt độ khoảng 500°C

γ-Fe2O3 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng maghemite γ-Fe2O3 không bền với nhiệt và được chuyển thành hematite ở nhiệt độ cao hơn Nhiệt độ và cơ chế của sự thay đổi cấu trúc phụ thuộc vào điều kiện thí nghiệm và đặc biệt là kích thước của các hạt maghemite Trong trường hợp cấu trúc hạt bé thì ε-Fe2O3 là chất trung gian trong sự chuyển đổi cấu trúc từ γ-Fe2O3 →α-Fe2O3, cơ chế chuyển đổi thành hematite phụ thuộc nhiều vào mức độ các hạt tích tụ γ-Fe2O3 (maghemite) đã thu hút được nhiều sự nghiên cứu do nó có tính từ và được sử dụng làm chất xúc tác

ε-Fe2O3 có thể được xem là chất mới nhất trong hợp chất sắt (III) oxit, cấu trúc của nó được biết đến vào năm

1988 bởi Tronc và các đồng nghiệp ε-Fe2O3 có hình dạng trực thoi với 8 tế bào đơn vị (hình 9)

ε-Fe2O3 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel hoặc đun nóng dung dịch kali ferricyanide với hypochlorite natri và kali hydroxides, sau đó nung kết tủa ở 400°C Nhiệt độ chuyển dạng thù hình từ ε-Fe2O3

→α-Fe2O3 nằm trong khoảng từ 500°C ÷ 750°C Kích thước của các hạt ε -Fe2O3 được chuẩn bị theo những phương pháp khác nhau là khoảng 30÷80 nm

Fe2O3 được hình thành trong quá trình nhiệt phân của FeO(OH) ở 170°C trong chân không Năm 1975, Howe và Gallagher nghiên cứu cơ chế mất nước và cấu trúc của oxit sắt Họ thấy rằng các oxit có cấu trúc khuyết tật đều có tất cả các đặc tính của các hợp chất ban đầu Bốn mô hình phân phối các anion chỗ trống trong mạng tinh thể oxit đã được đưa ra Sắt oxit có cấu trúc dạng ống thì được giữ lại trong quá trình mất nước, ion sắt (III) có số phối trí là 4

Theo Ayyub và các đồng nghiệp, một oxit sắt (III) vô định hình được hình thành từ các hạt rất nhỏ, có đường kính nhỏ hơn 5 nm Van Diepen và Popma thì cho rằng trong Fe2O3 vô định hình các ion sắt (III) được bao quanh bởi tám oxi có cấu trúc bát diện trong mạng tinh thể Ayyub cùng với các đồng nghiệp đã nêu được hai hiệu

ứng tỏa nhiệt dựa trên đường phân tích nhiệt DTA, hiệu ứng tỏa nhiệt thứ nhất ở tại 290°C ông cho rằng đó là sự hình thành của γ-Fe2O3 và hiệu ứng nhiệt thứ hai ở tại 400°C đó là sự chuyển dạng thù hình từ γ-Fe2O3 sang α-Fe2O3 Khi tăng nhiệt độ nung lên đến 600°C thì γ-Fe2O3 và ε-Fe2O3 đã không còn xuất hiện nữa, nhưng thay vào đó là β-Fe2O3, cùng với sự tăng nhiệt độ thì β-Fe2O3 cũng bị biến thành hematite

Fe3O4 có màu đen xám, là hỗn hợp của FeO và Fe2O3.Fe3O4 (magnetite) (hình

10), là loại có từ tính mạnh nhất trong tất cả các khoáng vật có mặt trong tự nhiên Magnetite có vai trò quan trọng trong việc tìm hiểu các điều kiện môi trường hình thành đá Magnetite phản ứng với ôxi để tạo ra hematite và cặp khoáng vật hình thành

một vùng đệm có thể khống chế sự phá hủy của oxi Fe3O4 là nguồn quặng sắt có giá

trị

Magnetite có thể được điều chế trong phòng thí nghiệm ở dạng nước theo phương pháp Massart bằng cách trộn sắt (II) clorua và sắt (III) clorua trong hydroxides natri Ngoài ra, magnetite cũng có thể điều chế bởi sự đồng kết tủa, hỗn hợp dung dịch FeCl3.6H2O và FeCl2.4H2O (0,1 M) cho vào động cơ quay với tốc độ khoảng 2000

Hình 10 Màu sắc của sắt (III) oxit

vòng/phút Tỷ lệ mol FeCl3 : FeCl2 có thể là 2 : 1, đun dung dịch này ở 70°C, và ngay sau đó nâng tốc độ quay lên 7500 vòng/phút và thêm nhanh dung dịch NH4OH (10%

về thể tích), ngay lập tức sẽ hình thành kết tủa màu đen chứa các hạt magnetite kích thước nano Các hạt Fe3O4 tạo thành có đường kính trung bình nhỏ hơn 10nm và dãi kích thước phân bố hẹp Các dạng huyền phù của magnetite có thể trực tiếp bị oxi hóa trong không khí để tạo thành γ-Fe2O3

Quá trình oxi hóa Fe3O4 thành γ-Fe2O3 được thực hiện bằng cách điều chỉnh độ

pH của hydrosol của Fe3O4 trong khoảng 3.5, các hydrosol được khuấy trong thời gian

30 phút ở 100°C Dung dịch chuyển từ màu xanh đen sang màu nâu đỏ

* Ứng dụng

Sắt (III) oxit không chỉ là một vật liệu dùng trong chiến lược công nghiệp mà

nó còn là một hợp chất được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu tính đa hình và sự thay đổi hình dạng trong các hạt nano Bốn loại thù hình của Fe2O3 có kích thước nano đã được tổng hợp và nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây

Các màu sắc tự nhiên cũng như tổng hợp được của Fe2O3 như màu đỏ, nâu và màu đen thì được sử dụng trong ngành sản xuất sơn, phụ gia và trong sản xuất kính màu Sắt (III) oxit còn được sử dụng làm chất xúc tác của nhiều phản ứng quan trọng của ngành công nghiệp sản xuất hoá chất, nó là chất xúc tác của phản ứng khử ethylbenzen để sản xuất styren Chúng được chứng minh là chất xúc tác có hiệu quả trong quá trình oxi hoá các hydrocarbon polyaromatic, xúc tác đốt nhiên liệu, than hoá lỏng và pha hơi trong quá trình oxi hoá của axit benzoic

Fe2O3 cũng là nguyên liệu đầu vào để sản xuất ferrite, ngoài ra nó còn được sử dụng trong công nghệ sản xuất gốm sứ, nam châm vĩnh cửu, trong kỹ thuật lưu trữ phương tiện truyền thông

Oxit sắt là thành phần quan trọng nhất của một số quặng dùng để sản xuất sắt

và thép Mặt khác khi nhiệt độ cao sự ăn mòn sắt thép cũng liên quan đến một số giai đoạn trong việc hình thành oxit sắt Chúng luôn được hình thành trên bề mặt của sắt thép và đôi khi nó cũng là nguyên nhân gây ra những vấn đề nghiêm trọng trong quy trình chế tạo Các oxit sắt cũng có thể được kết hợp xen vào hợp chất như là một chất bán dẫn để từ đó ta sẽ thấy được khả năng xúc tác tuyệt vời của oxit sắt