Sóng hài từ ion hóa xuyên hàm bằng laser siêu ngắn với việc nhận biết cấu trúc động phân tử

Nguyên nhân chính là do độ phân giải thời gian của các phương pháp này lớn hơn rất nhiều lần so với khoảng thời gian diễn ra sự vận động trong phân tử.. Trong công trình [49], các tác gi

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Mở đầu

1 Tính cấp thiết của đề tài

Tìm hiểu thông tin cấu trúc phân tử luôn là đề tài hấp dẫn, kích thích niềm đam

mê khám phá trong cộng đồng khoa học Các phương pháp thường sử dụng trong lĩnh vực này là quang phổ hồng ngoại, quang phổ tia cực tím, quang phổ Raman, nhiễu xạ điện tử hoặc nhiễu xạ tia X

Tuy nhiên, thông tin cấu trúc thu được bằng các phương pháp nêu trên đều là thông tin tĩnh Nguyên nhân chính là do độ phân giải thời gian của các phương pháp này lớn hơn rất nhiều lần so với khoảng thời gian diễn ra sự vận động trong phân tử

Do đó, việc xây dựng các phương pháp mới có khả năng thu nhận được các thông tin cấu trúc động của phân tử là cấp thiết và có tính thời sự cao

Chính sự ra đời của các nguồn laser xung cực ngắn đã mở ra thêm nhiều cơ hội cho các nhà khoa học thu nhận được thông tin cấu trúc động Trong công trình [49], các tác giả đã sử dụng phương pháp chụp ảnh cắt lớp từ nguồn dữ liệu sóng hài bậc cao (HHG) phát ra do tương tác giữa phân tử với nguồn laser cực mạnh để tái tạo thành công hình ảnh orbital lớp ngoài cùng (HOMO) của phân tử khí N2 Điều đáng lưu ý trong công trình này là nguồn laser được sử dụng có độ dài xung 30 fs, vì vậy hình ảnh HOMO thu được có thể coi là thông tin động Chính sự thành công của nhóm nghiên cứu Canada đã mở đầu cho nhiều công trình nghiên cứu về thu nhận thông tin cấu trúc động của phân tử [38], [72] Trong công trình [72], ngoài việc khẳng định lại kết quả chụp ảnh phân tử N2 từ nguồn dữ liệu HHG bằng mô phỏng, các tác giả còn phân tích những hạn chế của phương pháp chụp ảnh cắt lớp cũng như nêu hướng giải quyết nhằm nâng cao chất lượng hình ảnh thu được

Như vậy, có thể nhận thấy việc thu nhận thông tin cấu trúc động của phân tử là một hướng nghiên cứu sôi động Tuy nhiên, đến nay phương pháp chụp ảnh cắt lớp chỉ mới được áp dụng thành công cho N2, O2 và vẫn còn nhiều hạn chế Liệu có thể áp dụng phương pháp này cho các phân tử khác? Có phương pháp nào khác để thu nhận thông tin cấu trúc động của phân tử? Để giải quyết các vấn đề trên, chúng tôi đã thực

hiện luận án “Sóng hài từ ion hóa xuyên hầm bằng laser siêu ngắn với việc nhận biết

cấu trúc động phân tử”

2 Mục tiêu luận án

Mục tiêu của luận án này là tìm cách thu nhận thông tin cấu trúc động của một

số phân tử từ nguồn HHG phát ra do tương tác của phân tử với laser xung cực ngắn Chúng tôi đã tiến hành khảo sát các nội dung cụ thể như sau:

• Mô phỏng HHG phát ra do tương tác laser cường độ mạnh và phân tử theo mô hình ba bước Lewenstein

• Chụp ảnh HOMO các phân tử N2, O2, CO2 bằng phương pháp chụp ảnh cắt lớp

• Tìm cách trích xuất thông tin khoảng cách liên hạt nhân của các phân tử N2, O2,

3 Những đóng góp mới của luận án

• Mô phỏng được HHG phát ra từ các phân tử khi tương tác với laser xung cực ngắn và sự phụ thuộc của nó theo góc định phương cho các phân tử N2, O2, CO2, OCS, BrCN, O3, HCN, C2H2

• Chụp được ảnh HOMO của CO2 dạng khí từ nguồn dữ liệu HHG bằng phương pháp cắt lớp

• Xây dựng phương pháp so sánh phù hợp để trích xuất thông tin động về khoảng cách liên hạt nhân từ dữ liệu HHG Áp dụng thành công cho các phân tử N2, O2,

5 Nội dung luận án

Chương 1 trình bày tổng quan các lý thuyết mô tả quá trình tương tác giữa phân tử

và laser như lý thuyết định phương phân tử, các hướng tiếp cận khi tính toán tốc độ ion, mô hình Lewenstein để tính phổ HHG

Chương 2 trình bày phương pháp chụp ảnh cắt lớp phân tử từ dữ liệu HHG Kết

quả cho N2, O2 được kiểm chứng lại và tiến hành chụp ảnh cho CO2

Chương 3 trình bày phương pháp so sánh phù hợp để trích xuất thông tin cấu trúc

động của phân tử Kết quả áp dụng cho các phân tử N2, O2, CO2, OCS, BrCN, O3 cho thấy phương pháp này làm việc hiệu quả và cho kết quả có độ chính xác cao

Chương 4 khảo sát động học phân tử trong quá trình đồng phân hóa bằng cơ chế

phát xạ sóng hài Theo đó, sóng hài đạt cực đại tại những vị trí cân bằng ứng với cấu hình bền và trạng thái chuyển tiếp của phân tử

Chương 1

Lý thuyết phát xạ sóng hài

Trong chương này, chúng tôi trình bày các lý thuyết mô tả tương tác giữa phân tử

và laser bao gồm: (i) kỹ thuật định phương phân tử; (ii) các hướng tiếp cận gần đúng tính tốc độ ion hóa; (iii) mô hình gần đúng Lewenstein để tính phát xạ HHG

1.1 Kỹ thuật định phương phân tử : Nếu mô tả một cách đầy đủ, chuyển động của

phân tử bao gồm chuyển động của các điện tử ở thang thời gian atto giây, dao động của các hạt nhân ở femto giây và chuyển động quay của phân tử ở pico giây Do đó, có thể thấy rằng các chuyển động này có thể khảo sát độc lập với nhau Vì vậy, nếu chỉ quan tâm đến chuyển động quay của phân tử trong trường laser thì có thể bỏ qua các chuyển động khác, khi đó phân tử sẽ giống như một vật rắn Đối với các phân tử có thể xem như một lưỡng cực điện, có thể dùng một chùm laser yếu để điều khiển quá trình

quay của phân tử, sau đó sẽ chiếu chùm laser mạnh vào để xảy ra quá trình ion hóa 1.2 Tốc độ ion hóa: Tốc độ ion hóa chính là số ion được sinh ra trong một đơn vị thời

gian trên tổng số nguyên tử hay phân tử Đại lượng này sẽ được sử dụng trong quá trình chụp ảnh phân tử bằng phương pháp cắt lớp ở chương 2 Khi tính toán đại lượng này có hai hướng tiếp cận chính: gần đúng trường mạnh (MO - SFA) và gần đúng ion

hóa xuyên hầm (MO – ADK)

1.2.1 Gần đúng trường mạnh (MO - SFA)

Hướng tiếp cận này ban đầu được tiến hành bởi các nhà khoa học Keldysh [58], Faisal [30], Reiss [106] khi nghiên cứu quá trình ion hóa bởi điện từ trường của các hệ đơn giản có một điện tử Trên cơ sở đó, các tác giả khác phát triển để tính tốc độ ion hóa của các phân tử trong trường laser [87]

1.2.2 Gần đúng ion hóa xuyên hầm (MO - ADK)

Xuất phát từ kết quả tốc độ ion hóa xuyên hầm của nguyên tử hydro, các tác giả Ammosov-Delone-Krainov (ADK) [2] đã tính toán tốc độ ion hóa cho các nguyên tử phức tạp hơn Từ kết quả này, nhóm các nhà khoa học của đại học Kansas (Mỹ) đã phát triển lý thuyết ADK cho hệ các phân tử (MO – ADK) [123]

Trong công trình [73], chúng tôi đã tiến hành tính lại tốc độ ion hóa cho các phân tử N2, O2, CO2 với chùm laser 800 nm, 2.1014 W/cm2, 30 fs theo hai lý thuyết trên Với hai phân tử N2 và O2, hai hướng tiếp cận cho ra những kết quả tương đồng Tuy nhiên, với trường hợp CO2, kết quả thu được từ hai lý thuyết có sự sai khác

Nguyên nhân chính của sự sai lệch này là do trong thực tế, không chỉ có ion hóa xuyên hầm mà ion hóa đa photon cũng đóng góp một vai trò quan trọng Chính vì vậy, gần đúng MO – SFA cho ra những kết quả phù hợp thực nghiệm hơn.

1.3 Mô hình Lewenstein phát xạ sóng hài

Trên nguyên tắc chúng ta hoàn toàn có thể thu được phổ HHG bằng cách giải phương trình Schrödinger phụ thuộc thời gian (TDSE) Tuy nhiên, do tính phức tạp của các bài toán nguyên tử, phân tử trong điện từ trường nên hướng nghiên cứu này đòi hỏi nhiều tài nguyên của máy tính và tốn nhiều thời gian để thu được kết quả Vì vậy, cho đến nay việc giải phương trình Schrödinger phụ thuộc thời gian chỉ thu được kết quả cho một số trường hợp đơn giản như ion H2+[54], phân tử H2 [21] Do đó, cho đến nay phần lớn trong các công trình người ta sử dụng phương pháp giải tích dựa trên

mô hình Lewenstein [80] để tính gần đúng HHG

Mô hình Lewenstein mô tả quá trình phát xạ HHG qua ba bước:

i Điện tử sẽ xuyên hầm từ trạng thái cơ bản ra miền năng lượng liên tục;

ii Điện tử được gia tốc bởi trường điện của laser;

iii Do tính tuần hoàn của laser, nửa chu kì sau điện tử bị kéo ngược về, kết hợp lại với ion mẹ và phát ra HHG

Xét nguyên tử trong gần đúng một điện tử, chịu tác dụng của trường điện laser ( )

0cos

Phương trình Schrödinger được viết như sau:

Ta giải phương trình (1.41) với các giả thiết sau:

• Trong quá trình tương tác với laser, chỉ có trạng thái cơ bản của nguyên tử, phân tử đóng góp đáng kể, đóng góp của các trạng thái còn lại được bỏ qua

• Sự thay đổi của trạng thái cơ bản theo thời gian coi như không có

• Trong vùng năng lượng liên tục, điện tử được xem như một hạt tự do chuyển động dưới tác dụng của trường điện laser, bỏ qua ảnh hưởng của thế Coulomb

( )

V rr

Giải phương trình (1.41) với các điều kiện vừa nêu, ta thu được nghiệm Ψ( )r tr,

Thành phần phân cực x(t) theo thời gian được cho bởi biểu thức

( ) ( ) ( )

Phổ HHG thu được bằng cách phân tích thành chuỗi Fourier của x(t)

Mặc dù mô hình Lewenstein ban đầu chỉ xây dựng cho nguyên tử và ion trong trường laser mạnh nhưng các tác giả khác đã phát triển cho các phân tử [69], [142] Chúng tôi ứng dụng và tính toán trên ngôn ngữ Fortran để thu được phổ HHG cho các phân tử Kết quả thu nhận được từ mô hình Lewenstein cho thấy có sự phù hợp với việc giải số theo phương pháp TDSE [69], [142] Hơn nữa sự phụ thuộc của phổ HHG vào góc định phương đối với các phân tử N2, O2, CO2, C2H2… theo tính toán lý thuyết phù hợp với các kết quả đo đạc bằng thực nghiệm [78] Vì vậy, có thể khẳng định rằng

mô hình Lewenstein cho kết quả đáng tin cậy và phù hợp với yêu cầu khảo sát quá trình một cách định tính

Chương 2 Chụp ảnh phân tử bằng phương pháp cắt lớp

và số liệu thực nghiệm Chúng tôi chỉ ra rằng nếu đại lượng này tính theo gần đúng

MO – SFA thì phương pháp chụp ảnh sẽ cho kết quả tốt hơn

1.1 Cơ sở lý thuyết

Quá trình chụp ảnh HOMO phân tử từ dữ liệu HHG có thể xem như một phép biến đổi Fourier ngược Cơ sở lý thuyết của phương pháp này dựa trên sự tỉ lệ của cường độ HHG với bình phương lưỡng cực dịch chuyển, được cho bởi biểu thức

N θ là tốc độ ion hóa của phân tử; a[k(ω)] là cường độ sóng phẳng mô tả trạng thái

của điện tử khi quay trở lại tương tác với ion mẹ; dr(ω θ, ) là vectơ lưỡng cực dịch chuyển từ trạng thái ban đầu lên trạng thái tự do:

Biểu thức (2.1) cho phép chúng ta xác định vector lưỡng cực dịch chuyển dr(ω θ, )nếu biết cường độ HHG S(ω θ, ), tốc độ ion hóa N( )θ và biên độ sóng phẳng a[k(ω)]

Vì trường laser rất mạnh nên biên độ sóng phẳng được xem như chỉ phụ thuộc

vào Ip Do đó, trong thực tế để có được giá trị của a[k(ω)], người ta thường đo HHG

của một nguyên tử có thế ion hóa gần bằng với thế ion hóa của phân tử đang khảo sát

và lưỡng cực dịch chuyển của nguyên tử này đã biết trước; ví dụ Ar - N2, Xe - O2 và

Kr - CO2 Như vậy với giá trị của a[k(ω)] xác định gián tiếp như trên cùng với số liệu

thực nghiệm của HHG cũng như tốc độ ion hóa, ta thu được giá trị của lưỡng cực dịch chuyểndr(ω θ, ) Từ biểu thức (2.2), thực hiện phép biến đổi Fourier ngược, ta thu được hai biểu thức chính cho việc xác định hàm sóng:

sử dụng chùm laser 1200 nm có chất lượng tốt hơn

Chúng tôi tiến hành kiểm chứng các kết quả chụp ảnh cho N2, O2 và cũng rút

ra được các kết luận tương tự Từ kết luận này, chúng tôi tiến hành chụp ảnh cho một phân tử khác là CO2

Hình 2.14 Lưỡng cực dịch chuyển của phân tử CO2 Đường đậm nét là kết quả trích xuất từ

HHG, đường đứt nét là kết quả tính toán lý thuyết

Khi trích xuất lưỡng cực dịch chuyển, chúng tôi nhận thấy rằng nếu tốc độ ion hóa

N(θ) được tính theo hướng tiếp cận MO – SFA sẽ cho kết quả phù hợp với tính toán lý

thuyết hơn Từ kết quả lưỡng cực dịch chuyển này, sử dụng hai biểu thức (2.7) và (2.8) chúng tôi thu được hình ảnh HOMO của phân tử CO2 như hình 2.16

Hình 2.16 Hàm sóng của phân tử CO2 trong các trường hợp R khác nhau Bảng bên trái thể hiện hàm sóng được tái tạo từ dữ liệu HHG; bảng phải là kết quả tính toán từ lý thuyết

Từ hình 2.16 ta thấy có sự phù hợp giữa hình ảnh HOMO tái tạo từ dữ liệu HHG với HOMO lý thuyết trong các khoảng cách C – O khác nhau

Ngoài hình ảnh HOMO, một thông tin cấu trúc của phân tử cũng được thu nhận

là khoảng cách giữa các hạt nhân C – O

Bảng 2.2 Khoảng cách liên hạt nhân của phân tử CO2 được trích xuất từ HHG sử dụng

So sánh kết quả khoảng cách C – O trích xuất từ HHG và đại lượng này khi sử dụng

mô phỏng ta thấy có sự phù hợp cao, sự sai lệch không quá 10%

Theo chúng tôi, phương pháp chụp ảnh cắt lớp cho phép thu nhận thông tin khoảng cách liên hạt nhân là một thành công lớn Tuy nhiên để có được thông tin cấu trúc này, chúng ta lại sử dụng nhiều dữ liệu HHG để tái tạo hình ảnh HOMO Do đó, nếu chỉ cần thu nhận thông tin khoảng cách, theo chúng tôi cần sử dụng một phương pháp khác ít tốn dữ liệu HHG hơn

Chương 3 Phương pháp so sánh phù hợp và trích xuất thông tin cấu trúc phân tử từ dữ liệu HHG

Trong chương này, chúng tôi giới thiệu phương pháp so sánh phù hợp (fitting method) chỉ để thu nhận được thông tin khoảng cách liên hạt nhân trong phân tử Phương pháp này sử dụng ít thông tin HHG hơn, quá trình tiến hành đơn giản và kết quả thu được có độ chính xác cao

Nguyên tắc cơ bản của phương pháp so sánh phù hợp là xây dựng bộ cơ sở dữ liệu HHG bằng mô phỏng lý thuyết với các thông tin cấu trúc phân tử cho trước dùng để so sánh với số liệu thực HHG nghiệm Số liệu phù hợp nhất sẽ cho ta thông tin về cấu trúc phân tử

3.1 Cơ sở lý thuyết

Bộ cơ sở HHG được mô phỏng theo mô hình Lewenstein Do thiếu dữ liệu HHG

đo đạc nên chúng tôi mô phỏng HHG thực nghiệm bằng cách thêm vào kết quả tính toán lý thuyết những tham số mô tả sai số đo đạc như biểu thức

'experimental'( , )0 Theoretical( , ) (10 error random),

Ta xây dựng một phép so sánh tính độ lệch của HHG thực nghiệm với bộ dữ liệu

đã xây dựng như biểu thức:

min

2 exp

3.2 Kết quả

3.2.1 Trích xuất thông tin khoảng cách của N 2 và CO 2

Một tiêu chí quan trọng quyết định sự thành công của phương pháp này là HHG phải nhạy với việc thay đổi khoảng cách Hình 3.1 cho ta phổ HHG phát ra từ phân tử

N2 ứng với ba cấu hình có các khoảng cách khác nhau

Hình 3.1 (a) HHG phát ra từ N2 với các khoảng cách liên hạt nhân khác nhau, (b) HHG phát ra

từ N2 với những sai số thực nghiệm khác nhau

Theo hình 3.1, chúng ta thấy khi khoảng cách liên hạt nhân thay đổi khoảng 10% quanh vị trí cân bằng, cường độ HHG phát ra có những thay đổi đáng kể Tuy nhiên việc tăng hay giảm các tham số thể hiện sai số đo đạc hầu như không ảnh hưởng nhiều đến phổ HHG Tương tự, tính nhạy của HHG từ CO2 đối với khoảng cách C – O cũng được kiểm chứng

Tiếp theo, chúng tôi khảo sát sự phụ thuộc của hàm so sánh vào khoảng cách liên hạt nhân theo biểu thức (3.2) Rõ ràng, theo hình 3.3 ta thấy hàm so sánh có vị trí

cực tiểu rất gần với giá trị thực nghiệm R0 cần tìm Tổng (3.2) được lấy từ bậc 15 đến bậc 31

Hình 3.3 Hàm so sánh HHG của N2 ứng với ba giá trị thực nghiệm R0 khác nhau 1.70, 2.09 và

3.02 a.u

Áp dụng tương tự cho phân tử CO2, chúng tôi nhận thấy vị trí điểm cực tiểu của hàm

so sánh HHG vẫn trùng hợp với giá trị ‘thực nghiệm’ R0 Chúng tôi tiếp tục áp dụng

phương pháp so sánh cho N2, CO2 với nguồn HHG phát ra khi các phân tử phân bố đẳng hướng và thu được kết quả chính xác tương tự được thể hiện trong hình 3.8

Hình 3.8 (a) (b) và (c): Hàm so sánh HHG cho N2 trong trường hợp các phân tử phân bố đẳng

hướng; (d), (e) và (f) áp dụng cho phân tử CO2 Trong luận án chúng tôi khảo sát thêm trường hợp O2 và thu được kết quả tương

tự Có thể kết luận về tính khả thi của phương pháp so sánh phù hợp để trích xuất thông tin về khoảng cách liên hạt nhân cho các phân tử đơn giản từ dữ liệu HHG trong

cả hai trường hợp các phân tử được định phương hoặc phân bố đẳng hướng

Việc mở rộng phương pháp so sánh cho các phân tử có nhiều thông tin cấu trúc hơn có ý nghĩa quan trọng Trong phần tiếp theo, chúng tôi tiến hành áp dụng phương pháp so sánh cho các phân tử OCS, BrCN và O3

3.2.1 Trích xuất thông tin khoảng cách của OCS, BrCN, O 3

Đối với hai phân tử thẳng BrCN các khoảng cách được kí hiệu R1= OC, R2 = CS

cho OCS và R1= NC, R2= CBr cho BrCN Đối với O3, các thông tin khoảng cách R1, R2được định nghĩa như trên hình

Hình 3.10 Mô hình tương tác của phân tử O3 với chùm laser

Đối với các phân tử OCS, BrCN, chúng tôi nhận thấy HHG vẫn nhạy đối với từng khoảng cách Hàm so sánh HHG σ θ( , ,R R1 2) trong trường hợp này phụ thuộc vào hai

biến R1, R2 được vẽ như hình 3.17