Nghiên cứu phương pháp von ampe hòa tan với điện cực paste nanocacbon biến tính bằng oxit bitmut để xác định hàm lượng vết cadimi (cd), indi (in) và chì (pb) (TT)

- Nghiên cứu các căn cứ khoa học, các điều kiện, thông số kỹ thuật của quá trình làm giàu cũng như quá trình hòa tan điện hóa ghi đo tối ưu xác định vết các kim loại Cd, In và Pb bằng ph

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của luận án

Việt Nam đang trong quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước; nền kinh tế đang trên

đà phát triển mạnh mẽ Trên con đường phát triển, một mặt chúng ta đã gặt hái được rất nhiều thành công, nhưng mặt trái của quá trình phát triển là gây ô nhiễm môi trường, vấn đề nhức nhối không chỉ ở

Việt Nam mà trên toàn thế giới

Việc phát tán của các chất gây ô nhiễm khác nhau vào môi trường đã tăng lên đáng kể như một hậu quả của quá trình công nghiệp hóa và do đó đã làm giảm chất lượng môi trường Trong các chất ô nhiễm, kim loại nặng được coi là mối nguy hiểm lớn đối với môi trường bởi vì chúng

là các chất một mặt không tham gia vào quá trình sinh hóa trong cơ thể và mặt khác có tính tích

tụ sinh học, khi xâm nhập vào cơ thể sinh vật có thể gây độc ở hàm lượng thấp Trong các kim loại nặng thì chì có thể gây độc cho hệ tim mạch, sinh sản, tiêu hóa, thần kinh, chức năng thận, cadimi và các hợp chất chứa cadimi gây tổn thương gan, thận, loãng xương, nhuyễn xương và có thể gây ung thư và indi tuy không phân tán rộng rãi trong môi trường nhưng một số hợp chất của

nó có thể gây ung thư

Có nhiều phương pháp đã được nghiên cứu sử dụng phân tích vết các kim loại như: quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ nguyên tử sử dụng nguồn plasma cao tần cảm ứng (ICP-AES), phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP–MS) … Nhưng đó là những phương pháp cần có các trang thiết bị phức tạp, đắt tiền và giá thành phân tích cao Trong khi đó phương pháp Von-Ampe hòa tan là phương pháp có độ nhạy và độ chính xác cao, cho phép xác định lượng vết

và siêu vết kim loại với trang thiết bị rẻ tiền, dễ sử dụng Trong phương pháp Von -Ampe hòa tan, điện cực thủy ngân như điện cực giọt thủy ngân treo (HDME) và điện cực màng thủy ngân (HgFE) thường được sử dụng làm điện cực làm việc Nhưng do độc tính cao của thủy ngân và muối của nó nên đã có nhiều nghiên cứu tìm kiếm các điện cực mới, ít độc hơn điện cực thủy ngân

Xuất phát từ những vấn đề trên, chúng tôi đã chọn đề tài luận án:

“Nghiên cứu phương pháp Von-Ampe hòa tan với điện cực paste nanocacbon biến tính bằng oxit

bitmut để xác định hàm lượng vết cadimi (Cd), indi (In) và chì (Pb)”

2 Mục tiêu của luận án

Mục tiêu của luận án là nghiên cứu các căn cứ khoa học xây dựng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV) với điện cực paste ống nanocacbon biến tính bởi oxit bitmut (Bi2O3-CNTPE) tự chế tạo xác định chính xác và tin cậy đồng thời vết cadimi (Cd), indi (In) và chì (Pb)

3 Nội dung của luận án

- Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc bề mặt, đặc điểm và tính chất điện hóa điện cực paste ống nanocacbon biến tính bởi Bi2O3 (Bi2O3-CNTPE)

- Nghiên cứu các căn cứ khoa học, các điều kiện, thông số kỹ thuật của quá trình làm giàu cũng như quá trình hòa tan điện hóa ghi đo tối ưu xác định vết các kim loại Cd, In và Pb bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV) trên điện cực Bi2O3-CNTPE chế tạo được

- Nghiên cứu các thông số kỹ thuật ảnh hưởng đến phép ghi đo khi sử dụng điện cực Bi2O3

-CNTPE

- Nghiên cứu đánh giá thống kê và so sánh mẫu chuẩn độ nhạy, độ tin cậy của phương pháp nghiên cứu được

- Áp dụng phương pháp DP-ASV nghiên cứu được vào phân tích mẫu thực tế

4 Điểm mới của luận án

- Lần đầu tiên đã nghiên cứu và chế tạo thành công điện cực paste ống nanocacbon biến tính bởi Bi2O3 (Bi2O3-CNTPE) từ các vật liệu ống nanocacbon, dầu parafin và Bi2O3 sử dụng trong phòng thí nghiệm để nghiên cứu phân tích vết kim loại

- Lần đầu tiên đã nghiên cứu thành công đặc tính điện hóa của điện cực biến tính Bi2O3CNTPE, xác lập các điều kiện làm giàu và hòa tan điện hóa tối ưu xây dựng được phương pháp DP-ASV xác định đồng thời, nhạy, chính xác và tin cậy vết Cd, In và Pb

-5 Bố cục của luận án

Luận án gồm 125 trang với 32 bảng số liệu, 87 hình vẽ, 126 tài liệu tham khảo Luận án gồm các phần như sau: mở đầu (3 trang); chương 1: Tổng quan (35 trang); chương 2: Thực nghiệm (6 trang); chương 3: Kết quả và thảo luận (66 trang); kết luận (2 trang)

(BiNP-Từ các kết quả tham khảo tài liệu thu thập được cho thấy các nghiên cứu về chế tạo điện cực sử dụng cho phương pháp Von-Ampe hòa tan là rất phong phú Ở Việt Nam, năm 2008, đã chế tạo thành công điện cực biến tính đầu tiên - điện cực paste cacbon biến tính bằng HgO để phân tích

đồng thời hàm lượng Pb, Cd, Zn và Cu Công trình này sử dụng nguyên liệu chế tạo điện cực truyền thống là bột than mềm (paste cacbon) Năm 2011, đã có nghiên cứu sử dụng nafion làm

chất biến tính, sau đó tạo màng Bi in situ phân tích hàm lượng Cd bằng phương pháp Von-Ampe

hòa tan hấp phụ Năm 2012, lần đầu tiên ở Việt Nam đã sử dụng ống nanocacbon trong chế tạo điện cực và đã tạo màng bitmut trên nền paste nanocabon xác định đồng thời hàm lượng Pb, Cd, In với nền điện ly là đệm axetat và KBr Đây là điện cực màng bitmut trên nền điện cực ống nanocacbon tự chế tạo và mỗi lần ghi đo cần bổ sung dung dịch Bi3+ để tạo màng Bi theo kiểu in situ Trên thế giới cũng đã có nhiều công trình nghiên cứu về điện cực biến tính nhưng chưa có

công trình nào sử dụng 3 nguyên liệu là ống nanocacbon, dầu parafin và Bi2O3 để chế tạo điện cực

và cũng chỉ có 01 công trình tạo màng bitmut trên nền glassic cacbon (điện cực không biến tính) phân tích hàm lượng In trong sự có mặt của Pb, Cd [18] Nhằm mở rộng khả năng ứng dụng của phương pháp Von-Ampe hòa tan, luận án đã đi theo hướng nghiên cứu mới là chế tạo điện cực biến tính sử dụng 3 nguyên liệu là ống nanocacbon, dầu parafin và Bi2O3 có những ưu việt không chỉ là độ bền cơ học và tính dẫn điện cao mà còn không độc để phân tích đồng thời Cd, In, Pb, trong quá trình ghi đo không cần thêm dung dịch Bi3+ vào dung dịch phân tích sau mỗi phép ghi

đo, có thể sử dụng đệm axetat trong sự có mặt của KBr hoặc KI làm nền điện ly.

Chương 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT

- Thiết bị cực phổ đa chức năng 797 VA Computrace, Metrohm, Thụy Sĩ Các điện cực gồm: điện

cực làm việc là điện cực Bi2O3-CNTPE, điện cực so sánh là điện cực Ag/AgCl/KCl 3M và điện cực phụ trợ là điện cực Pt; thiết bị đo quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS, Perkin Elmer 3300, Mỹ;thiết bị chụp ảnh hiển vi điện tử quét Field Emission Scanning Electron Microscope, S-4800, Hitachi; đèn chiếu UV PLF 12 (bước sóng 254 nm), Budapest, Hunggary; cân phân tích 4 số TE

214S, độ đọc của cân đến 0,1g, Sartorius, Đức; máy đo pH, Metrohm, Thụy Sĩ; lò nung

Nabertherm, Đức; các dụng cụ thủy tinh đều được tráng rửa sạch trước khi sử dụng Giữa các phép ghi đo, bình điện phân được tráng rửa cẩn thận bằng HNO3 2N, sau đó bằng nước cất siêu sạch…

- Ống nanocacbon (Hàn Quốc; OD, 10÷35 nm; L, 1÷10 µm), dầu parafin (Nhật Bản, p.a); các hóa chất CH3COOH; HCl; HNO3; Bi2O3; Al2O3; NaOH, NaNO3, KCl, CTAB, TritonX-100, tetrabutylamoni bromit… đều là các hóa chất tinh khiết PA của Merck (Đức); mẫu trầm tích biển MESS-2 (Viện nghiên cứu môi trường Canada); các dung dịch làm việc của các ion kim loại (Pb2+, Cd2+, In3+, Cu2+, Zn2+,…) được pha từ dung dịch chuẩn gốc có nồng độ 1000ppm sử dụng cho AAS của Merck (Đức)

2.2 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

- Pha chế hóa chất

- Nghiên cứu chế tạo điện cực paste ống nano cacbon biến tính bằng Bi2O3 (Bi2O3-CNTPE) để làm điện cực làm việc sử dụng cho thiết bị phân tích cực phổ, sau đó sử dụng hệ thống thiết bị cực phổ chứa điện cực làm việc chế tạo được để nghiên cứu phân tích lượng vết Cd, In, Pb trong mẫu phân tích

2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.3.1 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật Hình ảnh bề mặt điện cực được chụp bằng phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) trên thiết bị chụp ảnh hiển vi

điện tử quét Field Emission Scanning Electron Microscope, S-4800, Hitachi

2.3.2 Phương pháp Von – Ampe hòa tan anot xung vi phân

Để ghi đo tín hiệu phân tích nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ các vật liệu chế tạo điện cực, ảnh hưởng của kích thước bề mặt điện cực, độ bền của điện cực, ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu phân tích cực phổ, đánh giá độ lặp lại, độ chính xác, độ nhạy, khoảng tuyến tính, phân tích mẫu thực,…chúng tôi sử dụng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân

Tiến trình nghiên cứu phân tích theo phương pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân sử dụng điện cực Bi2O3-CNTPE như sau: Lấy V ml dung dịch nghiên cứu chứa Cd2+, In3+, Pb2+, đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) và KBr 0,1M vào bình điện phân của thiết bị phân tích cực phổ Nhúng hệ điện cực vào dung dịch, điện phân làm giàu ở thế -1,2V trong thời gian 60s, quay điện cực với tốc

độ 2000 vòng/phút Lúc này Bi2O3 được khử thành Bi kim loại đồng thời với quá trình làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực làm việc Khi kết thúc giai đoạn điện phân làm giàu, ngừng quay điện cực 20s, sau đó quét thế theo chiều dương từ -1,0V đến -0,3V Ghi đo phổ đồ Von – Ampe hòa tan xung vi phân của Cd, In và Pb, tốc độ quét thế 15mV/s, biên độ xung 30mV, bề rộng xung 0,4s, bước nhảy thế 6mV

Trước khi tiến hành nghiên cứu ghi đo dung dịch pha chuẩn, luôn tiến hành ghi đo đường nền là đường Von-Ampe hòa tan của mẫu trắng có thành phần tương tự như dung dịch nghiên cứu, nhưng không chứa các kim loại nghiên cứu - ở các điều kiện tương tự như mẫu chứa chất chuẩn, sau đó loại trừ sai số do nền Khi phân tích mẫu thực, để loại trừ ảnh hưởng của nền, chúng tôi tiến hành xác định hàm lượng Pb, In, Cd trong các dung dịch mẫu phân tích theo phương pháp thêm chuẩn

2.3.3 Phương pháp phân tích đối chứng

Độ chính xác, độ đúng và tin cậy của của phương pháp đã được kiểm soát theo phương pháp phân tích mẫu chuẩn đối chứng (mẫu trầm tích biển do Viện nghiên cứu môi trường Quốc gia Canada cung cấp (MESS-2)) và theo phương pháp phân tích so sánh với phương pháp chuẩn khác (phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit (GF-AAS)) Đánh giá các kết quả thu được

theo phương pháp thống kê xử lý số liệu thực nghiệm

2.3.4 Phương pháp thống kê xử lý số liệu thực nghiệm

- Xử lý các số liệu thực nghiệm và xây dựng đường chuẩn theo phương pháp thống kê toán học sử dụng phần mềm Microsoft Excel

- Xử lý số liệu, tính toán kết quả hàm lượng Cd, In và Pb trong phân tích mẫu theo phần mềm cài sẵn trong thiết bị cực phổ đa chức năng 797 VA Computrace

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC LÀM VIỆC (Bi 2 O 3 -CNTPE)

3.1.1 Quy trình chế tạo điện cực

Vỏ điện cực có chiều dài 52 mm, đường kính ngoài 8 mm, một đầu ống có thể kết nối với thiết bị cực phổ, một đầu ống để nhồi hỗn hợp vật liệu điện cực Điện cực có 2 phần: phần trên làm bằng nhựa chịu nhiệt để lắp cố định vào thiết bị cực phổ và phần dưới làm bằng teflon để nhồi hỗn hợp vật liệu Phần dưới có thể tháo rời khỏi phần trên, 2 phần được ghép nối chặt khít với nhau bằng ốc vít phía bên trong điện cực

Cân chính xác 0,5 g ống nanocacbon cho vào chén sứ, nung trong lò nung ở 3000C trong 40 phút để đuổi hết oxi Để nguội, cân chính xác hỗn hợp vật liệu điện cực gồm ống nanocacbon (CNT) sau khi nung, chất kết dính (dầu parafin), Bi2O3 theo tỉ lệ thích hợp Các vật liệu điện cực trước khi nhồi vào điện cực cần được trộn đều nên hỗn hợp vật liệu được chuyển vào cối mã não, dùng chày mã não trộn đều ba chất với nhau Hỗn hợp vật liệu thu được đem sấy ở 1050C trong 2 giờ được hỗn hợp vật liệu hơi nhão Dùng chốt inoc nhồi hỗn hợp nhão thu được vào điện cực chế tạo

từ ống teflon Lắp điện cực chế tạo được vào bộ phận điện cực làm việc của thiết bị cực phổ Sau mỗi buổi thí nghiệm, điện cực được lấy ra, tia rửa sạch bằng nước cất siêu sạch, sấy nhẹ cho khô rồi bảo quản nơi khô ráo, tránh bụi bẩn

3.1.2 Nghiên cứu cấu trúc bề mặt điện cực

Tiến hành chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) trên thiết bị Field Emission Scanning Electron Microscope, S-4800, Hitachi để quan sát hình ảnh bề mặt của vật liệu trong các trường

hợp: trường hợp 1: ống nanocacbon; trường hợp 2: bề mặt điện cực Bi2O3-CNTPE; trường hợp 3:

bề mặt điện cực Bi2O3-CNTPE đã được tạo màng bitmut; trường hợp 4: bề mặt điện cực Bi2O3CNTPE đã được tạo màng Pb-Bi

-Kết quả chụp SEM cho thấy, ống nanocacbon ban đầu có kích thước rất nhỏ (từ vài chục đến vài trăm nm) nhưng sau khi tạo thành điện cực Bi2O3-CNTPE hay tạo màng Bi/màng Pb-Bi thì hình ảnh của bề mặt điện cực đã bị thay đổi đáng kể Hình ảnh bề mặt điện cực Bi2O3-CNTPE cho thấy điện cực có bề mặt tương đối đồng đều tạo thuận lợi cho Bi làm giàu trên bề mặt điện cực Sau khi tạo lớp màng Bi, màng Bi có cấu trúc theo không gian ba chiều với lớp màng có kích thước tương đối đồng đều tạo điều kiện cho Pb bám lên bề mặt điện cực Bi tạo thành gian kim loại với Bi

3.1.3 Nghiên cứu kích cỡ bề mặt điện cực và tỉ lệ trộn vật liệu thích hợp để chế tạo điện cực

Để có được kích cỡ bề mặt điện cực khác nhau chúng tôi tiến hành thay lần lượt đoạn ống teflon làm vỏ điện cực có đường kính trong thay đổi từ 1,8 mm đến 4,0 mm; trong khi vẫn giữ nguyên đoạn nhựa chịu nhiệt trong suốt quá trình nghiên cứu Tiến hành ghi đo đường DP-ASV của dung dịch [Cd2+] = 2,68.10-8 M; [In3+] = 6,09.10-8 M; [Pb2+] = 1,45.10-8 M trên điện cực làm việc Bi2O3- CNTPE chế tạo được trong nền đệm axetat và KBr nồng độ 0,1M, pH = 4,5, thế điện phân làm giàu -1,2V, thời gian điện phân 60 s, quét thế trong khoảng -1,2 V đến -0,3 V với tốc độ 15 mV/s

Từ các kết quả thu được cho thấy kích cỡ bề mặt điện cực ảnh hưởng lớn đến tín hiệu Ip của Cd, In

và Pb Tại kích cỡ điện cực có đường kính trong 3 mm, Ip của cả 3 ion đều cao, pic cân đối, độ lặp lại tốt Vì vậy, chúng tôi chọn kích cỡ điện cực có đường kính trong là 3 mm để chế tạo điện cực

3.1.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ trộn vật liệu điện cực

Để khảo sát tỉ lệ khối lượng của vật liệu trộn đến tín hiệu Ip của Cd, In và Pb, chúng tôi trộn các tỉ lệ khối lượng khác nhau của hỗn hợp ống nanocacbon, dầu parafin, Bi2O3 Khi thay đổi hàm lượng Bi2O3 thì cường độ dòng Ip của cả 3 ion cũng thay đổi Trong các kết quả thu được thì khi tỉ

lệ ống nanocacbon, Bi2O3,dầu parafin là 58:7:35 hoặc 58:5:37 (tính theo phần trăm về khối lượng) cho tín hiệu Ip của Cd2+, In3+ và Pb2+ tương đối cao, pic thu được cân đối, độ lặp lại tốt nên chúng tôi chọn các tỉ lệ này để chế tạo điện cực Những nghiên cứu tiếp theo đều sử dụng điện cực có thành phần ống nanocacbon, Bi2O3,dầu parafin là 58:7:35

3.2 NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH ĐIỆN HÓA CỦA ĐIỆN CỰC LÀM VIỆC (Bi 2 O 3 -CNTPE) 3.2.1 Khoảng thế làm việc của nền

Tiến hành ghi đo đường DP-ASV của 4 nền điện ly khác nhau: Nền đệm axetat, nền HCl 0,1M, nền HNO3 0,1M, nền đệm Hepes (pH = 8) Kết quả cho thấy nền đệm axetat có khoảng thế làm việc từ +1,10V đến -1,25V rộng hơn so với 3 nền còn lại nên nền đệm axetat là thích hợp cho phép

nghiên cứu

3.2.2 Nghiên cứu đường Von -Ampe vòng và bản chất sự xuất hiện pic của Cd 2+ , In 3+ , Pb 2+ trên điện cực Bi 2 O 3 -CNTPE

Nghiên cứu đường Von-Ampe vòng trong các trường hợp:

- Dung dịch chỉ chứa nền đệm axetat 0,1 M (pH = 4,5) và KBr 0,1M;

- Dung dịch chứa nền đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) và KBr 0,1 M; [Cd2+] = 0,45.10-6 M;

- Dung dịch chứa nền đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) và KBr 0,1 M; [In3+] = 0,70.10-6 M;

- Dung dịch chứa nền đệm axetat 0,1 M (pH = 4,5) và KBr 0,1 M; [Pb2+] = 0,24.10-6 M;

- Dung dịch chứa nền đệm axetat 0,1M (pH = 4,5), KBr 0,1M và [Cd2+] = 0,45.10-6 M, [In3+] = 0,87.10-6 M, [Pb2+] = 0,24.10-6 M

Kết quả cho thấy:

- Khi dung dịch chỉ có nền điện ly trên đường CV chỉ xuất hiện đỉnh của kim loại Bi, không xuất hiện đỉnh nào của các kim loại khác chứng tỏ trong khoảng thế nghiên cứu, trên điện cực làm việc nền đệm axetat và KBr không gây ra phản ứng điện hóa nào khác ngoài phản ứng điện hóa của Bi nên không ảnh hưởng đến tín hiệu hòa tan của kim loại

- Khi ngoài nền có các kim loại phân tích riêng rẽ thì trên đường CV xuất hiện 2 đỉnh pic của Bi và kim loại (Cd hoặc In hoặc Pb) tương ứng Đỉnh hòa tan của kim loại (Cd hoặc In hoặc Pb) khá lớn nên có thể định lượng được kim loại (Cd hoặc In hoặc Pb) bằng phương pháp SV

- Khi ngoài nền còn có đồng thời cả 3 kim loại phân tích thì trên đường CV xuất hiện 4 đỉnh pic của Cd, In, Pb và Bi, thế đỉnh Ep (Cd) = -0,821 V; Ep (In) = -0,672 V; Ep (Pb) = -0,499 V; Đỉnh hòa tan của Cd, In, Pb khá lớn; sự tách các pic của 3 kim loại rõ ràng nên có thể định lượng đồng thời được Cd, In, Pb trong dung dịch bằng phương pháp SV trên điện cực Bi2O3-CNTPE sử dụng

b) Nền và Cd; c) Nền và In ; d) Nền và Pb ; e) Nền và Cd, In, Pb

3.2.3 Bản chất sự xuất hiện pic hòa tan của kim loại

Khi điện phân dung dịch trong môi trường đệm axetat và KBr có chứa các ion nghiên cứu Men+, trên bề mặt điện cực Bi2O3-CNTPE sẽ có một lớp màng kim loại Bi hình thành phân bố đều Đồng thời với việc tạo màng là quá trình làm giàu Cd, In và Pb dưới dạng hình thành hợp chất gian kim loại MexBiy

với lớp Bi trên bề mặt điện cực theo phản ứng: xMen+ + nxe + yBi → MexBiy

Khi ta tiến hành ghi dòng hòa tan bằng cách phân cực ngược lại thì xảy ra quá trình oxi hóa điện hóa theo phản ứng: MexBiy – nxe → xMen+ + yBi

Men+ sinh ra lại di chuyển vào trong dung dịch Ghi các đường Von-Ampe hòa tan của các ion Men+ sẽ thu được các Ip hòa tan của Men+

Tiến hành ghi đo các đường Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân trong 5 trường hợp: (a) nền đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) và KBr 0,1M; (b) đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) và KBr 0,1M chứa [Cd2+] = 4,46.10-8 M; (c) đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) và KBr 0,1M chứa [In3+] = 6,09.10-8M; (d) đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) và KBr 0,1M chứa [Pb2+] = 2,42.10-8M; (e) đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) và KBr 0,1M chứa đồng thời [Pb2+] = 1,45.10-8 M; [In3+] = 6,09.10-8 M; [Cd2+] = 2,68.10-8 M Kết quả thu được (hình 3.9) cho thấy:

- Khi trong dung dịch chỉ chứa nền đệm axetat và KBr ta thấy chỉ xuất hiện tín hiệu pic của

Bi Điều đó chứng tỏ chỉ có lớp màng Bi đồng đều được hình thành trên bề mặt điện cực

- Khi trong dung dịch ngoài nền còn có chứa riêng rẽ hoặc đồng thời các ion nghiên cứu Cd2+,

In3+ và Pb2+ ta thấy xuất hiện các pic cân đối, đỉnh cao, nền thấp của Cd, In và Pb (đồng thời cũng như riêng rẽ)

- Có thể sử dụng điện cực Bi2O3-CNTPE để xác định riêng rẽ cũng như đồng thời vết Cd, In

và Pb bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot

3.3 NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ ĐẾN TÍN HIỆU VON-AMPE HÒA TAN CỦA Cd, In, Pb

3.3.1 Ảnh hưởng của nền điện ly và pH dung dịch

a Ảnh hưởng của thành phần nền điện ly

Để chọn nền điện ly thích hợp, chúng tôi tiến hành ghi dòng Von-Ampe hòa tan của dung dịch chứa Cd2+, In3+, Pb2+ trong các nền điện ly khác nhau: nền đệm axetat 0,1M; pH = 4,5 trong

sự có mặt của KCl 0,1M hoặc KBr 0,1M hoặc NaNO3 0,1M hoặc LiCl 0,1M hoặc KI 0,1M Các điều kiện ghi đo ban đầu như ở bảng 3.2 Kết quả cho thấy nền điện ly thích hợp là nền đệm axetat 0,1 M; pH = 4,5 và KBr 0,1M hoặc nền đệm axetat 0,1 M; pH = 4,5 và KI 0,1M Tuy nhiên do KI không bền bằng KBr và giá thành của KI đắt hơn nhiều so với KBr nên trong các nghiên cứu tiếp theo chúng tôi chọn nền điện ly là nền đệm axetat 0,1 M (pH = 4,5) và KBr 0,1 M

Bảng 3.2 Các điều kiện thí nghiệm ban đầu

b Ảnh hưởng của nồng độ KBr:

Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ KBr đến tín hiệu Ip của Cd, In và Pb, chúng tôi tiến hành ghi đo dung dịch chứa Cd2+, In3+, Pb2+ trong nền đệm axetat 0,1M, pH = 4,5 và KBr bằng phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực Bi2O3-CNTPE với nồng độ KBr tăng dần từ 0,001M đến 1M Tại nồng độ KBr là 0,1M ÷ 0,2M cho pic của Cd, In và Pb cao, cả 3 pic cân đối

Để tiết kiệm hóa chất, chúng tôi chọn nền đệm axetat và KBr 0,1M cho các nghiên cứu tiếp theo

c Ảnh hưởng của pH dung dịch:

Trong khoảng pH nghiên cứu (từ pH = 2 đến 6), pH chỉ ảnh hưởng đến Ip mà không làm ảnh hưởng đến Ep Tại pH = 2; 3; 6 không ghi được pic Ip của In, tại các pH = 4; 5 có thể ghi đo được pic của Pb, Cd và In nhưng cả 3 đỉnh pic đều thấp Tại pH = 4,5, pic ghi được của cả 3 kim loại

đều cao, cân đối cho nên nền đệm axetat có pH = 4,5 được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo 3.3.2 Ảnh hưởng của kỹ thuật ghi đo tín hiệu Von-Ampe hòa tan

Phương pháp Von-Ampe hòa tan anot sóng vuông (SW-ASV) cho pic của Cd, In cao hơn (Ip

cao hơn), của Pb thấp hơn so với phương pháp DP-ASV, pic của phương pháp SW-ASV không tốt, trong khi đó phương pháp DP-ASV cho các pic của Cd, In, Pb cân đối và tách được hoàn toàn các pic ra khỏi nhau Vì vậy, chúng tôi chọn phương pháp ghi đo DP-ASV cho những nghiên cứu tiếp theo

3.3.3 Ảnh hưởng của thời gian sục khí nitơ đuổi oxi (t N2 )

Khảo sát ảnh hưởng của thời gian sục khí nitơ đuổi oxi bằng cách ghi đo dòng Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân của dung dịch Cd2+, In3+, Pb2+ trong nền đệm axetat nồng

độ 0,1 M, pH = 4,5 và KBr 0,1 M với các thông số như ghi ở bảng 3.2 nhưng thời gian đuổi khí oxi thay đổi từ 0 s đến 300 s Kết quả cho thấy: khi không đuổi oxi chỉ thu được pic Von – Ampe hòa tan của Pb, Cd nhưng không trơn và không cân đối, đường nền cao Khi đuổi oxi, thu được cả

3 pic của Cd, In và Pb với đường nền thấp Tại thời gian đuổi oxi 120 s, đỉnh pic của In và Pb cao nhất, tại thời gian đuổi oxi 150 s, đỉnh pic của Cd cao nhất, tại 2 thời điểm này các pic ghi được đều cân đối Mặt khác tại thời gian đuổi oxi 120 s, độ lặp lại của phép ghi đo tốt hơn tại thời gian đuổi oxi 150 s nên chúng tôi chọn thời gian đuổi oxi thích hợp là 120s Kết quả thể hiện ở hình 3.18

Hình 3.18 Ảnh hưởng của thời gian đuổi

oxi đến Ip của Cd2+, In3+ và Pb2+

Hình 3.20 Ảnh hưởng của tốc độ quay

điện cực đến Ip của Cd2+, In3+ và Pb2+

3.3.4 Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực (ω)

Chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực bằng cách ghi đo dòng Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân của dung dịch Cd2+, In3+, Pb2+ trong nền đệm axetat nồng

độ 0,1 M, pH = 4,5 và KBr 0,1 M với các ĐKTN như ghi ở bảng 3.2 nhưng tốc độ quay điện cực thay đổi từ 1000 ÷ 3500 vòng/phút Tại tốc độ quay điện cực 2000 vòng/phút, pic của cả 3 kim loại đều cao và cân đối nên chúng tôi chọn tốc độ quay điện cực thích hợp cho các nghiên cứu tiếp theo

là 2000 vòng/phút Kết quả thể hiện ở hình 3.20

3.3.5 Ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu (E dep )

Trong phương pháp ASV, cần chọn thế điện phân Ep âm hơn thế bán sóng E1/2 của các chất cần xác định để có thể kết tủa điện hóa làm giàu định lượng chất phân tích lên bề mặt điện cực làm việc Mặt khác, vì Ep của Cd, In, Pb trong môi trường đệm axetat và KBr là Ep (Pb) = -0,499 V; Ep

(In) = -0,672 V; Ep (Cd) = -0,821 V (theo 3.2.2) nên chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của thế điện

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4

phân làm giàu từ -0,9V tới -1,4V Tại thế điện phân -1,2 V, pic của Cd, In và Pb đều cao và cân đối nên chúng tôi chọn Edep = -1,2 V cho những nghiên cứu tiếp theo Kết quả thể hiện ở hình 3.22

Hình 3.22 Ảnh hưởng của thế điện phân

đến Ip của Cd2+, In3+ và Pb2+

Hình 3.24 Ảnh hưởng của thời gian điện

phân đến Ip của Cd2+, In3+ và Pb2+

3.3.6 Ảnh hưởng của thời gian điện phân làm giàu (t dep )

Chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của thời gian điện phân đến Ip của Cd, In và Pb với các điều kiện: dung dịch chứa Cd2+, In3+, Pb2+ trong nền đệm axetat nồng độ 0,1M, pH = 4,5 và KBr 0,1M với các ĐKTN như ghi trong bảng 3.2, với thời gian điện phân thay đổi từ 30 s đến 250s Kết quả cho thấy khi tăng tdepthì Ip của cả 3 ion đều tăng Tại thời gian điện phân từ 60 s đến 120 s,

Ip tương đối cao và cân đối, sự tách biệt 3 pic rõ ràng, khi tiến hành đo lặp lại 5 lần, phép đo có độ lặp lại tốt, vì vậy chúng tôi lựa chọn tdep = 60 s đến 120 s là thích hợp tùy thuộc nồng độ chất nghiên cứu Kết quả thể hiện ở hình 3.24

3.3.7 Ảnh hưởng của biên độ xung (∆E)

Tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của biên độ xung bằng cách ghi đo đường DP-ASV của dung dịch chứa Cd2+, In3+, Pb2+ trong nền đệm 0,1M, pH = 4,5 và KBr 0,1M, các ĐKTN như ghi ở bảng 3.2 nhưng biên độ xung thay đổi, tăng dần từ 0,01V đến 0,06V Ở biên độ xung 0,03 V, Ip của

cả 3 ion đều tương đối cao, pic cân đối, đỉnh pic nhọn, đường nền thấp, 3 pic tách rõ ràng Vì vậy, chúng tôi chọn biên độ xung thích hợp là 0,03 V Kết quả thể hiện ở hình 3.26

Hình 3.26 Ảnh hưởng của biên độ xung Hình 3.28 Ảnh hưởng của tốc độ quét thế

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

đến Ip của Cd2+, In3+ và Pb2+ đến Ip của Cd2+, In3+ và Pb2+

3.3.8 Ảnh hưởng của tốc độ quét thế (v)

Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của tốc độ quét thế bằng cách ghi đo dòng Von-Ampe hòa tan của dung dịch chứa Cd2+, In3+, Pb2+ trong nền đệm axetat và KBr với các ĐKTN như trong bảng 3.2 nhưng thay đổi tốc độ quét thế từ 0,01 V/s đến 0,06 V/s Kết quả nghiên cứu cho thấy, Ip của In tăng dần, Ip của Cd, Pb thay đổi không có quy luật Khi tốc độ quét thế càng nhanh, đường hòa tan càng trơn nhưng khả năng tách 2 ion Pb và In càng giảm, pic của Pb và In càng không cân đối Tại tốc độ quét thế 0,015V/s, pic của cả 3 ion có hình dạng cân đối, đỉnh pic cao, sự tách biệt 3 pic rõ ràng nên chúng tôi chọn tốc độ quét thế thích hợp là 0,015V/s Kết quả thể hiện ở hình 3.28

3.3.9 Ảnh hưởng của các chất đi kèm

3.3.9.1 Ảnh hưởng qua lại giữa các chất nghiên cứu

Đã nghiên cứu ảnh hưởng qua lại giữa các chất nghiên cứu, kết quả như sau:

- Ảnh hưởng của Pb đối với Cd và ngược lại là không đáng kể

- Khi cố định nồng độ Pb, tăng dần nồng độ của In thì nếu [In3+] < 1,5.[Pb2+] thì chưa ảnh hưởng đến Ip của Pb, nếu 1,5.[Pb2+] ≤ [In3+] < 9.[Pb2+]) thì Ip của Pb đã thay đổi đáng kể nhưng vẫn hoàn toàn có thể định lượng được Pb và In Khi tăng nồng độ ([In3+] ≥ 9.[Pb2+]) thì không định lượng được Pb do pic của In chen lấn sang pic của Pb

- Khi cố định nồng độ của In, tăng dần nồng độ của Pb ([Pb2+] < 0,46[In3+]) thì Ip của In giảm nhẹ nhưng pic thu được không cân đối, khi tăng nồng độ Pb lớn hơn 0,46 lần nồng độ In thì không định lượng được In

- Khi cố định nồng độ Cd, tăng dần nồng độ của In thì nếu [Cd2+] < [In3+], sự ảnh hưởng của Cd là không đáng kể, [Cd2+] ≥ [In3+] thì Ip của Cd thay đổi đáng kể theo chiều hướng tăng dần, chứng tỏ

sự tăng nồng độ của In ảnh hưởng mạnh đến Ip của Cd nhưng vẫn hoàn toàn có thể định lượng được Cd và In (nếu nồng độ In tăng từ từ 0 đến 34,78.10-8 M) Khi tăng nồng độ In lớn hơn 34,78.10-8 M thì không định lượng được In do nồng độ In đạt tới trạng thái bão hòa, pic của In bị chẻ

- Khi cố định nồng độ In, tăng dần nồng độ của Cd từ 0 đến 8,93.10-8 M thì Ip của In tăng dần nhưng vẫn hoàn toàn có thể định lượng được Cd và In Khi tăng nồng độ Cd lớn hơn 8,93.10-8 M thì không định lượng được In do pic của Cd chen lấn sang pic của In

- Khi cố định [Pb2+] = 2,90.10-8M, tăng dần nồng độ Cd, In thì nếu [Cd2+] ≤ 35,71.10-8M (tỉ lệ [Cd2+]/[Pb2+] ≤ 12,3), [In3+] ≤ 34,78.10-8M (tỉ lệ [Cd2+]/[Pb2+] ≤ 11,99) thì hoàn toàn có thể định lượng được đồng thời cả 3 ion, khi [Cd2+] > 35,71.10-8M, [In3+] > 34,78.10-8M thì pic của

Cd bị chẻ nên không định lượng được Cd

- Khi cố định [Cd2+] = 4,46.10-8M, tăng dần nồng độ In, Pb thì nếu [Pb2+] ≤ 96,62.10-8M (tỉ lệ [Pb2+]/[Cd2+] ≤ 21,66), [In3+] ≤ 173,91.10-8M (tỉ lệ [In3+]/[Cd2+] ≤ 39) thì hoàn toàn có thể định