NGHIÊN cứu TỔNG hợp POLYMER SAO BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHUYỂN NHƯỢNG NGUYÊN tử THUẬN NGHỊCH (ATRP)

Phương pháp trùng hợp polymer có kiểm soát[1,3-6]Sau một thời gian dài gặp khó khăn trong việc điều khiển những phản ứng trùnghợp gốc tự do, vì sự tắt mạch ngẫu nhiên dẫn đến độ đa phân

LỜI MỞ ĐẦU

Polymer tổng hợp được sử dụng ngày càng nhiều trong đời sống của chúng ta vàcàng đa dạng trong các ứng dụng công nghiệp, đã và đang góp phần nâng cao lợi nhuậnkinh tế Công nghiệp hóa chất đóng góp một phần rất lớn tạo ra các loại vật liệu polymernày Chúng được sử dụng để thay thế hoặc kết hợp với thủy tinh, kim loại, ceramic, gỗ vàgiấy Mục tiêu của các báo cáo khoa học hiện nay là thảo luận cách tiếp cận để tạo ra cácloại vật liệu polymer đạt đến một phạm vi tính chất rộng hơn

Trong suốt nửa cuối thế kỉ 20, các nhà hóa học polymer đã phát triển thành côngcác công cụ cần thiết nhằm điều khiển các thông số cấu trúc phân tử khác nhau trong cáccao phân tử tổng hợp, trong đó bao gồm trọng lượng phân tử và tính đa phân tán củachúng, tính ổn định lập thể và tính ổn định hình học của các liên kết đơn vị tuần hoàn.Trong số đó, thì việc điều chỉnh phân tử lượng, cấu trúc, độ đa phân tán đã thực hiệnthành công với phương pháp trùng hợp gốc tự do chuyển nhượng nguyên tử thuận nghịch(ATRP) Ngoài ra, với phương pháp này sản phẩm thu được có nhóm halogen cuối mạchcũng là cơ sở để cải thiện tính chất, phát triển vật liệu mới về sau này nếu tiếp tục phảnứng với những monomer khác

Trong số những polymer thông dụng thì polymer sao được nhiều nhà nghiên cứupolymer tiến hành nghiên cứu, đặc biệt để chế tạo polymer cấu trúc nano Với những tínhchất hóa lý đặc biệt như tính chất cơ học, lưu biến, hình thái học…dù nó ở trạng thái rắnhay dung dịch Polymer cấu trúc hình sao được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như lĩnhvực chế tạo vật liệu tổ hợp, chế tạo màng thẩm thấu lọc khí, lọc chất lỏng, ứng dụng trong

y sinh học là làm chất dẫn thuốc

Từ những nhận định trên, phản ứng tổng hợp Poly(methyl acrylate), Poly(n-buthylacrylat) và Poly(n-octhyl acrylat) bằng phương pháp ATRP được thực hiện trong đề tàinày nhằm mục đích khảo sát điều kiện phản ứng, tổng hợp ra polymer có cấu trúc xácđịnh, điều khiển được độ đa phân tán và phân tử lượng như mong muốn

1.1 Phương pháp trùng hợp polymer có kiểm soát[1,3-6]

Sau một thời gian dài gặp khó khăn trong việc điều khiển những phản ứng trùnghợp gốc tự do, vì sự tắt mạch ngẫu nhiên dẫn đến độ đa phân tán cao, phân tử lượng khókiểm soát, vào năm 1945, Kharash đã nghiên cứu thành công quá trình trùng hợp polymer

có kiểm soát đầu tiên

Năm 1959, M Szwarc đưa ra quá trình trùng hợp anion sống và định nghĩa quátrình polymer hóa có kiểm soát là một quá trính phát triển mạch polymer không có sựchuyền mạch và tắt mạch

Hiện nay, thuật ngữ “Trùng hợp gốc tự do có kiểm soát” (Controlled radicalpolymerization = CRP) hay “Trùng hợp gốc tự do sống” (Living radical polymerization)được sử dụng để miêu tả quá trình polymer hóa điều khiển được phân tử lượng và độ đaphân tán, có sự chuyền mạch và tắt mạch không đáng kể

+MK

kactkdeact

p

Pm.

kt

Pn+m( )1

Pn X +Y

kactkdeact

Pn. + X Y.

+Mkp

Pm.

kt

Pn+m

( )2

Pn X +

kexchkdeact

+Mkp

kact

Sơ đồ 1.1: Phản ứng trùng hợp gốc tự do có kiểm soát.

Các phương pháp trùng hợp có kiểm soát đã được nghiên cứu:

- Trùng hợp anion sống

- Trùng hợp cation sống

- Trùng hợp gốc tự do sống (CRP): + NMP (TEMPO)

+ ATRP + RAFT + DT + SFRP

1.2 Phản ứng trùng hợp gốc tự do có kiếm soát theo cơ chế trùng hợp chuyển nhượng nguyên tử thuận nghịch (ATRP)[7, 11-25]

ATRP được Krzystof Matyjaszewski và cộng sự nghiên cứu thành công vào năm

1995, là quá trình trùng hợp có kiểm soát theo cơ chế gốc tự do, gốc khơi mào sinh ra từphản ứng thuận nghịch giữa chất khơi mào RX (haloalkan) và phức kim loại chuyển tiếp

1.2.1.Cơ chế chung

1.2.1.1 ATRP thông thường

kact: Hằng số cân bằng của quá trình hoạt hóa

kdeact: Hằng số cân bằng của quá trình ức chế

kp: Hằng số cân bằng của quá trình phát triển mạch

kt: Hằng số cân bằng của quá trình tắt mạch

Cơ chế này tương ứng với trường hợp (2) ở sơ đồ 1.1 Gốc tự do hoặc dạng hoạthóa được sinh ra bởi quá trình oxi hóa thuận nghịch, xúc tác bởi phức kim loại chuyểntiếp, tạo ra một halogen nguyên tử X, từ dạng không hoạt động R-X Quá trình này xảy ravới một hằng số cân bằng của quá trình hoạt hóa (kact) và quá trình ức chế (kdeact) Mạch

R X + M

n

t Y/Ligand

Kact Kdeact R

.+XM n+1

t Y/Ligand Kt

Kp Monomer

Tắt mạch

polymer phát triển khi ta thêm tiếp monomer vào với hằng số cân bằng của quá trình phát

nó chỉ chiếm vài phần trăm mạch polymer

+ MGần đây ATRP ngược đã thành công khi sử dụng hệ Cu hay Fe đồng pha và khôngđồng pha trong dung dịch và trong hệ nhũ tương Các chất khơi mào và xúc tác ở đâykhông nhạy với không khí, vì vậy dễ dàng chọn xúc tác và phù hợp với sản xuất côngnghiệp

1.2.1.3 Phương pháp SR và NI (Simultaneous reverse and normal initiation)

Phương pháp này là sự kết hợp của hai phương pháp trên vì sử dụng cả hai loạikhơi mào RX và I-I, có thể sử dụng xúc tác ở trạng thái oxi hóa cao với nồng độ chất khơi

hóa bởi chất khơi mào Haloalkan và phản ứng ATRP thông thường xảy ra

kt

R R

Sơ đồ 1.3: Mô tả phương pháp SR và NI.

1.2.1.4 Phương pháp AGET (Activator generated by electron transfer-Chất khơi mào được sinh ra bằng cách trao đổi electron)

Đầu tiên phức kim loại chuyển tiếp được sử dụng ở dạng oxi hóa cao, sau đó đượcchuyển về trạng thái oxi hóa thấp bằng tác nhân khử Phương pháp này có ưu điểm là cóthể khống chế được phản ứng thông qua việc tăng hay giảm lượng chất khử cho vào nhằm

hệ thống, ngăn cản quá trình oxi hóa Cu(I) thành Cu(II) Chất khơi mào đại phân tử được

sử dụng để tạo copolymer khối, phương pháp này không dùng để tổng hợp homopolymer

X Cu(II)/Ligand

P X + Cu(I)/Ligand kact

k deact

Sơ đồ 1.4: Mô tả phương pháp AGET.

1.2.1.5 Phương pháp ICAR (Initiators for continuous activator regeneration-Chất khơi mào được tái tạo liên tục)

Qúa trình ICAR có thể tiến hành với sự hiện diện của chất oxi hóa và lượng xúctác thấp (ppm) và có thể tái sử dụng cho sản xuất công nghiệp

Trong ICAR ATRP, gốc tự do được sinh ra chậm và liên tục từ chất khơi mào(AIBN…) (sơ đồ 1.5) Đặc biệt đối với Styrene, quá trình khơi mào nhiệt tự nhiên đủcung cấp gốc tự do cho phương pháp này mà không cần thêm chất khơi mào

Lượng xúc tác Cu có thể < 50 ppm mà vẫn điều khiển tốt Mn và độ đa phân tán.ICAR ATRP khác SR và NI ở điểm giảm một lượng lớn gốc tự do và xúc tác

1.2.1.6.Phương pháp ARGET (Activators regenerated by electron transfer-Chất

khơi mào được tái tạo bằng cách trao đổi electron)

Phương pháp này tương tự như AGET ATRP nhưng chất khơi mào sử dụng là

Acid ascorbic và các chất vô cơ như Sn(II) hay Cu(0)

Lượng xúc tác cần thiết để có thể điều khiển quá trình polymer hóa giảm từ 1000ppm xuống khoảng 10 ppm

Tác nhân khử

R X + M

t

n/ L

kactkdeact

Mt

Sơ đồ 1.5: Mô tả phương pháp ICAR và ARGET.

Các polymer có thể tạo thành từ những phương pháp trên:

Hình 1.1: Minh họa dạng polymer tạo thành bằng các phương pháp ATRP thông thường,

ATRP ngước, SR và NI ATRP, ARGET ATRP

ligand phù hợp) Ngoài ra, còn phải quan tâm đến dung môi, chất phụ gia và nhiệt độphản ứng.

1.2.2.1 Monomer

Sự đa dạng của monomer dẫn đến sự thành công của phản ứng polymer hóa khi sửdụng phương pháp ATRP Các monomer điển hình như styrene, (meth)acrylate,(meth)acrylamide, diene, acrylonitrile và các monomer khác chứa các phần tử thay thế ,

nó có thể làm ổn định các gốc tự do sinh sản Tuy nhiên, khi sử dụng xúc tác giống nhautrong điều kiện như nhau, mỗi monomer có duy nhất hằng số cân bằng chuyển nhượngnguyên tử cho dạng hoạt động và không hoạt động của nó ATRP sẽ không xảy ra hoặcxảy ra rất chậm nếu hằng số cân bằng (keq=kact/kdeact) quá nhỏ Trái lại, hằng số cân bằngquá lớn sẽ dấn đến lượng lớn quá trình tắt mạch bởi vì nồng độ gốc tự do cao Điều này làhợp lý, giải thích tại sao sự polymer hóa không thành công của các monomer kém hoạtđộng như olefine, halogenate alkene và vinyl acetate Bởi vì mỗi monomer có một kiểuhằng số cân bằng, điều kiện tối ưu cho polymer hóa bao gồm nồng độ và loại xúc tác,nhiệt độ, dung môi và phụ gia khác nhau quá xa

1.2.2.1.1 Styrene

ATRP của styrene và dẫn xuất của nó thực hiện với hệ xúc đồng, sắt, ruthenium,rhenium Nhưng đa số sử dụng hệ kim loại đồng Các chất 1-phenylethyl halide vàbenzylic halide, các hỗn hợp như allylic halide và nhóm chức α-haloester,polyhalogenate alkane và arenesulfonyl chloride là những chất khơi mào sử dụng thànhcông cho Cu(I) ATRP của styrene Một trong những hệ nghiên cứu rộng rãi nhất là

thời gian hợp lý với việc sử dụng xúc tác có hiệu quả hơn như CuBr/PMDETA

000 với độ da phân tán thấp Khối lượng phân tử được kiểm soát tốt hơn khi thực hiện ởnhiệt độ thấp Thông thường, styrene có nhóm rút electron sẽ polymer hóa nhanh hơn.Hình 1.2 cho thấy một vài dẫn xuất của styrene đã trùng hợp thành công theo ATRP

Mw/Mn = 1,1 trong 1 giờ ở nhiệt độ thường.

Thực hiện phản ứng trùng hợp thành công với các acrylate có các mạch bên khácnhau bằng ATRP ( sơ đồ 1.7)

O

O

O CnH

CmF2m+1

2 n

OAc AcO

AcO

O

O O

O

Sơ đồ 1.7: Các acrylate điển hình được trùng hợp bởi ATRP.

Ví dụ, nhóm chức của các polymer hoàn toàn xác định bởi ATRP của hydroxyethyl acrylate (HEA) và glycedyl acrylate Poly(tert-buthyl acrylate) được điềuchế trong một hình thức kiểm soát hoàn toàn Tiếp theo là sự thủy phân sinh rapolyacrylic hoàn toàn xác định Hơn nữa, homopolymer và block copolymer hoàn toànxác định với mạch alkyl dài và các mạch bên fluorocarbon Khi allyl acrylate trùng hợp

1.2.2.1.3 Methacrylate

ATRP của methyl methacrylate (MMA) được tổng hợp với hệ xúc tác ruthenium,đồng, nikel, sắt, palladium và rhodium Sự polymer hóa của MMA được thực hiện dễdàng với nhiều hệ xúc tác cho phản ứng ATRP là do mối quan hệ êm dịu của quá trìnhhoạt hóa và quá trình không hoạt động và giá trị hằng số cân bằng ATRP cao Hằng sốcân bằng có thể quá cao để đạt được quá trình ATRP có kiểm soát, như trường hợp sử

Nhiều phản ứng trùng hợp MMA được thực hiện trong dung dịch ở nhiệt độ

có nhiệt độ thủy tinh hóa Tg > 100oC Hơn nữa, sự polymer hóa dung dịch giúp giữ nồng

độ gốc đang phát triển thấp Xúc tác đồng ATRP tạo ra hằng số cân bằng cao hơn nhiều

so với styrene và MA Việc pha loãng hơn và nồng độ xúc tác thấp hơn sẽ sử dụng choquá trình polymer hóa MMA

Qúa trình khơi mào giữ vai trò quan trọng trong ATRP của MMA Chất khơi màotốt nhất gồm sulfonyl chloride và 2-halopropionitrile bởi vì các chất khơi mào này cóhằng số tốc độ biểu kiến lớn đáng kể (hằng số cân bằng chuyển nhượng nguyên tử cao).PMMA hoàn toàn xác định với khối lượng phân tử trong khoảng 1000-180 000 Dãy các

dimethyl 2-bromo-2,4,4-trimethylglutarate là một trong những chất khơi mào tốt nhất,

= 1,1-1,2) Lưu ý là, các chất khơi mào này là quá hoạt hóa cho xúc tác đồng và dẫn đếnthừa quá trình tắt mạch hoặc xảy ra các phản ứng phụ

Các ester của acid methacrylic cũng được trùng hợp thành công như n-buthylmethacrylate, 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate (DMAEMA), 2-hydroxyethylmethacrylate (HEMA) và HEMA nhóm bảo vệ silyl, methacrylate với chất thay thếoiligo(ethylene oxide), methacrylic acid trong nhóm bảo vệ alkyl hoặc muối natri của nó

và fluoro hóa ester methacrylic Sơ đồ 1.8 minh họa ví dụ của methacrylate trùng hợp bởiATRP

O

O

CnH 2 n CmF 2 m + 1

O O

(CH 2 CH 2 O) Me

n NMe2

OSiMe3OH

Sơ đồ 1.8: Các methacrylate khác nhau được trùng hợp bởi ATRP.

1.2.2.1.4 Acrylonitrile

Gần đây, xúc tác đồng được sử dụng trong quá trình polymer hóa gốc có kiểm soátcủa acrylonitrile Qúa trình này cần sử dụng dung môi bởi vì polyacrylonitrile không tantrong chính monomer của nó DMF là dung môi tốt cho polyacrylonitrile; hơn nữa, nó cóthể tạo phức với đồng và xảy ra quá trình khử hoạt tính xúc tác Quá trình polymer hóa

thành công khi thực hiện trong ethylene carbonate với sự có mặt của phức CuBr(bpy)2,

trong môi trường polymer phân cực và hệ là không đồng nhất Polyacrylonitrile hoàn toàn

acrylonitrile đã copolymer hóa với styrene trong kiểu kiểm soát hoàn toàn để sinh ragradient copolymer với khối lượng phân tử trong khoảng 1000-15 000

1.2.2.1.5 (Meth)acrylamide

Các polymer của acrylamide và dẫn xuất của nó sử dụng rộng rãi trong côngnghiệp và y học bởi tính chất đặc biệt của nó như tan trong nước và khả năng tương thíchsinh học Có một vài bài báo thử trùng hợp acrylamide với ATRP, sử dụng xúc tácCuCl/bpy và chất khơi mào benzyl chloride, Wirth và cộng sự sản xuất màngpolyacrylamide trên bề mặt silica Li và Brittain đã cố gắng thực hiện quá trình polymerhóa có kiểm soát của acrylamide bằng ATRP nhưng không đạt được, một số polymer sử

thì sẽ tạo ra lượng polymer nhiều trong thời gian ngắn Đáng tiếc, sự polymer hóa nàykhông được kiểm soát và quá trình khử hoạt tính chậm Tuy nhiên, bằng việc sử dụng hệ

bởi ATRP như block copolymer của poly(methyl acrylate-b-N,N-dimethylacrylamide)

bằng của nó cao Tuy nhiên, quá trình polymer hóa được thực hiện khi sử dụng chất khơi

để phản ứng phụ ít xảy ra Ví dụ, poly(N,N-dimethylacrylamide) với khối lượng phân tử

dung dịch toluene

Những kim loại khác đồng cũng được nghiên cứu trong ATRP của acrylamide Ví

dụ, quá trình trùng hợp polymer sống của dimethylacrylamide (DMAA) thực hiện với

chất khơi mào bromide như CCl3Br cùng với RuCl2(PPh3)3 và Al(Oi-Pr)3 trong toluene ở

60oC Polymer thu được với độ đa phân tán tương đối cao (Mw/Mn = 1,6) Việc kiểm soát

sẽ tốt hơn khi ở nhiệt độ thấp hơn, có lẽ là do phản ứng phụ xảy ra ít hơn

Monomer amide kỹ thuật, N-(2-hydroxypropyl)methacrylamide đã được trùng hợp

trong 1-buthanol để tạo ra polymer (có Mn = 21 300, Mw/Mn =1,38) và các blockcopolymer tương đối xác định

1.2.2.1.6 (Meth)acrylic acid

Qúa trình trùng hợp polymer có kiểm soát của (meth)acrylic acid bằng ATRP hiệnđang là vấn đề thách thức lớn bởi vì monomer acid có thể đầu độc xúc tác do tạo phối trívới kim loại chuyển tiếp Hơn nữa, các ligand chứa nitrogen có thể bị proton hóa, tạophức bền với kim loại chuyển tiếp Gần đây, Armes và cộng sự đã báo cáo thành công

đại phân tử poly(ethylene oxide) Sản phẩm đạt loại trung bình đến tốt, khối lượng phân

tử được kiểm soát tốt và độ đa phân tán thấp (Mw/Mn =1,3); độ đa phân tán cao khi Mn >

10 000 Việc chọn pH và chất khơi mào có giới hạn pH tối ưu nằm khoảng 8 và 9 Thêmvào đó, độ chuyển hóa và khả năng khơi mào thấp khi sử dụng chất khơi mào natri 2-bromoisobutyrate Các monomer khác có tính acid như natri vinylbenzoate cũng đượctrùng hợp thành công trong môi trường nước

Tuy nhiên, poly(meth)acrylic acid có thể được điều chế bằng quá trình polymerhóa của các monomer bảo vệ như trimethylsilyl methacrylate, tert-butyl methacrylate,tetrahydropyranyl methacrylate và benzyl methacrylate

1.2.2.1.7 Hỗn hợp các monomer

Các polymer chứa pyridine là có ích cho các ứng dụng khác nhau như các polymerhòa tan trong nước và thuốc thử phối trí cho kim loại chuyển tiếp Cả 4-vinylpyridine(4VP) và poly(4-vinylpyridine) (P4VP) có thể giả làm ligand phối trí cho kim loại chuyển

đã đạt được ở 40oC sử dụng hệ xúc tác đồng

Khi điều chế các copolymer của isobutene với MA, BA và AN sử dụng xác tác

≈1,5)

Tuy nhiên, thực hiện quá trình polymer hóa của maleimide với styrene và MMA sử

N-phenylmaleimide

Polymer hóa vinylidene chloride và isoprene bởi xúc tác đồng ATRP đã được thựchiện Polymer hóa có kiểm soát của vinyl acetate (VOAc) bằng ATRP là thách thức lớnbởi vì hằng số cân bằng chuyển nhượng nguyên tử nhỏ Mặc dù, quá trình copolymer hóacủa VOAc với MA đã thực hiện thành công Hơn nữa, VOAc thực hiện thành công block-copolymer bằng việc kết hợp ATRP với quá trình polymer hóa khác Một vài ví dụ về cácmonomer khác đã (co)polymer hóa bằng các monomer ATRP là được trình bày trong sơ

O

O

NR

nO

Sơ đồ 1.9: Qúa trình (co)polymer hóa của hỗn hợp monomer bằng ATRP.

Như vậy, ATRP đã thành công trong quá trình polymer hóa có kiểm soát củastyrene, acrylate và methacrylate và một số monomer tương đối hoạt động khác nhưacrylamide, vinylpyridine và acrylonitrile Trong đề tài này chỉ nghiên cứu trên monomeracrylate

1.2.2.2 Chất khơi mào

Trong ATRP, alkyl halides (RX) là chất chất khơi mào điển hình được sử dụng vàtốc độ polymer hóa là bậc 1 đối với nồng độ RX Polymer thu được hoàn toàn xác địnhvới sự phân bố khối lượng phân tử hẹp, nhóm halide X phải có sự di chuyển nhanh vàchọn lọc giữa các chuỗi đang phát triển và phức kim loại chuyển tiếp Vì thế khi X làBromine hoặc Chlorine thì việc kiểm soát khối lượng phân tử là tốt nhất Iodine chỉ tốtcho quá trình polymer hóa acrylate trong xúc tác đồng ATRP và đã thấy quá trìnhpolymer hóa có kiểm soát của styrene trong xác tác ruthenium và rhenium ATRP.Fluorine không sử dụng bởi vì liên kết C-F quá mạnh để có sự đồng ly

Quá trình khơi mào nhanh là quan trọng để đạt được polymer hoàn toàn xác địnhvới độ đa phân tán thấp Nhìn chung, một số alkyl halide với những nhóm thế hoạt động

và O-X cũng có thể là chất khơi mào ATRP

1.2.2.2.1 Các alkane halogenate

hai chức Việc kiểm soát khối lượng phân tử là có thể khi sử dụng CHCl3 cho hệ

Với CCl4 và xúc tác Ni{o,o’-(CH2Nme2)C6H3}Br thì khối lượng phân tử thực nghiệm củaPMMA tăng theo độ chuyển hóa monomer nhưng bị lệch khi ở độ chuyển hóa cao, tương

tự cho hệ ruthenium Độ lệch khối lượng phân tử là thấy rõ cho hệ xúc tác FeCl2(PPh3)3

xúc tác bởi RuCl2(PPh3)2, NiBr2(PPh3)2, NiBr2(PnBu3)2 hoặc Ni(PPh3)4 Tuy nhiên, với hệNi(II)/(PPh3)2 và những tổ hợp của chất khơi mào và xúc tác như CCl3Br/NiCl2(PPh3)2,CCl4/NiBr2(PPh3)2 hoặc CCl4/NiCl2(PPh3)2 dẫn đến sự phân bố khối lượng phân tử haihình thái (bimodal) ở độ chuyển hóa MMA cao

1.2.2.2.2 Benzylic halide

Benzyl halide là những chất khơi mào có hiệu quả cho polymer hóa styrene và dẫnxuất của nó bởi vì chúng có cấu trúc tương tự nhau Chúng không thành công trong sựpolymer hóa của nhiều monomer có khả năng phản ứng hơn trong ATRP như MMA Ví

chất khơi mào 1-phenylehthyl chloride cho quá trình polymer hóa MMA PMMA thuđược có khối lượng phân tử cao hơn giá trị lý thuyết và độ đa phân tán cao (Mw/Mn =1,5-1,8) Trái lại, quá trình polymer hóa có kiểm soát thật sự tốt với chất khơi mào benzhydrylchloride (Ph2CHCl) dưới điều kiện tương tự

Polyhalogen benzylic halide được sử dụng cho ATRP của MMA xúc tác bởi

hướng phát triển của mạch polymer Sơ đồ 1.10 minh họa một số ví dụ của halogenatealkane và benzylic halide sử dụng thành công trong ATRP

ổn định tốt hơn của các gốc sinh ra sau giai đoạn tách halogen Vì thế, quá trình khơi mào

methacrylate Trái lại, α -bromopropionate là chất khơi mào tốt cho ATRP của acrylate

do cấu trúc tương tự của nó

dimer hóa dẫn đến quá trình polymer hóa có kiểm soát của MMA và styrene Dẫn xuấtmalonate là ít hiệu quả nhất trong phức đồng ATRP

ester hóa của acid halide thích hợp Do ATRP có thể không làm tổn hại đến nhóm chứckhác, các polymer có nhóm chức cuối cùng hoàn toàn xác định đã được điều chế thuận lợi

-lactone và carboxylic acid cũng được sử dụng trong ATRP (sơ đồ 1.12)

Sơ đồ 1.12: Các chất khơi mào có nhóm chức tiêu biểu xuất phát từ α -haloester.Polyhalogenate α -haloester (CCl3CO2CH3 và CHCl2CO2CH3) là những chất khơi

sao nhiều cánh của PMMA cũng được tạo ra khi dùng dichloroacetate nhiều chức trong

hệ xúc tác ruthenium ATRP

thành công phản ứng polymer hóa trong nước của 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate

1.2.2.2.4 α -Haloketone

MMA xúc tác bởi Ni{o,o’-(CH2NMe2)2C6H3}Br và Ni(PPh3)4 Polyhalogenate α

ATRP của MMA xúc tác bằng phức ruthenium Các polymer thu được hoàn toàn xác địnhvới độ đa phân tán thấp (Mw/Mn M < 1,2) Khả năng rút electron mạnh của nhóm carbonyltrong ketone làm phân cực hơn nữa liên kết C-Cl, với ketone khơi mào nhanh hơn so vớiester

1.2.2.2.5 α -Halonitrile

electron mạnh, quá trình polymer hóa của acrylonitrile xúc tác bởi phức đồng, bromopropionitrile tạo ra các polymer có độ đa phân tán thấp nhất và 2-bromopropionitrile là chất khơi mào được dùng trong hệ xúc tác sắt ATRP của MMA

hoạt tính xúc tác bằng việc tạo thành phức mạnh với ruthenium

1.2.2.2.6 Sulfonyl halide

Là chất khơi mào ATRP, sulfonyl chloride tạo ra tốc độ của quá trình khơi màonhanh hơn tốc độ sinh sản của monomer Điểm đặc biệt duy nhất của chất khơi màosulfonyl halide là nó được điều chế dễ dàng, chúng chỉ dimer hóa chậm để tạo disulfone

và phản ứng dị ly chậm Vì vậy, chúng có thể phản ứng với các monomer và khơi màoquá trình polymer hóa có hiệu quả

Khi sulfonyl chloride dùng trong quá trình polymer hóa của MMA xúc tác bởiRuCl2(PPh3)3/Al(OiPr)3 thì polymer thu được có khối lượng phân tử thực nghiệm là caohơn giá trị lý thuyết, điều này cho thấy hiệu quả khơi mào thấp Độ đa phân tán trongkhoảng 1,2-1,5 Hiệu quả khơi mào thấp là do sự tạo thành sulfonyl ester từ sulfonyl

chloride sử dụng như là chất khơi mào ATRP là được biểu diễn trong sơ đồ 1.13

Cl

O

O

ClO

O

ClO

O

MSC TCMSC HBSC MBSC FBSC

O O Cl CABSC

HOOC

N

N

O O Cl N

ADZBSC

Cl

Cl O Cl O

OMe

O O Cl MeO

O O Cl

O O Cl N

Sơ đồ 1.13: Một vài sulfonyl halide sử dụng như là chất khơi mào ATRP.

1.2.2.3 Xúc tác

Có lẽ thành phần quan trọng nhất của ATRP là xúc tác Nó là chìa khóa của ATRP

do xác định được vị trí của cân bằng chuyển nhượng nguyên tử và sự thay đổi của độnglực học giữa dạng hoạt hóa và dạng không hoạt hóa Có một vài điều kiện tiên quyết chokhả năng xúc tác của kim loại chuyển tiếp Đầu tiên, kim loại trung tâm phải có ít nhất haitrạng thái oxi hóa có thể dễ dàng đạt đến do sự tách một electron Thứ hai, kim loại trungtâm có ái lực tương đối với halogen Thứ ba, kim loại chuyển tiếp được oxi hóa có thểnhanh chóng ức chế chuỗi polymer đang phát triển để tạo dạng không hoạt động Thứ tư,kim loại phải tạo phức mạnh với ligand Xúc tác là phức của kim loại chuyển tiếp vớiligand

1.2.2.3.1 Kim loại chuyển tiếp

a Molybdenum và Chromium

Me, CH2SiMe3 hoặc p-tolyl) được dùng trong ATRP của styrene với chất khơi màobenzyl chloride (sơ đồ 1.14) Phức molybdate (V) sinh ra từ phản ứng của phức

(6-18%), do hợp chất lithium molybdate rất nhạy với không khí Hơn nữa, phản ứng phụ

Có nhiều bài báo đề nghị dẫn xuất của chromium dùng như là chất xúc tác ATRP,nhưng nó không có bằng chứng để chứng minh quá trình tạo ra gốc

(C N) = C N =

NMe2

R = (C N);Me; CH2SiMe3; p tolyl

Sơ đồ 1.14: Phức Molybdate (V) sử dụng như là chất khơi mào ATRP.

b Rhenium

Gần đây, rhenium (V) iododioxobis(triphenylphosphine) (ReO2I(PPh3)2) với sự có

kiểm soát của styrene sử dụng chất khơi mào alkyl iodide Qúa trình polymer hóa được

hoàn toàn xác định với Mn ≈ 40 000 và Mw/Mn ≈ 1,1-1,2 ở 80oC Chất khơi mào iodidenhư (CH3)2C(CO2Et)I và CH3CH(Ph)I tạo polymer có độ đa phân tán thấp hơn

CH3CH(CO2Et)I Hơn nữa, chất khơi mào CH3CH(CO2Et)I tạo ra Mn cao hơn giá trị lýthuyết không đáng kể ở giai đoạn khơi mào của quá trình polymer hóa

c Ruthenium và sắt

* Ruthenium

Qúa trình polymer hóa MMA qua xúc tác ruthenium ATTRP được báo cáo đầutiên bởi Sawamoto và cộng sự vào năm 1995 Qúa trình polymer hóa thực hiện với việc

Lewis như methylaluminum bis(2,6-di-tert-butylphenoxide) như là chất hoạt hóa trong

Lewis Khối lượng phân tử polymer tăng với độ chuyển hóa của monomer ban đầu nhưnglệch với giá trị lý thuyết khi ở độ chuyển hóa cao Sự kéo dài chuỗi khi thêm cácmonomer vào, điều này cho thấy quá trình polymer hóa là thật sự“sống” Các sản phẩm

soát thu được sau này, sử dụng xúc tác RuCl2(PPh3)3/Al(OiPr)3 và chất khơi mào α haloester như ethyl 2-bromoisobutyrate

-Nhiều xúc tác ruthenium ATRP có hoạt tính mạnh trên các ligand có carbon-trungtâm, như 4-isopropyltoluene (p-cymene), indenyl (Ind) và cyclopentadiene (Cp) gần đây

đã được báo cáo (sơ đồ 1.15)

PR3

Ru PCy3

PCy3

Ph

Cl Cl

Sơ đồ 1.15: Phức ruthenium sử dụng như là xúc tác ATRP.

Một halogen tự do của phức Ru(II) hydride, RuH2(PPh3)4 có hoạt tính hơn RuCl2(PPh3)3.Qúa trình trùng hợp MMA có thể được thực hiện ở nhiệt độ phòng hoặc trên nhiệt độphòng không dùng thêm hợp chất aluminum

* Sắt

Với sự có mặt của phức kim loại, FeCl2(PPh3)2, CCl4 đã gây ra quá trình polymer

theo độ chuyển hóa ban đầu của monomer, nhưng lệch so với giá trị lý thuyết khi ở độ

trình polymer hóa nhưng khối lượng phân tử polymer không kiểm soát được

Nhóm halide hữu cơ như CHCl2COPh, (CH3)2CBrCO2Et và CH3CBr(CO2Et)2 được

của MMA với Mw/Mn = 1,3-1,5 Với chất khơi mào CHCl2COPh hoặc (CH3)2CBr(CO2Et)2

khối lượng phân tử thu được không tăng theo độ chuyển hóa của monomer và nó cao hơngiá trị lý thuyết Khi sử dụng chất khơi mào (CH3)2CBr(CO2Et)2 khối lượng tăng tuyếntính theo độ chuyển hóa , tuy nhiên, khả năng khơi mào thấp Nhiều tác giả cho rằng sựtương tác giữa (CH3)2CBr(CO2Et)2 với xúc tác FeCl2(PPh3)2 sẽ tạo thành phức sắt mới

Matyjaszewski và cộng sự đã báo cáo một vài hệ xúc tác sắt ATRP cho quá trìnhpolymer hóa có kiểm soát của styrene và MMA được trình bày trong bảng 1

Bảng 1: Kết quả chủ yếu của quá trình polymer hóa của styrene với hệ xúc tác Fe khác

nhau ở 1100C

aPEBr/FeBr2/ligand/styrene = 1/1/3/100, trong đó PEBr = (1-bromo)ethylbenzene

bPEBr/FeBr2/ligand/styrene = 1/1/2/100 cPEBr/FeBr2/ligand/styrene = 1/1/3/200

Triethyl phosphite là một ligand phổ biến cho sắt trong ATRA có hiệu quả thấp

kiểm soát với hiệu quả khơi mào cao và thu được polymer có độ đa phân tán thấp

Tốc độ và độ đa phân tán khác nhau đáng kể phụ thuộc vào hệ xúc tác sử dụng choATRP của styrene Khi sử dụng ligand dNbpy thì quá trình trùng hợp diễn ra khá chậm

khá thấp (nhỏ hơn 1,2) Khi sử dụng ligand P(nBu)3 thì quá trình polymer hóa nhanh hơnvới độ chuyển hóa của styrene là 80% trong 6 giờ; tuy nhiên, độ đa phân tán cao hơn(khoảng 1,3-1,4) Hỗn hợp ligand có thể cải thiện tốc độ quá trình polymer hóa và độ đa

N(nBu)3 được sử dụng tương tự

MMA với khối lượng phân tử polymer lên đến 80 000 trong 50% thể tích 0-xylene ở

N(nBu)3 thì độ đa phân tán khoảng 1,5 Tương tự với hệ FeCl2(PPh3)2 thì việc chọn lựachất khơi mào là quan trọng trong quá trình trùng hợp và quá trình khơi mào nhanh là chủyếu để thu được PMMA hoàn toàn xác định Ethyl 2-bromoisobutyrate (EbiB), 2-bromopropionitrile (BPN) và p-toluenesulfonyl chloride (pTsCl) sinh ra các polymer cókhối lượng phân tử đoán trước được và độ đa phân tán thấp (bảng 2)

thể tích

toluene, [MMA]o/[CKM]o/[FeBr2]o/[dNbpy]o = 200/1/1/1

Bảng 2: Kết quả của quá trình trùng hợp sắt-mediated của MMA với hệ khơi mào khác

nhau ở 90 0 C.

MMA được trùng hợp khi sử dụng chất khơi mào AIBN với sự có mặt củaFeCl3/PPh3 ở 85oC trong khối hoặc trong dung dịch Khối lượng phân tử tăng tuyến tínhvới độ chuyển hóa và độ đa phân tán thấp ( < 1,3) Khả năng khơi mào chậm hơn khi quá

trình tắt mạch trong quá trình trùng hợp khối là lớn hơn Qúa trình trùng hợp nhanh hơnđáng kể khi sử dụng CCl4/FeCl3/PPh3 với hiệu suất 95% sau 2 giờ

Các ligand khác nitrogen và phosphine cũng được nghiên cứu như xúc tác nửa cơ

iodide gây ra quá trình polymer hóa có kiểm soát của cả styrene và methacrylate Hơnnữa, poly(methyl acrylate) hoàn toàn xác định là kết quả trong thời gian đầu sử dụng xúc

trùng hợp có kiểm soátcủa cả methyl methacrylate và methyl acrylate, trong khi đóstyrene không kiểm soát được khối lượng phân tử và độ đa phân tán cao, có lẽ do quátrình trùng hợp cationic

Gần đây, halide sắt tạo phức bằng 1,3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazol-2-ylidene(PriIm) là có hoạt tính cao trong ATRP của MMA styrene (sơ đồ 1.16)

Bu3N

FeIOCOC

nhất trong hóa học hữu cơ, được sử dụng trong ATRP của styrene với chất khơi màosulfonyl chloride Tuy nhiên, kiểm soát kém và các polymer thu được có độ đa phân táncao (khoảng 1,8-3,2) Trái lại, thành công ATRP của MMA được thực hiện khi sử dụngchất khơi mào 2,2’-dichloroacetophenone với sự có mặt của RhCl(PPh3)3 và 7 PPh3 trong

THF hoặc hỗn hợp THF và nước Khối lượng phân tử thực nghiệm của PMMA gần đúngvới giá trị lý thuyết là 20 000 và sự phân bố khối lượng phân tử là tương đối hẹp (độ đaphân tán khoảng 1,5) Từ hằng số tốc độ polymer hóa biểu kiến và hằng số tốc độ sinh sảncủa MMA thì nồng độ gốc của phản ứng trùng hợp thực hiện trong THF ước lượng

dài chuỗi của n-butyl acrylate và MMA là thành công sau khi làm sạch block đầu tiên bởi

sự kết tủa trong methanol Khả năng khơi mào thấp hơn khi polymer hóa styrene sử dụng

e Nickel và Palladium

Nickel và Palladium được sử dụng rộng rãi trong hóa học hữu cơ-kim loại cho việchình thành liên kết C-C qua quá trình oxi hóa-khử Phức Nickel và Palladium đã đượcnghiên cứu như là xúc tác ATRP

* Nickel

Otsu là người đầu tiên sử dụng dẫn xuất Ni(0), nhưng hiệu quả khơi mào rất thấp.Sau đó, một xúc tác hoạt tính nhất của ATRA được sử dụng là Ni{o,o’-

quá trình ATRP của styrene do khả năng khơi mào của nó ở nhiệt độ cao Nhiệt độ phản

MMA với khối lượng phân tử khoảng 100 000, độ đa phân tán vẫn thấp (khoảng 1,2) Thú

vị là sự phân bố khối lượng phân tử rộng đáng kể khi thực hiện quá trình trùng hợp trongtoluene dưới điều kiện phản ứng như nhau Qúa trình trùng hợp huyền phù MMA thànhcông với độ chuyển hóa MMA cao và khối lượng phân tử hợp lý Tuy nhiên độ đa phântán của polymer thu được tương đối cao (khoảng 1,7)

Phức Nickel halide bởi ligand phosphorus được sử dụng trong ATRP của MMA(sơ đồ 1.17)

NiBr

Bu3N

Br

Sơ đồ 1.17: Phức Nickel sử dụng như xúc tác ATRP

Thêm CCl4Br/NiBr2(PPh3)2 vào làm cho quá trình trùng hợp dễ dàng hơn, polymerthu được có khối lượng phân tử theo dự đoán và độ đa phân tán thấp (khoảng 1,2) trongAl(iOPr)3 Tuy nhiên, phức NiBr2(PPh3)2 không bền hoặc hòa tan trong dung môi hữu cơ

giảm theo thời gian Teyssié và cộng sự cũng sử dụng phức này để xúc tác quá trìnhATRP của MMA không có mặt của acd Lewis Nồng độ monomer cao và dư nhiều ligand

polymer tạo ra từ quá trình trùng hợp gốc thông thường Ngoài ra còn thực hiện thànhcông ATRP của n-butyl acrylate với Mn khoảng 35 000 và độ đa phân tán < 1,2

có thể hòa tan NiBr2(PPh3)2 và dẫn đến kiểm soát ATRP của cả methacrylate và acrylate

tương tự với hệ NiBr2(PPh3)2/Al(iOPr)3

dẫn đến không kiểm soát được quá trình trùng hợp với khối lượng phân tử và độ đa phântán rất cao Sự có mặt của 4 ligand, việc kiểm soát quá trình trùng hợp là được cải thiệnđáng kể hơn như độ chuyển hóa cao, khả năng khơi mào cao (khoảng 1) và độ đa phân tánthấp Tuy nhiên, khả năng khơi mào giảm xuống 0,3 khi sử dụng dư ligand so với

không bền ở nhiệt độ cao (90oC).và nhiệt độ phản ứng trùng hợp tối ưu là 70oC Ở nhiệt

độ này khối lượng phân tử thực nghiệm tăng tuyến tính theo độ chuyển hóa của monomervới khả năng khơi mào gần như là duy nhất Độ đa phân tán tương đối cao là phù hợp doquá trình khơi mào chậm hoặc sự biến đổi chậm giữa dạng hoạt hóa và không hoạt hóa.Qúa trình trùng hợp không nhạy với nước Qúa trình trùng hợp huyền phù cũng được thực

f Đồng

Xúc tác đồng là ưu tiên trong ATRP Styrene, (meth)acrylate ester và amide, vàacrylonitrile đã trùng hợp thành công khi sử dụng xúc tác đồng ATRP Hệ xúc tác đồngATRP đầu tiên được báo cáo vào năm 1995 Ban đầu, sử dụng xúc tác phức đồng (I) với 3phân tử bpy Qúa trình polymer có kiểm soát với khối lương phân tử tăng theo độ chuyểnhóa của styrene, MA và MMA Độ đa phân tán khoảng 1,2-1,5 và khối lượng phân tửpolymer khoảng 100 000 Kết quả cho thấy việc kiểm soát quá trình polymer hóa tốt.Polyacrylonitrile hoàn toàn xác định cũng được điều chế

Với đồng carboxylate như đồng acetate (CuOAc), tốc độ trùng hợp tăng đáng kể;tuy nhiên, tốc độ polymer hóa tăng kèm theo việc giảm kiểm soát quá trình trùng hợp,được thấy bởi khối lượng phân tử thực nghiệm cao hơn và tăng độ đa phân tán cho hệ xúctác CuOAc-dNbpy Thêm một lượng nhỏ Cu(I) hoặc Cu(II) halide vào hệ đồngcarboxylate thì việc kiểm soát quá trình ATRP tốt hơn cho styrene, acrylate và MMA

1.2.2.3.2 Ligand

Vai trò chính của ligand trong ATRP là hòa tan muối kim loại chuyển tiếp trongdung môi hữu cơ và điều chỉnh thế oxi hóa, tác động đến hằng số cân bằng điều kiệntrong cân bằng giữa hai trạng thái oxi hóa của ion kim loại, ảnh hưởng khả năng áihalogen của kim loại trung tâm, tạo nên một phức có khả năng phản ứng và động họcthích hợp cho quá trình chuyển nguyên tử

Ligand phải tạo phức mạnh với kim loại chuyển tiếp, tạo tốc độ chuyển gốc tự docao và cho phép chuyển nguyên tử chọn lọc mà không có phản ứng khác xảy ra

Với ion kim loại là Ni2+, Fe2+, Ru2+ ligand tạo phức tốt là photphine nhưRuCl2(PPh3)2, FeCl2(PPh3)2, NiCl2(PPh3)2 Trong khi đó ligand là pyridine, pyridine thế,

amine thẳng, amine vòng được sử dụng tốt cho ion Cu+, Cu2+ Sử dụng amine béo đa chứcmạch thẳng hoặc mạch nhánh làm ligand sẽ giảm giá thành của xúc tác và tăng mạnh tốc

độ quá trình polymer hóa trong khi vẫn điều khiển tốt quá trình polymer hóa

* Ligand Nitrogen :

N N

N N

C8H17

HN

C8H17

N N

N N

N N N

N

Hình 1.18: Các ligand Nitrogen sử dụng trong ATRP.

Ligand một đầu (monodentate ligand) phù hợp với hầu hết các kim loại chuyểntiếp, trừ Cu Trái lại ligand nhiều đầu (multidentate nitrogen) được phát triển thành côngvới Cu

Hiệu ứng lập thể và điện tử của ligand cũng rất quan trọng Hoạt tính xúc tác giảmkhi có nhiều chướng ngại lập thể quanh kim loại trung tâm hoặc ligand có nhóm thế rútelectron mạnh

Một số nguyên tắc đối với ligand Nitrogen:

- Hoạt tính của ligand Nitrogen giảm theo số phối trí: N4 > N3 (tridentate) > N2 >> N1.

Ví dụ: PMDETA (tridentate) hoạt động mạnh hơn Bpy

- Hoạt tính của ligand Nitrogen giảm theo thứ tự: R2N-∼Pyr- > R-N= > Ph-N= > (Alkil amine∼pyridine > alkil imine > aryl amine)

Ph-NR Hệ hình cầu hoặc tròn có hoạt tính cao hơn hệ thẳng

- Không gian quanh kim loại trung tâm: phức Me6TREN hoạt động gấp 1000 lần

nickel và sắt

như chỉ có phosphine là bazơ mạnh và chiếm kích thước không gian hoàn toàn xác định(1600 < θ < 1700, θ = góc hình nón của phosphine) cho thấy cả hoạt tính xúc tác cao vàkiểm soát tốt quá trình trùng hợp

* Liagnd hỗn hợp

Gần đây cyclopentadienyl, indenyl và 4-isopropyltoluene được dùng như là ligandtrong xúc tác ruthenium ATRP Tương tự, 1,3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazol-2-ylidene (PriIm) được sử dụng thành công cho xúc tác sắt ATRP Ligand có oxigen trungtâm như phenol hoặc carboxylic acid cũng có thể được dùng Chalconigenide (hợp chấthai thành phần chứa chalcogen và một nguyên tố hoặc gốc dương điện hơn) có thể đượcxem như là ligand hoặc ngược lại, nó ảnh hưởng đến khả năng phản ứng của phức Cu.Hơn nữa, phức sắt với halide có thể đẩy mạnh quá trình polymer hóa có kiểm soát củaMMA

1.2.2.4 Dung môi

ATRP có thể được thực hiện trong khối, trong dung dịch hoặc trong hệ không đồngnhất (nhũ tương, huyền phù) Các dung môi khác như benzene, toluene,anisole, diphenyl

ether, ethyl acetate, acetone, dimethyl formamide (DMF), ethylene carbonate, alcohol,nước, carbon dioxide…cũng được sử dụng cho nhiều loại monomer khác nhau Thỉnhthoảng dung môi rất cần thiết, nhất là khi polymer thu được không hòa tan trong chínhmonomer của nó (như polyacrylonitrile) Sự chuyển nhượng mạch đến dung môi là rấtnhỏ Tuy nhiên, sự tương tác giữa dung môi và hệ xác tác là có thể xảy ra Dung môi đầuđộc xúc tác (như carboxylic acid hoặc phosphine trong xúc tác đồng ATRP) và trợ giúpphản ứng phụ.

1.2.2.5 Nhiệt độ và thời gian phản ứng

Tốc độ polymer hóa trong ATRP tăng với sự gia tăng nhiệt độ do sự gia tăng của

cả hằng số tốc độ sinh sản gốc và hằng số cân bằng chuyển nhượng nguyên tử Hơn nữa,

sự chuyển nhượng mạch, phản ứng phụ, sự hòa tan của xúc tác, sự phân hủy xúc tác cóthể xảy ra nhiều hơn với sự gia tăng nhiệt độ Cho nên, nhiệt độ tối ưu nhất phụ thuộc vàomonomer, xúc tác và mục tiêu khối lượng phân tử đạt được

Ở độ chuyển hóa monomer cao, thì tốc độ sinh sản chậm xuống rõ; mặc dù, tốc độcủa một số phản ứng phụ không thay đổi đáng kể, nghĩa là nồng độ monomer không bịphụ thuộc Thời gian phản ứng kéo dài dẫn đến độ chuyển hóa monomer gần hoàn toàn cóthể không tăng độ đa phân tán của polymer cuối cùng nhưng nó sẽ gây mất nhóm cuối Vìvậy, polymer thu được với độ hoạt động nhóm cuối cao hoặc tổng hợp tiếp blockcopolymer thì độ chuyển hóa không vượt quá 95% để tránh bị mất nhóm cuối

1.2.2.6 Chất phụ gia

Phản ứng ATRP có thể chịu đựng được nhiều tạp chất như nước, alcol béo, hợpchất phân cực…những chất này chỉ ảnh hưởng yếu lên sự điều khiển quá trình polymerhóa Như vậy, có thể tổng hợp nhiều loại polymer có cấu trúc xác định bằng phương phápATRP mà không cần thực hiện phản ứng khóa và mở khóa các nhóm chức

Trong một số trường hợp, chất phụ gia có thể tăng tốc quá trình ATRP Ví dụ khicho một lượng nhỏ Cu(0) vào hệ ATRP để polymer hóa Styrene và Methylacrylate, tốc độpolymer hóa tăng đáng kể Polymer hóa MA với chất khơi mào MBP (Methyl 2-bromopropionate), xúc tác CuBr/dNbpy, tỷ lệ 1:0,2:0,4 với sự hiện diện của Cu(0) thì

nhanh hơn 10 lần so với trường hợp không có Cu(0), và trong cả hai trường hợp đều điềukhiển được phân tử lượng và độ đa phân tán.

Có thể giải thích là do Cu(0) làm giảm lượng Cu(II) vượt quá giới hạn, sinh ra ởgiai đoạn ban đầu của quá trình polymer hóa, qua sự tắt mạch gốc không thể phục hồi, đểtạo Cu(I) bởi quá trình chuyển electron đơn giản Qúa trình này làm giảm nồng độ Cu(I).Kết quả là tốc độ tăng đáng kể và có thể tiến hành polymer hóa với lượng xúc tác ít hơn

Hơn nữa, nếu trong hệ phản ứng có một lượng đủ kim loại hóa trị 0, quá trình

sự tiêu thụ O2 qua quá trình oxi hóa xúc tác Sự hiện diện của kim loại hóa trị 0 làm giảmlượng kim loại hóa trị I, II bị oxi hóa, tái sinh xúc tác cho quá trình polymer hóa

Khi có sự hiện diện của một số tác nhân khử khác như đường, acid ascorbic,hydrazin, amin, phenol thì ảnh hưởng tương tự cũng xảy ra

1.2.3 Động học của quá trình ATRP

Xét hệ khơi mào gồm chất khơi mào RX, monomer M, xúc tác kim loại chuyểntiếp Mt có số oxi hóa n, ligand L:

M t

Vận tốc phản ứng:

V = kp[M][RM.]

kp: Hằng số tốc độ phát triển mạchCân bằng (2) có Kcb2 = k-2/k2 rất lớn, do đó nếu trong hệ phản ứng nồng độ Mtn chovào không đổi, có thể thấy phản ứng là bậc 1 theo monomer Vậy biểu thức vận tốc phảnứng là:

V = - = kbiểu kiến[M] ⇒ = kbiểu kiến*t

Như vậy, khi có cùng một nhiệt độ phản ứng và không bị ảnh hưởng bởi yếu tốkhuếch tán, phản ứng trùng hợp theo cơ chế ATRP cho kết quả phân tử lượng trung bình

số của polymer và độ chuyển hóa phản ứng là các hàm biến thiên tuyến tính theo thờigian

1.2.3.1 Hằng số cân bằng

Trong trường hợp kim loại chuyển tiếp là Cu:

kactkdeact

BDHằng số cân bằng của quá trình ATRP:

KATRP = = KETKEAKBDKX or = KATKEAKX

cân bằng của phản ứng oxi hóa)

KX: Hằng số cân bằng của quá trình tạo nối X-Cu(II)

KEA: Hằng số cân bằng của quá trình tạo gốc tự do

Hằng số cân bằng KEA và KX phụ thuộc nhiều vào độ phân cực của dung môi KX

Nếu sử dụng dung môi có proton H+, proton này sẽ phản ứng với anion X- và gốc

tự do R. để tạo HX và RX, làm cân bằng chuyển dịch theo chiều tạo R và X-, làm tănglượng gốc tự do, dẫn đến phản ứng trùng hợp khó kiểm soát hơn

Trong những hệ sử dụng cùng xúc tác và điều kiện phản ứng, nhưng khác

thấy chúng tương quan với giá trị KATRP đo được như hình 1.19

Hình 1.20: Cho thấy ảnh hưởng của chất khơi mào lên hằng số cân bằng.

Hình 1.20: Giá trị kact (M-1s-1) của quá trình ATRP với những chất khơi mào khác nhau

Hằng số cân bằng giảm theo thứ tự monoemr: acrylonitril > methacrylate > styrene

> acrylamide >> chloroetene > vinyl acetate

Sự tạo khói nên theo thứ tự như trên để đảm bảo sự phát triển đồng thời của cácchuỗi chất khơi mào đại phân tử Tuy nhiên, có thể thay đổi thứ tự nếu sử dụng phươngpháp thay đổi halogen Ví dụ: CuCl sử dụng thay CuBr vì hằng số cân bằng củachloroalkan thấp hơn 1-2 lần so với bromoalkan có cùng cấu trúc

Hình 1.21: Minh họa quá trình tạo polymer khối trong trường hợp không có sự thay đổi

halogen và trường hợp có sự thay đổi halogen

Hằng số cân bằng của quá trình hoạt hóa tăng theo thứ tự ligand như hình 1.22

Hình 1.22: Giá trị hằng số tốc độ của quá trình hoạt hóa với những ligand khác nhau,

1.2.3.2 Tốc độ polymer hóa

Tốc độ polymer hóa (Rp) tăng tuyến tính theo nồng độ monomer ([M]) Do sự tắtmạch xảy ra rất ít nên có thể xem như nồng độ của dạng phát triển ([P.]) là không đổi Tốc

độ của quá trình polymer hóa tăng theo nồng độ chất khơi mào và phụ thuộc vào tỷ lệdạng hoạt hóa/dạng không hoạt hóa theo công thức sau:

Rp = kp[M][P.] = kp[M]KATRP[R-X]

1.2.3.3 Độ trùng hợp và độ đa phân tán

Độ trùng hợp: DPn = ∆[M]/[I]o

giảm khi độ chuyển hóa tăng, với sự phát triển của phản ứng, các chuỗi sẽ trở nên đồngnhất hơn bởi vì hoạt động ngẫu nhiên của chuỗi polymer qua những phản ứng trao đổitiếp theo

Độ đa phân tán được tính theo công thức:

PDI = = 1 +

RX: Chất khơi mào

kp: Hằng số phát triển mạch

kdeact: Hằng số phản ứng ức chế

p: Độ chuyển hóa của monomer

Độ đa phân tán giảm khi nồng độ dạng không hoạt động tăng, tỷ lệ kp/kdeact giảm

Độ đa phân tán cũng giảm khi độ chuyển hóa của monomer tăng, tuy nhiên đến một mức

độ nào đó, sự tắt mạch xảy ra đáng kể, độ đa phân tán sẽ tăng Nếu xúc tác có giá trị kdeact

đủ lớn thì có thể dùng ở nồng độ thấp mà vẫn điều khiển được độ đa phân tán Ví dụ:

1.2.3.4 Mạch polymer có đời sống dài

Các mạch polymer vẫn giữ được tâm hoạt động sau khi đã phản ứng hết vớimonomer, và phản ứng có thể tiếp tục khi thêm monomer thứ hai và tạo nên nhiều dạng

coppolymer khác nhau như: copolymer khối, copolymer ghép hoặc polymer có cấu trúcphức tạp như polymer dạng lược, dạng bàn chải, polymer hình sao, hình nhánh cây…từ

đó tạo nên nhiều loại vật liệu đặc biệt ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như chất hợt động bềmặt, chất bôi trơn, gel, chất phụ gia, hợp chất dẫn điện, hợp chất sinh học…

1.2.3.5 Sản phẩm từ ATRP

Mặc dù ATRP được phát minh cách đây không lâu nhưng những loại vật liệu đượctổng hợp từ kỹ thuật này rất đa dạng như copolymer khối, copolymer ghép, polymer hìnhsao, polymer khâu mạch, polymer dạng lược, nhánh cây…

Dựa vào hình thái, đặc trưng của sản phẩm, người ta phân loại những polymer tổnghợp bằng phương pháp ATRP như trong hình 1.24

Hình 1.23: Những polymer được tổng hợp từ phương pháp ATRP.

Polymer hình sao là những polymer phát triển mạch từ trung tâm ra cả ba chiều.Những polymer này có tính chất hóa lý đặc biệt như tính chất cơ học, lưu biến, hình tháihọc…dù nó ở trạng thái rắn hay dung dịch Vì vậy, loại polymer hình sao được nhiều nhànghiên cứu polymer tiến hành nghiên cứu, đặc biệt để chế tạo polymer cấu trúc nano Vớinhững tính chất đặc biệt này, polymer cấu trúc hình sao được ứng dụng trong nhiều lĩnh

vực như trong lĩnh vực chế tạo vật liệu tổ hợp, chế tạo màng thẩm thấu lọc khí, lọc chấtlỏng, ứng dụng trong y sinh học là làm chất dẫn thuốc.

Polymer hình sao có phần vỏ cấu tạo bởi nhiều nhánh hoạt tính liên kết với mật độcao nhưng độ nhớt thấp Những polymer hình sao nhận được từ phản ứng trùng hợp ion

âm sống (Living Anionic Polymerization-LAP)

1.2.3.6 Đánh giá ưu - nhược điểm của phương pháp trùng hợp polymer gốc tự do sống cơ chế ATRP

Phương pháp trùng hợp polymer gốc tự do sống theo cơ chế ATRP được chọn đểtiến hành trùng hợp PS, PMMA do có các đặc điểm sau:

- Kiểm soát được động học phản ứng và hình thái học phân tử

- Polymer tạo thành có nhóm halogen cuối mạch dễ biến tính thành các nhóm chức môngmuốn khác