Xác định các tham số ảnh hưởng đến sự hình thành tinh thể và kinh thước của ZEOLITE bằng phương pháp nhiễu xạ tia x

ABSTRACT The influence of parameters on the formation of crystals and crystalline size of Zeolite samples was studied by X-ray diffraction techniques XRD.. XRD measurements were performe

iii

L I C M N

Sau th i gian theo h c t i tr ng Đ i h c S ph m K thu t thành ph H

Chí Minh, em đƣ đúc k t đ c nhi u ki n th c b ích cho chuyên môn c a mình

V i đ tƠi nghiên c u d i hình th c lu n văn thac s , em đƣ v n d ng nh ng ki n

th c đ ti n hành gi i quy t m t bài toán c th Đ tài lu n văn nghiên c u và gi i

quy t v n đ d a trên c s lý thuy t tính toán chuyên sâu v lĩnh v c nhi u x tia

X nên b c đ u ti p c n em đƣ gặp r t nhi u khó khăn và h n ch Tuy nhiên, v i

s h ng d n c a Th y TS Tr n Qu c Dũng, Th.S Lê Anh Tuyên cùng v i s h

tr từ gia đình, b n bè, đ ng nghi p, em đƣ lĩnh h i đ c nhi u ki n th c m i b

ích v chuyên ngƠnh vƠ cho công tác chuyên môn sau khi ra tr ng Vì v y, em xin

chân thành c m n

- Ban giám hi u tr ng Đ i h c S ph m K thu t Tp.H Chí Minh

- Th y TS.Tr n Qu c Dũng ậ Giám Đ c Trung tơm h t nhơn Tp.H Chí Minh

Th y Th.S L u Anh Tuyên, các anh ch công tác t i Trung tơm h t nhơn

iv

TịM T T

nh h ng c a các tham s đ n s hình thƠnh tinh th vƠ kích th c tinh th trong các m u Zeolite đƣ đ c nghiên c u b ng ph ng pháp nhi u x tia X (XRD) Các thí nghi m XRD đ c ti n hƠnh trên h thi t b XẲpert Pro-Panalytical b ng k thu t nhi u x m u b t Đ i v i phơn tích d li u, ph ng pháp phơn tích biên d ng

đ nh ph đƣ đ c sử d ng đ xác đ nh c ng đ vƠ b r ng đ nh nhi u x c a m u sau khi t ng h p Quá trình tinh th hóa vƠ kích th c tinh th c a các m u đ c tính toán từ d li u phơn tích XRD vƠ so sánh v i k t qu thu đ c từ ph ng pháp

kính hi n vi đi n tử quét (SEM) Các k t qu th hi n nh ng nh h ng khác bi t

c a đi u ki n t ng h p đ n quá trình tinh th hóa vƠ kích th c tinh th c a các

m u zeolite

ABSTRACT

The influence of parameters on the formation of crystals and crystalline size

of Zeolite samples was studied by X-ray diffraction techniques (XRD) XRD measurements were performed on the XpertẲ Pro-Panalytical equipment for powder samples For XRD method, the line profile analysis method was used for investigating diffraction peak intensity and broadening after synthetic process The crystallization and crystalline size were calculated from experiment data of XRD and compared with scanning electron microscopy images (SEM) Results show different effects of synthetic conditions to crystallization and crystal size of zeolite samples

v

Quy t đ nh giao đ tƠi

LỦ l ch khoa h c i

L i cam đoan ii

L i c m n iii

Tóm t t iv

M c l c v

Danh sách các ch vi t t t viii

Danh m c các kỦ hi u ix

Danh sách các hình xi

Danh sách các b ng xiv

Ch ng 1 GI I THI U 1

1.1 LỦ do ch n đ tƠi 3

1.2 Tính c p thi t c a đ tƠi 3

1.3 ụ nghĩa khoa h c c a đ tƠi 3

1.4 Th c ti n c a đ tƠi 3

1.η M c đích nghiên c u c a đ tƠi 4

1.θ Khách th vƠ đ i t ng nghiên c u c a đ tƠi 4

1.7 Nhi m v nghiên c u 4

1.8 Gi i h n c a đ tƠi 4

1.λ Ph ng pháp nghiên c u 4

1.10 K ho ch th c hi n 5

Ch ng 2 T NG QUAN NGHIểN C U Đ TÀI 6

2.1.T ng quan v Zeolite 6

2.1.1 Gi i thi u 6

2.1.1.1.C u trúc tinh th c a Zeolite 7

2.1.1.2.Phơn lo i Zeolite 9

vi

2.1.1.3.Các tính ch t c b n c a Zeolite 10

2.1.2 Tình hình nghiên c u v Zeolite trong vƠ ngoƠi n c 16

2.1.2.1.T ng quan chung v lĩnh v c nghiên c u Zeolite trên th gi i 16

2.1.2.2.T ng quan chung v lĩnh v c nghiên c u Zeolite Vi t Nam 18

2.2.T ng quan v tia X vƠ nhi u x tia X 19

2.2.1.Tia X 19

2.2.1.1.Khái quát v Tia Xμ 19

2.2.1.2.Tính ch t tia Xμ 20

2.2.1.3.Ngu n phát tia X 21

2.2.1.4.Hi n t ng nhi u x tia X 22

2.2.1.5.Đ nh lu t Bragg 23

2.2.2.Nhi u x tia X 25

2.2.2.1.Khái ni m đ ng nhi u x 25

2.2.2.2.Chuẩn hóa đ ng nhi u x 26

2.2.2.3.Các ph ng pháp ghi ph nhi u x tia X 28

a.Ghi ph nhi u x b ng phim nh 28

b.Ghi ph nhi u x b ng ng đ m tia X 29

c.Phép phơn tích ph nhi u x tia X 31

2.2.2.4.Xác đ nh ch s cho gi n đ nhi u x 32

a.Nh n bi t m ng Bravais 35

b.Thông s m ng a0 35

2.2.2.5.S m r ng đ ng nhi u x 36

a.Khái ni m đ r ng v t lỦ đ ng nhi u x 36

b.Các y u t nh h ng đ n s m r ng đ ng nhi u x 37

2.2.3.Tình hình nghiên c u trong vƠ ngoƠi n c 39

2.2.3.1.Tình hình nghiên c u ngoƠi n c 39

2.2.3.2.Tình hình nghiên c u trong n c 40

Ch ng 3 C S Lụ THUY T 41

3.1.C u trúc m ng tinh th 41

vii

3.1.1.Khái ni m m ng tinh th μ 41

3.1.1.1.M ng tinh th 41

3.1.1.2.Ọ c s , ch s ph ng, ch s Miller c a mặt tinh th 42

3.1.2.M ng đ o 44

3.2.C s lỦ thuy t xác đ nh kích th c tinh th μ 47

3.2.1Kích th c h t tinh th 47

3.2.2HƠm toán h c trong ch ng trình Xpert Highscore 49

3.3.C ch k t tinh Zeolite 50

Ch ng 4 TH C NGHI M 53

4 1.Ph ng pháp ch t o m u Zeolite 53

4.1.1.Zeolite A 53

4.1.2.Zeolite ZSM-5 53

4 2.Xử lỦ, chuẩn b m u 54

4 3.Mô t thi t b th c nghi m, th c nghi m vƠ thông s 55

4.3.1 Thi t b nhi u x tia X XẲpert Pro 55 4.3.2.Kính hi n vi đi n tử quét (SEM) 58

4.3.3.Mô t thí nghi m, thông s 59

4 4.Ph ng pháp xử lỦ s li u th c nghi m 60

Ch ng η K T QU NGHIểN C U 61

5.1 nh h ng c a th i gian ph n ng vƠ t l Si/Al t i quá trình k t tinh 61

5.2.Xác đ nh kích th c tinh th Zeolite b ng ph ng pháp nhi u x tia Xμ 63

5.3.K t qu th c nghi m 72

5.4.Th o lu n k t qu 74

K T LU N 75

Đ xu t h ng phát tri n 75

Ki n ngh 76

TÀI LI U THAM KH O 77

TI NG VI T 77

TI NG ANH 77

viii

DANH SỄCH CỄC CH VI T T T

CI Constraint Indexμ ch s c n tr hình h c

FWHM Full Width at Half Maximumμ đ r ng c a đ ng nhi u x t i

nửa chi u cao c ng đ c c đ i ICDD The International Centre for Diffraction Dataμ th vi n d

li u nhi u x qu c t

IR Infraredμ ph h p th h ng ngo i

PBU Primary Buiding Unitsμ đ n v s c p

SBU Secondary Building Unitμ đ n v c u trúc th c p

SDA Structure Directing Agentμ ch t t o c u trúc

SEM Scanning Electron Microscopeμ Hi n vi đi n tử quét

TPAOH Tên m t lo i dung môi h u c

UV VIS Ultraviolet visibleμ mi n tia c c tím có th nhìn th y đ c XẲPert PRO MPD Multi-Purpose Diffractometer : tên máy

XRD X-ray diffractionμ Nhi u x tia X

Zeolite 4A Tên c a m t lo i Zeolite

ZSM ậ 5 Zeolite Socony Mobil ậ ημ Tên c a m t lo i Zeolite

xi

DANH SÁCH CÁC HÌNH

Hình 2.1 Các đ n v c u trúc s c p c a Zeolite - t di n TO4: SiO4 và AlO4- [6] 7

Hình 2.2 Các đ n v c u trúc th c p (SBU) trong Zeolite.[θ] 8

Hình 2.3 S hình thƠnh c u trúc Zeolite A, X, Y từ các ki u ghép n i khác nhau [θ] 8

Hình 2.4 S thay th đ ng hình c a Si b i P VƠ các d n xu t c a rơy phơn tử AlPO (Me: Co(II), Fe(II), Mg(II), Zn(II), El: Li(I), B(III), Be(II), Ga(III), Ge(IV), Ti(IV), As(V)).[6] 9

Hình 2.η S ch n l c hình d ng ch t tham gia ph n ng (a)ν s n phẩm ph n ng (b)ν h p ch t trung gian (c).[θ] 15

Hình 2.θ Ch s c n tr hình h c c a m t s Zeolite mao qu n trung bình 16

Hình 2.7 Nhi u x c a tia X trên tinh th 20

Hình 2.8 S đ t ng tác gi a m t l ng tử tia X v i m t đi n tử t do [η] 21

Hình 2.λ S đ gi i thi u các thƠnh ph n chính c a ng phát tia X 22

Hình 2.10 Nguyên lỦ nhi u x theo đi ̣nh luơ ̣t Bragg 24

Hình 2.11 Đ ng nhi u x c a v t li u Al 2024-T3 25

Hình 2.12 S phát tán từ m t electron đ n đi m M [1θ] 26

Hình 2.13 Chuẩn hóa đ ng phông c a đ ng nhi u x [1θ] 27

Hình 2.14 Hình nh nhi u x tia X c a tinh th CuSO 4 trên phim 29

Hình 2.15 C u t o c a ng đ m ion 30

Hình 2.16 S đ nguyên lỦ ho t đ ng c a ng đ m nh p nháy 31

Hình 2.17 Nguyên lỦ ph ng pháp nhi u x b t 32

Hình 2.18 Đ r ng Scherrer đ ng nhi u x 36

Hình 2.19 Đ r ng Laue đ ng nhi u x 37

Hình 2.20 nh h ng c a kích th c tinh th đ n nhi u x [10] 39

Hình 2.21 Đ ng nhi u x chung vƠ các đ ng nhi u x thƠnh ph n 39

Hình 3.1 M ng tinh th phơn tử Iôt (I2) 41

Hình 3.2 Các b c đ i x ng c a m ng tinh th [1] 42

xii

Hình 3.3 Ọ c s (a), ch s ph ng (b) vƠ ch s Miller c a tinh th (c) 43

Hình 3.4 Mô t m t mặt ph ng trong m ng tinh th (bên trái) t ng ng v i m t nút trong m ng đ o (bên ph i).[10] 46

Hình 3.η Vect m ng đ o ghklvuông góc v i mặt (hkl)c a m ng tinh th 46

Hình 3.θ Hình nh TEM c a zeolite A [17] 47

Hình 3.7 nh h ng c a kích th c tinh th trên đ ng nhi u x [10] 48

Hình 3.8 So sánh gi a lƠm kh p Gaussian (đ ng mƠu đ ), Lorentzian(đ ng mƠu xanh) và Pseudo-Voigt (đ ng mƠu đen) [7] 50

Hình 3.λ Quá trình hình thƠnh Zeolite từ các ngu n Si vƠ Al trong đi u ki n th y nhi t (h autoclave), (SDAμ Structure Directing Agent - ch t t o c u trúc, template) [6] 51

Hình 3.10 Gi n đ bƣo hòa ậ quá bƣo hòa c a dung d ch t ng h p Zeolite [22] 53

Hình 4.1 Holder ch a m u đo 55

Hình 4.2 C u t o ng phát tia X 56

Hình 4.3 ng phát tia X 56

Hình 4.4 H giác k c a máy nhi u x tia X XẲPert Pro 57

Hình 4.5 Detector t l 58

Hình 4.6 H th ng thu nh n 58

Hình 4.7 H máy nhi u x tia X XẲPert Pro 59

Hình 4.8 H th ng hi n vi đi n tử quét JEOL ậ JSM - 6480LV 60

Hình η.1 Ph nhi u x tia X c a các m u zeolite 4A t ng h p các đi u ki n khác nhau 62

Hình η.2 Ph nhi u x tia X c a các m u zeolite ZSM-η t ng h p các đi u ki n khác nhau 63

Hình η.3 Đ ng nhi u x c a tinh th SILN-4 65

Hình η.4 Đ ng nhi u x c a m u A2 66

Hình η.η Đ ng nhi u x c a m u A1-2 69

Hình η.θ Đ ng nhi u x c a m u S2 71

Hình η.7 Hình nh SEM c a m u A1-2 74

xiii Hình η.8 Hình nh SEM c a m u A2 74Hình 5.9 Hình nh SEM c a m u S2 75

xiv

DANH SỄCH CỄC B NG

B ng 2.1μ D li u c u trúc c b n c a m t s Zeolite thông d ng [θ] 8

B ng 2.2μ Dung l ng trao đ i cation c a m t s Zeolite.[θ] 12

B ng 2.3μ D ng t ng bình ph ng c a m t s ch s Miller cho h m ng l p ph ng tơm mặt[2] 34

B ng 2.4μ Các qui t c l c l a cho m ng l p ph ng 35

B ng 4.1μCác m u Zeolite 4A đ c t ng h p các đi u ki n khác nhau 54

B ng 4.2μCác m u Zeolite ZSM-η đ c t ng h p các đi u ki n khác nhau 55

B ng η.1μ D li u v m u chuẩn SILN4 66

B ng η.2μ D li u vƠ k t qu tính đ i v i m u A2 68

B ng η.3μ D li u vƠ k t qu tính đ i v i m u A1-2 71

B ng η.4μ D li u vƠ k t qu tính đ i v i m u S2 73

B ng η.ημ Kích th c tinh th c a các m u Zeolite đƣ đ c tính theo công th c (η.η) c a ph ng pháp XRD vƠ k t qu phơn tích từ SEM 73

đ u, có b mặt riêng vƠ dung l ng trao đ i iôn l n, có kh năng h p th t t, có

ho t tính xúc tác vƠ đ ch n l c cao, đ ng th i có tính năng b n c , b n nhi t vƠ có

th tái sinh [15]

Trên th gi i, vi c nghiên c u ng d ng Zeolite đƣ đ c ti n hƠnh từ nh ng năm θ0 NgƠy nay, Zeolite đƣ ng d ng vƠo s phát tri n c a nhi u ngƠnh kinh t mũi nh n vƠ thi t y u nh l c d u, hóa d u, hoá d c, t ng h p h u c , tr ng tr t,

chăn nuôi, xử lỦ môi tr ng.[15, 24, 25]

Vi t Nam đ c xem lƠ qu c gia có nhi u ti m năng v ngu n nguyên li u

s n xu t Zeolite Các nghiên c u t ng h p v Zeolite trong n c đ c th c hi n trong th i gian g n đơy t i m t s n i nh Đ i H c Bách Khoa TP.HCM, Trung tơm H t nhơn TP.HCM, Đ i H c Bách Khoa HƠ N i M t s s n phẩm c a các

vi n nghiên c u ban đ u đ c ng d ng trong Nông nghi p, Công ngh hóa d u, Công ngh nuôi tr ng th y s n vƠ b o v môi tr ng

M t trong nh ng v n đ l n nh t c a Zeolite Vi t Nam lƠ công ngh t ng

h p vƠ đặc tr ng ng d ng có đ c sau khi t ng h p Các nghiên c u v đặc tr ng Zeolite sau t ng h p tr nên quan tr ng cho các đi u ch nh quy trình công ngh

t ng h p đ ng th i xác đ nh nh ng đặc tính m i theo mong mu n hay khám phá

nh ng c u trúc ch a từng đ c bi t đ n nh ng ch a kh năng ng d ng cao V i

2

nhi u u đi m nên Zeolite lƠ ngu n v t li u c n đ c nghiên c u, t ng h p vƠ đơy

lƠ ngu n v t li u ch a b thay th

Kích th c h t vƠ đ k t tinh lƠ m t trong nh ng thông s r t quan tr ng

nh h ng đ n tính ch t v t lỦ c a Zeolite sau quá trình t ng h p vì s l ng mặt

biên h t có nh h ng rõ r t đ n nhi u tính ch t, đặc bi t lƠ đ b n vƠ kh năng h p

th c a v t li u Trong ng d ng c a Zeolite, vi c ki m soát chặt ch kích th c tinh th vƠ đ k t tinh tr c khi sử d ng lƠ y u t đòi h i b t bu c Đ nghiên c u kích th c tinh th Zeolite vƠ đ k t tinh có th sử d ng nhi u ph ng pháp hóa lỦ khác nhau nh ph ng pháp nhi u x tia X (XRD), ph h p th h ng ngo i (IR) ,

nh hi n vi đi n tử quét (SEM), phơn tích nhi t,ầ trong đó ph ng pháp XRD lƠ

m t ph ng pháp m nh vƠ hi u qu vì ph ng pháp nƠy cho ta k t qu nhanh vƠ chính xác

V n đ khó khăn gặp ph i trong xác đ nh kích th c tinh th b ng XRD liên quan đ n s đóng góp đ n r ng c a b r ng đ nh ph nhi u x do thi t b vƠ tính

ch t n i t i c a v t li u nh h ng nƠy gơy ra sai s r t l n đ i v i k t qu tính toán Bên c nh đó chi phí cho vi c thi t l p đ ng chuẩn c a đóng góp thi t b lên

b r ng đ nh ph theo các góc c a t t c các v t li u lƠ b t kh thi do b t bu c ph i

có h m u đ n tinh th siêu tinh khi t [9, 10] Đ gi i quy t v n đ nƠy đ i v i các

m u Zeolite, đ xu t k thu t xác đ nh kích th c tinh th từ m u chuẩn b ng

ph ng pháp so sánh t ng đ i k t h p v i ph ng pháp Scherrer vƠ đơy chính là

3

1.1 LỦ do ch n đ tƠi

Nghiên c u xác đ nh các tham s nh h ng đ n quá trình hình thƠnh tinh

th Zeolite sau t ng h p nh m đi u ch nh quy trình công ngh t ng h p

Xác đ nh kích th c c a tinh th Zeolite t ng h p tính toán b ng ph ng pháp so sánh t ng đ i k t h p v i ph ng pháp Scherrer khi không có đ ng chuẩn c a h

m u đ n tinh th siêu tinh khi t đ chuẩn đ r ng c a các v ch ph th c nghi m

1.2 Tính cấp thi t c a đ tƠi

Trong nh ng năm g n đơy, vi c nghiên c u, tìm ki m, tái t o nh ng ngu n nguyên li u sẵn có, rẻ ti n có kh năng ng d ng cao đ thay th cho các ngu n nguyên li u đang d n c n ki t đ c th gi i r t quan tâm Mu n khai thác h t kh năng ng d ng đ có đ c ngu n v t li u v i nh ng đặc tính mong mu n đòi h i ta

ph i t ng h p V i nhi u u đi m, Zeolite lƠ ngu n v t li u c n đ c nghiên c u,

t ng h p vƠ đơy lƠ ngu n v t li u ch a b thay th Bên c nh đó, đ nghiên c u đặc

tr ng c u trúc Zeolite vƠ kh năng ng d ng cũng nh c i ti n công ngh , kích

th c tinh th lƠ thông s quan tr ng nh h ng đ n tính ch t c a v t li u, do đó ta

c n ph i nghiên c u, tính toán tr c khi t ng h p

1.3 ụ nghĩa khoa h c c a đ tƠi

Đ tƠi ắXác đ nh các tham s nh h ng đ n s hình thƠnh tinh th vƠ kích

th c c a Zeolite b ng ph ng pháp nhi u x tia X” đƣ ch ra đ c các tham s c n

đi u ch nh trong quá trình t ng h p vƠ ph ng pháp so sánh t ng đ i k t h p v i

ph ng pháp Scherrer đ tính toán kích th c tinh th b ng ph ng pháp XRD khi không có đ ng chuẩn c a h m u đ n tinh th siêu tinh khi t đ chuẩn đ r ng c a các v ch ph th c nghi m

1.4 Th c ti n c a đ tƠi

Đ tƠi có kh năng ng d ng thƠnh công vƠo th c ti n cu c s ng NgoƠi vi c

áp d ng tính toán kích th c tinh th vƠ đ k t tinh cho quá trình t ng h p v t li u Zeolite, đ tƠi có th nghiên c u m r ng cho các v t li u vi mao qu n khác cũng

nh ngƠnh công ngh nano đang đ c toƠn th gi i r t quan tơm

4

1.5 M c đích nghiên c u c a đ tƠi

M c đích nghiên c u c a đ tƠi lƠ nghiên c u xác đ nh các tham s nh

h ng đ n s hình thƠnh tinh th vƠ kích th c c a Zeolite b ng ph ng pháp nhi u x tia X nh m đi u ch nh phù h p trong quá trình t ng h p

Đ tƠi nghiên c u d a trên các ki n th cμ

- Nghiên c u lỦ thuy t áp d ng ph ng pháp nhi u x tia X trong xác đ nh kích th c tinh th c a v t li u nói chung

5

- Nghiên c u áp d ng lỦ thuy t cho các đo đ c th c nghi m trên các m u Zeolite t ng h p Zeolite 4A vƠ ZSM ậ 5

- Nghiên c u tính toán xác đ nh kích th c tinh th c a các m u Zeolite t ng

h p Zeolite 4A vƠ ZSM ậ η từ m u chuẩn b ng ph ng pháp so sánh t ng

đ i k t h p v i ph ng pháp Scherrer

- Ph ng pháp th c nghi m

- Ph ng pháp so sánh, đánh giá k t qu , đi u ch nh, sửa ch a

1.10 K ho ch th c hi n

- Xác đ nh tham s th i gian vƠ t l Si/Al c a v t li u Zeolite lo i A vƠ ZSM-5

- Đo đ c ph nhi u x c a các m u Zeolite 4A, Zeolite ZSM-5 trên h nhi u x XẲPert PRO MPD (Multi-Purpose Diffractometer) v i ch ng trình đi u khi n thu nh n tín hi u XẲPert Data Collector Quá trình xử lỦ ph đ c ti n hƠnh trên ph n m m XẲPert HighScore k t n i v i th vi n d li u nhi u x

qu c t ICDD (The International Centre for Diffraction Data) - M

- Xác đ nh kích th c tinh th các m u b ng ph ng pháp kính hi n vi đi n tử quét (SEM) vƠ ph ng pháp so sánh t ng đ i k t h p v i ph ng pháp Scherrer

Năm 17ηθ, Axel Fredrick Cronstedt, nhƠ khoáng h c ng i Thuỵ Đi n l n

đ u tiên phát hi n ra m t lo i khoáng ch t v i tên g i Zeolite, Zeolite đ c tìm th y trong t nhiên có ngu n g c từ núi lửa (zeolite t nhiên) vƠ ngƠy nay chúng đ c

t ng h p (Zeolite t ng h p), theo ti ng Hy L p, Zeo có nghĩa lƠ sôi, còn lithos có nghĩa lƠ đá, vì v y Zeolite còn có nghĩa lƠ đá sôi Đ n th k 20, Zeolite m i b t

đ u đ c nghiên c u k các phòng thí nghi m vƠ ng d ng công nghi p (1λ40 ậ 1λ4ημm t s nghiên c u v các rơy phơn tử Zeolite v i đ ng kính pore khác nhau,

1950 ậ 1λ72μ t ng h p thƠnh công các Zeolite A, X ,Y, ZSM - 5) [25, 38] Từ đó

đ n nay, Zeolite luôn lƠ lĩnh v c nghiên c u r ng l n vƠ h p d n Th ng kê đ n nay cho th y có kho ng 1η.000 công trình công b vƠ h n 10.000 phát minh sáng ch v

t ng h p, nghiên c u c u trúc vƠ ng d ng c a Zeolite Theo Atlas of Zeolite

Framework Types Zeolite có kho ng 133 c u trúc khung [23] và theo c p nh t

25/08/2013 có 213 lo i (http://www.iza-structure.org)

Zeolite lƠ v t li u r n tên g i chung cho các tinh th Aluminosilicate Chúng thu c h v t li u vi mao qu n có c u trúc không gian ba chi u v i h th ng các không gian r ng có kích th c nh (microporous), đ ng đ u, có b mặt riêng vƠ dung l ng trao đ i iôn l n, có kh năng h p ph t t, có ho t tính xúc tác vƠ đ

ch n l c cao, đ ng th i có tính năng b n c , b n nhi t vƠ có th tái sinh [15]

Công th c hóa h c c a Zeolite có d ngμ

/ 2 � 2 2Trong đó M lƠ kim lo i có hóa tr n, y/x lƠ t s nguyên tử Si/Al thay đ i tùy theo từng lo i Zeolite, Z lƠ s phơn tử H2O k t tinh trong Zeolite KỦ hi u trong

móc vuông [] lƠ thƠnh ph n c a m t ô m ng c s tinh th [38]

7

2.1.1.1 Cấu trúc tinh th c a Zeolite

C u trúc không gian ba chi u c a Zeolite đ c hình thƠnh từ các đ n v s

c p (PBU, Primary Buiding Units) lƠ các t di n TO4(T = Al hay Si) M i t di n liên k t v i 4 t di n quanh nó b ng cách ghép chung các nguyên tử oxy đ nh Khác v i t di n SiO4trung hòa đi n, m i m t t di n trong AlO4- còn thừa m t

đi n tích ơm (Hình 2.1) Vì v y khung m ng Zelite t o ra mang đi n tích ơm vƠ c n

đ c bù trừ b i các cation kim lo i Mn+

(K+, Na+, Ca+, ầ) n m ngoƠi m ng

Hình 2.1 Các đ n v c u trúc s c p c a Zeolite - t di n TO4: SiO4 và AlO4- [6]

Các t di n TO4 k t h p v i nhau t o ra đ n v c u trúc th c p (SBU,

Secondary Building Unit)

Hình 2.2 trình bƠy m t s SBU th ng gặp trong các c u trúc Zeolite M i

c nh trong SBU bi u th m t liên k t c u T-O-T M t s kí hi u th ng dùng cho SBU nh μ S4R ậ vòng 4 c nh đ n, S6R ậ vòng θ c nh đ n, D4R ậ vòng 4 c nh kép 4-4,ầ

Các SBU l i k t h p v i nhau t o nên các h Zeolite có c u trúc vƠ h th ng mao qu n khác nhau S k t h p gi a các t di n TO4hoặc các SBU ph i tuơn theo quy t c Loewenstein, sao cho trong c u trúc c a Zeolite không ch a liên k t c u Al-O-Al, nghĩa lƠ trong c u trúc c a Zeolite ch t n t i liên k t Al-O-Si và Si-O-Si Do

đó theo quy t c nƠy Si/Al≥1 trong khung m ng tinh th Hình 2.3 mô t thí d v s ghép n i các đ n v c u trúc s c p vƠ th c p khác nhau t o ra các Zeolite A vƠ Zeolite X (Y) B ng 2.1 th ng kê các d li u c u trúc c b n c a m t s Zeolite thông d ng

8

Hình 2.2 Các đ n v c u trúc th c p (SBU) trong Zeolite.[6]

Hình 2.3 S hình thành c u trúc Zeolite A, X, Y từ các ki u ghép n i khác nhau [6]

B ng 2.1: D li u c u trúc c b n c a m t s Zeolite thông d ng [6]

9

không gian

Đ ng kính mao

qu n (Å) Na-A 3 4-4(*),4,8,6-2 Cubic Fm3c 4,1; 2,3(**)

Na-P1 1 4(*),8 Tetragonal I41/amd 3,1 x 4,5;

2,8 x4,8 Na-X(Y) 4 6-6(*),4,6,6-2 Cubic Fm3c 7,4; 2,2(**)

2,6 x 5,7

5,1 x 5,5 (*) Các SBU th ng gặp, (**) Đ ng kính mao qu n th c p

NgoƠi ra, trong Zeolite aluminosilicate, n u silic đ c thay th đ ng hình v i nhi u nguyên t khác s t o nên nhi u h rơy phơn tử r t phong phú v thƠnh ph n

c u trúc, kích th c mao qu n vƠ đ axit Hình 2.4 trình bƠy các v t li u d n xu t từ rây phân tử aluminophosphate AlPO

Hình 2.4 S thay th đ ng hình c a Si b i P Và các d n xu t c a rây phân tử

AlPO (Me: Co(II), Fe(II), Mg(II), Zn(II), El: Li(I), B(III), Be(II), Ga(III),

Ge(IV), Ti(IV), As(V)).[6]

2.1.1.2 Phân lo i Zeolite

Ng i ta phơn lo i Zeolite d a vƠo nhi u tiêu chí khác nhauμ

Theo ngu n g cμ g m Zeolite t nhiên (analcime, chabazite, mordenite,ầ)

vƠ Zeolite t ng h p (A, X, Y, ZSM-5, ) Hi n nay đƣ có trên 40 lo i Zeolite t nhiên vƠ trên 200 lo i Zeolite t ng h p đ c tìm th y vƠ báo cáo trên các t p chí

khoa h c [14]

10 oxy, Φ = 4,η ẳ θÅ, ZSM-%, ZSM-11, ZSM-22)ν Zeolite mao qu n r ng (vòng

10 ẳ 20 oxy, Φ = 7 ẳ trên 1ηÅ, faujasit, mordenit, VPI-5, offretit)

Theo t s Si/Alμ g m Zeolite có hƠm l ng silic trung bình (Si/Al = 2 ẳ η, mordenite, chabasit, erionite, Y)ν hƠm l ng silic cao (Si/Al = 2 ÷ 5Å > 10, ZSM-5, silicalite)

Trong đó, vi c phơn chia Zeolite theo t s Si/Al đ c coi lƠ m t đặc tr ng quan tr ng, có nh h ng tr c ti p đ n c u trúc vƠ các tính ch t hóa lỦ c a Zeolite Khi t s Si/Al tăng từ 1 ẳ ̀ thìμ

- Tính ch t b n nhi t tăng từ 700 ẳ 1300o

C

- C u trúc thay đ i v i SBU từ vòng 4, θ, 8 đ n vòng η

- Tính ch t b mặt từ a n c đ n kỵ n c

- S tơm axit gi m, nh ng l c axit trên m i tơm tăng lên

- Dung l ng trao đ i cation gi m

NgoƠi ra, trong cùng m t c u trúc, khi tăng t s Si/Al s d n đ nμ Đ b n th y nhi t tăng, kích th c ô m ng c s gi m, các pic nhi u x tia X d ch v phía góc 2 cao

h n, s sóng dao đ ng m ng l i trong ph h p th h ng ngo i d ch v các giá tr

bAa+/zeolite + aBb+ dd ⇌ aBb+/zeolite + bAa+(dd )(a vƠ b lƠ đi n tích c a các cation trao đ i A và B)

11

Trong quá trình trao đ i cation, các thông s m ng c a Zeolite không b thay

đ i, khung m ng Zeolite không b tr ng n , nh ng đ ng kính trung bình c a các mao qu n s thay đ i S tăng kích th c mao qu n x y ra khi quá trình trao đ i làm gi m s l ng cation (ví d nh khi thay th 2Na+

b ng 1Ca2+) hoặc làm gi m kích th c cation trao đ i (ví d nh khi thay th 1Na+

b ng 1H+), vƠ kích th c mao qu n sau khi trao đ i s gi m đi n u cation thay th có kích th c l n h n kích

th c c a cation ban đ u (ví d nh khi thay th Na+

b ng K+)

Kh năng trao đ i cation c a Zeolite ph thu c ch y u vào 7 y u t :

1) B n ch t cation trao đ i (đi n tích, kích th c cation trong tr ng thái hydrat hóa và dehydrat hóa)

2) Nhi t đ môi tr ng ph n ng

3) N ng đ cation trong dung d ch

4) B n ch t c a anion k t h p v i cation trong dung d ch

5) Dung môi hòa tan cation (thông th ng dung môi hòa tan lƠ n c hoặc dung môi h u c )

6) Thành ph n vƠ đặc đi m c u trúc c a Zeolite

7) pH c a dung dch trao đ i

S trao đ i cation trong Zeolite đ c th c hi n do c u trúc c a chúng có các

t di n AlO4- B i v y, khi Zeolite có đ ng kính mao qu n l n h n kích th c c a cation trao đ i thì t s SiO2/Al2O3 c a Zeolite có nh h ng r t l n đ n dung l ng trao đ i thông th ng, các Zeolite có t l SiO2/Al2O3 càng th p thì kh năng trao

đ i cation cƠng cao vƠ ng c l i B ng 2.2 trình bƠy dung l ng trao đ i cation (CEC, cation exchange capacity) tính theo mili đ ng l ng gam/gam v t li u (meq, milliequivalents per gram) c a m t s Zeolite ph thu c vào t s SiO2/Al2O3 Bên c nh dung l ng trao đ i, t c đ trao đ i cation cũng ph thu c m nh vào

đ ng kính mao qu n vƠ kích th c c a các cation T c đ trao đ i càng l n khi kích th c cation trao đ i càng nh vƠ đ ng kính mao qu n c a Zeolite càng l n Khi cation trao đ i có kích th c l n h n đ ng kính mao qu n c a Zeolite thì s trao đ i có th di n ra ch m trên b mặt Zeolite D a vào tính ch t trao đ i cation,

12

các Zeolite có t l SiO2/Al2O3 th p th ng đ c sử d ng trong công nghi p s n

xu t các ch t tẩy rửa và xử lỦ n c th i công nghi p có ch a các cation kim lo i

Đ axit c a Zeolite vƠ các v t li u axit r n khác (bi u th qua s l ng vƠ l c

c a tơm axit) th ng đ c xác đ nh b ng ph ng pháp th c nghi m nh μ chuẩn đ

v i amin dùng ch t ch th mƠu Hammett, đo nhi t h p ph các amin, phơn tích nhi t, ầ Đ axit c a Zeolite b nh h ng b i các y u t c u trúc tinh th c a Zeolite, v trí các nhóm hydroxyl b mặt, thƠnh ph n Zeolite, b n ch t vƠ hƠm l ng

c a cation trao đ i, các đi u ki n xử lỦ nhi t

c Tính chất hấp ph

Khác v i than ho t tính, silicagel vƠ các ch t h p ph vô c khác, Zeolite có

c u trúc tinh th v i h th ng l x p có kích th c c phơn tử vƠ r t đ ng đ u, nên

h p ph ch n l c v i dung l ng h p ph l n lƠ đặc tr ng quan tr ng c a Zeolite

Các Zeolite có di n tích b mặt ngoƠi nh h n r t nhi u so v i di n tích b mặt trong Vì v y, quá trình h p ph c a Zeolite ch y u x y ra bên trong các mao

qu n Nghĩa lƠ, đ th c hi n quá trình h p ph , các ch t h p ph ph i khu ch tán vào trong các mao qu n c a Zeolite Do đó, kh năng h p ph c a Zeolite không

nh ng ph thu c vƠo b n ch t phơn tử ch t b h p ph vƠ kích th c c a h mao

13

qu n trong Zeolite, mƠ còn ph thu c vƠo nhi u y u t khác nh áp su t, nhi t đ ,

b n ch t c a m i lo i Zeolite

V i dung l ng h p ph l n vƠ đ ch n l c cao, các rơy phơn tử Zeolite A vƠ

X đ c sử d ng ph bi n trong các quá trình tách vƠ lƠm s ch ch t Chúng đ c sử

đ tách CO2từ không khí, tách CO2, H2S vƠ các h p ch t sunfua h u c từ khí thiên nhiên; tách SOx và NOx từ khí th i c a các quá trình s n xu t H2SO4/HNO3 S tách các dung môi, dioxin vƠ đặc bi t lƠ tách Hg từ khí th i công nghi p b ng Zeolite Y

đƣ đ nhôm lƠ m t lƣnh v c m i So v i các ch t h p ph khác thì Zeolite có nhi u

l i th h n, vì kh năng n đ nh nhi t cao, không cháy vƠ có th tái sinh, k c khi các ch t h p ph có nhi t đ sôi cao hoặc t o polymer H n n a, chúng n đ nh c u trúc khi có mặt các c u tử ăn mòn nh SO2, HCl trong khí cháy

d Tính chất xúc tác

Zeolite sau khi t ng h p th ng d ng Na+ vƠ có t s SiO2/Al2O3 = 3 ÷ 6

D ng nƠy th ng không th hi n tính ch t xúc tác axit Vì v y, đ sử d ng Zeolite

v i vai trò lƠ ch t xúc tác, ng i ta th ng bi n tính (modify) Zeolite t ng h p theo

Trong th c t , do lƠ axit r n nên Zeolite th ng đ c sử d ng r ng rƣi lƠm

ch t xúc tác cho các ph n ng xúc tác axit M t trong s các Zeolite đ c dùng ph

bi n vƠ lƠ thƠnh ph n chính ch a th thay th trong xúc tác cracking lƠ Zeolite Y Trong các h p ph n matrix, cao lanh vƠ bentonite đ c sử d ng nhi u do chúng có

đ axit vƠ kích th c mao qu n n m trung gian gi a Zeolite vƠ aluminosilicat vô

đ nh hình, v i vai trò ch y u lƠ lƠm ch t k t dính, góp ph n c i thi n đ b n c , lƠm tăng ho t đ xúc tác cracking vƠ lƠm gi m giá thƠnh xúc tác

14

Zeolite có kh năng xúc tác nh các đặc tính c u trúc sauμ

- Tính ch t trao đ i ion vƠ tính ch t h p ph

- Th tích l x p trong các Zeolite r t l n, cho phép chúng h p ph m t l ng

l n các ch t ph n ng Nh v y, n ng đ các phơn tử xung quanh tơm ho t tính s

l n h n trên b mặt ngoƠi, kh năng t ng tác vƠ ph n ng s cao h n, đặc bi t thu n l i cho các ph n ng l ng phơn tử nh alkyl hóa, chuy n d ch hydrua, oligome hóa,ầ

- V i c u trúc mao qu n đ ng nh t, đ ng kính nh h n 12Å, các Zeolite th

hi n tính ch n l c r t cao Quá trình khu ch tán c a các tác nhơn ph n ng vƠ các

s n phẩm trong l x p c a Zeolite đóng vai trò quan tr ng, nh h ng đ n t c đ

r t quan tr ng c a Zeolite cũng nh các h v t li u rơy phơn tử khác, đƣ đ c

Weisz vƠ Frilette đ c p đ u tiên năm 1λθ0 [18] Xúc tác ch n l c hình d ng lƠ s

đi u khi n theo kich c vƠ hình d ng c a phơn tử khu ch tán vƠo vƠ ra kh i h

th ng mao qu n, lƠm nh h ng đ n ho t tính vƠ đ ch n l c c a xúc tác Ba hình

th c c a s xúc tác ch n l c hình d ng nh sauμ [19]

1) Ch n l c ch t tham gia ph n ngμ ch có nh ng phơn tử thơm nh p vƠo bên trong mao qu n c a Zeolite m i có th tham gia ph n ng

2) Ch n l c s n phẩm ph n ngμ lƠ tr ng h p khi các ch t ph n ng d dƠng thơm

nh p vƠo bên trong mao qu n Zeolite đ tham gia chuy n hóa t o các s n phẩm có

đ c ng k nh khác nhau Các s n phẩm nƠy có t c đ khu ch tán kh i mao qu n

15

không gi ng nhau S n phẩm nƠo có t c đ khu ch tán l n nh t thì đ ch n l c theo

s n phẩm đó lƠ l n nh t

3) Ch n l c h p ch t trung gianμ ph n ng u tiên x y ra theo con đ ng t o h p

ch t trung gian (hoặc tr ng thái chuy n ti p) có kích th c phù h p v i kích th c mao qu n c a Zeolite

16

NgoƠi ra, nh h ng c a các hi u ng tr ng tĩnh đi n trong mao qu n, khu ch tán c u hình, kh ng ch v n chuy n trong Zeolite có h th ng kênh giao nhau nh ng kích th c khác nhau (nh ZSM-η, mordenit,ầ) cũng đ c xem lƠ các

ki u c a ch n l c hình d ng trong xúc tác Zeolite

Đ ch n l c hình d ng c a m t Zeolite th ng đ c đặc tr ng b ng ắch s

c n tr hình h c” (CI, Constraint Index) CI lƠ t s gi a h ng s t c đ cracking

n-hexan vƠ h ng s t c đ cracking 3-metylpentan CI cƠng l n thì đ ch n l c hình

dang càng cao [20] Zeolite mao qu n l n có CI < 1ν Zeolite mao qu n trung bình

có CI = 1 ÷ 12 và Zeolite mao qu n nh có CI > 12 Hình 2.6 bi u di n ch s c n

tr hình h c c a m t s Zeolite có kích th c mao qu n khác nhau

Hình 2.6 Ch s c n tr hình h c c a m t s Zeolite mao qu n trung bình

Tính ch t ch n l c hình d ng đ c quan tơm đặc bi t đ i v i các Zeolite mao

qu n trung bình (nh ZSM-5, ZSM-11,ầ), do chúng có CI khá l n nh ng kích

th c mao qu n l i không quá nh so v i kích th c nhi u phơn tử khác.[6, 38]

2.1.2.1 T ng quan chung v lĩnh v c nghiên c u Zeolite trên th gi i

Trên th gi i,vi c nghiên c u ng d ng Zeolite đƣ đ c ti n hƠnh từ nh ng năm θ0 Năm 1882 Sulten đƣ công b t ng h p thƠnh công Zeolite b ng ph ng

pháp k t tinh th y nhi t [26, 14] Do c u trúc x p d ng t ong b n v ng, khi trao

đ i ion kích th c l r ng b thay đ i không đáng k d n đ n thông s m ng không thay đ i vƠ cũng không b pha h y d i tác d ng c a tia b c x T i th i đi m nƠy,

vi c ng d ng ph ng pháp nhi u x tia X đ nghiên c u tính ch t vƠ c u trúc c a

v t li u Zeolite đƣ đ c th gi i quan tơm và cho ra nhi u kêt quả nghiên c u D a

17

vƠo các tính ch t ng i ta đƣ t ng h p cho ra ngu n v t li u v i kh năng ng d ng cao theo mong mu n

Năm 1λ72, P.Gallezot, Y.Ben Taarit and B Reagents đƣ dùng ph ng pháp nhi u

x tia X nghiên c u kh năng h p ph nguyên t Cu (cupric) c a zeolit Y v i hai

lo i Cu16Na24Y và Cu12Na5H27Y trong tình tr ng m t n c, k t qu cho th y r ng các ion Cu b h p ph m nh vƠo các l ng sodalite vƠ đ c gi chặt nh khung liên

k t g m ba nguyên tử Oxy[28]

Năm 1984, R.D Penzhorn và W Mertin nghiên c u c ch c đ nh khí b ng cach

xử lỦ th y nhi t đôi v i Zeolite 5A lƠm s n phẩm k t tinh , tăng đ r n k t qu đã

đ ̣c ki m tra b ng ph ng pháp nhi u x đi n tử vƠ nhi u x tia X [29]

Năm 1λ8θ, M.A Subramanian, D.R.Corbin vƠ R.D Farlee Đƣ nghiên c u s thay

đ i c u trúc trong Zeolite Na-Y (trao đ i ion Li) nhi t đ cao b ng ph ng pháp nhi u x tia X Các k t qu cho th y từ 700o

C-800oC các m u b bi n đ i thƠnh đ i thƠnh phase vô đ nh hình Lithium-Aluminosilicate v i c u trúc th ch anh Khi nhi t

đ trên λ00oC c u trúc th ch anh cao b bi n đ i thƠnh β-Spodumene g n v i (Li0.23Na0.06)Al0.29Si0.71O2 [30]

Năm 1λλ8, Giovanni Perrego(166086) nghiên c u ng d ng nhi u x năng l ng tia X (XRPD) trong xúc tác h n h p không đ ng nh t (heterogeneous) (metal

oxides and Zeolites) [31]

Năm 200η, Sandra Leiva, Maria José Sabater, Susana Valencia, Geman Sastre, Vicente Fornés, Fernado Rey, Avelino Corma [32] BƠi báo cho k t qu nghiên c u

ph ng pháp m i t ng h p ITQ-7 Zeolite vƠ tính ch t c a v t li u nay

Zeolite, v i nh ng tính ch t khác nhau, ng i ta đƣ nghiên c u vƠ ng d ng chúng trong từng lƣnh v c khác nhau cho m i lo i Zeolite K từ khi con ng i t ng h p

đ c Zeolite tinh khi t thì l ng Zeolite đ c ng d ng vƠ bi t đ n trên th gi i không ngừng tăng nhanh B t đ u từ vƠi trăm t n năm 1λη0, tăng θ0.000 t n năm

1λ7η vƠ 4θ0.000 t n năm 1λ87 [27]

Trong công ngh l c hóa d u, do Zeolite ZSM-η có tính axit m nh vƠ c u trúc mao qu n nh t o thu n l i cho vi c hình thƠnh các s n phẩm nhẹ vƠ các s n

18

phẩm thay th m t l n nên từ đ u nh ng năm 80 đ n cu i nh ng năm λ0, Zeolite ZSM-η đƣ đ c th ng m i hóa vƠ đ a vƠo sử d ng trong các quá trình xúc tác

ch n l c thay Zeolit Y vƠ Zeolit Modenit trong công ngh Ankyl hóa [24]

Zeolit MCM-22 có đ ch n l c cao thích h p cho quá trình Ankyl hóa t o Cumen nên đ u năm 2004, công ngh Exon Mobil đƣ sử d ng Zeolit MCM-22 đƣ

đ c đ a vƠo v n hƠnh t h p l c hóa d u bang Texas (M ) đ s n xu t

Etylbenzen và Cumene [24, 25] Vi c thay đ i công ngh nƠy đƣ lƠm tăng s n l ng IPB (isopropylbenzen) trên toƠn th gi i

Trong chăn nuôi, n c đ u tiên sử d ng Zeolite lƠ Nh t B n, r i sau đó lƠ các

n c Liên Xô, Hoa KǶ Nh ng năm g n đơy Trung Qu c sử d ng Zeolite t nhiên

r t ph bi n trong chăn nuôi, nuôi tr ng th y s n

2.1.2.2 T ng quan chung v lĩnh v c nghiên c u Zeolite Vi t Nam

N c ta đ c xem lƠ qu c gia có nhi u ti m năng v ngu n v t li u s n xu t Zeolite, tr l ng l n t p trung t i các m nh Phú Yên, Khánh HoƠ, Lơm Đ ng,

Đ ng Nai vƠ m t s t nh phía B c nh LƠo Cai, Yên Bái, Phú Th , Qu ng Ninh, Tuyên Quang Trong nhi u năm qua, các nhƠ khoa h c t i Vi t Nam đƣ vƠ đang t p trung vƠo vi c nghiên c u t ng h p, đặc tr ng vƠ ng d ng c a Zeolite từ nhi u ngu n nguyên li u khác nhau nh μ Hóa ch t Công nghi p, Cao lanh, Gibsit, dung

d ch th y tinh l ng vƠ NaAlO2ầ [6] Các nghiên c u t ng h p v Zeolite trong

n c đ c th c hi n trong th i gian g n đơy t i m t s n i nh Trung tơm H t Nhơn TP.HCM, Đ i H c Bách Khoa TP.HCM, Đ i H c Bách Khoa HƠ N i, Đ i

H c M - Đ a Ch t HƠ N i M t s s n phẩm c a các vi n nghiên c u ban đ u đ c

ng d ng trong Nông nghi p, trong Công ngh nuôi tr ng th y s n vƠ trong b o v môi tr ng vƠ đặc bi t lƠ trong Công ngh hóa d u Zeolite đ c sử d ng khá ph

bi n vƠ Zeolite Y lƠ thƠnh ph n chính ch a th thay th trong xúc tác cracking [6]

19

2.2 T ng quan v tia X vƠ nhi u x tia X

2.2.1 Tia X

2.2.1.1 Khái quát v Tia X:

Năm 18λη, W.C.Roentgen đƣ tình c phát hi n th y từ ng phát tia ơm c c

có phát ra m t b c x đi n từ, b n ch t c a các tia nƠy v n lƠ đi u bí ẩn cho mƣi t i

m t s năm sau khi phát hi n ra chúng, chính vì th chúng m i đ c g i lƠ tia X

Vi c khám phá ra tia X lƠ s kh i đ u c a m t s thay đ i mang tính cách m ng trong nh n th c c a chúng ta v th gi i v t ch t H i V t lí Y khoa Würzburg lƠ

n i đ u tiên nghe báo cáo v các tia m i có kh năng đơm xuyên qua c th vƠ ch p

nh x ng ng i Roentgen, ông chính th c công b k t qu vƠo ngƠy 28 tháng 12 năm 18λη Khám phá ra tia X lƠ thƠnh t u đ u tiên trong ba khám phá lƠm th c t nh

c c ng đ ng khoa h c đa ngƠnh, đa lĩnh v c, v i nh ng phép đo ngƠy m t chính xác h n, t ch m d t nh ng cu c tranh cƣi v c h c th ng kê, hay c g ng lí gi i

m i hi n t ng v t lí b ng nh ng thăng giáng chính xác v mặt toán h c c a ê te

C ba khám phá, tia X, tia Uranium, vƠ electron, lƠ thƠnh t u phát sinh từ m t trong

nh ng truy n th ng th c nghi m ch đ o trong nửa sau th k 1λ, đó lƠ nghiên c u

s phóng đi n trong ch t khí C ba khám phá đƣ góp ph n lƠm chuy n bi n sơu s c

đ i v i n n v t lí h c Trong th k th 20, ngƠnh v t lí t p trung vƠo nghiên c u các

h t s c p

VƠo tháng 10 năm 18λη Roentgen đƣ chuy n sang nghiên c u tia Cathode Trong quá trình lặp l i các thí nghi m c a Hertz vƠ Lenard, Roentgen nh n th y tia

X phát ra từ s huǶnh quang sáng r trên ng, n i tia cathode va ch m v i th y tinh

vƠ b phơn tán ra Chúng lƠm đen kính nh vƠ lƠm cho các ch t khí d n đi n

Tia X có b c sóng nh h n ánh sáng trong mi n UV-Vis Năm 1λ12, Max Von Laue nh n th y r ng theo lỦ thuy t c u t o v t r n, m ng tinh th đ c c u t o

từ nh ng nguyên tử hay ion phơn b m t cách đ u đặn trong không gian theo m t quy lu t xác đ nh Kho ng cách gi a các nguyên tử vƠo kho ng vƠi angstrom, t c vƠo kho ng b c sóng c a tia X Khi chi u m t chùm tia X vƠo b mặt tinh th vƠ

đi vƠo bên trong tinh th thì m ng tinh th đóng vai trò nh m t cách tử nhi u x

20

đặc bi t Khi đó, t p h p các tia ph n x từ các h mặt nguyên tử song song trong

tinh th đ m b o giao thoa tăng c ng t o nên ph nhi u x tia X [3]

Hình 2.7 Nhi u x c a tia X trên tinh th

Từ gi thuy t nƠy, ng i ta chi u m t chùm tia X vƠo m u đ ng sunfat (CuSO4) vƠ ghi nh l i trên phim Ng i ta quan sát th y nh ng v t gơy nên b i các chùm tia X nhi u x t p trung xung quanh m t v t l n, lƠ n i chùm tia X l n đ p vƠo t m phim Thí nghi m nƠy ch ng t r ng, các tinh th t o thƠnh b i các nguyên

tử đ c s p x p có tr t t trong m t m ng không gian

2.2.1.2 Tính chất tia X:

Tia X có b c sóng ng n nên kh năng xuyên th u l n Đ xuyên sơu c a tia

X ph thu c b n ch t v t li u mƠ tia X chi u vƠo Đ i v i m t ch t, đ xuyên sơu tia X ph thu c vƠo b dƠy v t li u đó Khi truy n qua b t kǶ v t li u nƠo, tia X đ u

b h p th Tia X b h p th do hai quá trình sauμ

- H p th th c, t c lƠ quá trình chuy n năng l ng tia X thƠnh các d ng năng

l ng khác Quy lu t suy gi m c ng đ c a tia X tuơn theo ph ng trìnhμ

I = I0.e- x (2.1) Trong đó, μ h s suy gi m tuy n tính

xμ b dƠy tia X xuyên qua

I0μ c ng đ tia X ban đ u

Iμ c ng đ tia X lúc sau

Kh năng h p th c a v t ch t th ng đ c đặc tr ng b i l p bán suy gi m, lƠ b dƠy Δ c a l p v t ch t mƠ khi truy n qua đó c ng đ c a tia X gi m đi m t nửaμ

xu t hi n m t l ng tử tia X m i l ch ph ng ban đ u m t góc

Tia X có kh năng gơy ra hi n t ng phát quang m t s ch t, lƠm đen phim

nh vƠ tác d ng m nh lên c th s ng, gơy nguy h i cho s c kh e Vì v y, khi làm

vi c c n h t s c chú Ủ đ n an toƠn b c x

2.2.1.3 Ngu n phát tia X

Tia X phát sinh khi các đi n tử hoặc các h t mang đi n khác b hƣm b ̉i m t

v t ch n vƠ xu t hi n trong các quá trình t ng tác gi a b c x  v i v t ch t

Thông th ng đ t o tia X ng i ta sử d ng đi n tử vì đ gia t c đi n tử đòi h i

c ng đ đi n tr ng nh h n so v i trừ ng h p dùng các lo i h t mang đi n khác

Đ có tia X có b c sóng c c ng n công su t l n có th sử d ng bêtatron Trong

22

m t s tr ng h p nghiên c u c u trúc b ng tia X ng i ta còn sử d ng các ngu n

đ ng v phóng x hi n đ i.Berili (Be) đ c dùng lƠm cửa s vì nó h u nh trong

su t đ i v i tia X

Hình 2.9 S đ gi i thi u các thành ph n chính c a ng phát tia X

Tia X đ c t o ra trong ng phát R ntgen g m hai c c đi n trong bu ng chơn không nh đ c ch ra trong hình 2.9 Các đi n tử đ c sinh ra do nung nóng catot nhi t vonfram Catot có đi n áp ơm cao vƠ các đi n tử đ c tăng t c v phía anot

th ng n i đ t Các đi n tử v i v n t c l n t i đ p vƠo anot đ c lƠm ngu i b ng

n c S t n hao năng l ng c a đi n tử do va ch m v i anot kim lo i đ c chuy n thƠnh tia X Thông th ng ch kho ng m t ph n trăm năng l ng (<1%) c a tia

đi n tử chuy n thƠnh tia X, ph n l n b tiêu tán d i d ng nhi t t i anot kim lo i

đ c lƠm l nh [4]

Nhi u x lƠ đặc tính chung c a các sóng vƠ có th có xem lƠ s thay đ i cách

xử s c a các tia sáng hoặc các sóng khác do s t ng tác c a nó v i v t ch t Khi chi u tia X vƠo nguyên tử thì các đi n tử s dao đ ng quanh v trí trung bình c a

23

chúng L u Ủ r ng khi đi n tử b hƣm nó s phát x tia X, quá trình h p th vƠ tái phát b c x đi n tử nƠy đ c g i lƠ tán x

Khi hai sóng r i vƠo nguyên tử, chúng s b tán x b i đi n tử theo h ng

t i Hai sóng tán x theo h ng t i đ c g i lƠ cùng pha n u có cùng quãng đ ng

đi tr c vƠ sau khi tán x , nói cách khác lƠ hi u quang trình s b ng không N u

c ng hai sóng nƠy, t c lƠ l y t ng biên đ c a chúng thì ta s nh n đ c m t sóng cùng b c sóng nh ng có biên đ g p đôi v i hai sóng ban đ u Các sóng tán x theo các ph ng khác nhau s không cùng pha khi hi u quang trình tr c vƠ sau khi tán x không ph i lƠ s nguyên l n b c sóng

N u xem các nguyên tử lƠ x p sát nhau vƠ m i nguyên tử đóng góp nhi u tia

X tán x , các sóng tán x từ m i nguyên tử giao thoa v i nhau, n u các sóng lƠ cùng pha thì s xu t hi n giao thoa tăng c ng, n u l ch pha 180o thì x y ra hi n t ng giao thoa t t

Đ mô t hi n t ng nhi u x , ng i ta đ a ra ba thu t ng sauμ tán x (Scattering), giao thoa (Interference), nhi u x (Diffraction)μ

- Tán x μ lƠ quá trình đó b c x b h p th vƠ tái b c x phát sinh theo các

Khi chi u tia X có b c sóng (10-4 ậ 102 0 ) t ng ng v i kho ng cách

gi a các mặt ph ng nguyên tử vƠo v t r n tinh th s xu t hi n các tia nhi u x v i

c ng đ vƠ các ph ng khác nhau, các ph ng nhi u x ph thu c vƠo b c sóng

c a b c x t i vƠ b n ch t c a mẩu tinh th Đ nh lu t Bragg thi t l p m i quan h

gi a b c sóng tia X vƠ kho ng cách gi a các mặt nguyên tử

Đ d n t i đ nh lu t Bragg c n gi thuy t r ng m i mặt ph ng nguyên tử ph n x sóng t i đ c l p nh ph n x g ng Các tia X không th c s b ph n x - chúng b

24

tán x - song r t thu n ti n n u xem chúng lƠ ph n x , vƠ ng i ta th ng g i các mặt ph ng lƠ ắ mặt ph n x ắ vƠ tia nhi u x lƠ ắ tia ph n x ắ

Gi sử có hai mặt ph ng nguyên tử song song A ậ A ằ vƠ B ậ BẲ có cùng ch

s Miller h, k và l vƠ cách nhau b i kho ng cách gi a các mặt ph ng nguyên tử d hkl

Đ đ n gi n, cho mặt ph ng tinh th c a các tơm tán x nguyên tử đ c thay th

b ng mặt tinh th đóng vai trò nh mặt ph n x g ng đ i v i tia X t i

Hình 2.10 Nguyên lý nhi u x theo đi ̣nh luơ ̣t Bragg

Gi sử hai tia 1 vƠ 2 đ n s c, song song vƠ cùng pha v i b c sóng  chi u vƠo hai mặt ph ng nƠy d i m t góc  Hai tia b tán x b i nguyên tử P vƠ Q vƠ cho hai tia ph n x 1Ẳ vƠ 2Ẳ cũng d i m t góc  so v i các mặt ph ng nƠy, hình 2.10.S giao thoa c a tia X tán x 1Ẳ vƠ 2Ẳ x y ra n u hi u quƣng đ ng 1-P-1Ẳ vƠ 2-Q-2Ẳ , t c SQ + QT , b ng s nguyên l n b c sóng Nh v y đi u ki n nhi u x

là :

n = SQ + QT (2 3) n = 2dhkl sin (2 4) Trong đóμ n = 1 , 2 , 3 đ c g i lƠ b c ph n x

Ph ng trình (2.4) chính lƠ đ nh lu t Bragg bi u th m i quan h đ n gi n

gi a góc c a tia nhi u x v i b c sóng tia X t i vƠ kho ng cách gi a các mặt

ph ng nguyên tử dhkl N u đ nh lu t Bragg không đ c tho mƣn thì s giao thoa

th c ch t s không có vì c ng đ nhi u x thu đ c lƠ r t nh

25

Trong h u h t các tr ng h p, b c ph n x th nh t đ c sử d ng, n = 1, do đó đ nh

lu t Bragg đ c vi t nh sau μ

n = 2dhkl sin (2.5) Khi n > 1, các ph n x đ c g i lƠ ph n x b c cao Ta có th vi t ph ng trình (2.4) nh sau μ

 = 2(dhkl /n)sin (2 6) Trong đó dhkl /n lƠ kho ng cách gi a các mặt ( nh nk nl ) Vì th , có th xem ph n x

b c cao lƠ ph n x b c nh t từ các mặt đặt t i kho ng cách b ng 1/n kho ng cách d

B ng cách đặt dẲ = d/n vƠ thay vƠo ph ng trình (2 θ) ta có th vi t đ nh lu t Bragg theo cách thông th ng lƠ μ

 = 2dẲ sin (2 7) hoặc  = 2d sin (2 8)

Khi chùm tia X có b c sóng đ ng vƠo m t tinh th , chùm tia b ph n x không ch từ các nguyên tử b mặt mƠ còn từ các nguyên tử phía d i l p b mặt

26

Chuẩn hóa th a s Lorentz-polarization(LP)

Thừa s Lorentz liên quan đ n m i y u t hình h c có nh h ng đ n t ng

c ng đ c a đ ng nhi u x vƠ đ c đ nh nghĩa b i bi u th cμ [4]

27

C ng đ t i m i đi m c a đ ng nhi u x g m hai ph nμ c ng đ c n đo

vƠ c ng đ phông Do đó c n lo i b phông b ng cách v đ ng phông Th c nghi m cho th y r ng trong ph m vi góc c a m t đ ng nhi u x , c ng đ không

ph thu c tuy n tính vƠo góc nhi u x , do đó đ ng phông có d ng đ ng th ng

v từ mép c c trái đ n mép c c ph i c a đ ng nhi u x nh n đ c từ th c nghi m

nh hình 2.13 [16]

Gi sử ta có m t t p các d li u nhi u x từ (x 0 ,y 0 ) đ n (x n ,y n ) đ c bi u di n trên hình 2.13 C ng đ phông đ c đ nh nghĩa lƠ đ ng th ng n i từ đi m (x 0 ,y 0 )

,

i

n n

28

a Ghi ph nhi u x b ng phim nh

Ghi ph nhi u x tia X b ng phim nh đ c sử d ng ph bi n, ng i ta dùng phim chuyên dùng đ ghi tia X Đơy lƠ lo i phim đặc bi t, có hai l p nhũ t ng c m quang và n ng đ brômua b c (AgBr) trên m t đ n v di n tích c m quang cao h n

so v i phim thông th ng Năng l ng chùm tia b h p th trong l p c m quang đƣ gơy ra tác đ ng quang h c t o nh trên phim, năng l ng b h p th này ph thu c vƠo b c sóng c a tia X chi u vào phim

Khi h p th tia X cũng nh ánh sáng th ng, trong l p c m quang c a phim

s xu t hi n các tâm nh ẩn, lƠ các thay đ i không nhìn th y đ c S thay đ i trong các h t AgBr có th mô t theo s đ sau:

Br - + h → Br + e (2.14)

Ag + + e → Ag (2.15) Hay:

AgBr + h → Ag +Br (2.16) Trong đó, Ion Br ậ d i tác đ ng c a l ng tử tia X s cho đi n tử và tr thành nguyên tử trung hòa Br, đ ng th i t o thành m t l tr ng d ng Đi n tử vừa

đ c gi i phóng s d ch chuy n trong tinh th AgBr Khi đi qua các tơm nh y c m (các sai l ch c a m ng tinh th do các nguyên tử t p ch t gơy nên vƠ đ ng th i là các h th năng) các đi n tử b gi l i đó vƠ t o thành m t vùng mang đi n tích

ơm D i tác d ng c a l c tĩnh đi n, các ion d ng b hút t i các tơm đó vƠ thu các

đi n tử có sẵn đ thành nguyên tử trung hòa Ag Các tích t từ 20 ÷ 100 nguyên tử