CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA SIÊU MẠNG GRAPHENE

Các nghiên cứu đã công bố cho thấy các tính chất của graphene và các dải nano graphene rất nhạy cảm với hình dạng hay các điều kiện xử lý mẫu,… ví dụ như ảnh hưởng của lớp đế substrate t

MỤC LỤC

Trang

MỤC LỤC i

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT iii

DANH MỤC CÁC BẢNG iv

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ v

GIỚI THIỆU CHUNG 1

1 TỔNG QUAN 8

1.1 Khái quát về câu chuyện graphene 8

1.2 Một số kiến thức nền tảng 12

1.2.1 Lai hóa sp2 và các kiểu liên kết σ và π 12

1.2.2 Cấu trúc mạng tinh thể graphene 13

1.2.3 Các tính chất đối xứng của mạng tinh thể graphene 15

1.2.4 Cấu trúc vùng năng lượng của điện tử 15

1.2.5 Hệ thức tán sắc của các trạng thái năng lượng thấp - mô hình Dirac 18

1.2.6 Hàm sóng của các trạng thái kích thích năng lượng thấp 20

1.2.7 Mật độ trạng thái điện tử 21

1.2.8 Bài toán về cấu trúc vùng năng lượng điện tử của dải nano graphene (graphene nanoribbons) 22

1.2.8.1 Dải nano graphene biên zigzag 23

1.2.8.2 Dải nano graphene biên armchair (tay vịn) 25

1.2.8.3 Gói (package) phần mềm mô phỏng về cấu trúc vùng năng lượng điện tử của các dải nano graphene 28

1.3 Ứng dụng của graphene trong các ứng dụng điện tử và quang điện tử 30

2 CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA SIÊU MẠNG GRAPHENE 38

2.1 Giới thiệu 38

2.2 Mô hình lý thuyết và phương pháp tính 41

2.2.1 Tính toán cấu trúc vùng năng lượng 41

2.2.2 Tính toán đặc trưng hấp thụ quang 45

2.3 Kết quả và thảo luận 52

2.3.1 Tính chất điện tử của GSLs: sự định xứ kỳ lạ của một số trạng thái điện tử 52

2.3.2 Tính chất quang của cấu trúc GSLs: sự suy giảm độ dẫn quang trong miền năng lượng photon (0,Ub) và sự phụ thuộc vào trạng thái phân cực của photon 61

2.4 Kết luận chương 67

3 SỰ TRUYỀN DẪN ĐIỆN TỬ QUA BỀ MẶT TIẾP XÚC KIM LOẠI-GRAPHENE 69

3.1 Giới thiệu 69

3.2 Mô hình lý thuyết và tính toán 72

3.3 Kết quả và thảo luận 76

3.4 Kết luận chương 80

4 MÔ PHỎNG LINH KIỆN GFETs 81

4.1 Giới thiệu 81

4.2 Cấu trúc linh kiện, mô hình và phương pháp mô phỏng 81

4.2.1 Cấu trúc GFETs nghiên cứu 81

4.2.2 Phương pháp mô phỏng 83

4.2.2.1 Packages OPEDEVS: Module GFET 83

4.2.2.2 Kiến thức nền tảng của module GFETs 83

4.2.2.3 Phát triển module GFETs cho đối tượng nghiên cứu 89

4.3 Kết quả và thảo luận 92

4.3.1 Thế năng tĩnh điện và phân bố hạt tải 92

4.3.2 Đặc trưng truyền dẫn của GFETs 95

4.4 Kết luận chương 100

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 101

TÀI LIỆU THAM KHẢO 103

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 113

PHỤ LỤC 114

Phụ lục 1 Bảng ma trận Hamiltonian của GSLs 114

Phụ lục 2 Bảng ma trận vận tốc của GSLs 116

Phụ lục 3 Cách sử dụng module GFETs 120

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

1 GSLs : Siêu mạng graphene (Graphene superlatices)

2 GFETs : Transistor hiệu ứng trường kênh dẫn làm bằng vật liệu graphene

(Graphene-based Field-Effect Transistors)

3 MOSFET : Kim loại-Oxit-Bán dẫn transistor hiệu ứng trường silicon

(Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistors)

4 NEGF : Hàm Green không cân bằng (Non-Equilibrium Green's Functions)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang Bảng 3.1 Giá trị ước tính cho các thông số mô hình và điện trở suất/độ

dẫn điện của một vài tổ hợp M-G 77Bảng 4.1 Số liệu dòng cực tiểu và dòng cực đại cho các mẫu GFETs cho

trên Hình 4.9 97

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ

Trang

Hình M 1 Một số cấu hình của cacbon 2

Hình M 2 A Geim, cha đẻ của graphene 3

Hình 1.1 Hiệu ứng trường trong vài lớp graphene [69] 9

Hình 1.2 Quan sát thực nghiệm của hiệu ứng Hall lượng tử dị thường ở graphene [70] 9

Hình 1.3 Ảnh TEM độ phân giải cao của một mẫu graphene [52] 12

Hình 1.4 Sự lai hóa sp2 trong graphene; (a) Sự hình thành lai hóa orbital nguyên tử, (b) Cấu trúc orbital sau khi lai hóa Orbital π (hồng) vuông góc với mặt phẳng chứa ba orbital σ (vàng cam)[53] 13

Hình 1.5 Liên kết σ và liên kết π trong graphene; (a) Mô hình liên kết σ, (b) Mô hình liên kết π, (c) Liên kết σ trong graphene, các orbital σ đều nằm trong mặt phẳng mạng, (d) Liên kết π trong graphene, các orbital π vuông góc với mặt phẳng mạng [54] 13

Hình 1.6 Mô hình mạng tinh thể graphene 14

Hình 1.7 Cấu trúc mạng đảo của graphene và vùng Brillouin 14

Hình 1.8 Sự đối xứng mạng tinh thể graphene 15

Hình 1.9 Liên kết lân cận trong mạng tinh thể graphene 16

Hình 1.10 Cấu trúc vùng năng lượng của graphene trong vùng Brillouin I; a) Đồ thị trong không gian 3 chiều, b) Đồ thị contour chiếu lên mặt phẳng (kx,ky), c) Đồ thị đi theo các hướng đặc biệt 18

Hình 1.11 Hàm mật độ trạng thái của điện tử 22

Hình 1.12 Dải nano graphene biên zigzag 23

Hình 1.13 Dải nano graphene biên armchair 25

Hình 1.14 Giao diện packages tính toán cấu trúc vùng năng lượng điện tử của dải nano graphene 28

Hình 1.15 Kết quả hiển thị của packages với các đầu vào tương ứng: a) mono layer biên zigzag, b) mono layer biên armchair, c) bilayer biên zigzag, d) bilayer biên armchair 29

Hình 1.16 Chức năng vẽ lại mẫu graphene đã tính toán 29

Hình 1.17 Một cấu trúc transistor hiệu ứng trường thông thường (MOSFET) [34] 30

Hình 1.18 Một số mô hình linh kiện graphene đầu tiên [34] 31 Hình 1.19 Đặc trưng truyền dẫn của MOSFET điển hình dùng graphene

kích thước lớn [34] MOSFET 1 ứng với trường hợp sử dụng graphene từ

phương pháp bóc tách hay mọc trên kim loại, MOSFET 2 ứng với trường

hợp sử dụng graphene từ phương pháp epitaxy 32Hình 1.20 Đặc tuyến Von-Ampe của MOSFET graphene [116] (a):

MOSFET 1 sử dụng graphene từ phương pháp bóc tách, (c): MOSFET 2

sử dụng graphene từ phương pháp epytaxy 33Hình 1.21 Mô hình linh kiện GFETs trong nghiên cứu mô phỏng của nhóm

J Chauhan [68] 34Hình 1.22 Quy trình chế tạo GFETs với điện cực cổng làm bằng dây nano

GaN [82] Hình f) minh họa sự hình thành lớp tiếp xúc Schottky giữa bề

mặt tiếp xúc grapheme-GaN 36Hình 2.1 Hình ảnh mô tả một cấu trúc GSLs a) Minh họa cấu trúc GSLs,

b) Hình dạng của hàm thế tĩnh điện gây ra bởi các điện cực và hình dạng

của các ô cơ sở của A-GSL và Z-GSL trong một chu kỳ thế, c) vùng

Brillouin thứ nhất của A-GSL với hai điểm K 40Hình 2.2 Ô đơn vị trong cấu trúc GSLs, a) A-GSLs, b) Z-GSLs 41Hình 2.3 Vùng Brillouin I của cấu trúc GSLs, a) A-GSLs, b)Z-GSLs 53Hình 2.4 Toàn bộ cấu trúc vùng năng lượng của một mẫu GSLs a) A-

GSLs, b) Z-GSLs, c) phần phóng to lân cận điểm K của A-GSLs, d) phần

phóng to lân cân điểm K của Z-GSLs 54Hình 2.5 Cấu trúc vùng năng lượng của A-GSLs với N = 2N1 = 30, a) Ub =

0 eV, b) Ub = U0, c) Ub = 2U0, d) Ub = 3U0 55Hình 2.6 Cấu trúc vùng năng lượng của Z-GSLs với N = 2N1 = 40, a) Ub =

0 eV, b) Ub = 2U0, c) Ub = 4U0, d) Ub = 6U0 55Hình 2.7 Biểu đồ xác suất tìm thấy điện tử pz trong một chu kỳ của hàm

thế, mật độ xác xuất Pn(ky,x) với kx = 0 và n = 1, 2, 3 và 4 57Hình 2.8 Kiểm tra hàm sóng của GSLs tại các vùng khác nhau tương ứng

với các chỉ số về vector sóng và mức năng lượng khác nhau 57Hình 2.9 Sự thay đổi của đường cong tán sắc, a) dọc theo phương ky, b)

dọc theo phương kx, minh họa việc ghim lại của một số mặt năng lượng

trong A-GSLs 58Hình 2.10 Minh họa sự hình thành của các hình nón Dirac trong cấu trúc

điện tử của A-GSLs 59Hình 2.11 Mật độ trạng thái của các điện tử pz trong GSLs Hình nhỏ là

thu nhỏ của DOS trong vùng năng lượng cỡ 1 eV cho thấy rằng với nhiều

đỉnh của DOS trong trường hợp GSLs là sự phản ánh của các đặc tính

topo của các bề mặt năng lượng trong phạm vi năng lượng của sự thay

đổi của thế năng 60Hình 2.12 Độ dẫn quang của GSLs và graphene 62Hình 2.13 Sự suy giảm độ dẫn quang của graphene bị "pha tạp" trong

phạm vi năng lượng photon (0, 2EF), vơi EF là năng lượng Fermi Sơ đồ

minh họa cơ chế ngăn chặn quá trình chuyển ngoại dải của điện tử có tên

gọi là khóa Pauli 63Hình 2.14 So sánh các phần tử của ma trận chuyển quang của graphene

(các đường cong màu đỏ) và GSLs 64

Hình 2.15 Phân tích đóng góp của quá trình chuyển quang từ các vùng

năng lượng khác nhau trong vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn vào độ dẫn

quang tổng cộng 65Hình 2.16 Minh chứng cho sự chuyển mức nổi trội của các điện tử pz từ

vùng hóa trị lên vùng dẫn 66Hình 2.17 Sơ đồ minh họa một mô hình hiệu dụng giải thích các hành vi

của độ dẫn quang của GSLs 67Hình 3.1 Phương pháp đo để đánh giá ảnh hưởng kim loại lên graphene

của nhóm Huard 70Hình 3.2 Xem xét điện trở tiếp xúc M-G theo kiểu lớp chuyển tiếp n-p 71Hình 3.3 Cấu trúc kim loại - graphene - kim loại (M-G-M) 72Hình 3.4 Graphene tiếp xúc bề mặt với mặt (1 1 1) của kim loại mạng lập

phương tâm mặt với ô đơn vị của graphene chứa 2 nguyên tử (Cu-FCC) 74Hình 3.5 Graphene tiếp xúc bề mặt với mặt (1 1 1) của kim loại mạng lập

phương tâm mặt với ô đơn vị của graphene chứa 8 nguyên tử (Ag, Al, Ir,

Pt, Au-FCC) 74Hình 3.6 Graphene tiếp xúc bề mặt với mặt (0 0 0 1)của kim loại mạng lục

giác xếp chặt với ô đơn vị của graphene chứa 2 nguyên tử (Co-HPC) 74Hình 3.7 Graphene tiếp xúc bề mặt với mặt (0 0 0 1)của kim loại mạng lục

giác xếp chặt với ô đơn vị của graphene chứa 8 nguyên tử (Cd, Ru,

Ti-HPC) 74Hình 3.8 Cấu trúc vùng điện tử và pz-DOS (a, b) của tổ hợp G-Cu và, (c,

d) tổ hợp G-Ti, tính bằng cách sử dụng code VASP4.6 (đường cong màu

xanh) và mô hình đề xuất (đường cong màu đỏ) 76Hình 3.9 Đặc trưng von-ampe của tổ hợp (a, f) Cu-G-Cu, (b, g) Au-G-Au,

(c, h) Pt-G-Pt, (d, i) Pd-G-Pd, và (e, j) Ti-G-Ti Năm đồ thị trên là kết quả

của việc tính toán bằng việc sử dụng các giá trị của

hơn một bậc 78Hình 3.10 Hình ảnh của xác suất truyền qua như là một hàm của vector

sóng k và năng lượng E với các giá trị khác nhau của điện áp của hai tổ

hợp: Cu-G-Cu (bốn hình trên) và Pd-G-Pd (bốn hình dưới) 79Hình 4.1 Mặt cắt ngang sơ đồ nguyên lý của mô hình GFETs nghiên cứu 82Hình 4.2 Dạng linh kiện GFETs cụ thể trong gói OPEDEVS do TS Đỗ Vân

Nam phát triển 89Hình 4.3 Sơ đồ thuật toán của quá trình giải hai phương trình (4.6) và

(4.7) 90Hình 4.4 Miền không gian linh kiện GFETs nghiên cứu 90Hình 4.5 Thế năng tĩnh điện và mật độ hạt tải của cấu trúc GFETs có

chiều dài kênh dẫn Lc = 60nm, R e Σ G - M = -0.1eV và VDS = 0.0V 93Hình 4.6 Thế năng tĩnh điện và mật độ hạt tải của cấu trúc GFETs có

chiều dài kênh dẫn Lc = 60nm, R e Σ G - M = -0.1eV và VDS = 0.2V 94Hình 4.7 Độ dẫn G của một số mẫu GFETs phụ thuộc vào VGS với hai

trường hợp khác nhau của R e Σ G - M liên quan đến ảnh hưởng của điện

cực kim loại 95Hình 4.8 Độ dẫn G thực nghiệm trong nghiên cứu của nhóm Lei Liao với

Lc = 50-100nm 95Hình 4.9 Đặc trưng IDS-VGS của một số mẫu GFETs 97Hình 4.10 Đặc trưng IDS-VGS theo đo đạc thực nghiệm của nhóm Lei Liao

với Lc = 50-100nm 97Hình 4.11 Đặc trưng IDS-VDS của một mẫu GFETs với LC = 40nm tại một

số giá trị VGS, a) kết quả tính toán, b) kết quả thực nghiệm của nhóm Lei

Liao 98Hình 4.12 Độ dẫn G của một mẫu GFETs phụ thuộc vào VGS với sự ảnh

hưởng của phần ảo = Im Σ G - M liên quan đến ảnh hưởng của điện cực

kim loại 99Hình 4.13 Đặc trưng IDS-VGS của một mẫu GFETs với sự ảnh hưởng của

phần ảo = Im Σ G - M  liên quan đến ảnh hưởng của điện cực kim loại 99Hình 4.14 Quy trình thực hiện của module GFET trong packages

OPEDEVS 120Hình 4.15 Một ví dụ về cấu trúc hình học của một linh kiện GFETs nghiên

cứu 121

GIỚI THIỆU CHUNG

1 Lý do chọn đề tài và khái quát luận án

Sự phát triển mạnh mẽ của nhiều lĩnh vực khoa học và kỹ thuật/công nghệ, nhất là lĩnh vực điện tử và công nghệ thông tin, đã làm cho đời sống xã hội toàn cầu có nhiều diện mạo mới Có thể nói, các sản phẩm điện tử hiện nay có mặt khắp mọi nơi với giá thành rẻ, và mặc dù nhỏ gọn nhưng lại có rất nhiều chức năng Về mặt công nghệ, lý do chính dẫn đến những thành quả như thế chính là nhờ những thành công trong việc phát triển các mạch tích hợp (Integrated Circuit - IC) trong đó một số lượng lớn các linh kiện cơ bản (ví dụ như các transistor, diot) đã được tích hợp một cách tối ưu Như đã biết, mặc dù các transistor hoạt động theo nguyên lý trường (chẳng hạn như các linh kiện MOSFET - Metal Oxide Semiconductor Field-Effect Transistor) được sử dụng từ khá sớm, ngành công nghiệp điện

tử và bán dẫn chỉ thực sự đạt được bước triển nhảy vọt khi thiết bị với tên gọi CMOS (Complementary Metal-Oxide-Semiconductor) được phát minh Về cơ bản, CMOS có thể được xem là một mạch tích hợp đơn giản nhất trong đó chỉ bao gồm hai linh kiện

MOSFET, một với với kênh dẫn loại p và một với kênh dẫn loại n, kết nối với nhau và hoạt động theo cách bù trừ, bổ trợ cho nhau (khi p-MOSFET hoạt động thì n-MOSFET đóng,

và ngược lại) Hoạt động của mạch CMOS thực sự đã tạo ra một hệ thống đóng-mở hiệu quả (tiêu tốn ít năng lượng) và do đó trở thành một yếu tố vật lý cơ bản trong các thiết bị điện tử

Có thể nói động lực thúc đẩy việc phát triển các mạch tích hợp là dựa trên ba yếu tố cơ bản: i) nhu cầu gia tăng các chức năng của hệ thống, ii) nâng cao năng lực lưu trữ thông tin, và iii) tối ưu và nâng cao tốc độ xử lý Giải pháp thu nhỏ kích thước của các linh kiện nền tảng (cho đến nay) được xem là rất thích hợp để có thể đáp ứng được đồng thời ba nhu cầu này Thực tế cho thấy, giải pháp này không những cho phép nâng cao mật độ linh kiện

cơ bản trên mạch IC mà còn làm tăng tốc độ hoạt động thiết bị Sự phát triển của lĩnh vực điện tử-bán dẫn thông qua việc thu nhỏ kích thước của linh kiện MOSFET có thể được phản ánh rõ nét nhất thông qua cái được gọi là “định luật Moore” (ghi nhận qua bài báo Moore viết cho tạp chí Electronics Magazine số ra ngày 19 tháng 4 năm 1965 nhân kỷ niệm 35 năm ra đời của tạp chí này) diễn tả tốc độ tích hợp các linh kiện cơ bản trong mạch IC: “Số lượng transistor trên mỗi đơn vị inch vuông sẽ tăng lên gấp đôi sau mỗi năm." (1 inch vuông xấp xỉ 6,45 cm²) Thực tế tốc độ gia tăng không hoàn toàn chính xác như vậy mà có những thay đổi song vẫn phản ánh đúng được tinh thần của phát biểu này (chẳng hạn, năm 2000 chu kỳ của sự phát triển được sửa lại là 18 tháng) Sự đúng đắn đến tài tình của nhận xét này từ khi ra đời đến nay đã không chỉ phán ánh các thành quả đạt được mà còn là một mục tiêu phấn đấu của các nhà công nghiệp cũng như đối với các nhà khoa học trong việc xác định đối tượng nghiên cứu trong giới hạn của nền công nghiệp hiện thời

Vào những năm đầu của thế kỷ 21, “định luật Moore” vẫn tỏ ra còn nghiệm đúng, mặc

dù nhiều vấn đề thách thức đã nảy sinh từ khá lâu, đặc biệt khi mà hàng tỷ transistors đã được tích hợp thành công trong mỗi IC Tuy nhiên, ngành công nghiệp điện tử và bán dẫn

đã và đang dần thay đổi trọng tâm của mình sang lĩnh vực nâng cao hiệu năng sử dụng năng lượng trên tất cả các cấp độ Vấn đề đặt ra trong thời kỳ này là tìm cách khai thác hiệu quả hơn nữa khả năng tích hợp transistor để tiếp tục cải thiện vấn đề hiệu năng nhưng vẫn nằm trong phạm vi cho phép về mặt công suất tiêu thụ năng lượng Để tiếp tục tăng hiệu năng hoạt động của các linh kiện điện tử bán dẫn phải giải phóng nhanh chóng lượng nhiệt được sinh ra nhưng rõ ràng đây là một sự chuyển đổi khó giữa vấn đề sử dụng năng

lượng và công suất làm việc Các linh kiện điện tử với công nghệ 22 nm hiện nay đã được Intel đưa vào sản xuất Khác với các công nghệ phẳng trước đó, nghĩa là các kênh dẫn điện của các transistor được điều khiển bằng các điện cực cổng phẳng, công nghệ 22 nm sẽ sử dụng một đột phá mới được gọi là công nghệ 3D Đây chính là kết quả của những nghiên cứu cơ bản trước đó trong lĩnh vực vật lý linh kiện, trong đó các kênh dẫn là các dây lượng

tử (quantum wires) và được điều khiển bằng các điện cực cổng hình chữ Ω (omega-gate) bao quanh chu vi của kênh dẫn [49]

Tuy nhiên, có một điều chắc chắn là sẽ không thể tiếp tục kéo dài xu hướng thu nhỏ kích thước linh kiện một cách liên tục và mãi mãi được Về mặt vật lý, khi kích thước của các cấu trúc như MOSFET đạt đến một giới hạn nào đó, các hiệu ứng lượng tử như hiệu ứng giam cầm lượng tử, hiệu ứng chui ngầm lượng tử, hiệu ứng kết hợp pha lượng tử, hiệu ứng dính lứu lượng tử, … sẽ trở nên nổi trội và thậm chí có thể quy định hoạt động của các cấu trúc linh kiện Điều này chính là vấn đề then chốt mà các nhà vật lý và kỹ thuật đang lo ngại khi tiếp tục giảm kích thước linh kiện bán dẫn Thực tế, trong quá trình phát triển theo

xu hướng thu nhỏ kích thước linh kiện người ta đã nhận thấy một số các vấn đề liên quan đến biểu hiện về độ tin cậy của các linh kiện và đã được đề cập đến thông qua khái niệm

“hiệu ứng kênh dẫn ngắn” (short channel effects) Tuy nhiên, theo lý thuyết scaling của Robert Dennard đưa ra vào năm 1974 thì có thể giảm thiểu được các tác động của các hiệu ứng kênh dẫn ngắn này nếu đồng thời giảm chiều dài và độ dày của kênh dẫn cũng như sử dụng các loại vật liệu làm kênh dẫn có độ linh động của điện tử cao Và như vậy, hiện nay đang diễn ra hai xu hướng nghiên cứu cơ bản đó là:

i) tìm kiếm và khai thác các loại vật liệu tiên tiến có sự ổn định về cấu trúc và có độ linh động của điện tử lớn;

ii) tìm tòi các thiết kế cấu trúc linh kiện mới mà có thể khai thác sử dụng được các hiệu ứng vật lý mới xuất hiện trong các cấu trúc thấp chiều

Với hướng nghiên thứ nhất, nghĩa là tìm kiếm các loại vật liệu mới, trong những năm 90 của thế kỷ trước với việc phát hiện ra ống cacbon nano (Carbon nanotubes) người ta đã cho rằng chính cacbon, nguyên tố nền tảng của sự sống, có thể sẽ giúp giải quyết các vấn đề mà công nghệ hiện thời đang gặp phải, và rất có thể khai sinh ra một thế hệ công nghệ mới [41,101]

Hình M 1 Một số cấu hình của cacbon

a) Kim cương, b) Than chì, c)Lonsdaleite, d) C60, e) C540, f) C70, g) Amorphous cacbon, h) Ống nano cacbon đơn tường, k) Graphene và sự hình thành các cấu trúc nano khác từ graphene [5]

Hiện nay người ta đã biết đến rất nhiều dạng hình thù mà nguyên tố carbon có thể tồn

tại do tính linh hoạt trong cấu trúc nguyên tử của nó Hình M 1 trình bày minh họa cho các dạng hình thù này, bao gồm các dạng kim cương, than chì, fullerences và graphene Trong

số này, graphene là dạng hình thù hết sức đặc biệt, không chỉ về hình dạng – chỉ là một lớp nguyên tử carbon – mà còn cả về các tính chất vật lý của nó, chẳng hạn như có độ cứng lớn hơn thép và rất dễ kéo căng, độ dẫn điện và độ dẫn nhiệt thì rất cao, độ linh động của điện tử (một tiêu chí để xác định một vật liệu dẫn điện tốt đến mức nào) rất lớn μG ~ 2.105cm2/V·s [69] >> μSi ~ 1,4.103cm2/V·s Chính vì thế ngay từ khi được phát hiện ra tới nay graphene vẫn tiếp tục được kỳ vọng là sẽ đem lại nhiều ứng dụng cho đời sống, nhất là trong lĩnh vực điện tử

Về những nghiên cứu cơ bản thực hiện trên

đối tượng vật liệu carbon này, ngay sau khi

được nhận biết năm 2004 rất nhiều nghiên cứu

(cả về lý thuyết cũng như thực nghiệm về

graphene và các cấu hình một chiều của nó –

các nanoribbons) đã tập trung vào việc khảo

sát các tính chất nội tại của graphene cũng như

những thay đổi do các tác động từ bên ngoài

[150, 152] Các nghiên cứu đã công bố cho

thấy các tính chất của graphene và các dải

nano graphene rất nhạy cảm với hình dạng hay

các điều kiện xử lý mẫu,… ví dụ như ảnh

hưởng của lớp đế (substrate) trong quá trình

tạo ra lớp graphene, vấn đề về các tạp chất sinh

ra trong khi xử lý mẫu ảnh hưởng đến tính chất của mẫu graphene được tạo ra như thế nào, hay ảnh hưởng của các điện cực được gắn vào mẫu Các vấn đề này đang hết sức được quan tâm trong cộng đồng nghiên cứu cơ bản và công nghệ vì chúng rất quan trọng trong việc sử dụng graphene để làm kênh dẫn trong các cấu trúc linh kiện Tại Việt Nam, nhóm

nghiên cứu của chúng tôi (dẫn dắt bởi TS Đỗ Vân Nam) cũng đang tập trung các nghiên

cứu theo chiều hướng khảo sát những thay đổi về tính chất của graphene dưới các điều kiện tác động từ bên ngoài, chẳng hạn như sự dính bám của các nguyên tử lạ lên bề mặt graphene, các sai hỏng mạng tinh thể, và đặc biệt là các vấn đề về tác động của các điện cực lên cấu trúc điện tử và các tính chất truyền dẫn điện của các màng graphene [122-128] Đứng trước bối cảnh có rất nhiều vấn đề cần phải giải quyết mà cộng đồng quốc tế đang rất

quan tâm đề tài luận án này đã được đặt ra với một tên gọi là: “Nghiên cứu các tính chất

điện tử, quang học và truyền dẫn của vật liệu graphene hướng tới các ứng dụng điện tử

tập trung vào các trạng thái của các điện tử 2p z Sau đó, chúng tôi mở rộng bằng cách tính

toán cấu trúc vùng năng lượng của các điện tử 2p z trong các cấu trúc dải graphene một chiều với các hình dạng biên điển hình là dạng ngoằn ngoèo (zigzag) và dạng tay vịn (armchair) Các nội dung này sẽ được trình bày trong chương 1 Đặc biệt, trên cơ sở các kiến thức và kinh nghiệm đã đạt được, chúng tôi tiến hành một nghiên cứu chuyên sâu về

Hình M 2 A Geim, cha đẻ của graphene

những thay đổi trạng thái của các điện tử 2p z dưới các tác động từ bên ngoài, thường nảy sinh trong các quá trình tổng hợp loại vật liệu hai chiều này cũng như trong các điều kiện chế tác, biến đổi các tính chất cơ bản của graphene cho các mục đích ứng dụng khác nhau

Cụ thể, chúng tôi đã khảo sát trạng thái của các điện tử trong các màng graphene chịu tác động bởi các thế vô hướng tuần hoàn dạng một chiều, thường được gọi là các cấu trúc graphene siêu mạng (Graphene Superlatices - GSLs) Các kết quả nghiên cứu thu nhận được theo chiều hướng này đã dẫn đến hai công bố khoa học, một trên tạp chí Applied Physics Letters và một trên tạp chí Journal of Physics: condensed matters Chương 1.3 của luận án sẽ được giành để trình bày rõ hơn các kết quả nghiên cứu này Đối với bài toán thứ hai, mục đích của chúng tôi là tiến hành khảo sát các tính chất truyền dẫn của các hạt mang điện trong các màng graphene khi nó đóng vai trò là kênh dẫn điện trong một số cấu trúc linh kiện điện tử điển hình Nói cách khác, chúng tôi muốn khảo sát đặc trưng truyền dẫn của các cấu trúc linh kiện như thế để tìm hiểu tiềm năng ứng dụng của graphene trong lĩnh vực điện tử Cụ thể, chúng tôi tập trung nghiên cứu về đối tượng transistor hiệu ứng trường (FET) với kênh dẫn làm bằng graphene mà chúng tôi gọi là GFETs Khác với các vật liệu bán dẫn thông thường mà chúng thường được dùng dưới dạng khối trong các cấu trúc linh kiện, vật liệu graphene có cấu trúc màng mỏng chỉ là một lớp các nguyên tử carbon Các nghiên cứu cơ bản chỉ ra rằng các tính chất điện tử của graphene cực kỳ nhạy cảm với các tác động vào bề mặt lớp này Trong khuôn khổ luận án này chúng tôi tập trung nghiên cứu

về cơ chế truyền dẫn của điện tử qua lớp tiếp xúc giữa graphene và các bề mặt kim loại Nói cách khác, chúng tôi muốn tìm hiểu xem cách thức mà điện tử có thể được tiêm vào kênh dẫn graphene trong các cấu trúc linh kiện từ các điện cực kim loại Vấn đề khó khăn nhất trong cách tiếp cận lý thuyết về vấn đề này là làm sao có thể mô tả đúng đắn được liên kết điện tử giữa hai bề mặt graphene và kim loại Trong nghiên cứu của mình, chúng tôi phát triển một mô hình vật lý được rút ra trên cơ sở kết nối các tính chất điện tử riêng phần của kim loại và graphene Nội dung nghiên cứu về bài toán truyền dẫn giữa các bề mặt tiếp xúc kim loại – graphene được trình bày chi tiết trong chương 3 và nội dung này cũng đã được công bố trong một bài báo đăng trên tạp chí Applied Physics Letters Trên cơ sở các nhận thức đạt được, từ cấu trúc điện tử của graphene, tới vai trò tác động của các điện cực kim loại, chúng tôi tiến hành khảo sát các đặc trưng truyền dẫn của cấu trúc linh kiện GFETs Để làm việc này, chúng tôi kế thừa và phát triển một số modules trong package OPEDEVS1 được TS Đỗ Vân Nam đặt nền tảng xây dựng Cấu trúc GFETs mà chúng tôi

tập trung nghiên cứu là cấu trúc do một nhóm nghiên cứu thực nghiệm đề xuất trong đó lớp điện môi và điện cực cổng được thay thế bằng một dây nano GaN (có hằng số điện môi khá cao κ ~ 10) và các điện cực nguồn và máng được chế tạo bằng kỹ thuật tự sắp xếp Về bài toán này chúng tôi hiện tại mới thu nhận được một số kết quả ban đầu (chẳng hạn như dáng điệu các hàm thế cũng như nồng độ các hạt tải trong kênh dẫn graphene, sự phụ thuộc

của độ dẫn vào điện áp cổng, các đường đặc trưng volt-ampere I DS -V GS và I DS -V DS dưới sự thay đổi của tham số liên quan đến sự ảnh hưởng của điện cực kim loại) mà chưa có điều kiện phân tích và làm sâu sắc hơn các kết quả để có thể công bố Vấn đề là ở chỗ chúng tôi

đã phải dành nhiều thời gian để giải quyết các công việc như: phát triển mô hình vật lý cho cấu trúc GFETs, nghiên cứu cấu trúc điện tử của graphene, đánh giá vai trò và tác động của các điện cực, và phát triển công cụ tính toán mô phỏng (module GFETs trong package OPEDEVS) Các nội dung nghiên cứu mô phỏng linh kiên GFETs được trình bày trong chương 4 Vì vấn đề mô phỏng các cấu trúc linh kiện, trong đó có GFETs, hiện tại vẫn là

1 « OPEDEVS » là tên viết tắt của « Opto-Electronic Devices Simulation » Đây là chương trình máy tính được TS Đỗ Vân Nam thiết kế và xây dựng với mục đích tạo ra một môi trường thuận tiện cho việc khai thác

và phát triển các nghiên cứu mô phỏng các cấu trúc linh kiện điện tử và quang-điện tử với kích thước nanomet Phương pháp hàm Green không cân bằng cùng với các kỹ thuật tính toán tiên tiến (tính toán với các

ma trận thưa, tính toán đệ quy, tính toán song song, …) là nền tảng công nghệ của chương trình máy tính này

một bài toán mở, chúng tôi cho rằng các công việc thực hiện trong luận án này sẽ làm cơ

sở để chúng tôi tiếp tục các nghiên cứu chuyên sâu hơn trong tương lai gần

- Thực hiện các nghiên cứu cho phép đóng góp tới việc khai thác và phát triển chương trình tính toán OPEDEVS

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Để đạt được hai mục đích trên chúng tôi xác định rõ hai bài toán cần giải quyết đó là:

- Nghiên cứu bức tranh cấu trúc vùng năng lượng của điện tử bên trong graphene trong các điều kiện nội tại và xử lý/chế tác khác nhau, và

- Khảo sát các tính chất truyền dẫn của các trạng thái kích thích điện tử bên trong các màng graphene như các kênh dẫn điện trong một số cấu trúc linh kiện điển hình

4 Phương pháp nghiên cứu

Trong số rất nhiều phương pháp tính toán cấu trúc điện tử của vật liệu chúng tôi lựa chọn và sử dụng phương pháp gần đúng liên kết chặt (Tight-Binding Approximation) để tính toán cấu trúc điện tử của graphene và các dải nano, cũng như của các cấu trúc graphene siêu mạng Các khảo sát về cách thức phản ứng lại của các màng graphene do tác động của các bức xạ điện từ trường trong dải tần số quang học được thực hiện qua việc tính toán độ dẫn quang thông qua hình thức luận Kubo

Chúng tôi đã phát triển một công cụ mô phỏng lượng tử các tính chất truyền dẫn điện của một cấu trúc linh kiện điển hình gọi là GFETs Công cụ của chúng tôi dựa trên việc phát triển các mô hình vật lý mô tả hành xử của điện tử trong kênh dẫn graphene cũng như phát triển các kỹ thuật tính toán hiệu quả cho phép tìm hiểu sâu, rộng các bản chất vật lý chi phối đến biểu hiện cuối cùng của linh kiện mà có thể quan sát được Cụ thể là các mô hình vật lý sẽ được xây dựng dựa trên phương trình Dirac được rút ra từ các nghiên cứu cấu trúc vùng năng lượng của điện tử trong mạng tinh thể graphene hay các mô hình vật lý dựa trên cách mô tả gần đúng liên kết chặt kết hợp với các kỹ thuật tính toán dựa trên hình thức luận hàm Green không cân bằng (Non-Equilibrium Green's Functions, NEGF), để từ

đó nghiên cứu:

- Sự truyền dẫn điện tử tại bề mặt tiếp xúc kim loại và graphene Nghiên cứu này có ý nghĩa to lớn trong việc thấy được các ảnh hưởng của các điện cực kim loại trong các linh kiện sử dụng graphene

- Tính toán các đặc trưng truyền dẫn của một cấu trúc linh kiện transistor hiệu ứng trường sử dụng graphene làm kênh dẫn (GFETs)

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu

Luận án này sử dụng cách tiếp cận lý thuyết kết hợp với tính toán mô phỏng để giải quyết một số bài toán cơ bản nảy sinh trong quá trình khảo sát tiềm năng ứng dụng của vật liệu graphene trong các lĩnh vực điện tử và quang điện tử tiên tiến Các kết quả thu được đã góp phần không chỉ vào việc nhận thức chung của cộng đồng khoa học vào bản chất của

các hiệu ứng vật lý quan sát được mà còn có thể gợi mở các phương hướng giải quyết các vấn đề kỹ thuật của công nghệ graphene trong tương lai, chẳng hạn như việc lựa chọn các loại kim loại thích hợp để làm các điện cực kết nối với kênh dẫn điện graphene trong các thiết kế linh kiện, hay việc tối ưu hóa các điều kiện xử lý và chế tác các màng graphene cho các ứng dụng cụ thể Các kết quả nghiên cứu thu nhận được đã được phản biện chặt chẽ bởi các chuyên gia quốc tế và đã được công bố rộng rãi trên một số tạp chí chuyên ngành uy tín với các chuẩn mực học thuật khắt khe Các bài báo này, theo ghi nhận trên các tạp chí, đã được sử dụng và trích dẫn bởi một số nhóm nghiên cứu quốc tế trong các công bố của họ Điều này phản ánh rằng nội dung của luận án này là có ý nghĩa và cập nhật với tình hình nghiên cứu của cộng đồng khoa học quốc tế

6 Các kết quả mới đạt được

Sau một quá trình nghiên cứu và thực hiện đề tài, chúng tôi đã đạt được một số kết quả sau đây:

- Nhận thức được các tính chất điện tử của các hệ graphene siêu mạng, ví dụ: sự định

xứ kỳ lạ của một số trạng thái điện tử [Appl Phys Lett., 105, 013512 (2014)]

- Nhận thức được sự thay đổi về những đặc tính quang học của các màng graphene dưới tác động của các trường thế bên ngoài trên cơ sở các phân tích vi mô [J Phys.: Condens Matter, 26, 405304 (2014)]

- Đề xuất cách thức mô tả liên kết điện tử giữa graphene và một lớp rộng các bề mặt kim loại khác nhau, từ đó cho phép có được những đánh giá về giá trị điện trở nội tại của lớp tiếp xúc bề mặt giữa graphene và một số kim loại điển hình [Appl Phys Lett., 101, 161605 (2012)]

Một nội dung nữa trong luận án cũng đã được thực hiện đó là tiếp tục phát triển module GFET trong packages OPEDEVS do TS Đỗ Vân Nam xây dựng Packages này sau đó đã được sử dụng để mô phỏng hoạt động của một cấu trúc linh kiện transistor hiệu ứng trường (field-effect transistor – FET) có kênh dẫn làm bằng graphene với chiều dài trong khoảng

100 nm Các kết quả thu được tuy nhiên chưa được xử lý thích hợp để có thể công bố trong thời hạn thực hiện luận án này

7 Kết cấu của luận án

Về mặt kết cấu của luận án, toàn bộ các nội dung chính được phân chia và trình bày thành 4 chương:

- Chương 1: chúng tôi trình bày khái quát tình hình nghiên cứu về graphene trong thời

gian vừa qua trong mục 1.1, tiếp đó để có thể nắm rõ về các kiến thức về graphene, chúng tôi hệ thống lại các kiến thức nền tảng trong mục 1.2 Trong phần kiến thức nền tảng, chúng tôi đã tính toán lại một cách có hệ thống về cấu trúc vùng điện tử của graphene và các dải nano graphene Toàn bộ các tính toán này được chúng tôi đóng gói lại thành một packages nhỏ được giới thiệu trong mục 1.2.8.3 Các kiến thức nền tảng trong phần này là cơ sở cho chúng tôi mở rộng cho nghiên cứu chính của luận án được đề cập trong chương sau Trong chương này chúng tôi cũng có nhưng giới thiệu về việc sử dụng graphene trong các ứng dụng điện tử và quang điện

tử liên quan đến những vấn đề mà nội dung nghiên cứu chính của đề tài đề cập đến, phần này được trình bày trong mục 1.3

- Chương 2: chương này gồm hai nội dung chính: i) trình bày cấu trúc điện tử của cấu

trúc GSLs qua đó thu được phát hiện về sự định xứ kỳ lạ của một số trạng thái điện tử; ii) nghiên cứu tính chất quang thông qua việc khảo sát độ dẫn quang, qua việc phân tích cấu trúc điện tử chúng tôi giải thích được sự suy giảm độ dẫn quang trong

miền năng lượng photon (0,U b) và sự phụ thuộc vào trạng thái phân cực của photon

- Chương 3: nội dung chính là trình bày một mô hình hiệu dụng qua đó để tính được

điện trở suất hay độ dẫn nội tại cho thấy các ảnh hưởng của các kim loại khác nhau khi tiếp xúc với bề mặt graphene

- Chương 4: trình bày các phát triển và sử dụng packages OPEDEVS do TS Đỗ Vân

Nam xây dựng để mô phỏng một linh kiện GFETs đã được thực nghiệm nghiên cứu Các kết quả thu được làm rõ được các ảnh hưởng của các yếu tố vi mô lên các đặc trưng volt-ampe của linh kiện

Ngoài ra chúng tôi cũng bổ sung trong luận án một phần phụ lục để trình bày cụ thể một số tính toán chi tiết và dài dòng

1 TỔNG QUAN

Như đã trình bày ở trên, mục tiêu của luận án là tập trung nghiên cứu về một số vấn đề

cơ bản của graphene khi xem xét nó cho những ứng dụng cụ thể, chẳng hạn như làm kênh dẫn trong các cấu trúc transistor hiệu ứng trường (Field-Effect-Transistors – FETs) Muốn thế, trước tiên cần phải có những hiểu biết cơ bản về loại vật liệu này Chính vì vậy, trong chương này chúng tôi sẽ cố gắng phác họa một tổng quan ngắn về tình hình nghiên cứu (mục 1.1) cũng như các kiến thức cơ bản về loại vật liệu này, cùng với bài toán cơ bản về cấu trúc vùng năng lượng của các dải nano graphene, làm tiền đề cho các phương pháp nghiên cứu mở rộng sau này của luận án (mục 1.2)

1.1 Khái quát về câu chuyện graphene

Như đã giới thiệu, lĩnh vực công nghệ điện tử hiện đại được xây dựng và phát triển dựa trên nền tảng khoa học và kỹ thuật bán dẫn với vật liệu chủ yếu là chất bán dẫn silicon (Si) Với xu hướng thu nhỏ kích thước (scaling) của các cấu trúc linh kiện nền tảng (các transistors), công nghệ hiện tại đã và ngày càng bộc lộ nhiều những vấn đề nghiêm trọng, đặc biệt khi đi vào giới hạn kích thước nanomet Hiện nay, các nhà sản xuất lớn như Intel và/hay IBM đang lên các kế hoạch đưa vào sản xuất các loại thiết bị với kích thước cơ bản của các cấu trúc MOSFET vào khoảng vài chục nanomet, thậm chí là chỉ khoảng 10 nm, hoặc thậm chí ngắn hơn Tuy nhiên, cái giá mà họ phải trả là việc phải thay đổi công nghệ sản xuất, chẳng hạn từ công nghệ plate-gate (gate phẳng) sang công nghệ Ω-gate (gate bao quanh kênh dẫn) [50, 51], và như thế có nghĩa là các hãng này phải đầu tư một khoản rất lớn Về mặt cơ bản, các nghiên cứu đã chỉ ra rằng sẽ rất khó tạo ra các vi mạch với kích thước của các linh kiện MOSFET vào khoảng 10 nanomét với công nghệ 2D hiện thời vì các điện cực gate phẳng trở nên có hiệu quả rất kém trong việc điều khiển dòng chuyển dời của các hạt mang điện trong kênh dẫn của linh kiện Quan trọng hơn là trong giới hạn kích thước như thế vật liệu Si không còn sở hữu các thuộc tính như mong muốn nữa Sự xuất hiện của graphene cùng với các tính chất đặc biệt của nó đã gần như mở ra hy vọng cho ngành điện tử vượt qua những giới hạn của vật liệu Si và “định luật Moore” có thể sẽ được kéo dài thêm nữa [5, 10] Khác với các ống nano cacbon, graphene với cấu trúc phẳng và với độ dầy của một nguyên tử nhưng lại hết sức bền vững, đã cho thấy những tiềm năng ứng dụng rất lớn trong việc thiết kế các linh kiện transistor kích thước rất bé hoạt động với tốc độ cao vượt bậc Về phương diện dẫn điện, graphene có nhiều ưu điểm hơn Si nhờ tính dẫn điện tốt hơn rất nhiều lần và quan trọng hơn là việc các transistors với kênh dẫn graphene có thể sẽ hoạt động ổn định trong miền nhiệt độ thậm chí cao hơn nhiệt độ phòng Theo de Heer - Đại học Georgia Tech: “Transitor sử dụng silicon có một tốc độ xử

lý giới hạn tối đa và nếu tiếp tục cố gắng thì cũng chỉ có thể đạt được tốc độ đó mà thôi Hiện nay, các Si-transistors khó có thể đạt đến tốc độ trên 10 gigahertz nhưng với graphene thì tốc độ của transistors có thể lên đến mức terahertz, gấp ngàn lần gigahertz” Thật vậy, đến giữa năm 2009, các nhà khoa học của IBM đã giới thiệu một mẫu linh kiện transistor

có thể hoạt động với tốc độ lên tới 26 GHz Tuy nhiên, cũng chính nhóm này đã tự phá vỡ

kỷ lục này của mình khi đầu năm 2010 đã giới thiệu một bảng thiết kế dưới dạng một mạch tích hợp các cấu trúc linh kiện trên một wafer với độ rộng lên tới 2 x 2 cm2 [147, 149] Đặc

biệt hơn, các khảo sát của họ cho thấy tần số làm việc của các linh kiện đó có thể vượt ngưỡng 100 GHz và các tín hiệu đầu ra gần như không bị biến dạng (nhiễu) Các cố gắng như thế rõ ràng là những động lực thúc đẩy mạnh mẽ không những các nghiên cứu cơ bản

mà còn cả các nghiên cứu ứng dụng khai thác các thuộc tính quý giá của loại vật liệu này Chính vì thế, graphene hiện nay đang là chủ đề nghiên cứu hấp dẫn của lĩnh vực điện tử

Hình 1.1 Hiệu ứng trường trong vài lớp

graphene [69]

Hình 1.2 Quan sát thực nghiệm của hiệu ứng Hall

lượng tử dị thường ở graphene [70]

Về các nỗ lực tìm ra graphene, do cấu trúc xếp lớp đặc trưng của than chì người ta đã có rất nhiều cố gắng trong việc tạo ra các màng than chì cực mỏng Năm 1999, nhóm của Ruoff thuộc Đại học Northwestern đưa ra một phương pháp đặc biệt để sản xuất các đĩa mỏng than chì [134, 135] và đề xuất áp dụng phương án này để thu nhận các đơn lớp graphene Tuy nhiên, họ đã không thể nhận ra bất kì đơn lớp nào Tại Đại học Columbia, nhóm nghiên cứu của Kim cũng đã phát triển một phương pháp để tạo ra các lớp cacbon mỏng Cụ thể, nhóm này đã gắn một tinh thể than chì lên đầu nhọn của một kính hiển vi lực nguyên tử và kéo lê nó trên bề mặt của một lớp đế Với cách này, họ có thể tạo ra những lớp than chì mỏng với độ dày chỉ vào khoảng mười lớp graphene [143] Tuy nhiên, phải đến năm 2004 khi Geim, Novoselov và các cộng sự ở trường Đại học Manchester (Anh quốc) và Viện Công nghệ Vi điện tử ở Chernogolovka (Nga) đã tìm ra một cách thức

vô cùng đơn giản để bóc tách và quan sát được sự tồn tại của một đơn lớp graphene Khác với các phương pháp phức tạp khác, nhóm này đơn giản dùng loại băng dính giấy để bóc tách các lớp than chì Nhưng như họ giải thích sau này, điều quan trọng là họ đã thành công trong việc nhận biết ra sự tồn tại của các đơn lớp nguyên tử than chì Phát hiện của họ

đã được công bố trên tạp chí Science số tháng 10/2004 [69] Trong bài báo này, họ đã mô

tả việc chế tạo, nhận dạng và nêu ra các đặc điểm của graphene Phương pháp của họ đã nhanh chóng được ghi nhận và phổ biến rộng rãi Nhưng quan trọng hơn là ngay sau đó nhóm này cùng với các nhóm khác trên thế giới đã có những bước đi dài hơn trong việc làm chủ được các kỹ thuật tạo ra các mẫu graphene với các điện cực thích hợp cho việc khảo sát các tính chất dẫn điện của loại vật liệu này Một trong những kết quả quan trọng là

họ đã chứng tỏ được hiệu ứng trường đối với các màng graphene, trong đó điện trở suất được thấy là thay đổi theo giá trị điện áp đặt vào lớp đế điện môi của mẫu đo Hình 1.1 thể hiện rõ ràng các kết quả thực nghiệm này Hình 1.1(A) diễn tả sự phụ thuộc của điện trở suất (dọc) của một mẫu graphene vào giá trị điện áp VG đặt vào điện cực đế ở ba nhiệt độ khác nhau (T = 5, 70 và 300K tương ứng với các đường cong từ dưới lên trên) Hình

1.1(B) mô tả sự thay đổi độ dẫn suất σ = 1/ρ(V G ) theo V G tại nhiệt độ 70K Hình 1.1(C) mô

tả sự phụ thuộc của hệ số Hall R H vào V G Đáng chú ý là điện trở suất có một cực đại rõ

ràng, và giảm dần ở cả hai phía của cực đại đó Các số liệu này đã cho thấy nồng độ điện tử

sẽ tăng dần nếu tăng điện áp dương đặt vào điện cực đế và nồng độ lỗ trống cũng sẽ tăng nếu tăng điện áp âm Điều thú vị là tồn tại một giá trị cực tiểu của độ dẫn hay một giá trị cực đại của điện trở suất với giá trị vào khoảng 9kΩ cùng bậc với giá trị điện trở lượng tử

(R Q =h/4e 2) Một kết quả khác của nhóm này là đã đo được hiệu ứng Hall lượng tử dị thường ở ngay ở nhiệt độ phòng [70] Hình 1.2 thể hiện kết quả đo độ dẫn suất Hall (đỏ) và điện trở suất dọc (lục) là hàm của mật độ hạt mang điện, khung hình nhỏ thể hiện độ dẫn suất Hall đối với graphene hai lớp, lưu ý khoảng cách giữa các vùng bằng phẳng đối với

graphene là 4e 2 /h, tức là lớn hơn so với hiệu ứng Hall lượng tử thông thường và các bậc

dốc xuất hiện tại những bội bán nguyên của giá trị này, đối với một lớp đôi graphene thì

chiều cao bậc dốc là như nhau, nhưng các bậc xuất hiện tại các bội nguyên của 4e 2 /h nhưng

không có bậc nào tại mật độ bằng không

Hiện nay, việc tạo ra các mẫu graphene với kích thước bé và chất lượng rất tốt cũng như việc nhận dạng ra chúng không còn là vấn đề Nhưng vấn đề đặt ra là để có thể dùng graphene cho mục đích chế tạo các linh kiện điện tử thì cần phải có các tấm graphene có kích thước đủ lớn và chất lượng đủ tốt Chính vì vậy các phương pháp bóc tách cơ học không còn phù hợp và do đó đòi hỏi phải phát triển các phương pháp khác khả thi hơn Thật ra, các phương pháp nuôi mọc các màng cacbon rất mỏng đã được nghiên cứu từ trước năm 2004 bởi một nhóm đứng đầu là de Heer tại Viện Công nghệ Georgia Họ đã tinh chỉnh một phương pháp đốt cháy silicon từ một bề mặt silicon carbide (SiC), để lại một lớp mỏng cacbon phía sau Phương pháp này được thực hiện bằng cách nung nóng tinh thể SiC lên xấp xỉ 13000C Khi đó các nguyên tử Si và C trên bề mặt mẫu tinh thể sẽ bay hơi Nhưng ngay sau đó, các nguyên tử cacbon có thể liên kết lại với nhau và lắng đọng xuống bề mặt của mẫu và hình thành nên màng graphene Phương pháp này cũng đã được một vài nhóm khác sử dụng trước đó [4, 40] Nói chung, những nghiên cứu như vậy chỉ tập trung ở khía cạnh tổng hợp vật liệu mà chưa quan tâm đến các tính chất vật lý của chúng Tháng 12 năm 2004, nghĩa là chỉ hai tháng sau khi bài báo của nhóm Novoselov được công bố, nhóm của de Heer đã công bố ngay các kết quả của họ về các phép đo truyền dẫn trên các màng cacbon mỏng [16] Họ đã trình bày các phép đo từ trở với một tác dụng điện trường yếu De Heer và các cộng sự sau đó còn phát triển và đăng ký một phát minh về cách chế tạo các thiết bị điện tử từ những lớp mỏng cacbon [132] Thành công trong việc phát hiện ra graphene, nhóm của Geim cùng các nhóm khác cũng đã có những bước tiến mới Những tiến bộ trong việc tổng hợp ra graphene cùng với việc phát hiện ra nhiều tính chất vô cùng thú vị của nó như khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt cực tốt và gần như là trong suốt trong miền ánh sáng nhìn thấy lại càng thu hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trong các lĩnh vực khoa học khác nhau, từ nghiên cứu cơ bản tới nghiên cứu ứng dụng [6, 33]

Ở góc độ lịch sử, các tính chất cơ bản của điện tử trong mạng tinh thể graphene đã được nghiên cứu từ rất lâu với lý do xem graphene như là mô hình xuất phát điểm để lý giải các thuộc tính của than chì Năm 1946, Wallace là người đầu tiên đưa ra cấu trúc dải năng lượng của điện tử trong graphene [98] Trong thời gian dài, người ta cho rằng graphene không thể tồn tại ở trạng thái tự do trong tự nhiên bởi vì theo họ chỉ cần những thăng giáng nhiệt cũng đủ để phá hỏng cấu trúc tinh thể hình tổ ong của loại vật liệu này [76, 105] Chỉ đến năm 2004 khi Geim và cộng sự khẳng định sự tồn tại của graphene thì kể từ 2005, sự phát triển trong lĩnh vực nghiên cứu này đã thật sự bùng nổ, tạo ra số lượng tăng dần của các bài báo nói về graphene và những tính chất của nó [150, 152] Các nghiên cứu ở những

từ trường cao hơn đã được thực hiện để tìm hiểu về hiệu ứng Hall lượng tử phân số trong graphene [71, 138] Một khám phá quan trọng khác nữa là sự hấp thụ ánh sáng ở graphene

có liên quan đến hằng số cấu trúc tinh tế [106] Hay các công bố mô tả sự tương tự với vật

lý hạt cơ bản dựa trên phương trình Dirac cho thấy sự tương đồng chính thức giữa các trạng thái kích thích của điện tử trong graphene với các fermion Dirac hai chiều đã cho phép kiểm tra hiện tượng gọi là sự chui ngầm Klein [97] Hiện tượng chui ngầm Klein này tiên đoán rằng đối với các hạt tương đối tính không khối lượng có thể đi xuyên qua một rào thế lớn hơn năng lượng của hạt, tức là có thể đi được vào vùng cấm cổ điển Cụ thể ở graphene các giả hạt fermions tương đối tính truyền tới bề mặt một rào thế thì không những không bị phản xạ trở lại mà lại truyền qua gần như hoàn toàn với xác suất chui ngầm gần bằng một bất chấp độ cao hay bề dày của bờ thế Nghịch lý này đã được Katsnelson, Geim và Novoselov đề xuất kiểm chứng với graphene vào năm 2006 [85] và sau đó đã được xác nhận bởi Young và Kim vào năm 2009 [11]

Về cơ bản, các thuộc tính hấp dẫn của graphene được giải thích từ các tính chất đặc biệt của điện tử và phonons trong mạng tinh thể lục giác Các nghiên cứu chỉ ra rằng, các trạng thái kích thích điện tử với năng lượng thấp, trong khoảng từ -1eV đến 1eV, thể hiện như những giả hạt fermion không khối lượng, được truyền đi bên trong mạng tinh thể graphene với vận tốc nhóm chỉ nhỏ hơn vận tốc ánh sáng 300 lần [98] Các thuộc tính đặc biệt này của điện tử đã được chứng tỏ là nguyên nhân dẫn đến nhiều hiện tượng thú vị đã được khẳng định như hiệu ứng Hall lượng tử dị thường [58], hiệu ứng chui ngầm Klein [70, 85, 96], và cũng là nguồn gốc của một trong những đặc trưng quan trọng trong truyền dẫn của graphene đó là độ dẫn suất giới hạn lượng tử tổng quát Theo công thức Landauer, Tworzydło và các cộng sự chỉ ra rằng độ dẫn suất cực tiểu nhận giá trị tổng quát là

2

m in

4e

πh [57] Họ giải thích rằng nguồn gốc của độ dẫn suất cực tiểu tổng quát của

graphene là do sự truyền dẫn lượng tử qua tấm graphene thông qua các trạng thái mờ

(evanescent modes), đó là các trạng thái tương ứng với các vector sóng có dạng ảo ik,

tương ứng với miền cấm cổ điển Kết quả này là hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm cũng như bằng cách sử dụng lý thuyết phản ứng tuyến tính (linear response theory) trong giới hạn không có mất trật tự [117]

Các nghiên cứu xây dựng các mô hình lý thuyết nhằm mục đích mô tả và giải thích các tính chất của graphene cũng được thúc đẩy hết sức mạnh mẽ Về nguyên tắc, khi nghiên cứu các tính chất điện tử của một vật liệu thì việc đầu tiên là cần phải xem xét đến cấu trúc vùng năng lượng của điện tử trong vật liệu đó, nghĩa là phải khảo sát các trạng thái có thể

có của điện tử trong vật liệu Trên phương diện tính toán, hiện nay rất nhiều nhóm nghiên cứu đã phát triển thành công các công cụ tính toán hiệu quả xuất phát từ những nguyên lý đầu tiên của vật lý, chẳng hạn như chương trình VASP, SIESTA, vv Các kết quả thu được

từ các chương trình này thậm chí có thể so sánh được trực tiếp với các số liệu thực nghiệm Tuy nhiên, cần phải nói rằng các tính toán như vậy thường rất cồng kềnh, phức tạp và chưa hẳn đã cho biết những cách nhìn nhận trực quan về một bài toán cụ thể Hơn nữa, cũng trên phương diện tính toán, các phương pháp tính toán từ nguyên lý đầu rất khó được sử dụng hiệu quả để nghiên cứu các khía cạnh khác nhau, chẳng hạn như các tính chất truyền dẫn, của các hệ có kích thước lớn Trong khi đó, một trong những phương pháp khá trực quan

về mặt vật lý và cũng nhẹ nhàng về mặt tính toán đó là phương pháp dựa trên cách mô tả gần đúng liên kết chặt [111, 128] Đối với graphene, mô hình gần đúng liên kết chặt được

áp dụng rất thành công để mô tả các tính chất điện tử của graphene, nhất là đối với các trạng thái trong miền năng lượng thấp Trên cơ sở mô hình này rất nhiều các tính chất về truyền dẫn điện, hay các tính chất quang, quang-từ của graphene cũng như của các dải graphene đã được dự đoán và kiểm chứng [17, 75]

Mặc dù cho đến nay rất nhiều hiểu biết về graphene đã được ghi nhận nhưng vẫn liên tục có những phát hiện lý thú khi nghiên cứu các cấu trúc khác nhau dựa trên loại vật liệu

này như là chuyển tiếp p-n, p-n-p [120, 121] hay cấu trúc siêu mạng graphene (Graphene

superlattices-GSLs) [19-24, 62, 78, 87] Đây là một cấu trúc được khá nhiều quan tâm nghiên cứu, về mặt hình ảnh cấu trúc này có thể được tạo ra bằng cách phủ một tấm graphene lên bề mặt của một đế (SiC) với các điện cực được trôn đều đặn bên dưới Các nghiên cứu cụ thể về cấu GSLs sẽ được chúng tôi trình bày chi tiết trong phần sau của luận

án Thời gian vừa qua, chúng tôi cũng đã tiến hành một số nghiên cứu cụ thể trên tinh thần

áp dụng và phát triển mô hình gần đúng liên kết chặt để nghiên cứu các trạng thái của điện

tử của graphene khi mà các tính đối xứng nguyên thủy của mạng tinh thể lục giác bị phá

vỡ Mặc dù một số phát hiện thú vị cũng đã được ghi nhận, chúng tôi cũng nhận thấy những trở ngại rất lớn về phương diện tính toán khi sử dụng mô hình liên kết chặt Chính

vì thế, chúng tôi cũng tiến hành phát triển các mô hình hiệu dụng được rút ra từ các bằng chứng thực nghiệm cũng như các kết quả từ những tính toán nguyên lý đầu cho việc khảo sát các tính chất đặc trưng của một số hệ vật lý đó là các cấu trúc tiếp xúc kim loại-graphene tiến tới là một cấu trúc linh kiện GFETs cũng là các mội dung chính của luận án Trước khi đi vào những vấn đề cụ thể, trong mục tiếp theo chúng tôi sẽ trình bày chi tiết về những kiến thức nền tảng về graphene cũng như các cấu hình một chiều của nó

1.2 Một số kiến thức nền tảng

1.2.1 Lai hóa sp 2 và các kiểu liên kết σ và π

Hình 1.3 là hình ảnh của một mẫu graphene được

chụp bằng thiết bị kính hiển vi điện tử truyền qua phân

giải cao, cho thấy rõ ràng cấu trúc mạng tinh thể hình

lục giác của vật liệu này Như vậy, trong mạng tinh thể

graphene các nguyên tử cacbon nằm ở vị trí đỉnh của

các hình lục giác và mỗi nguyên tử sẽ liên kết chặt chẽ

với ba nguyên tử lân cận gần nhất Về mặt hóa học, liên

kết giữa các nguyên tử carbon này được thực hiện thông

qua sự xen phủ của các orbital Như đã biết, nguyên tố

cacbon có cấu hình điện tử là 1s 2 2s 2 2p 2 nghĩa là lớp p

chưa được bão hòa Chính vì vậy, một điện tử hóa trị ở

phân lớp 2s sẽ lai hóa với hai điện tử hóa trị ở phân lớp

2p và hình thành nên ba orbital lai hóa sp 2 nằm trong

mặt phẳng mạng (Hình 1.4) Ba orbitals này có định

hướng không gian đối xứng và do đó tạo với nhau một

góc 1200 Khi tham gia các liên kết để tạo thành mạng

tinh thể graphene, các orbital sp 2 sẽ xen phủ với nhau và

hình thành các liên kết σ bền vững (Hình 1.5)

Hình 1.4a) diễn tả một cách tường minh sự hình thành các trạng thái nguyên tử (các

orbital) Theo đó, một điện tử còn dư của phân lớp 2s sẽ nhảy lên phân lớp 2p và tạo thành trạng thái p z với định hướng không gian vuông góc với mặt phẳng tạo thành bởi ba trạng

thái lai hóa sp 2 Trong mạng tinh thể graphene, các trạng thái p z sẽ xen phủ yếu với nhau và

hình thành lên các liên kết π không bền vững Năng lượng liên kết π giữa hai nguyên tử gần nhau nhất được xác định là vào khoảng E ppπ ≈ -2.8 eV [46] Các điện tử nằm trên các

trạng thái p z do đó sẽ hết sức linh động và không bị định xứ ở đâu trong toàn mạng tinh thể graphene Chính vì thế các điện tử này sẽ gần như quyết định các tính chất điện tử của graphene

Hình 1.3 Ảnh TEM độ phân giải

cao của một mẫu graphene [52]

orbital sau khi lai hóa Orbital π (hồng) vuông góc với mặt phẳng chứa ba orbital σ (vàng

cam)[53]

Hình 1.5 Liên kết σ và liên kết π trong graphene; (a) Mô hình liên kết σ, (b) Mô hình liên kết π, (c)

Liên kết σ trong graphene, các orbital σ đều nằm trong mặt phẳng mạng, (d) Liên kết π trong

graphene, các orbital π vuông góc với mặt phẳng mạng [54]

1.2.2 Cấu trúc mạng tinh thể graphene

Để phân tích các tính chất điện tử cũng như các modes dao động riêng của mạng tinh thể lục giác của graphene chúng ta có thể xem mạng này được hình thành bởi việc lồng ghép hai mạng con hình tam giác đối xứng gương với nhau, gọi là mạng A và mạng B (Hình 1.6) Một cách định lượng, chúng ta cần thiết phải xác định bộ hai vector cơ sở mà chúng sẽ cho phép xác định vị trí của tất cả các nút mạng tinh thể Bộ hai vector cơ sở như vậy có thể được chọn là:

vectors này có độ dài bằng nhau và hợp với nhau một góc 600 Chúng do đó xác định ô cơ

sở hình thoi có diện tích là:

2

3 3 2

0

C C

Từ các vectơ cơ sở của mạng thực, mạng không gian đảo cũng dễ dàng được xây dựng

(Hình 1.7) Thật vậy, gọi b 1 và b 2 là hai vector cơ sở của mạng đảo, sử dụng tính chất trực giao của các vectơ cơ sở: a b i j  2 ij[15], chúng ta có thể rút ra tọa độ của vectơ cơ sở của mạng đảo có tọa độ như sau:

“vùng Brillouin” Hình 1.7 là minh họa của khái niệm này Theo đó, vùng Brillouin thứ nhất có dạng là một hình lục giác với các đỉnh được đánh dấu bởi các chữ cái K và K’; trung điểm của các cạnh được xác định bởi các chữ cái M Các điểm này cùng với điểm tâm vùng, thường được gọi là điểm 0, 0 là những điểm đối xứng cao nhất của vùng Brillouin Tọa độ của các điểm Γ, K, K’, M đại diện trên hình được xác định là:

Nếu như việc xác định diện tích ô cơ sở của mạng tinh thể cho phép xác định được mật

độ của các nguyên tử cacbon, và do đó cả nồng độ tạp chất, ở đây chúng ta cũng xác định diện tích của vùng Brillouin thứ nhất vì nó có thể cần thiết cho việc xác định khái niệm mật

độ trạng thái Vì vùng Brillouin có dạng là một hình lục giác đều nên diện tích của nó dễ dàng được xác định như sau:

1.2.3 Các tính chất đối xứng của mạng tinh thể graphene

Thứ nhất, mạng tinh thể graphene có phép đối xứng tịnh tiến theo các vector mạng thực

xác định từ cơ sở a 1 và a 2, xem công thức (1.1)

Tiếp theo, xét đến các đối xứng quay và phản xạ gương: theo [67] các phép biến đổi đối xứng mạng tinh thể graphene tạo thành nhóm đối xứngD 6 h Các yếu tố của nhóm này được xem như là tích trực tiếp của các nhóm con như sau: D6h  D3 E, h  E, ivới

3 , 2 3 , 3 2

D  E C C trong đó h là phép phản xạ qua mặt phẳng, ilà phép phản xạ không gian, C3 là phép quay 1200 quanh trục z vuông góc với mặt phẳng mạng, C2là phép quay

900 xung quanh trục song song với mặt phẳng mạng, và cuối cùng E là phép đồng nhất

Các phép biến đổi đối xứng khác đều xây dựng từ phép đối xứng cơ sở trên

Hình 1.8 Sự đối xứng mạng tinh thể graphene

1.2.4 Cấu trúc vùng năng lượng của điện tử

Hiện nay, cộng đồng nghiên cứu đã phát triển được rất nhiều công cụ tính toán cho phép xác định cấu trúc điện tử của nhiều loại vật liệu mà các kết quả thu được có thể so sánh được trực tiếp với các số liệu thực nghiệm Các tính toán như vậy thường được thực hiện

từ những nguyên lý cơ bản của vật lý, và do đó được gọi là các tính toán dựa vào nguyên lý đầu (First principles calculations) Việc sử dụng các công cụ tính toán như vậy thật tiện dụng nhưng ở một góc độ nào đó sẽ là kém rõ ràng về mặt vật lý Một trong những phương pháp tính cấu trúc vùng năng lượng của điện tử trong các cấu tinh thể cũng rất là hữu dụng

và tường minh là phương pháp dựa trên gần đúng liên kết chặt Từ công trình của Wallace [98] cho đến nay, tính toán sử dụng phương pháp này cho graphene tỏ ra rất hiệu quả, nghĩa là vừa đơn giản nhưng lại khá chính xác khi so sánh với các tính toán từ nguyên lý đầu và số liệu thực nghiệm Chính vì vậy, chúng tôi sẽ trình bày lại ở đây các tính toán như vậy nhưng sử dụng hình thức luận lượng tử hóa lần thứ hai để diễn tả các trạng thái của điện tử trong mạng tinh thể graphene Bằng cách đưa vào các toán tử a i, b j và a i, b j ngụ

ý là các toán tử sinh và hủy các điện tử p ztrong quỹ đạo π trên hai mạng con A và B tại các vị trí nút mạng tương ứng là A

A j

kR k kR k

' ,

' ,

j i

B A

j i

j i

k'R kR

k'R kR

k,k' k'R kR k,k'

H

(1.8)

Hình 1.9 Liên kết lân cận trong mạng tinh thể graphene

Trong mô hình liên kết chặt, đối với graphene các tính chất liên kết ảnh hưởng chủ yếu bởi 3 nguyên tử lân cận gần nhất Tại mỗi nút i giả sử là nút A lấy làm gốc ta xây dựng các

vectơ e i(j) (j=1,2,3) như Hình 1.9, ta có: B A

i j cell

i i

cell

i i

B A A

j i i

B A A

j i i

k'e k'- k R k,k'

k' R R k'- k R

k,k'

k' R R k'- k R

e N

lượng riêng có thể có của điện tử Chính vì vậy ta thực hiện chéo hóa ma trận (1.14):

Như vậy, ứng với cùng một vector trạng thái k sẽ xác định hai giá trị năng lượng riêng

đối xứng nhau Thực tế, biểu thức (1.16) xác định phương trình của hai mặt năng lượng đối

xứng nhau qua mặt phẳng E=0 Hình 1.10a trình bày hình ảnh ba chiều của cấu trúc dải năng lượng của điện tử trong graphene Dải phía bên trên gọi là dải π tương ứng với dấu

“+” trong biểu thức(1.16), dải bên dưới gọi là dải π* tương ứng với dấu “–” Hai dải này đối xứng và tiếp xúc nhau tại sáu đỉnh của hình lục giác của vùng Brilouin (K và K’) (Hình

1.10b), gọi là các điểm Dirac Các tính toán chi tiết cũng đã khẳng định rằng tại các điểm

K và K’ giá trị của các mặt năng lượng thực sự bằng không Tại lân cận các điểm Dirac,

các dải π và π* có dạng mặt nón tròn xoay (Hình 1.10a) và do đó giá trị năng lượng của

điện tử E(k) tỉ lệ tuyến tính với độ lớn vectơ sóng trong lân cận các điểm đó Điều này thể

hiện rõ ở trên Hình 1.10c, đường cong tán sắc của điện tử xung quanh điểm điểm Dirac là đường thẳng

Hình 1.10 Cấu trúc vùng năng lượng của graphene trong vùng Brillouin I; a) Đồ thị trong không

gian 3 chiều, b) Đồ thị contour chiếu lên mặt phẳng (kx,ky), c) Đồ thị đi theo các hướng đặc biệt

1.2.5 Hệ thức tán sắc của các trạng thái năng lượng thấp - mô hình Dirac

Biểu thức (1.16) thể hiện mối quan hệ giữa vector sóng k và giá trị năng lượng của điện

tử do đó nó được gọi là hệ thức tán sắc của điện tử Có thể nói, việc xác định được cấu trúc vùng năng lượng của điện tử sẽ cho chúng ta biết được miền giá trị năng lượng khả dĩ

mà điện tử trong tinh thể có thể nhận Tuy nhiên, chỉ có các trạng thái với mức năng lượng thấp thì được các điện tử ưu tiên chiếm chỗ, do đó trong mục này chúng tôi sẽ trình bày chi tiết về hệ thức tán sắc của điện tử trong miền năng lượng thấp Như sẽ chỉ ra dưới đây, trong lân cận các điểm K, năng lượng của điện tử sẽ tỉ lệ tuyến tính với chiều dài vector sóng, một quy luật khác hẳn so với các chất bán dẫn thông thường Ta có thể rút ra điều đó bằng cách thực hiện các phép gần đúng như sau

Thực hiện khai triển h k tại lân cận các điểm Dirac với các k vô cùng bé, và lấy gần đúng

    

rút ra:

  3   6 3 6

k

i i

E k   h   v k   v k k  v k  v p (1.21) nghĩa là không còn có sự phân biệt các trạng thái tại K và K’ Về mặt hình học, biểu thức (1.21) mô tả một mặt đẳng năng có dạng hình nón và thể hiện rõ rằng năng lượng tại lân cận điểm điểm Dirac tỉ lệ tuyến tính với độ lớn vectơ sóng như đã nói ở trên Kết quả này tương tự như mối quan hệ tán sắc của các hạt tương đối tính với vận tốc ánh sáng thay bằng vận tốc Fermi của các hạt nhẹ Trong thuật ngữ giả hạt được Landau đề xướng, quy luật tán sắc (1.21) ngụ ý rằng các trạng thái kích thích với năng lượng thấp trong miền

 1,1

E  eV có thể được xem như là các hạt fermion tương đối tính có khối lượng nghỉ bằng không (hạt không khối lượng)

Để thấy được một phương trình thích hợp mô tả các hạt như vậy, ta thay kết quả (1.18)

vào biểu thức của ma trận Hamiltonian H k trong (1.14) và từ đó dễ dàng rút ra được biểu

thức của Hamiltonian của điện tử tại lân cận điểm K:

i k

v k ik e h

12 12 0 0

i i

e U

Trong đó p là xung lượng của điện tử và σ  x, y, z là ba ma trận Pauli với định

i i



      Ta thấy Hamiltonian của điện tử tại lân

cận điểm K giống với Hamiltonian của hạt không khối lượng chuyển động tương đối tính

với vận tốc Fermi thay cho vận tốc ánh sáng Kết quả này tương tự mô hình Dirac thể hiện một hạt tương đối tính Ta biết rằng chuyển động của hạt không khối lượng tương đối tính được mô tả bởi phương trình Dirac Vì thế phương trình mô tả chuyển động của điện tử trong graphene tại lân cận điểm K gọi là phương trình tựa Dirac:

1.2.6 Hàm sóng của các trạng thái kích thích năng lượng thấp

Trong trường hợp điện tử ở bên trong graphene không chịu tác dụng của trường ngoài

và năng lượng nghỉ bằng không Tại lân cận điểm K, thì phương trình tựa Dirac (1.24) cho trạng thái dừng có dạng:

Với  , K  k là hàm sóng của điện tử ở trạng thái có vectơ sóng là k ứng với giá trị năng

lượng E  k  v F k , trong đó   1 ứng với giá trị năng lượng ở dải π, và    1 ứng

giá trị năng lượng ở dải π* Ta viết hàm sóng dưới dạng hai thành phần spinor

 

, ,

,

K K

k Hàm sóng  , K  k ứng với mỗi dải ở lân cận điểm K có hai thành phần spinor phải thỏa mãn phương trình (1.25):

4 lim

k

d h

Chuyển sang tọa độ trụ 2 1  2

4

4

k

F k

F

F k

k d k v

Hình 1.11 Hàm mật độ trạng thái của điện tử

1.2.8 Bài toán về cấu trúc vùng năng lượng điện tử của dải nano graphene

(graphene nanoribbons) 2

Trên đây là những kiến thức cơ sở nhất về các tính chất điện tử của loại vật liệu graphene Mặc dù các nghiên cứu thực nghiệm chỉ ra rằng điện tử trong mạng tinh thể graphene có thể có độ linh động rất lớn, nghĩa là rất thích hợp cho việc sử dụng để làm các kênh dẫn trong các cấu trúc linh kiện, vì khi đó tốc độ hoạt động của linh kiện có thể được cải thiện một cách rõ rệt Tuy nhiên, vấn đề là ở chỗ graphene thuần khiết không phải là một chất bán dẫn, nghĩa là có một khe năng lượng đủ lớn để tách biệt hai dải hóa trị và dải

2 Như đã trình bày trong phần giới thiệu chung, đây là vấn đề mà tác giả tổng hợp lại những kiến thức cơ bản

để có thể dựa vào đó mở rộng cho nghiên cứu chính trong luận án Hiện nay những kiến thức này đã được nhiều tác giả trình bày trong các bài báo tổng quan cũng như trong các sách chuyên khảo Nội dung của phần này được trình bày theo phong cách của bài báo tổng quan [xem tài liệu 128] do một trong những người hướng dẫn của tác giả công bố

dẫn, mà lại là một chất được gọi là bán kim loại Điều này gây nên những trở ngại về mặt nguyên tắc cho việc sử dụng graphene để làm linh kiện, nhất là cho các linh kiện trong các ứng dụng kỹ thuật số Trong thời gian vừa qua đã có rất nhiều nghiên cứu đi theo hướng làm thế nào để có thể mở ra một khe năng lượng, cho dù hẹp, trong cấu trúc dải năng lượng của graphene Về cơ bản, các nghiên cứu theo hướng này đều dựa trên nguyên tắc phá hỏng tính chất đối xứng mạng tinh thể lục giác Một trong những cách làm như thế đó là tiến hành cắt tấm graphene ra thành các dải dài nhưng hẹp về bề ngang Các dải graphene như vậy được gọi là các dải graphene (graphene ribbons) Xét về mặt hình học, tùy thuộc vào phương của vết cắt mà người ta phân biệt các dải graphene thành ba dạng: dạng có biên hình răng cưa hay còn gọi là biên zigzag; dạng có biên hình tay vịn ghế bành hay còn gọi là biên armchair, và dạng pha trộn cả hai kiểu zigzag và armchair gọi là dạng xoắn chiral Thú vị là ở chỗ cấu trúc điện tử của ba dạng ribbons này không giống nhau mà có những đặc trưng riêng biệt Trong mục này, chúng tôi sẽ trình bày chi tiết phương pháp tính toán cấu trúc vùng năng lượng của các dải graphene với biên zigzag và armchair Trong khuôn khổ gần đúng liên kết chặt các tính toán được trình bày là tổng quát, thậm chí cho phép kết hợp các hiệu ứng của một từ trường đều vuông góc với mặt dải graphene Đặc biệt hơn, các tính toán của chúng tôi đã được “chương trình hóa”, nghĩa là được viết thành các chương trình máy tính với việc thiết kế thêm các giao diện cho phép những ai không chuyên có thể tự tìm hiểu về các tính chất điện tử của các hệ graphene này

1.2.8.1 Dải nano graphene biên zigzag

Hình 1.12 Dải nano graphene biên zigzag

Hình 1.12 minh họa một dải graphene với biên zigzag Để thuận tiện trong việc viết biểu thức Hamiltonian cho các hệ như vậy chúng tôi đã thêm vào các kí hiệu xác định vị trí của các nút mạng tinh thể Cụ thể, chúng tôi phân biệt các đường zigzag và số các đường

như vậy được xác định bởi tham số M zline Cho trước tham số này độ rộng của dải nano

W(M zline) sẽ được xác định bởi công thức sau:

phân chia các nguyên tử tại các nút thành hai loại ký hiệu là a im và b im tương ứng là nguyên

tử tại nút a(b) ở trong ô cơ bản thứ i và thuộc đường zigzag thứ m như Hình 1.12

Tương tự như đã tính với graphene ở trên, Hamiltonian liên kết chặt trong hình thức luận lượng tử hóa lần thứ hai của dải nano graphene biên zigzag có dạng:

, , , 1, , , , 1, , , 1 , , 1 1,3 ,

3 2

Biến đổi Fourier từ không gian mạng thực sang không gian mạng đảo Do chiều y bây giờ

bị giới hạn nên chỉ có thể khai triển theo chiều x Lấy gốc tọa độ tại đầu dải graphene, các

toán tử được biến đổi như sau:

3 if m o d (m , 2 ) = 1 1

1

3 if m o d (m , 2 ) = 0

2 1

3 if m o d (m , 2 ) = 1 1

2

3 if m o d (m , 2 ) = 0

a i

b i

  1 ( ' )

i cell

Dưới dạng ma trận chúng ta có thể chéo hóa ma trận Hamiltonian H k B và thu được các

năng lượng riêng tương ứng với vector sóng k và phụ thuộc vào từ trường B là E k B Vùng Brillouin thứ nhất được xác định với các giá trị vectơ sóng k thỏa mãn điều kiện:

1.2.8.2 Dải nano graphene biên armchair (tay vịn)

Hình 1.13 Dải nano graphene biên armchair

Bây giờ ta xét vết cắt tấm graphene dọc theo hướng mà tạo ra các biên dưới dạng đường

armchair như Hình 1.13, chúng ta thu được dải nano graphene biên armchair

Trong đó M aline là số đường armchair của dải graphene tương ứng với độ rộng của dải nano

W(M aline) theo mối liên hệ sau:

Chọn ô cơ bản là một dải các nguyên tử tương tự như với trường hợp biên zigzag, ở trường

hợp này chúng ta phân chia các nguyên tử tại các nút thành bốn loại ký hiệu là a im , b im , c im

và d im tương ứng là nguyên tử tại nút a, b, c và d ở trong ô cơ bản thứ i và thuộc đường

2

Biến đổi Fourier từ không gian mạng thực sang không gian mạng đảo Do chiều y bây giờ

bị giới hạn nên chỉ có thể khai triển theo chiều x Lấy gốc tọa độ tại đầu dải graphene, các toán tử được biến đổi như sau:

5 1

2

a im

b m

c im

d im

k cell

k cell

k cell

k cell

Dưới dạng ma trận chúng ta có thể chéo hóa ma trận Hamiltonian H k B và thu được các

năng lượng riêng tương ứng với vector sóng k và phụ thuộc vào từ trường B là E k B

Vùng Brillouin thứ nhất được xác định với các giá trị vectơ sóng k thỏa mãn điều kiện:

k a

Thay đổi các vector sóng k sẽ thu được các H k B khác nhau, thực hiện chéo hóa sẽ thu được các bộ E k B tạo nên phổ tán sắc của dải nano graphene biên tay vịn

1.2.8.3 Gói (package) phần mềm mô phỏng về cấu trúc vùng năng lượng điện tử

của các dải nano graphene

Trên cơ sở các bài toán đã trình bày ở trên, chúng tôi đã tạo ra một packages cho hình ảnh về cấu trúc vùng năng lượng của các dải nano graphene đơn lớp (mono layer) và hai lớp (bilayer) Giao diện như trên Hình 1.14

Hình 1.14 Giao diện packages tính toán cấu trúc vùng năng lượng điện tử của dải nano graphene

Packages này được thiết kế gồm ba phần:

- phần hiển thị: cho phép hiển thị kết quả với các thông số đầu vào đã nhập trong

phần điều khiển

- phần điều khiển: là phần cho phép đưa ra các lựa chọn về loại graphene (đơn lớp

hay hai lớp), tiếp đến là phần lựa chọn loại biên của dải nano graphene (hai loại biên là: biên zigzag và biên armchair), tiếp đến là phần đưa vào các thông số đầu vào như

là số đường zigzag hay armchair từ đó quy định nên độ rộng của dải như trong các công thức (1.34), (1.44) và hiển thị trong mục: “Width of Graphene”, các thông số đưa thêm vào để khảo sát như là từ trường hay điện trường đều Cuối cùng là lựa chọn mầu hiển thị trong đồ thị tại mục “Line Color” và các nút điều khiển như:

“Calculate” để tính toán với các lựa chọn, “Clear Axes” để xóa màn hình đồ thị để vẽ mới, “Close” để kết thúc chương trình

- phần điều khiển tỉ lệ: cho phép thay đổi kích thước của hệ trục tọa độ với mục đích

để zoom vào các phần dữ liệu cần quan tâm trên đồ thị, ở đây ta có thể nhập các giá trị Xmin, Xmax, Ymin, Ymax cho hệ trục tọa độ và bấm nút “Scale” để thực hiện, muốn

trở lại hệ trục tọa độ mặc định ban đầu thì bấm chọn “Auto Scale”

Dưới đây là một trong những kết quả chạy chương trình thu được làm minh họa trên Hình 1.15

a) b)

Hình 1.15 Kết quả hiển thị của packages với các đầu vào tương ứng: a) mono layer biên zigzag, b)

mono layer biên armchair, c) bilayer biên zigzag, d) bilayer biên armchair

Trong packages này còn hỗ trợ thêm một chức năng là vẽ minh họa một mẫu graphene với các thông số về độ rộng, loại biên như đã chọn sau khi tính toán vẽ ra đồ thị cấu trúc vùng năng lượng điện tử của dải nano graphene (có thể lựa chọn vẽ hoặc không vẽ khi có thông báo hiện ra) như có thể thấy trên Hình 1.16

Hình 1.16 Chức năng vẽ lại mẫu graphene đã tính toán

1.3 Ứng dụng của graphene trong các ứng dụng điện tử và quang điện tử

Như đã trình bày trong các phần trước đây, graphene được kỳ vọng nhiều trong các ứng dụng điện tử và quang điện tử Trong lĩnh vực điện tử, graphene đã được tập trung nghiên cứu sử dụng để làm kênh dẫn trong linh kiện FETs Để cụ thể hóa cấu trúc linh kiện được nghiên cứu chúng tôi sẽ trình bày trước tiên, trong mục này, một tổng quan ngắn về các vấn đề của FETs, bao gồm cả các khái niệm cơ bản đến các giải pháp phát triển mới mà cộng đồng nghiên cứu quốc tế đang đề xuất

Hình 1.17 Một cấu trúc transistor hiệu ứng trường thông thường (MOSFET) [34]

Như đã biết, có nhiều dạng linh kiện transistor được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực điện tử nhưng linh kiện gọi là MOSFET (Metal-Oxide-Semiconductor FET) đóng một vai trò đặc biệt vì cấu thành lên cái gọi là công nghệ CMOS (Complementary Metal-Oxide-Semiconductor) Trên Hình 1.17a là một minh họa cho cấu trúc của một linh kiện MOSFET trong đó: kênh dẫn các hạt tải điện là phần vật liệu nằm giữa hai miền điện cực nguồn (Source) và điện cực máng (Drain) được làm từ một chất bán dẫn (Semiconductor), phổ biến là Si; kênh dẫn này được ngăn cách với điện cực cổng (Gate) bằng kim loại (Metal) bởi một lớp điện môi (Insulator), thông thường là các chất dạng Oxít, ví dụ SiO2

… Hoạt động của một MOSFET dựa vào sự kiểm soát độ dẫn điện của kênh dẫn, hay nói cách khác là kiểm soát dòng điện chạy qua kênh dẫn, bởi một điện áp đặt vào giữa điện cực

nguồn và điện cực cổng V GS Với cách thức hoạt động như vậy MOSFET có khả năng thực hiện hai chức năng cơ bản sau:

- MOSFET hoạt động như một công tắc (Switch) bật-tắt và do đó rất thích hợp trong các ứng dụng kỹ thuật số Khi dòng qua kênh dẫn cao thì được xem là trạng thái bật (on), và khi dòng qua kênh dẫn thấp thì được xem là trạng thái tắt (off) Cơ chế vật lý

để điều khiển dòng qua kênh dẫn là sử dụng điện áp cực cổng để thay đổi mật độ hạt tải điện tự do trong vùng kênh dẫn bên dưới lớp điện môi và ở giữa hai điện cực nguồn và máng Tỷ số dòng trong trạng thái bật và dòng trong trạng thái tắt thường

được gọi là tỷ số bật/tắt (I on /I off ratio) là một chỉ số quan trọng để đánh giá khả năng làm việc như một công tắc logic kỹ thuật số Yêu cầu kỹ thuật về giá trị của tỷ số này

là càng lớn càng tốt, thông thường là lớn hơn 103 [34]

- MOSFET cũng có thể hoạt động như một thiết bị khuếch đại tín hiệu Tín hiệu điện

áp đầu vào được cung cấp cho điện cực cổng để điều biến dòng điện chạy qua kênh dẫn Dòng điện qua kênh dẫn sau đó được chuyển đổi lại thành tín hiệu điện áp đầu

ra (đã được khuếch đại) thông qua một điện trở phụ Có hai thuộc tính quan trọng của MOSFET cần quan tâm để dùng trong các ứng dụng tương tự và tần số tương tự là: i) hệ số khuếch đại điện áp nội tại (intrinsic voltage gain) và ii) tần số ngưỡng (threshold frequency) Hệ số khuếch đại điện áp nội tại của bộ khuếch đại tỷ lệ với

độ hỗ dẫn (Transconductance) của MOSFET, g m = dI DS /dV GS Để có điện áp khuếch đại đầu ra lớn cần có hệ số khuếch đại nội tại lớn, nghĩa là độ hỗ dẫn phải lớn, và do

đó kênh dẫn của MOSFET cần được làm từ một vật liệu có độ linh động cao hoặc

làm sao cho transistor hoạt động ở chế độ bão hòa sâu, nghĩa là dòng I DS là không

nhạy với sự thay đổi của điện áp V DS hay là R D S   Tần số ngưỡng là giá trị tần số được xác định tại trạng thái khuếch đại dòng điện là bằng một Một cách khá thô giá

trị của tần số ngưỡng được xác định là tỷ lệ thuận với độ hỗ dẫn g m và tỉ lệ nghịch với điện dung điện cực cổng

Hình 1.18 Một số mô hình linh kiện graphene đầu tiên [34]

Công nghệ thu hẹp kích thước linh kiện MOSFET đã và đang phải đối mặt với những giới hạn chủ yếu do sự suy thoái mạnh mẽ của độ linh động của hạt tải và nhiều thứ khác, được gọi chung là hiệu ứng kênh ngắn Sự ra đời của graphene với giá trị độ linh động của hạt tải rất lớn, có thể lên tới 2.105cm2/ V·s, đã mang lại nhiều cảm hứng nghiên cứu trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ Graphene với cấu trúc phẳng được xem là một lợi thế mạnh trong việc sử dụng các công nghệ hiện tại để xử lý chế tạo linh kiện Hiện nay một số nhóm nghiên cứu đã chế tạo thành công một số nguyên mẫu transistor hiệu ứng trường với kênh dẫn làm bằng graphene (GFETs) Linh kiện GFETs đầu tiên có thể xem là mẫu đo độ dẫn của màng graphene được nhóm Geim tại đại học Manchester vào năm 2004 [34] Các mẫu linh kiện này đơn giản chỉ bao gồm một lớp graphene được dán (transfer) trên một lớp SiO2 dày 300 nm đóng vai trò như là một chất điện môi ngăn cách với điện cực đế là một chất nền Si được pha tạp mạnh (Hình 1.18a) Tuy nhiên, cấu trúc linh kiện này thường có điện dung ký sinh rất lớn nên không thể được xem là một thiết kế linh kiện thích hợp [34] Để điều khiển hiệu quả dòng điện chạy trong kênh dẫn graphene cần phải

thiết kế một điện cực cổng thích hợp Cấu trúc GFETs đầu tiên với một điện cực cổng, tương tự như cấu trúc MOSFET truyền thống (xem Hình 1.18b) đã được công bố trong năm 2007 [86], một cột mốc quan trọng đánh dấu cho các nỗ lực phát triển các nghiên cứu

về GFETs Trong những phát triển tiếp theo, người ta về cơ bản tập trung vào hai khía cạnh: i) tìm nhiều phương pháp (bóc tách [12, 29, 34, 69, 136], nuôi mọc trên các bề mặt kim loại [28, 55, 81, 86, 147]) để tạo ra các màng graphene với kích thước lớn và chất lượng tốt, và ii) thử sử dụng các loại oxide khác nhau như SiO2, Al2O3, và HfO2 để làm chất điện môi ngăn cách kênh dẫn grapheme với cực cổng

Khác với cấu trúc MOSFET thông thường, các nghiên cứu đã chỉ ra rằng các transistor dùng graphene làm kênh dẫn có các đặc trưng truyền dẫn volt-ampe khá độc đáo, xem Hình 1.19 Theo đó, đặc trưng volt-ampe có dạng hình chữ V như trên Hình 1.19a chỉ rõ sự đóng góp gần như ngang bằng của cả hai loại hạt tải là điện tử và lỗ trống cho sự hình thành dòng điện trong kênh dẫn Mật độ các loại hạt tải được điều khiển bởi điện áp chênh lệch giữa kênh dẫn và các điện cực cổng trên (top-gate) và điện cực cổng dưới (back-gate) Giá trị chênh điện áp của các cực cổng mang giá trị càng dương sẽ càng thúc đẩy sự tích

lũy điện tử trong kênh dẫn (loại kênh dẫn n), và ngược lại chênh điện áp của các cực cổng mang giá trị càng âm sẽ dẫn đến kênh dẫn loại p Như chỉ ra trên Hình 1.19a sự phân biệt hai nhánh của đường cong I-V, do đóng góp nổi trội của các hạt tải điện tử (phải) và lỗ

trống (trái), được đánh dấu qua điểm cực tiểu của đường cong Vị trí của điểm cực tiểu được xác định là phụ thuộc vào nhiều yếu tố như sự chênh lệch giữa các công thoát điện tử của các cực cổng và graphene, mật độ điện tích tại bề mặt tiếp xúc ở phía trên và phía dưới của kênh dẫn và sự pha tạp của graphene Với giá trị dòng cực tiểu khá cao dẫn đến nhận xét rằng linh kiện không có khả năng khóa dòng đi qua kênh dẫn Đây chính là một nhược điểm của linh kiện GFETs với thiết kế tương tự cấu trúc MOSFET truyền thống Chính vì thế cấu trúc GFETs trở nên rất không thích hợp cho các ứng dụng linh kiện kỹ thuật số khi

mà giá trị của tỷ số bật-tắt được đòi hỏi khá cao (lớn hơn 103) Tỷ số bật-tắt được công bố cho các linh kiện GFETs nói trên nằm trong khoảng 2-20 [34]

Hình 1.19 Đặc trưng truyền dẫn của MOSFET điển hình dùng graphene kích thước lớn [34]

MOSFET 1 ứng với trường hợp sử dụng graphene từ phương pháp bóc tách hay mọc trên kim loại,

MOSFET 2 ứng với trường hợp sử dụng graphene từ phương pháp epitaxy

Nguyên nhân vật lý dẫn đến tỷ số bật-tắt thấp của các linh kiện GFETs là do cấu trúc trạng thái của điện tử bên trong màng graphene được đặc trưng bởi một mối quan hệ tán sắc tuyến tính xảy ra trong miền năng lượng chứa mức Fermi với điểm Dirac gắn kết dải hóa trị và dải dẫn (chứ không phải là sự tách biệt giữa hai dải này bằng một vùng cấm khác không) Vì không tồn tại một độ rộng vùng cấm đối với các tấm graphene rộng dẫn đến sự chuyển đổi liên tục giữa đóng góp của hai loại hạt tải khi thay đổi giá trị điện áp cực cổng

Hệ quả là tồn tại một độ dẫn điện cực tiểu trong kênh dẫn graphene, và do đó làm cho tỷ số