NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CƠ LÝ HÓA VÀ KHẢ NĂNG DIỆT KHUẨN, DIỆT NẤM CỦA MÀNG NANO TiO 2

Sự tồn tại các nano mao quản trong màng phủ chứa các hạt TiO2 tạo ra tính chất quang xúc tác cho màng, làm cho vật liệu được phủ màng được làm sạch.. Sự hiện diện của các hạt nano TiO2 d

Tôi xin bày tỏ lời cám ơn chân thành và sự kính trọng đối với TS Nguyễn Văn

Xá và TS Phùng Lan Hương, các thầy cô đã nhận tôi là nghiên cứu sinh và hướng dẫn trong suốt quá trình tôi thực hiện bản luận án này Các thầy cô đã tận tình chỉ bảo cả về lĩnh vực khoa học cũng như trong cuộc sống Tôi đã học được rất nhiều

từ những điều chỉ dẫn, những buổi thảo luận chuyên môn và phong cách khoa học trong công việc của các thầy cô Tôi cảm phục những hiểu biết sâu sắc về chuyên môn, những khả năng cũng như sự tận tình của các thầy cô Tôi cũng rất biết ơn sự kiên trì của các thầy cô đã đọc cẩn thận và góp ý kiến cho bản thảo của luận án Những kiến thức mà tôi nhận được từ các thầy cô không chỉ là bản luận án mà trên hết là cách nhìn nhận, đánh giá cũng như phương thức giải quyết vấn đề một cách toàn diện trong khoa học và sự trải nghiệm của cuộc sống Tôi luôn kính trọng và biết ơn các thầy cô

Tôi xin trân trọng cám ơn GS TS Phạm Văn Thiêm, GS TS Nguyễn Hữu Tùng,

GS TSKH Nguyễn Bin, PGS.TS Trần Trung Kiên, TS Nguyễn Quang Bắc, Bộ môn Quá trình - Thiết bị, Bộ môn Hóa vô cơ - đại cương và các đồng nghiệp, đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt quá trình thực hiện các thực nghiệm của luận án, đồng thời

có những đóng góp gợi mở quý báu trong quá trình tôi hoàn thiện luận án

Cuối cùng, tôi muốn giành lời cảm ơn cho những người thân yêu nhất của tôi Bản luận án này là món quà quý giá tôi xin được tặng cho cha mẹ và gia đình thân yêu của tôi

Hà Nội, tháng 3 năm 2014

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Hồng Phượng

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS Nguyễn Văn Xá và TS Phùng Lan Hương Các kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng công bố trong bất kỳ một công trình nào

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Hồng Phượng

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 5

1.1 Vật liệu TiO2 và ứng dụng 5

1.1.1 Tóm tắt lịch sử phát triển của TiO2 5

1.1.2 Cấu trúc của vật liệu TiO2 6

1.1.3 Cơ chế của phản ứng quang xúc tác với TiO2 kích thước nano mét 10

1.1.4 Vật liệu nano TiO2 13

1.1.4.1 Hiện tượng thấm ướt 15

1.1.4.2 Hiện tượng siêu thấm ướt của TiO2 16

1.1.4.3 Cơ chế siêu thấm ướt của màng TiO2 ở dạng anatase 17

1.2 Ứng dụng của TiO2 19

1.2.1 Ứng dụng của TiO2 trên thế giới 20

1.2.2 Ứng dụng của TiO2 tại Việt Nam 23

1.2.3 Ứng dụng của màng nano TiO2 23

1.3 Các phương pháp chế tạo vật liệu quang xúc tác TiO2 27

1.3.1 Phương pháp sol-gel 27

1.3.1.1 Quá trình sol-gel 27

1.3.1.2 Nghiên cứu chế tạo nano TiO2 bằng phương pháp sol-gel 31

1.3.2 Phương pháp micell thuận và micelle đảo [Hóa học nano] 32

1.3.2.1 Micell thuận 32

1.3.2.2 Micell đảo 33

1.3.4 Phương pháp thủy nhiệt 34

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35

2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị sử dụng 35

2.1.1 Hóa chất 35

2.1.2 Dụng cụ thí nghiệm 35

2.1.3 Thiết bị phục vụ chế tạo và nghiên cứu 35

2.2 Phương pháp nghiên cứu chế tạo vật liệu nano TiO2 từ TTIP 36

2.2.1 Phương pháp nghiên cứu chế tạo sol nano TiO2 theo phương pháp sol-gel

36

2.2.3 Phương pháp nghiên cứu chế tạo màng nano TiO2 để thực hiện quy hoạch thực nghiệm 39

2.3 Phương pháp nghiên cứu chế tạo màng nano TiO2 .P25 trên ceramic 39

2.3.1 Phương pháp chế tạo sol TiO2 -P25 từ P25 (Degussa) 39

2.3.2 Phương pháp chế tạo màng nano TiO2.P25 trên ceramic 40

2.4 Phương pháp thực nghiệm đánh giá hiệu suất diệt khuẩn và nấm 40

2.5 Quy hoạch thực nghiệm 42

2.5.1 Xác định hệ 42

2.5.2 Xác định cấu trúc của hệ 43

2.5.3 Xác định hàm toán mô tả hệ 44

2.5.4 Xác định các tham số của mô hình thống kê 45

2.5.5 Cơ sở chọn tâm thí nghiệm 46

2.5.6 Kiểm tra tính có nghĩa của hệ số hồi quy 47

2.5.7 Kiểm tra tính tương hợp của mô hình thống kê 48

2.6 Phương pháp quy hoạch hóa bậc 1 và bậc 2 [15,16] 49

2.6.1 Quy hoạch tuyến tính bậc 1 49

2.6.2 Quy hoạch thực nghiệm bậc 2 51

2.6.3 Xác định các giá trị tối ưu của hàm mục tiêu 54

2.7 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 55

2.7.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơn-ghen (XRD) 55

2.7.2 Phương pháp quét hiển vi điện tử (SEM) 56

2.7.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 57

2.7.4 Phương pháp đường hấp phụ và khử hấp phụ ( BET)[14, 58] 58

2.7.5 Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis 61

2.7.6 Phương pháp AFM [130] 61

2.7.7 Phương pháp phổ tán xạ micro-Raman 62

2.8 Kết luận chương 2 63

CHƯƠNG 3 QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM VÀ TỐI ƯU HÓA CÔNG

NGHỆ CHẾ TẠO MÀNG NANO TiO 2 TRÊN CERAMIC 64

3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố công nghệ đến cấu trúc, kích thước tinh thể nano TiO2 và hiệu suất diệt khuẩn và diệt nấm của màng nano TiO2 trên ceramic 64

3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ TTIP ban đầu đến cấu trúc, kích thước tinh thể nano TiO2 và hiệu suất diệt khuẩn, nấm của màng nano TiO2 trên ceramic 64

3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cấu trúc, kích thước tinh thể nano TiO2 và hiệu suất diệt khuẩn, nấm của màng nano TiO2 trên ceramic 67

3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của thể tích axit HNO3 đến cấu trúc, kích thước tinh thể nano TiO2 và hiệu suất diệt khuẩn, nấm của màng nano TiO2 trên ceramic 69

3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung đến cấu trúc, kích thước tinh thể nano TiO2 và hiệu suất diệt khuẩn, nấm của màng nano TiO2 trên ceramic 72

3.2 Tối ưu hóa công nghệ chế tạo tạo màng nano TiO2 75

3.2.1 Chọn các yếu tố ảnh hưởng 75

3.2.2 Thực hiện quy hoạch thực nghiệm bậc một hai mức tối ưu 75

3.2.2.1 Xây dựng mô tả thống kê công nghệ chế tạo màng nano TiO2 để thu được hiệu suất diệt khuẩn lớn nhất theo quy hoạch thực nghiệm bậc một 77 3.2.2.2 Xây dựng mô tả thống kê công nghệ chế tạo màng nano TiO2 để thu được hiệu suất diệt nấm lớn nhất theo quy hoạch thực nghiệm bậc 1 79

3.2.3 Thực hiện quy hoạch thực nghiệm bậc hai trực giao 80

3.2.3.1 Xây dựng mô tả thống kê công nghệ chế tạo màng nano TiO2 để thu được hiệu suất diệt khuẩn lớn nhất theo quy hoạch thực nghiệm bậc hai 82

3.2.3.2 Xây dựng mô tả thống kê công nghệ chế tạo màng nano TiO2 để thu được hiệu suất diệt nấm lớn nhất theo quy hoạch thực nghiệm bậc hai 86

3.2.4 Tối ưu hóa công nghệ tạo màng trên ceramic 89

3.3 Cơ chế diệt khuẩn và diệt nấm của màng nano TiO2 91

3.4 Kết luận chương 3 92

CHƯƠNG 4 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CƠ LÝ HÓA VÀ KHẢ NĂNG DIỆT KHUẨN, DIỆT NẤM CỦA MÀNG NANO TiO 2 93

4.1 Nghiên cứu chế tạo sol nano TiO2 từ TTIP theo phương pháp sol-gel 93

4.2 Đặc trưng vật liệu TiO2 tối ưu tổng hợp bằng phương pháp sol-gel 95

4.2.1 Kết quả phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X 96

4.2.2 Kiểm tra phân tích mẫu qua hiển vi điện tử quét (SEM) 97

4.2.3 Kết quả phân tích bằng phổ tán xạ Raman 98

4.2.4 Kết quả phổ hấp thụ UV-Vis 99

4.2.6 Kết quả phân tích ảnh hiển vi điện tử (TEM) 102

4.3 Đặc trưng màng nano TiO2 trên ceramicchế tạo bằng phương pháp phun phủ 103

4.3.1 Độ dày màng 103

4.3.2 Ảnh hiển vi lực nguyên tử AFM 104

4.4 Khảo sát một số tính chất hóa lý của màng nano TiO2 106

4.4.1 Độ thấm ướt 106

4.4.2 Độ bền hóa học 107

4.4.3 Độ bền mài mòn 109

4.4.4 Xác định độ cứng theo thang Mohs 111

4.5 Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của màng nano TiO2 trong Phòng thí nghiệm 112

4.5.1 Chuẩn bị mẫu ceramic phủ sol nano TiO2 112

4.5.2 Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của vật liệu đã chế tạo 113

4.5.3 Đánh giá khả năng diệt nấm của vật liệu đã chế tạo 117

4.6 Đánh giá khả năng diệt khuẩn, diệt nấm của vật liệu đã chế tạo tại điều kiện thực tế 119

4.6.1 Đánh giá khả năng diệt khuẩn trong điều kiện thực tế 120

4.6.2 Đánh giá khả năng diệt nấm trong điều kiện thực tế 123

4.7 Kết luận chương 4 124

KẾT LUẬN 126

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 129

TÀI LIỆU THAM KHẢO

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

AFM Hiển vi lực nguyên tử Atomic force microscopy

DC Thạch Desoxycholate Desoxycholate Citrate Agar

PCO Quang xúc tác oxi hóa Photo Catalytic Oxidation PEG Polyetylen glycol

TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam Vietnam Standards

SEM Hiển vi điện tử quét Scanning electron microscopy TTCP Tiêu chuẩn cho phép Allowed standards

TEM Hiển vi điện tử truyền qua Transmission electron

kiến

Ultraviolet – Visible Spetrum

XRD Nhiễu xạ tia X X-ray diffraction

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Thông số vật lý của atanase và rutile 8

Bảng 2.1 Ma trận thực nhiệm quy hoạch bậc 2 53

Bảng 3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ TTIP ban đầu đến cấu trúc, kích thước tinh thể nano TiO2 và hiệu suất diệt khuẩn, nấm của màng nano TiO2 trên ceramic 65 Bảng 3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cấu trúc, kích thước tinh thể nano TiO2 và hiệu suất diệt khuẩn, nấm của màng nano TiO2 trên ceramic 67

Bảng 3.3 Khảo sát ảnh hưởng của thể tích axit HNO3 đến cấu trúc, kích thước tinh thể nano TiO2 và hiệu suất diệt khuẩn, nấm của màng nano TiO2 trên ceramic 70

Bảng 3.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung đến cấu trúc, kích thước tinh thể nano TiO2 và hiệu suất diệt khuẩn, nấm của màng nano TiO2 trên ceramic 72

Bảng 3.5 Ma trận thực nghiệm kế hoạch toàn phần hai mức tối ưu (k=3) và kết quả 76

Bảng 3.6 Kết quả thí nghiệm khi thực hiện ở tâm kế hoạch 77

Bảng 3.7 Ma trận thực nghiệm kế hoạch bậc hai với k=3 81

Bảng 3.8 Giá trị của hiệu suất diệt khuẩn tại các điểm thí nghiệm theo phương trình hồi qui bậc hai trực giao 84

Bảng 3.9 Giá trị của hiệu suất diệt nấm tại các điểm thí nghiệm theo phương trình hồi qui bậc hai trực giao 87

Bảng 3.10 Kết quả tối ưu công nghệ chế tạo màng 91

Bảng 4.1 Thời điểm lấy mẫu của các mẫu thí nghiệm 93

Bảng 4.2 Giá trị góc tiếp xúc của các mẫu khi được chiếu sáng UVA 106

Bảng 4.5 Quan hệ giữa khoáng chuẩn và độ cứng thanh Mohs 111

Bảng 4.6 Kết quả kiểm tra độ cứng theo thang Mohs của các mẫu 112

Bảng 4.7 Trình tự các điều kiện chuẩn bị mẫu 112

Bảng 4.8 Số lượng vi khuẩn trên các mẫu theo thời gian chiếu sáng 115

Bảng 4.10 Số lượng nấm Candida albicans trên các mẫu theo thời gian chiếu sáng 117

Bảng 4.11 Tỷ lệ nấm Candida albicans bị chết trên các mẫu theo thời gian chiếu sáng 118

Bảng 4.12 Số lượng vi khuẩn trên các mẫu theo thời gian nghiên cứu 120

Bảng 4.13 Số lượng vi nấm trên các mẫu theo thời gian nghiên cứu 123

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Cấu trúc đa diện phối trí của TiO2 và dạng brookite 7

Hình 1.2 Tinh thể anatase trong tự nhiên và cấu trúc tinh thể 7

Hình 1.3 Tinh thể rutile trong tự nhiên và cấu trúc tinh thể 7

Hình 1.4 Cơ chế phản ứng quang xúc tác 10

của vật liệu TiO2 khi được chiếu sáng 10

Hình 1.5 Cơ chế giọt nước tự chảy trên một bề mặt lá cây thông thường (a) và giọt nước chẩy theo hiệu ứng tự làm sạch chất bẩn theo kiểu lá sen (b) 14

Hình 1.6 Minh hoạ màng TiO2 khi chiếu sáng UV 14

Hình 1.7 Các dạng bề mặt thấm ướt 15

Hình 1.8 Cơ chế siêu thấm ướt của vật liệu phủ màng TiO2 17

Hình 1.10 Giá titan đioxit trên thế giới qua một số năm 19

Hình 1.11 Sơ đồ ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO2 20

Hình 1.12 Sơ đồ tổng hợp theo phương pháp sol - gel 28

Hình 2.1 Quy trình tạo sol nano TiO2 từ TTIP 36

Hình 2.2 Quy trình tạo màng nano TiO2 trên ceramic 38

Hình 2.3 Sol nano TiO2.P25 (a) và sol nano TiO2 (b) 39

Hình 2.4 Sơ đồ quy trình nghiên cứu hiệu suất diệt trùng 41

Hình 2.5 Sơ đồ tín hiệu của quy hoạch thực nghiệm 43

Hình 2.6 Sơ đồ nhiễu xạ tia X từ một số mặt phẳng hữu hạn [33] 55

Hình 2.7 Cấu trúc của kính hiển vi điện tử quét SEM [3] 56

Hình 2.8 Kính hiển vi điện tử truyền qua [88] 57

Hình 2.9 Sơ đồ nguyên lý máy AFM 61

Hình 2.10 Sơ đồ nguyên lý hệ đo Raman LABRAM [92] 62

Hình 3.1 Ảnh nhiễu xạ tia X của các mẫu khi thay đổi nồng độ TTIP ban đầu 66

Hình 3.2 Ảnh nhiễu xạ tia X của các mẫu khi thay đổi nhiệt độ nung 68

Hình 3.3 Ảnh nhiễu xạ tia X của các mẫu khi thay đổi thể tích axit HNO3 71

Hình 3.4 Ảnh nhiễu xạ tia X của các mẫu khi thay đổi thời gian nung 74

Hình 3.5 Mô hình hóa dạng 3D (a) và 2D (b) hiệu suất diệt khuẩn 85

ảnh hưởng bởi nồng độ TTIP ban đầu và nhiệt độ nung 85

Hình 3.6 Mô hình hóa dạng 3D (a) và 2D (b) hiệu suất diệt khuẩn 85

ảnh hưởng bởi nồng độ TTIP ban đầu và thể tich HNO3 85

Hình 3.7 Mô hình hóa dạng 3D (a) và 2D (b) hiệu suất diệt khuẩn 86

ảnh hưởng bởi nhiệt độ nung và thể tich HNO3 86

Hình 3.8 Mô hình hóa dạng 3D (a) và 2D (b) hiệu suất diệt nấm 88

ảnh hưởng bởi nồng độ TTIP ban đầu và nhiệt độ nung 88

Hình 3.9 Mô hình hóa dạng 3D (a) và 2D (b) hiệu suất diệt nấm 89

ảnh hưởng bởi nồng độ TTIP ban đầu và thể tich HNO3 89

Hình 3.10 Mô hình hóa dạng 3D (a) và 2D (b) hiệu suất diệt nấm 89

ảnh hưởng bởi nhiệt độ nung và thể tich HNO3 89

Hình 3.11 Điểm tối ưu theo quan hệ của của nồng độ TTIP ban đầu 90

và nhiệt độ nung 90

Hình 3.12 Điểm tối ưu theo quan hệ của nhiệt độ nung và thể tích axit HNO3 90

Hình 3.13 Sơ đồ minh họa quá trình diệt khuẩn và nấm trên màng nano TiO2 91

Hình 4.1 Ảnh nhiễu xa tia X của mẫu M1(a), M2(b), M3(c) và M4(d) 94

Hình 4.2 Ảnh SEM của mẫu M1(a), M2(b), M3(c) và M4(d) 95

Hình 4.3 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2.TƯ sau khi nung 96

Hình 4.4 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2.P25 96

Hình 4.5 Ảnh SEM của mẫu TiO2.P25 sau khi xử lý nung ở 4480C 97

Hình 4.6 Ảnh SEM của mẫu TiO2.TƯ sau khi xử lý nung ở 4480 C 98

Hình 4.7 Phổ tán xạ Raman của các mẫu TiO2.P25 và TiO2.TƯ 99

Hình 4.8 Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu TiO2.P25 và TiO2.TƯ 99

Hình 4.9 Ảnh TEM của mẫu TiO2.TƯ sau khi xử lý nung ở 4480C 102

Hình 4.10 Ảnh đo độ dày màng của các mẫu TiO2.P25 103

Hình 4.11 Ảnh đo độ dày màng của mẫu TiO2.TƯ 103

Hình 4.12 Ảnh hiển vi lực nguyên tử AFM của mẫu TiO2.P25 105

Hình 4.13 Ảnh hiển vi lực nguyên tử AFM của mẫu TiO2.TƯ 105

Hình 4.14 Sơ đồ quy trình nghiên cứu khả năng diệt khuẩn 113

DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ

Đồ thị 2.1 Vùng xác định ABCD các yếu tố ảnh hưởng và vùng lân cận điểm

M:1234 – dạng tự nhiên 47

Đồ thị 2.2 Vùng xác định A’B’C’D các yếu tố ảnh hưởng và vùng lân cận điểm M:1234 – dạng mã hóa 47

Đồ thị 2.3 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ theo phân loại IUPAC 59 Đồ thị 3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ TTIP ban đầu đến hiệu suất diệt khuẩn, diệt nấm của màng nano TiO2 trên ceramic 65

Đồ thị 3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất diệt khuẩn, diệt nấm của màng nano TiO2 trên ceramic 68

Đồ thị 3.3 Khảo sát ảnh hưởng của thể tích axit HNO3 đến hiệu suất diệt khuẩn, diệt nấm của màng nano TiO2 trên ceramic 70

Đồ thị 3.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất diệt khuẩn, diệt nấm của màng nano TiO2 trên ceramic 73

Đồ thị 4.1 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của mẫu TiO2.TƯ 101

Đồ thị 4.2 Đường phân bố kích thước mao quản của mẫu TiO2.TƯ 101

Đồ thị 4.3 Số lượng vi khuẩn sống sót theo thời gian 115

Đồ thị 4.4 Tỷ lệ vi khuẩn bị chết theo thời gian 116

Đồ thị 4.5 Số lượng nấm Candida albicans sống sót theo thời gian 118

Đồ thị 4.6 Tỷ lệ nấm Candida albicans bị chết theo thời gian chiếu sáng 119

Đồ thị 4.7 Số lượng vi khuẩn trên các loại thạch theo thời gian nghiên cứu 121

Đồ thị 4.8 Số lượng vi khuẩn trên thạch BA theo thời gian nghiên cứu 121

Đồ thị 4.9 Số lượng vi khuẩn trên thạch NA theo thời gian nghiên cứu 122

Đồ thị 4.10 Số lượng vi khuẩn trên thạch Mac theo thời gian nghiên cứu 122

Đồ thị 4.11 Số lượng vi nấm trên các mẫu theo thời gian nghiên cứu 124

1

MỞ ĐẦU

Công nghệ nano đang là một hướng công nghệ mũi nhọn của thế giới Nhiều vấn đề then chốt như: An toàn năng lượng, an ninh lương thực, môi trường sinh thái, sức khoẻ…sẽ được giải quyết thuận lợi hơn dựa trên sự phát triển của công nghệ nano Trong số đó, có hai mối đe dọa hàng đầu đối với loài người mà giới khoa học kỳ vọng vào khả năng giải quyết của công nghệ nano là vấn đề môi trường

và năng lượng

Sự phát triển mạnh và thiếu kiểm soát của nhiều ngành kinh tế đã gây ra sự ô nhiễm môi trường nghiêm trọng: khí thải CO2 gây ra hiệu ứng nhà kính làm trái đất nóng lên, mực nước biển dâng cao, bão lũ ngày càng mạnh với sức tàn phá khủng khiếp đe dọa trực tiếp đến cuộc sống của cư dân ven biển và sự phát triển kinh tế ở quy mô toàn cầu Nhiều ngành công nghiệp hàng tiêu dùng, sản xuất và chế biến thực phẩm… đã thải vào không khí, nguồn nước các chất độc huỷ hoại môi sinh và gây bệnh hiểm nghèo cho con người Việc sử dụng tràn lan các chất bảo vệ thực vật trong sản xuất nông nghiệp làm cho mức độ ô nhiễm nguồn nước ngày càng nghiêm trọng, gây bệnh cho người và ảnh hưởng không nhỏ đến các ngành nghề khác Mối quan hệ trái ngược giữa phát triển kinh tế và ô nhiễm môi trường sống có thể giải quyết được nếu dựa trên sự phát triển của công nghệ nano với loại vật liệu điển hình

là nano TiO2

Về an ninh năng lượng, theo dự báo của các nhà khoa học, trong vòng 50 năm tới, nhu cầu năng lượng cho loài người sẽ tăng gấp đôi Trong khi đó, các nguồn nhiên liệu hoá thạch chủ yếu ngày càng cạn kiệt Thêm vào đó, việc sử dụng nhiên liệu hoá thạch làm trái đất nóng lên bởi hiệu ứng nhà kính và do chính nhiệt lượng của các nhà máy điện thải ra (ô nhiễm nhiệt) Ngay cả sự phát triển của điện hạt nhân cũng chỉ giải quyết được vấn đề khí nhà kính chứ không tránh được gây ô nhiễm nhiệt Trong khi trái đất luôn nhận được nguồn năng lượng từ mặt trời khoảng 3.1024J/năm, nhiều hơn khoảng 10.000 lần nhu cầu năng lượng của con người hiện nay Theo ước tính của các nhà khoa học, chỉ cần sử dụng 0,1% diện tích

bề mặt trái đất với các pin mặt trời hiệu suất chuyển đổi 10% đã có thể đáp ứng đủ nhu cầu năng lượng của loài người Đây là nguồn năng lượng siêu sạch, không gây

Hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu nano, đặc biệt là nano TiO2 được coi là cơ

sở khoa học đầy triển vọng cho các giải pháp kỹ thuật xử lý ô nhiễm không khí Nano TiO2 phủ lên các chất mang (gạch men, các thiết bị vệ sinh, kính cửa sổ ) bằng công nghệ sol-gel hay một số công nghệ khác có khả năng tự làm sạch, diệt vi khuẩn, nẩm mốc, khử mùi hôi và phân hủy các khí độc hại

Trong thực tế, các vật liệu gốm sứ sử dụng trong gia đình như bồn cầu, chậu rửa hay bồn tắm khi làm sạch cần một lượng lớn hóa chất tẩy rửa thậm chí còn mất rất nhiều công sức để cọ rửa và có thể gây ô nhiễu môi trường Mặt khác, đây là những vật cần phải làm sạch thường xuyên Để giải quyết vấn đề này cần tạo ra một bề mặt

tự làm sạch cho vật liệu, có khả năng chịu được mài mòn, diệt được vi khuẩn, nấm mốc

Với các lý do trên đề tài luận án tiến sỹ về "Nghiên cứu công nghệ chế tạo

nano TiO 2 và ứng dụng tạo màng phủ trên vật liệu gốm sứ" được thực hiện Mục đích của luận án

- Xây dựng được quy trình chế tạo sol nano TiO2 đơn pha anatase, ứng dụng phủ màng

- Nghiên cứu, tối ưu hóa quy trình phủ màng trên cơ sở sol nano TiO2 lên các sản phẩm sứ vệ sinh của Công ty Sứ Thanh Trì đảm bảo được tính chất cơ lý và hóa học

3

- Đánh giá đặc trưng của vật liệu chế tạo được

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Quy trình công nghệ chế tạo màng nano TiO2 kích thước nano bằng phương

pháp sol-gel ứng dụng phủ lên gốm sứ bằng phương pháp phun phủ

- Nghiên cứu và tìm ra chế độ công nghệ tối ưu cho quá trình tạo màng thông

qua mô hình thống kê mô tả

- Nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu chế tạo được so sánh với sản phẩm

thương mại TiO2.P25

Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và đóng góp mới của luận án

Xác định được các yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến quá trình tạo màng nano TiO2 trên gốm sứ

Xác định được chế độ công nghệ tối ưu cho quá trình tạo màng thông qua mô hình thống kê mô tả lần đầu tiên được nghiên cứu tại Việt Nam Đây là công nghệ đơn giản, dễ thực hiện, thân thiện với môi trường

Xác định được độ diệt khuẩn và diệt nấm của màng trong điều kiện Phòng thí nghiệm và điều kiện thực tế

Bố cục của luận án

Phần Mở đầu: giới thiệu tính cấp thiết thực hiện luận án

- Chương 1: Trình bầy tổng quan về vật liệu và ứng dụng của nano TiO2 và màng phủ nano TiO2, các phương pháp tổng hợp vật liệu nano TiO2 Tình hình nghiên cứu tại Việt Nam và trên thế giới, nhấn mạnh phương pháp tổng hợp vật liệu nano tinh thể TiO2 theo phương pháp sol-gel

- Chương 2: Giới thiệu các loại hóa chất, thiết bị và dụng cụ sử dụng trong quá trình nghiên cứu triển khai Các qui trình thực nghiệm, phương pháp nghiên cứu sử dụng trong Luận án

- Chương 3: Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố công nghệ đến cấu trúc,

kích thước tinh thể nano TiO2 và hiệu suất diệt khuẩn và diệt nấm của màng nano TiO2 trên gốm sứ Quy hoạch thực nghiệm và tối ưu hóa quá trình

- Chương 4: Nghiên cứu tính chất cơ lý hóa và khả năng diệt khuẩn, diệt nấm của màng nano TiO2

4 Phần kết luận: Trình bày các kết quả của luận án đã làm được

Phần kiến nghị: Đưa ra kiến nghị và hướng phát triển tiếp theo của luận án

5

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu TiO2 và ứng dụng

1.1.1 Tóm tắt lịch sử phát triển của TiO 2

Sự phát triển của các ngành công nghiệp trên toàn thế giới đã và đang tạo ra nhiều loại chất thải Nhìn chung, các công ty chỉ tập trung sản xuất ra các sản phẩm hữu ích mà ít quan tâm đến việc xử lý các sản phẩm phụ Điều này đã dẫn đến tình trạng ô nhiễm nghiêm trọng về môi trường và trở thành một mối quan tâm lớn của mỗi quốc gia và cả thế giới Các nhà khoa học trên toàn thế giới đã có nhiều phương pháp tiếp cận khác nhau để giải quyết vấn đề này Quá trình quang xúc tác đã được nghiên cứu và phát triển với các ứng dụng khác nhau Titan dioxit (TiO2) được xem

là một chất bán dẫn tốt cho quang xúc tác vì có vùng trống (bandgap) năng lượng thích hợp, ổn định về cơ học và hóa học, giá rẻ và an toàn (ít độc hại) đối với cả con người và môi trường

Từ năm 1964, Kato [68] xử lý tetralin (1,2,3,4 - tetrahydrona - phthalene) dựa vào quá trình quang xúc tác bởi một hệ thống oxi hóa pha lỏng với hệ huyền phù TiO2, sau đó là McLintock [84] xác định khả năng phân hủy ethylene và propylene khi có mặt của TiO2 Tuy nhiên, việc phát hiện quan trọng nhất thúc đẩy rộng rãi ứng dụng lĩnh vực xúc tác quang là "hiệu ứng Honda - Fujishima", được mô tả đầu tiên bởi Fujishima và Honda vào năm 1972 [46] Hiện tượng hóa học này liên quan đến điện phân nước dưới tác dụng của hiện tượng quang xúc tác TiO2 Năm 1977, Frank và Bard [48] khảo sát việc giảm CN- trong nước bằng cách sử dụng công nghệ này Đến năm 1985, Matsunaga [85] đã công bố hoạt tính quang hóa của TiO2

trong diệt khuẩn hiệu quả đối với các loại vi khuẩn Lactobacillus acidophilus,

Saccharomyces cerevisiae và Escherichia coli Năm 1986, Fujishima [49] đã sử

dụng TiO2 để tiêu diệt tế bào ung thư (tế bào HeLa) Năm 1991, O'Regan và Grätzel [102] công bố đã chế tạo được pin năng lượng mặt trời có chứa nano TiO2 có thể xử

lý các nhóm mang màu hữu cơ hoạt động dưới ánh sáng nhìn thấy Trong năm

1995, Fujishima [50] phát hiện ra rằng màng TiO2 được phủ trên silica có khả năng siêu ưa nước sau khi chiếu xạ với ánh sáng tia cực tím Năm 1998, Wang [123] đã

6

phát triển mạnh khả năng ưa nước bề mặt TiO2 với đặc tính chống mờ sương và tự làm sạch tuyệt vời Năm 2002, Watson [124] đã sử dụng kỹ thuật sol-gel để tổng hợp các hạt từ tính TiO2 Năm 2004, Sonawane [104] cho thấy TiO2 pha tạp Fe có thể phân hủy đến 95% metyl da cam khi tiếp xúc với ánh sáng mặt trời trong thời gian từ 3 đến 4 giờ Trong năm 2005, Sreethawong [105,106] đã tổng hợp TiO2nano tinh thể có cấu trúc tinh thể trung bình bằng cách sử dụng công nghệ sol-gel và

đã đánh giá hoạt tính quang của chúng Năm 2008, Diamandescu [38] báo cáo tổng hợp TiO2 pha tạp Fe và Eu bằng phương pháp thủy nhiệt Hoạt tính quang làm giảm nồng độ của phenol dưới ánh sáng nhìn thấy và cả tia cực tím Năm 2009, Lai và Lee [76] tìm thấy khả năng và cơ chế phản ứng quang hóa của các hạt nano TiO2đối với axit folic để tiêu diệt tế bào Axit folic được liên kết với các hạt nano TiO2nhằm mục tiêu diệt các tế bào đặc hiệu Một số lượng đáng kể các nghiên cứu trên TiO2 đã được hình thành trong năm thập kỷ qua và một số ý kiến về nhiều khía cạnh khác nhau của TiO2 đã được công bố [24, 34, 35, 39, 57, 77, 78, 86, 113, 125, 142]

1.1.2 Cấu trúc của vật liệu TiO 2

Ở dạng bột, TiO2 thường có màu trắng tuyết ở điều kiện thường, khi nung nóng

có màu vàng Khối lượng phân tử là 79,87g/mol, trọng lượng riêng từ (4,13 ÷ 4,25) g/cm3 TiO2 nóng chảy ở nhiệt độ cao khoảng 1870oC, không tan trong nước, không tan trong các axit như axit sunfuric, clohydric… ngay cả khi nung nóng Tuy nhiên với các hạt kích thước nano mét, TiO2 có thể tham gia một số phản ứng với axit và kiềm mạnh [10, 11]

Titan dioxide (TiO2) có thể kết tinh ở ba dạng thù hình khác nhau là anatase, rutile và brookite [92] Hai dạng thù hình chính thường gặp và thường được sử dụng

là anatase và rutile (hình 1.2, hình 1.3) Dạng rutile của TiO2 đã được sử dụng hàng trăm năm nay trong vật liệu xây dựng (là chất độn màu trắng cho sơn), trong công nghiệp hóa chất, dược phẩm, mỹ phẩm Dạng anatase của TiO2 có hoạt tính quang xúc tác mạnh với kích thước tinh thể từ (3 ÷ 50)nm nên gần đây được nghiên cứu rất nhiều để xử lý các chất độc hại trong môi trường Dạng brookite (hình 1.1) ít gặp trong tự nhiên và không có giá trị thương mại

7

Hình 1.1 Cấu trúc đa diện phối trí của TiO 2 và dạng brookite

Hình 1.2 Tinh thể anatase trong tự nhiên và cấu trúc tinh thể

Hình 1.3 Tinh thể rutile trong tự nhiên và cấu trúc tinh thể

Cấu trúc rutile và anatase được mô tả dưới dạng chuỗi của các bát diện (hình 1.1) TiO62- Hai cấu trúc này khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi bát diện và cách sắp xếp giữa chúng Trong anatase, mỗi bát diện tiếp xúc với 8 bát diện lân cận

8

khác (4 bát diện chung cạnh và 4 bát diện chung oxi ở đỉnh) hình thành chuỗi các mắt xích zich zắc xoắn quanh trục Trong rutile, mỗi bát diện được gắn kết với 10 bát diện lân cận (2 bát diện chung cạnh và 8 bát diện chung oxi ở đỉnh) Trên hình 1.2 cho thấy các bát diện trong rutile không đồng đều do có sự biến dạng hệ trực thoi yếu Các bát diện của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy tính đối xứng của

nó thấp hơn rutile Trong anatase, khoảng cách Ti-Ti lớn hơn (3,79 và 3,04 Å ở anatase, trong đó 3,57 và 2,96 Å ở rutile) Trái lại khoảng cách Ti-O ngắn hơn (1,934 và 1,980 Å ở anatase trong khi 1,949 và 1,98 Å ở rutile) Sự khác nhau về cấu trúc mạng lưới dẫn đến sự khác nhau về mật độ và cấu trúc điện tử giữa hai dạng Vì thế, dạng anatase có hoạt tính xúc tác cao hơn [4, 5, 6, 34] Các thông số vật lý của hai dạng thù anatase và rutile được đưa ra trong bảng 1.1

Bảng 1.1 Thông số vật lý của atanase và rutile

9

phương dãn dài với các bát diện oxy không đều đặn, nhưng khoảng cách của liên kết Ti-O thì lại đều như bằng nhau về mọi phía, trung bình là 1,917 Å Brookite là mạng lưới cation hình thoi với các cấu trúc phức tạp hơn mặc dù khoảng cách Ti-

O cũng tương tự cấu trúc của rutile hoặc anatase Trong quá trình oxi hóa quang xúc tác, thông thường dạng anatase được sử dụng là chủ yếu, vì hoạt tính quang xúc tác của nó cao hơn 2 dạng còn lại Sự khác nhau về hoạt tính quang xúc tác giữa anatase và rutile có thể do nhiều nguyên nhân, trong đó nguyên nhân chính là tốc độ tái kết hợp của lỗ trống và electron tự do của rutile lớn hơn nhiều so với anatase Trong quá trình chế tạo để hình thành tinh thể rutile đòi hỏi phải tiến hành

ở nhiệt độ cao hơn khi chế tạo tinh thể anatase Điều này, một mặt làm cho bề mặt riêng của rutile nhỏ hơn anatase, do đó anatase có thể hấp phụ các chất ô nhiễm dễ dàng, thuận lợi hơn cho phản ứng giữa chất ô nhiễm và các lỗ trống dễ di chuyển

ra bề mặt chất xúc tác Mặt khác do sự hình thành tinh thể rutile chỉ xảy ra ở nhiệt

độ cao làm cho quá trình dehydrat trên bề mặt của rutile xảy ra triệt để và không thuận nghịch Trong khi đó, anatase do hình thành tinh thể ở nhiệt độ thấp hơn nên

bề mặt dễ được hydrat hóa, tạo nhóm hydroxyl dạng Ti4+OH, nhóm này sẽ nhận electron tự do để thực hiện quá trình khử Nhờ đó, cũng góp phần ngăn chặn quá trình tái kết hợp electron tự do và lỗ trống làm cho hoạt tính quang hóa của anatase cao hơn rutile [51, 78]

Động học của quá trình chuyển pha từ anatase sang rutile là một trong những vấn đề phức tạp, phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ và thời gian nung Quá trình chuyển dạng thù hình TiO2 từ vô định hình → anatase → rutile bị ảnh hưởng bởi điều kiện tổng hợp Khoảng nhiệt độ và tốc độ chuyển pha phụ thuộc vào phương pháp điều chế TiO4 và hàm lượng tạp chất trong nó Sử dụng isoproxit chủ yếu tạo

ra pha anatase nhưng nếu nhiệt độ của quá trình kết tủa tăng thì hàm lượng rutile thu được sẽ tăng [51,78]

Theo Baorang [30], sự chuyển pha từ vô định hình thành cấu trúc anatase khi nung Ti(OH)2 xảy ra khi nhiệt độ ít nhất trên 4500C, quá trình chuyển pha sang rutile bắt đầu ở 6000C và hoàn thành ở 8000C

10

1.1.3 Cơ chế của phản ứng quang xúc tác với TiO 2 kích thước nano mét

Năm 1930, khái niệm quang xúc tác ra đời Trong hoá học thuật ngữ đó được dùng

để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, làm gia tăng tốc độ phản ứng mong muốn

Nguyên lý cơ bản về hoạt động quang xúc tác trên các chất bán dẫn là: khi được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hơn hay bằng độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn (thường là tia tử ngoại vì độ rộng vùng cấm của TiO2 khá lớn ~3.2eV) thì sẽ tạo ra cặp electron - lỗ trống (e, h+) ở vùng dẫn và vùng hóa trị Những cặp (e, h+) này sẽ di chuyển ra bề mặt ngoài của vật liệu để thực hiện phản ứng oxi hóa- khử hóa Các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất ô nhiễm (hữu cơ), hoặc có thể tham gia vào

giai đoạn trung gian tạo

là electron tự do, h+ là lỗ trống TiO2 (h+) + H2O  

Từ các phương trình (1) - (14), có thể nhận thấy rằng, các electron vùng dẫn e

-phản với O2 để tạo ra gốc anion superoxide O2 Dạng này không hoạt động mạnh

nhưng có thể coi là tác nhân khơi mào cho sự hình thành OH theo phương trình

(7),(8),(9),(10) Trong khi đó, h+ tạo ra các gốc OH theo phương trình (11),(12)

Các chất ô nhiễm hữu cơ hấp phụ trên bề mặt hạt TiO2 có thể bị oxi hóa - khử

hóa lập tức bởi e- và h+

Ox,hp + e- → Ox,hp → OxRed,hp + h+→ Red,hp → Red+

Hoặc được xử lý trực tiếp bởi gốc OH:

R + OH → CO2 + H2O

R là chất ô nhiễm hữu cơ Gốc OH là tác nhân oxi hóa rất mạnh

Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất phản ứng có thể bị giảm bởi sự tái kết

hợp của các electron và lỗ trống [36]:

e- + h+ → (SC) + E (15) Trong đó (SC) là tâm tái kết hợp và E là năng lượng được giải phóng ra dưới

dạng bức xạ điện từ (hv’ ≤ hv) hoặc nhiệt Và hiệu suất lượng tử của quá trình

quang xúc tác được tính bằng:

(16)Trong đó: kc: tốc độ vận chuyển electron

kk : tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống

12

Như vậy để tăng hiệu suất phản ứng quang xúc tác, có 2 cách: thứ nhất tăng tốc

độ vận chuyển điện tích và thứ hai là giảm tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống Để thực hiện phương án 2: giảm tốc độ tái kết hợp bằng cách “bẫy điện tích” nghĩa là “bẫy” điện tử và lỗ trống trên bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và

lỗ trống trong chất bán dẫn Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn nhờ thêm ion kim loại, chất biến tính vào TiO2 hoặc tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống Kết quả là làm tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác [106] Đó cũng chính

là mục đích của việc đưa các nguyên tố kim loại hay các nguyên tố phi kim vào trong cấu trúc của TiO2 và tạo ra các khuyết tật của mạng tinh thể

Kích thước hạt và cấu trúc TiO2 ảnh hưởng nhiều đến hoạt tính xúc tác quang hoá Bột TiO2 có kích thước càng nhỏ thì hoạt tính xúc tác càng cao Hầu hết các tài liệu đều chỉ ra rằng TiO2 dạng bột kích thước nano mét có cấu trúc anatase có hoạt tính xúc tác cao nhất [7]

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác:

Phản ứng quang xúc tác của vật liệu phủ TiO2 xảy ra khi có các nguồn sáng tự nhiên và nguồn sáng nhân tạo, cụ thể như sau [18]

- Nguồn sáng nhân tạo:

Các vật liệu phủ TiO2 sử dụng nguồn UV nhân tạo của ánh sáng huỳnh quang

có hiệu quả chuyển điện năng thành photon ánh sáng cao Loại đèn này chuyển phần lớn điện năng thành nhiệt và ánh sáng khả kiến, giá thành cao và thời gian sử dụng thấp, khoảng 1000 giờ so với đèn UV huỳnh quang có hiệu suất chuyển hóa điện năng thành photon cao và thời gian sử dụng từ 4000 đến 14000 giờ

- Nguồn sáng tự nhiên:

Trong phổ năng lượng mặt trời có dải UV-A tương ứng với bước sóng 400nm, tương đương với mức năng lượng lớn hơn 3,2eV, phù hợp với mức năng lượng cần thiết để thực hiện quá trình quang xúc tác trên TiO2 Tuy nhiên, dải ánh sáng UV chỉ chiếm một phần nhỏ trong tổng năng lượng bức xạ mặt trời (khoảng 5,6% trong tổng năng lượng bức xạ, ngày không mây) Dù vậy, đây là nguồn năng lượng giá rẻ

UV nhân tạo được chế tạo tùy theo trạng thái chất xúc tác

Như vậy, đối với vật liệu phủ TiO2 có thể sử dụng được cả hai nguồn chiếu sáng

tự nhiên và nhân tạo Việt Nam thuộc vùng nhiệt đới gió mùa nên việc sử dụng các sản phẩm của TiO2 sẽ tận dụng được nguồn năng lượng có sẵn, đồng thời hạn chế được sự hoạt động của vi sinh vật gây bệnh trong môi trường (không khí, nước…)

1.1.4 Vật liệu nano TiO 2

Các nghiên cứu về TiO2 đã được bắt đầu từ rất sớm Một trong những lý do để các nhà khoa học nghiên cứu về ứng dụng của TiO2 là độ sạch (ít tạp chất), đơn giản trong phương pháp tổng hợp và ít độc hại của TiO2 Do vậy cho đến nay TiO2 đã trở thành một trong những vật liệu cơ bản cần thiết đối với cuộc sống con người TiO2được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: làm vật liệu quang xúc tác (làm sạch không khí, phân hủy các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước, khử trùng, điều trị ung thư…), làm vật liệu siêu ưa nước (bề mặt tự làm sạch, chống sương mù…) Các màng mỏng che phủ được tạo nên từ các hạt nano TiO2, có các tính chất như chống bức xạ, tự làm sạch theo hiệu ứng lá sen Sự tồn tại các nano mao quản trong màng phủ chứa các hạt TiO2 tạo ra tính chất quang xúc tác cho màng, làm cho vật liệu được phủ màng được làm sạch Ví dụ về hiệu ứng nano mao quản kiểu lá sen để làm sạch chất bẩn trên vật liệu nền (hình 1.5)

Sự hiện diện của các hạt nano TiO2 dẫn đến các tính chất tự làm sạch và được ứng dụng phủ trên gốm sứ, gạch men, vật liệu xây dựng, kính ô tô và kính cửa sổ cho các nhà cao tầng Việc chế tác các hạt nano TiO2 thành các màng mỏng đồng đều với sự kiểm soát chính xác các tính chất hoá – lý là những thách thức to lớn về

kỹ thuật và nghệ thuật chế tạo

14

Hình 1.5 Cơ chế giọt nước tự chảy trên một bề mặt lá cây thông thường (a) và giọt

nước chẩy theo hiệu ứng tự làm sạch chất bẩn theo kiểu lá sen (b)

Người ta đã phủ TiO2 lên các vật liệu khác nhau như kính, gạch lát Bề mặt vật liệu có khả năng tự làm sạch nhờ nguyên lý phản ứng quang xúc tác Như vậy, khi chiếu ánh sáng UV vào các hạt nano TiO2, các điện tử và lỗ trống (e-, h+) được tạo ra Với sự có mặt của nước và oxy trong không khí, các cặp (e-, h+) sẽ bị chuyển hóa và tạo ra các nhóm gốc OH và các ion O2-

Hình 1.6 Minh hoạ màng TiO 2 khi chiếu sáng UV

15

Các ion O2- có hoạt tính oxy hoá và có hoạt tính hoá học cao, làm giảm lượng O2tại chỗ, làm cho vi khuẩn không sống được (vì thiếu O2) Các chất có tính oxy hoá mạnh sẽ phân huỷ các chất hữu cơ và diệt các mầm bệnh và vi khuẩn Khi kết hợp cơ chế quang xúc tác của các hạt TiO2 và cấu trúc màng thì hiệu ứng tự làm sạch của TiO2 có thể tăng lên đáng kể

Đối với các hạt nhỏ, khi chiếu sáng với ánh sáng tử ngoại UV thì sự tán xạ ánh sáng sẽ chiếm ưu thế đối với các hạt kích thước bằng cỡ 1/10 chiều dài bước sóng của ánh sáng được tán xạ Như vậy, với bề mặt màng phủ các hạt nano TiO2 có kích thước đồng đều, các chất bẩn sẽ bị tách ra khỏi bề mặt vật liệu đã phủ một lớp TiO2 mao quản theo hiệu ứng lá sen Sau đó, vì vật liệu có cấu trúc màng mao quản được tạo nên từ các hạt cầu TiO2, chúng sẽ có hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 khi chiếu sáng thích hợp Khi đó, phản ứng quang xúc tác sẽ xẩy ra, làm phân huỷ các chất hữu cơ bẩn bám trên bề mặt hạt TiO2 Song song với tính chất quang xúc tác, khi được chiếu ánh sáng tử ngoại dạng TiO2 - anatase còn thể hiện một tính chất nữa cũng rất đặc biệt, đó là tính chất siêu thấm ướt

1.1.4.1 Hiện tượng thấm ướt

Khi ta nhỏ một giọt chất lỏng lên một bề mặt thì xảy ra hiện tượng:

- Giọt chất lỏng loang ra trên bề mặt, đó là hiện tượng bề mặt thấm ướt chất lỏng, góc tiếp xúc < 900

- Giọt chất không loang ra bề mặt, đó là hiện tượng không thấm ướt hay kỵ lỏng, góc tiếp xúc > 900 (hình 1.7)

Hình 1.7 Các dạng bề mặt thấm ướt

K

L f(L-K)

16

Hiện tượng thấm ướt hay kỵ nước quyết định bởi hai loại lực tương tác: Lực tương tác giữa các phân tử lỏng - khí: f(L- K), lực tương tác giữa các phân tử lỏng - rắn: f(L- R)

+ Nếu f(L- R) > f(L- K), ta có hiện tượng thấm ướt

+ Nếu f(L- R) < f(L- L), ta có hiện tượng kỵ nước

1.1.4.2 Hiện tượng siêu thấm ướt của TiO 2

Trong các vật liệu mà chúng ta vẫn đang sử dụng hàng ngày, bề mặt của chúng thường có tính kị nước ở một mức độ nào đó, đặc trưng bởi góc thấm ướt Với mặt kính, gạch men, hay các vật liệu vô cơ khác, góc thấm ướt thường là từ 200 ÷ 300 Các vật liệu hữu cơ như nhựa plastic, mica góc thấm ướt thường dao động trong khoảng 700 ÷ 900 Với các loại nhựa kỵ nước như silicon, fluororesins, góc thấm ướt

có thể lớn hơn 900 Và tất cả các loại vật liệu mà ta biết, gần như không có loại vật liệu nào cho góc thấm ướt nhỏ hơn 100 ngoại trừ các vật liệu đã được biến tính bề mặt bằng các chất hoạt động bề mặt như xà phòng Tuy nhiên vật liệu TiO2 lại có một tính chất đặc biệt Khi chúng ta tạo ra một màng mỏng TiO2 dạng anatase với kích cỡ nanomet trên một lớp đế SiO2, phủ trên một tấm kính, các hạt nước tồn tại trên bề mặt với góc thấm ướt chừng 200 ÷ 400 Nếu chúng ta chiếu ánh sáng tử ngoại lên bề mặt của tấm kính thì các giọt nước bắt đầu trải rộng ra, góc thấm ướt giảm dần Đến một mức nào đó góc thấm ướt gần như bằng 00, nước trải ra trên bề mặt thành một màng mỏng Chúng ta gọi hiện tượng này của TiO2 là hiện tượng siêu thấm ướt

Góc thấm ướt rất nhỏ của nước trên bề mặt TiO2 tồn tại trong khoảng một tới hai ngày nếu không được chiếu ánh sáng tử ngoại Sau đó góc thấm ướt tăng dần và

bề mặt trở lại như cũ với góc thấm ướt chừng vài chục độ Tính chất siêu thấm ướt

sẽ lại phục hồi nếu như bề mặt lại được chiếu sáng bằng tia tử ngoại (hình 1.8)

17

Hình 1.8 Cơ chế siêu thấm ướt của vật liệu phủ màng TiO 2

1.1.4.3 Cơ chế siêu thấm ướt của màng TiO 2 ở dạng anatase

Khi màng TiO2 được kích thích bởi nguồn sáng có bước sóng < 388 nm sẽ có sự dịch chuyển điện tử từ vùng hoá trị lên vùng dẫn làm xuất hiện đồng thời cặp điện

tử (e-) và lỗ trống (h+) ở vùng dẫn và vùng hoá trị

TiO2 + hv → TiO2(e- + h+) (17) Những cặp điện tử và lỗ trống này sẽ dịch chuyển tới bề mặt hạt vật liệu TiO2

để thực hiện các phản ứng oxi hoá

+ Tại vùng dẫn: xảy ra sự khử Ti4+ về Ti3+

+ Tại vùng hoá trị: xảy ra sự oxy hoá O2- thành O2

Cơ chế về tính siêu ưa nước của TiO2 (hình 1.9):

Hình 1.9 Cơ chế siêu thấm ướt của TiO 2

tử hyđro ra ngoài, và bề mặt ngoài lúc này hình thành một mạng lưới hydro

Chúng ta biết rằng sở dĩ chất lỏng có hình dạng của bình chứa là do lực liên kết giữa các phân tử chất lỏng yếu hơn giữa các phân tử chất rắn Phân tử nước là phân

tử phân cực với phần tích điện âm là nguyên tử oxy và phần tích điện dương là nguyên tử hydro Giữa các phân tử nước có liên kết hydro hình thành giữa các nguyên tử oxy và nguyên tử hydro Như vậy nhờ chính lực liên kết hydro giữa lớp

"ion hydro bề mặt" và các "ion oxy" của nước mà giọt nước được kéo mỏng ra, tạo lên hiện tượng siêu thấm ướt

Trong khuôn khổ nghiên cứu của luận án, nghiên cứu sinh chế tạo ra màng mỏng trong suốt TiO2 phủ trên gốm sứ, bao gồm việc chế tạo ra màng mỏng mà trong giai đoạn đầu được gọi là “màng gel”, bao gồm các hạt oxit kim loại kích thước nano mét TiO2, được chế tạo ra từ pha gel Ta sẽ thu được các hạt tinh thể TiO2 cấu trúc anatase phân tán trong PEG, sau khi phủ màng, các hạt nano TiO2 sẽ bám trên bề mặt màng mỏng và bám dính vào bề mặt gốm sứ Phương pháp chế tạo này có thể dùng để chế tạo ra màng mỏng trong suốt mới, có hoạt tính quang xúc tác cao, có tính kỵ nước và do vậy, có tính tự làm sạch và diệt khuẩn, diệt nấm tốt Các màng mỏng phủ trên gốm này cần phải trong suốt, để bảo toàn mầu sắc gốc của gốm sứ sản phẩm ban đầu Các màng này được chế tạo từ các hạt TiO2 kết tinh dạng pha tinh thể anatase, có kích thước nano mét và các màng này được tạo ra bằng

19

phương pháp phun phủ (spray) trên bề mặt gốm sứ Các màng mỏng sau khi được chế tạo và xử lý nhiệt, sẽ được xác định một số tính chất vật lý của màng, xác định độ dầy màng và tính kỵ nước Hoạt tính quang xúc tác kháng khuẩn của các màng TiO2 chế tạo từ các sol chứa các hạt TiO2 sẽ được so sánh khi màng này được chiếu đèn tử ngoại

UV với phổ phát xạ có bước sóng cực đại cỡ 360 nm và đèn phát ánh sáng tự nhiên ban ngày

1.2 Ứng dụng của TiO2

Sản xuất nano titanium dioxide (TiO2) dạng hạt nano là một lĩnh vực công nghiệp quan trọng và được phát triển mạnh mẽ Khoảng 50.400 tấn hạt nano TiO2được sản xuất trong năm 2010 và dự kiến sẽ tăng lên 201.500 tấn trong năm 2015 Thị trường TiO2 được dùng chủ yếu là nguyên liệu để chế tạo các loại sơn và chất nhuộm, nhựa, giấy, mỹ phẩm, kem chống nắng, chăm sóc da, chất xúc tác, gốm

sứ, mực in và thủy tinh Số liệu ước tính về khả năng sản xuất TiO2 trên thế giới đạt khoảng 2 triệu tấn mỗi năm [17]

Hình 1.10 Giá titan đioxit trên thế giới qua một số năm [17]

Hiện nay, sản lượng và giá thành các sản phẩm của TiO2 không ngừng tăng lên Giá thành các sản phẩm của TiO2 đã tăng gần 2 lần từ năm 2008 đến năm 2011 và

dự kiến sẽ tiếp tục tăng trong những năm tới (hình 1.10)

Titan đioxit là một vật trong những liệu cơ bản trong cuộc sống tiện nghi, hiện đại hằng ngày của chúng ta Các nhà quản lý cho rằng lượng titan đioxit tiêu thụ tại một quốc gia có mối quan hệ rất gần với tiêu chuẩn cuộc sống Ví dụ tại Nhật Bản,

€/tấn

Hình 1.11 Sơ đồ ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO 2

Theo thống kê, lượng TiO2 sử dụng cho lĩnh vực quang xúc tác chiếm gần 50% trong những ứng dụng của TiO2 và tăng dần theo thời gian [4, 5, 6, 34]

1.2.1 Ứng dụng của TiO 2 trên thế giới

Quang xúc tác oxi hóa bởi TiO2 đã được áp dụng mạnh mẽ ở một số nước như Nhật, Mỹ, Hà Lan và cả một số nước như Hàn Quốc, Đài Loan để xử lý các chất ô nhiễm trong không khí Năm 1987, ở Mỹ các nhà khoa học đã nghiên cứu công nghệ sol-gel chế tạo TiO2 dạng màng và dạng sợi [81] Năm 1993, các nhà khoa học

Hà Lan đã chế tạo loại gạch men có lớp TiO2 trên bề mặt để làm sạch môi trường không khí [40] Chúng được đánh giá là rất hiệu quả để phân hủy chất bẩn và diệt

Tổng hợp hữu cơ

Quang xúc tác Quang điện

Hiệu ứng siêu ưa nước nuonươcnunu nước

Phản ứng đặc biệt

Quang ngưng kết nitrogen

Giảm chất gây ô nhiễm

Khử chất độc vô

cơ và loại trừ ion

Tẩy uế: Phân hủy các hợp chất vi sinh

Oxi hóa một phần hoặc toàn phần hợp chất hữu cơ

Quang tách nước để tạo hydro

Quang oxi hóa các hợp chất hữu cơ thành

CO 2

Ánh sáng

+TiO 2 hoạt

tính

21

khuẩn Năm 2006, Viện Công nghệ môi trường, Đại học Đài Loan, Trung Quốc dùng bột Degussa P25 TiO2 trong các bộ lọc khí để loại bỏ toluen và formandehit [140] TiO2 rất hiệu quả trong việc phân hủy clorofooc và ure, thuốc trừ sâu gốc lân hữu cơ dimetylphotphat [144] Cyanua có thể bị phân hủy nhanh chóng trong môi trường có chứa 5% TiO2 được chiếu sáng với nguồn sáng có bước sóng 390 nm [128] Quá trình quang xúc tác xảy ra với bức xạ có bước sóng nhỏ hơn 420nm tạo nên oxy hoạt tính phân hủy hoàn toàn các chất thải hữu cơ thành CO2 và H2O [39]

Ở Nhật Bản các nhà khoa học nghiên cứu chế tạo và ứng dụng TiO2 ở dạng màng , sơn hoặc bột với hiệu quả rất cao trong xử lý ô nhiễm không khí Với nguồn sáng 40W, khoảng cách chiếu sáng 150cm, TiO2 có thể khử H2S, amoni, trimetylamin từ 30ppm xuống còn 1,9-2,0 ppm sau 2 giờ được chiếu sáng Các khí có hại phát sinh

từ vật liệu trang trí và nội thất chứa methyl, H2S, amoniac trong các nhà máy đều

có thể bị phân hủy và oxy hóa bằng phản ứng quang xúc tác với TiO2 Nồng độ ban đầu từ 10 ÷ 12ppm giảm đến 2ppm sau 120 phút và đến 0ppm sau 300 ÷ 400 phút [116] Ngoài ra, trong lĩnh vực xử lý môi trường các nhà khoa học tại Nhật Bản đã chế tạo được hỗn hợp chứa TiO2 và tẩm thành công lên các loại vật liệu khác nhau để: diệt khuẩn, diệt nấm mốc, loại bỏ các khí độc NOx, SOx Một số hãng sản xuất vật liệu phủ TiO2 nổi tiếng tại Nhật Bản như: Ishihara Sangyo, Kaisha, Kogyo Theo thống kê của một nhóm nghiên cứu tại Đại học Công nghệ Tokyo: Năm

2001 đã có khoảng 2.000 hãng với doanh số hơn 400 triệu USD Nano TiO2 đã hiện diện trong các sản phẩm cao cấp của các hãng thương mại hàng đầu thế giới với những tính năng đặc biệt như: kính chống nhòe nước, chống tia cực tím của ô tô Toyota, Honda, thiết bị y tế sơn phủ chống kháng khuẩn bằng nano TiO2 Các chuyên gia của Viện nghiên cứu Công nghệ và Khoa học quốc gia Nhật Bản (AIST)

đã có 43 sáng chế sử dụng TiO2 trong các vật liệu ống, sợi gốm sứ chống khuẩn, silicagel quang hóa, màng lọc quang hóa, thủy tinh quang hóa, điều hòa quang hóa đã loại bỏ trên 99% dioxin trong khí thải ngay từ năm 1983 [20]

Vật liệu nano TiO2 có rất nhiều ứng dụng là các sản phẩm phục vụ đời sống như tạo độ đục, độ trắng, để nhuộm màu cho các sản phẩm nhựa, sơn che phủ và cao su; trong sản xuất giày, mỹ phẩm, kem đánh răng, gốm sứ, mực in Các ứng dụng của

Mới đây, các nhà khoa học Mỹ công bố đã chế tạo được các ống nano TiO2 hấp thụ ánh nắng mặt trời để biến CO2 thành CH4 tạo ra nguồn năng lượng trong tương lai Ống nano này có thể làm giảm sự phát thải CO2 vào khí quyển và làm giảm phụ thuộc của con người vào năng lượng hóa thạch

Bên cạnh đó vật liệu phủ nano TiO2 còn được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác như: chất màu, chất mang xúc tác, chất phụ gia và trong các dịch vụ y tế, năng lượng, mỹ thuật, thiết bị quang điện, màng lọc và trong lĩnh vực gốm kỹ thuật cao Một ứng dụng quan trọng khác của nano TiO2 là sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch, có tên chính xác là sơn quang xúc tác TiO2 Đây là một dạng tinh thể TiO2 nano dạng huyền phù trong pha lỏng vì vậy sơn đó còn được gọi là sơn sol nano TiO2 Khi phun lên tường, gạch men, kính sơn sẽ tạo một lớp màng mỏng bám chắc vào bề mặt của pha nền Nguyên lý hoạt động của sơn là: dưới tác động của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời, oxi và hơi nước trong không khí; TiO2 trong sơn có tác dụng như một chất xúc tác để phân hủy bụi, rêu, mốc, khí độc hại và hầu hết các chất vô cơ bám vào mặt vật liệu thành CO2, H2O TiO2 không tiêu hao trong thời gian sử dụng do nó là chất xúc tác nên không tham gia vào quá trình phân hủy Trên thế giới, người ta biết rằng các hạt TiO2 cỡ nanomet dưới tác động của ánh sáng sẽ phát sinh các tác nhân oxy hóa cực mạnh như H2O2, O2, OH- mạnh gấp hàng trăm lần các chất oxy hóa quen thuộc như clo, ozon Nhờ đó, nó có thể phân hủy hầu hết các hợp chất hữu cơ, khí thải độc hại, vi khuẩn, rêu mốc bám vào bề

23

mặt thành những chất vô hại như CO2 và H2O Do đó, người ta cũng sử dụng phản ứng xúc tác quang hóa TiO2 với mục đích diệt khuẩn

1.2.2 Ứng dụng của TiO 2 tại Việt Nam

Những nghiên cứu và ứng dụng về nano TiO2 được triển khai hầu hết tại các cơ

sở nghiên cứu hàng đầu tại Việt Nam trong vòng 10 năm trở lại đây: nghiên cứu và ứng dụng nano TiO2 trong chế tạo sensor hóa học tại Trung tâm Quốc tế Nghiên cứu và Đào tạo Khoa học Vật liệu nano (ITIMS), trường đại học Bách Khoa Hà Nội [12]; nghiên cứu chế tạo màng phủ nano TiO2 trên kính phục vụ xây dựng, tổng hợp bột nano TiO2 quy mô pilot, ứng dụng TiO2 vào xử lý nước của Viện Kỹ thuật Hóa học, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội; nghiên cứu ứng dụng TiO2 cho chế tạo pin mặt trời tại Viện Vật lý kỹ thuật, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội; nghiên cứu vật liệu và tính chất TiO2 trong các quá trình hóa học chống ăn mòn đang được triển khai tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội [12]; nghiên cứu và ứng dụng TiO2 cho sensor quang học tại Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội; chế tạo điện cực trong suốt cho pin mặt trời; chế tạo sơn nano có khả năng diệt khuẩn; màng nano TiO2 có khả năng tự làm sạch, phân hủy chất độc, chống nấm mốc, diệt khuẩn, tính chất siêu ưa nước của Viện Vật lý ứng dụng và Thiết bị Khoa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam Hội thảo khoa học Quốc tế giữa Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

và trường Đại học Công nghệ Tokyo tổ chức tại Hà Nội về "Khoa học và ứng dụng của nano TiO2 cho môi trường bền vững" đã đánh dấu sự phát triển của Việt Nam

về công nghệ nano Hiện nay, hướng nghiên cứu mới tổng hợp nano TiO2 pha tạp phi kim và kim loại (N, V, Ag, Fe ) nhằm đưa vùng hấp thụ về vùng ánh sáng khả kiến đang được các nhà khoa học tại trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, trường Đại học Sư phạm và trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội triển khai và thu được một số kết quả nhất định

1.2.3 Ứng dụng của màng nano TiO 2

Xúc tác quang hóa gần đây đã trở thành một thuật ngữ khoa học khá phổ biến

và nhiều quy trình công nghệ sản xuất các sản phẩm khác nhau bằng kỹ thuật quang xúc tác đã được thương mại hóa Trong số rất nhiều ứng cử viên cho chất xúc tác

24

quang chỉ có TiO2 là vật liệu chỉ thích hợp dùng trong công nghiệp hiện nay và trong tương lai Đó là vì TiO2 có hoạt tính quang hóa hiệu quả, ổn định và chi phí hợp lý Quan trọng hơn, nó đã được sử dụng như một chất màu trắng từ thời cổ đại,

và do đó, sự an toàn của nó đối với con người và môi trường được đảm bảo bởi quá trình lịch sử lâu dài

Màng phủ nano TiO2 có khả năng tự làm sạch, vào thời gian ban ngày thường tồn tại vài trăm mW/cm2 của tia UV ngay cả trong bóng râm ngoài trời Đây

là giá trị mật độ năng lượng tuy thấp, tương ứng với khoảng 1015 photon/cm2 giây nhưng lại chứa một lượng lớn các phân tử hấp phụ trên bề mặt nano TiO2 Năm

1992, vật liệu gốm sứ tự làm sạch đầu tiên được công bố [114] Heller cũng hình thành một ý tưởng tương tự và hoàn toàn độc lập vào năm 1995 [26] Một trong những sản phẩm thương mại đầu tiên sử dụng hiệu ứng này là vỏ thủy tinh tự làm sạch cho đèn chiếu sáng đường hầm Trong hầu hết các đường hầm ở Nhật Bản, đèn natri phát ra ánh sáng màu vàng được sử dụng cho chiếu sáng Đèn natri cao áp cũng phát ra ánh sáng tia cực tím khoảng 3 mW/cm2

ở vị trí của rìa kính của nó Ánh sáng tia cực tím này không được dùng với mục đích chiếu sáng mà đủ để giữ

bề mặt sạch sẽ khi kính bọc ngoài được phủ với quang xúc tác TiO2 [62] Hiện nay, khả năng tự làm sạch nhờ ánh sáng UV và hiệu ứng quang xúc tác phân hủy đang được sử dụng trong nhiều lĩnh vực thương mại khác nhau như rèm cửa sổ Tuy nhiên, điều quan trọng cần lưu ý là: hiệu ứng này không hiệu quả khi lượng photon đến bề mặt vật liệu không đủ so với các chất hữu cơ, mặc dù TiO2 là chất quang xúc tác rất có hiệu quả Ứng dụng thương mại quan trọng nhất và có cơ sở thành công nhất là dùng nano TiO2 để sản xuất kính tự làm sạch Kính thông thường với lớp phủ nano TiO2 trên bề mặt có tác dụng độc đáo Dưới ánh sáng ban ngày, các hạt bụi hữu cơ bám trên bề mặt kính bị phân hủy (do hoạt tính quang xúc tác của nano TiO2) và nước mưa sẽ rửa sạch lớp bụi đó Màng nano TiO2 với tính siêu thấm ướt kết hợp với đặc tính quang xúc tác cũng đang được ứng dụng nhiều trong đời sống, đặc biệt chống sương một cách liên tục là một ứng dụng điển hình Hơi ẩm trong không khí lạnh tạo thành những giọt nước nhỏ trên bề mặt vật liệu như kính, gương Tuy nhiên, khi màng siêu thấm ướt được phủ lên vật liệu nền (gương, kính…) nước

Phản ứng phân hủy quang xúc tác có thể được ứng dụng để tiêu diệt vi sinh

vật Trong thực tế, Escherichia coli (E coli) hoàn toàn có thể biến mất trên TiO2

sau khoảng một tuần dưới tia UV với độ chiếu xạ 1mW/cm2 Vi sinh vật bị ức chế hoạt chỉ trong một thời gian chiếu xạ ngắn hơn nhiều, nhưng vẫn phải mất gần 1 giờ dưới ánh sáng ngoài trời [69]

Ngược lại, cường độ ánh sáng tia cực tím trong nhà thường là khoảng vài trăm nW/cm2, nghĩa là cường độ yếu hơn so với ngoài trời Do đó, vô hiệu hóa vi sinh vật nhờ quang xúc tác đòi hỏi nhiều thời gian hơn trong điều kiện trong nhà Tuy nhiên, khả năng chống vi khuẩn của quang xúc tác TiO2 cao hơn rõ rệt ngay khi

sử dụng tia cực tím yếu và màng nano TiO2 có pha tạp Cu hoặc Ag [70] Năm 1998

và năm 2006, một số tác giả trên thế giới đã công bố chế tạo màng nao TiO2 trên

kính có khả năng tiêu diệt vi khuẩn Ecoli [28, 43] Năm 2007, Pavlina Hajkova đã báo cáo tiêu diệt vi khuẩn Ecoli và virut HSV-1 trên màng nano TiO2 được chế tạo bằng phương pháp plasma [100] Năm 2013, Silvia Bonetta đã công bố khả năng

diệt khuẩn Escherichia coli, Staphylococcus aureus, Pseudomonas putida và

Listeria innocua trên gốm sứ có phủ màng nano TiO2 và thu được kết quả khả quan

Việc phát hiện tính chất ưa nước của màng nano TiO2 đã mở rộng phạm vi ứng dụng của vật liệu màng nano TiO2 [27] Đó là, các vết bẩn bị hấp phụ trên bề

26

mặt TiO2 có thể dễ dàng được rửa sạch bằng nước Nói cách khác, điều này đã loại

bỏ các hạn chế của chức năng làm sạch của xúc tác quang TiO2 Khả năng thực hiện phản ứng quang hóa của nano TiO2 bị hạn chế bởi vì phải cung cấp số lượng photon nhất định Cho dù số lượng photon là không đủ để phân hủy các vết bẩn hấp phụ thì

bề mặt vật liệu vẫn được duy trì sạch khi được cung cấp nước Do đó, vật liệu được phủ nano TiO2 khi sử dụng ngoài trời, nơi chúng được tiếp xúc với mưa thể hiện khả năng tự làm sạch rất hiệu quả , tức là các vết bẩn bị phân hủy một phần bởi các phản ứng quang xúc tác thông thường cũng như rửa sạch bằng nước mưa Vật liệu

có tính chất như vậy được gọi là ''vật liệu xây dựng quang'' như gạch, ngoại thất, kính, tường nhôm và vải PVC đã được thương mại hóa Khoảng 20.000 m2 thủy tinh ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO2 đã được lắp đặt bên ngoài sân bay quốc tế Chubu (Nhật Bản) từ năm 2005

Vì các tính chất của nano TiO2 mà màng mỏng nano TiO2 có giá trị lớn trong

cả lý thuyết, nghiên cứu và ứng dụng [ 41, 42, 82, 133] Vật liệu gốm sứ có màng mỏng nano TiO2 cố định trên men là công nghệ cao đã đang trở thành điểm nóng của công nghệ [143] Sol nano TiO2 được chuẩn bị trong nghiên cứu thực hiện trước đặt gốm sứ vào sol rồi xử lý nhiệt [129] Khả năng quang hóa và diệt khuẩn của màng phụ thuộc vào điều kiện xử lý nhiệt Năm 2011, Peng Bing đã đưa ra kết quả phân hủy metyl da cam và diệt khuẩn của màng nano TiO2 pha tạp Ag phủ trên gốm

sứ là khá khả quan [99]

Tại Việt Nam cũng đã có nhiều nghiên cứu về chế tạo màng mỏng nano TiO2 Năm 2010, TS Đặng Thị Huệ đã bảo vệ thành công đề tài KC.08026/06-10 với nội dung "Nghiên cứu xử lý ô nhiễm không khí bằng vật liệu sơn nano TiO2/apatite, TiO2/Al2O3 và TiO2/bông thạch anh" Kết quả của đề tài đã bước ứng dụng vào thực tế Năm 2012, nhóm tác giả Đặng Mậu Chiến đã công bố kết quả tạo màng nano SiO2/TiO2 pha tạp N nhằm tăng cường khả năng quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy [43] TS Trương Văn Chương đã chế tạo ra sơn nano TiO2 - Ag có khả năng diệt khuẩn, khử mùi, chống bám bẩn ở vùng ánh sáng khả kiến( ngay cả vùng ánh sáng yếu như bếp, phòng vệ sinh, phòng ngủ) TS Từ Thị Đức cũng đã

Từ những phân tích trên ta nhận thấy màng mỏng nano TiO2 đã trở thành công nghệ thiết thực từ giữa những năm 90 của thế kỷ trước đặc biệt trong lĩnh vực xây dựng và sẽ còn tiếp tục phát triển trong thế kỷ 21 này với nhiều hướng nghiên cứu mới

1.3 Các phương pháp chế tạo vật liệu quang xúc tác TiO2

1.3.1 Phương pháp sol-gel

1.3.1.1 Quá trình sol-gel

Phương pháp sol-gel là một phương pháp linh hoạt trong việc chế tạo nhiều vật liệu gốm Trong một quá trình sol-gel điển hình, các hạt sol được tạo ra từ các phản ứng thủy phân và polyme hóa của các “tiền chất” (prercursor), thường là các muối kim loại vô cơ hoặc là các hợp chất hữu cơ của kim loại như là các alkoxide kim loại, M(OR)n, trong đó M là kim loại, R là gốc hữu cơ Quá trình polyme hóa kết thúc hoàn toàn và việc mất dung môi dẫn đến quá trình biến đổi từ dạng sol lỏng thành pha gel rắn

Phương pháp sol-gel là một kỹ thuật đa năng được ứng dụng nhiều trong việc chế tạo các vật liệu gốm sứ (ceramic) Trong một quá trình sol-gel điển hình, một hệ huyền phù keo (hoặc còn được gọi là sol) được tạo ra do các phản ứng thủy phân hoặc phản ứng polyme hóa các tiền chất trong hệ Các tiền chất thường là các muối kim loại vô cơ hoặc các hợp chất kim loại - hữu cơ (hợp chất cơ - kim), ví dụ như các alkoxid kim loại Sự polymer hóa hoàn toàn và sự mất dần dung môi dẫn đến sự chuyển đổi dạng sol pha lỏng thành dạng gel pha rắn Người ta có thể chế tạo các màng mỏng (thin films) trên một mẫu pha nền bằng phương pháp phủ - xoay hoặc phủ - nhúng Một lớp gel ướt được hình thành sau khi sol được đưa vào đế và sau

đó gel được sấy và xử ký nhiệt tiếp theo để chuyển thành ceramic có cấu trúc đặc

28

xít (dense) Nếu dung môi trong gel ướt được loại bỏ trong điều kiện siêu tới hạn thì người ta sẽ thu được một vật liệu có khối lượng riêng cực kỳ thấp và có độ mao quản cao Vật liệu đó được gọi là gel khí (aerogel) Sợi gốm (ceramic) có thể nhận được bằng cách điều chỉnh độ nhớt của sol đến một khoảng độ nhớt thích hợp Các bột gốm siêu mịn và đồng nhất được tạo ra bằng cách kết lắng, sấy phun ở nhiệt độ cao hoặc bằng kỹ thuật nhũ tương [97] Tóm lại, vật liệu nano có thể nhận được ứng với những điều kiện thích hợp cho từng loại

Sơ đồ tổng hợp oxit theo phương pháp sol- gel (hình 1.12)

Hình 1.12 Sơ đồ tổng hợp theo phương pháp sol - gel

Quá trình sol-gel thực chất xảy ra qua hai giai đoạn:

- Thủy phân tạo sol (kích thước của các hạt keo nằm trong vùng kích thước từ 100nm) Phản ứng xảy ra như sau:

M(OR)n + nH2O → M(OH)x(OR)n-x + xROH (19)

- Ngưng tụ tạo gel: quá trình hình thành gel là quá trình trùng ngưng để loại nước

và ROH, đồng thời ngưng tụ các ancolat bị thủy phân để tạo thành các liên kết kim loại - oxi

Ta có thể biểu diễn quá trình gel hóa qua các giai đoạn sau:

+ Ngưng tụ các monome ancolat để hình thành các hạt polyme:

-M-OH + HO-M → -M-O-M + H2O (20) -M-OH + RO-M → -M-O-M + RO (21)

29

+ Các hạt polyme phát triển dần về kích thước, các hạt nhỏ liên kết thành mạch, sau đó hình thành mạng không gian đến một lúc nào đó độ nhớt tăng lên đột ngột và toàn bộ biến thành gel Dung môi sẽ nằm trong các lỗ trống của gel

Quá trình thủy phân và ngưng tụ thường được điều khiển bằng cách thêm axit, bazơ để điều chỉnh pH Điều chỉnh tốc độ thủy phân nhờ việc thay đổi pH, thêm bớt nước, thêm dung môi hoặc thêm phối tử tạo phức

Hai quá trình trên xảy ra càng chậm thì kích thước hạt thu được càng nhỏ (hạt tinh thể của màng càng nhỏ và màng càng xốp thì bề mặt riêng của màng càng lớn

và hoạt tính quang xúc tác càng mạnh) Việc tìm ra một dung môi thích hợp để có thể điều khiển được quá trình thủy phân và ngưng tụ là vấn đề hết sức cần thiết khi

ta điều chế các hạt có kích cỡ nano theo phương pháp sol-gel, bản chất dung môi sẽ quyết định phần lớn đến sản phẩm hình thành

Ưu điểm:

- Có thể tạo ra sự liên kết bền vững giữa đế mang và lớp phủ phía trên

- Có thể tạo ra những màng với độ dày nhất định có khả năng ngăn chặn sự ăn mòn

- Phương pháp sol-gel là phương pháp trộn lẫn ở qui mô nguyên tử, tính đồng nhất của sản phẩm cao, độ tinh khiết hóa học cao, các giai đoạn của phản ứng có thể điều khiển được để có thể tạo được sản phẩm mong muốn, không gây ô nhiễm môi trường

- Nhiệt độ thiêu kết thấp, thường 200-6000C

- Cách làm đơn giản, chi phí thấp, hiệu quả cao

Nhược điểm:

- Độ tinh khiết của sản phẩm dễ bị ảnh hưởng Sản phẩm cuối cùng tổng hợp bằng phương pháp này dễ bị lẫn các tạp chất có thể do các chất ban đầu chưa phản ứng triệt để hoặc do tạp chất là sản phẩm phụ của quá trình phản ứng phụ

- Sự kết tủa không mong muốn trong bất kỳ giai đoạn nào của quá trình tổng hợp dẫn

đến sự thay đổi về thành phần cũng như tính chất hóa hóa học của vật liệu

- Khả năng ứng dụng vào thực tế còn hạn chế do điều kiện phản ứng đặc biệt Vật liệu ban đầu để chuẩn bị tạo “sol” thường là các muối của kim loại vô cơ hay hợp chất hữu cơ của kim loại như các alkoxide kim loại So với muối vô cơ, động học phản ứng của các alkoxide dễ dàng được điều khiển hơn và sản phẩm tổng