công nghệ sản xuất etylen diclorua (EDC) bằng phương pháp oxyclo hóa bằng thiết bị xúc tác tầng sôi

công nghệ sản xuất etylen diclorua (EDC) bằng phương pháp oxyclo hóa bằng thiết bị xúc tác tầng sôi

Mở Đầu

Công nghệ hóa dầu ngày càng phát triển, các sản phẩm đi từ hóa dầu ngày càng đa dạng đáp ứng nhu cầu cuộc sống của con người Các sản phẩm hóa dầu đi từ etylen chiếm tỷ trọng đáng kể Trong đó hợp chất etylen diclorua (EDC) đi từ etylen được sản xuất công nghiệp từ những năm 1980, là hợp chất trung gian để sản xuất vinyl clorua chiếm 95% trong các nguyên liệu để sản xuất polime EDC là một chất lỏng

ở nhiệt độ thường có công thức hóa học là CH2Cl-CH2Cl là một chất độc đối với người tiếp xúc và sử dụng

EDC là một sản phẩm có tính toàn cầu, được sản xuất tại hơn 100 công ty ở

khoảng 50 nước trên thế giới Nó được sử dụng chủ yếu cho sản xuất VC, là

nguyên liệu chủ yếu cho sản xuất PVC Ngoài ra nó còn được sử dụng là phụ gia chống kích nổ trong động cơ hoặc làm hợp chất trung gian để sản xuất amin và sản xuất dung môi (1,1,1-tricloetan, tri,tetra-clo etylen ).Năm 2002, ước tính có

khoảng 46 triệu tấn EDC đã được sản xuất trên toàn thế giới Thị trường EDC thế giới năm 2002 đạt giá trị khoảng 13 tỷ USD (với giá bán trung bình là 270

USD/tấn EDC) Về mặt sản lượng, trong thời gian 1997-2013 sản lượng EDC thế giới đã tăng với tốc độ trung bình 3 % /năm

EDC được sản xuất chủ yếu bằng phương pháp clo hóa hoặc oxy-clo hóa etylen Phần lớn các nhà máy EDC đều được kết hợp với các nhà máy VC để áp dụng quy trình oxy-clo hóa Quá trình sản xuất VC sinh ra những lượng HCl khá lớn, chúng

có thể được sử dụng lại trong quá trình oxy-clo hóa để sản xuất EDC, nhờ đó sẽ đạt được cân bằng HCl và giảm thiểu mức phát thải khí này

Khó có thể đánh giá công suất của các nhà máy sản xuất EDC, nhiều công ty không báo cáo công suất thực của họ vì EDC thường không được bán ra ngoài Hơn nữa, do bản chất tuần hoàn của quá trình oxy-clo hóa nên người ta thường không công bố công suất EDC

Mức tiêu thụ EDC phụ thuộc chủ yếu vào tình hình của ngành sản xuất PVC và dự kiến sẽ tăng với tốc độ 3,5 % /năm cho đến năm 2013 ( theo vinachem )

Ở nước ta hiện nay VC được sản xuất chủ yếu từ axetylen là nguyên liệu tương đối đắt tiền, đi từ nguyên liệu etylen sẻ giảm chi phí đáng kể Các nhà cung cấp bản quyền công nghệ EDC/VC có thể kể đến là Oxy vinyl, Inovyl, Misui Chemicals, Vinnolit, Solvay Các công nghệ này đều đi từ hai phương pháp cơ bản là phương pháp clo hóa trực tiếp và phương pháp oxy clo hóa Phương pháp oxy clo hóa thì sản xuất với sản lượng và năng suất lớn hơn vì tận dụng được etylen từ nhiều nguồn khác nhau ( từ cracking hơi nước ) và HCl của quá trình cracking EDC sản

xuất VC Do vậy phương pháp này cần nghiên cứu và sản xuất rộng rãi Em xin trình bày phương pháp sản xuất EDC hiện nay

PHẦN I: TỔNG QUAN

I. Tính chất của nguyên liệu và sản phẩm

1. Tính chất của Etylen

a. Tính chất vật lý

Etylen ở điều kiện bình thường là chất khí không màu, không mùi, ít tan trong nước, nhẹ hơn không khí Phân tử khối 28.05 g/mol, tỷ trọng pha 1,178 g/l ở 15

oC, độ hòa tan trong nước 25ml/100ml ở 0oC và 12ml/100ml ở 25oC Etylen có từ 3-5% trong khí đốt, trong khí đồng hành chiếm đến 20% Hòa tan tốt trong các dung môi hữu cơ, ví dụ như rượu, ete và các hydrocacbon thơm Tính chất vật lý như trong bảng:

Bảng 1.1 Tính chất vật lý của Etylen Cấu tử Nhiệt độ

tự bốc cháy (oC)

Nhiệt độ kết tinh (oC)

Nhiệt độ sôi (oC)

Nhiệt độ tới hạn (oC)

Giới hạn nổ trong không khí tại 0.1 Mpa, 20oC

(%TT) Giới hạn

dưới

Giới hạn trên Etylen 540

(Áp suất khí quyển)

(34,6g/cm3)

28,6 (360,1g/cm3)

b. Tính chất hóa học

Etylen có công thức phân tử là CH2=CH2 là nguyên liệu ban đầu quan trọng trong tổng hợp hóa học Nó có đầy đủ tính chất của một olefin, tính chất này là do nối đôi trong phân tử quyết định Nguyên tử C ở liên kết đôi ở trạng thái lai hóa sp2, mật độ electron tập trung vào khoảng giữa hai nguyên tử C hình thành liên kết π kém bền Do vậy etylen dễ tham gia phản ứng cộng, và thường là phản ứng cộng electrophil Các chất được cộng vào là các axit theo Lewis

• Phản ứng cộng

 Phản ứng cộng H2

t

Xúc tác thường sử dụng là Pt, Pd, Ni…Nhiệt độ phản ứng vào khoản 100-400oC

 Phản ứng cộng X2

Brom và Clo cộng vào etylen cho sản phẩm là dihalogen Flo phản ứng mảnh liệt với etylen còn iot kém phản ứng với anken

C H + Br  → C H Br

 Phản ứng cộng nước

Phản ứng dùng xúc tác H2SO4, H3PO4 ZnCl2, ở pha khí sử dụng xúc tác Al2O3 dùng

để điều chế rượu với qui mô công nghiệp

3 4 o

H PO

2 4 2 250 C 3 2

 Phản ứng cộng OXO

Đây là phản ứng hydro formyl hóa anken, với xúc tác Co2(CO)8 hoặc phức chất của Rodi

C H + CO H + ® CH CH CHO

• Phản ứng oxy hóa

Có thể oxy hóa etylen bằng những tác nhân khác nhau

 Phản ứng oxy hóa bằng KMnO4

4

KMnO ,lanh

C H ¾ ¾ ¾ ¾® C H OH

 Oxy hóa bằng Ozon

3 o

2 2

O

2 4 78 C,CH Cl 3

C H ¾¾ ¾¾ ¾®- CH COOH

• Phản ứng Epoxi hóa

Là phản ứng oxy hóa anken để tạo thành các Epoxi

• Phản ứng trùng hợp

Sản phẩm của quá trình trùng hợp là polyme Muốn tạo ra polyme, điều quan trọng

là phải được khơi mào và tùy thuộc vào bản chất khơi mào ta có các cơ chế khác nhau: Trùng hợp theo cơ chế gốc tự do, theo cơ chế cation, trùng hợp phối trí

P,T

nH C CH= ¾¾® - H C CH-

-c. Nguồn nguyên liệu

Etylen được sản xuất chủ yếu từ quá trình cracking hơi nước ( steam cracking ) với nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau: từ các hydrocacbon khác như etan, propan, butan, naphta, khí hóa lỏng (LPG) và gasoil Ở Mỹ do nhu cầu sử dụng naphta cho quá trình reforming xúc tác sản xuất xăng và do có nguồn khí tự nhiên dồi dào, nên etan là nguồn nguyên liệu chính được dùng cho quá trình cracking hơi sản xuất etylen (52% etylen được sản xuất từ etan, 22% từ gasoil, 5% từ naphta còn lại đi từ các nguồn nguyên liệu khác) Trong khi đó Nhật và Tây âu lại sử dụng phân đoạn naphta thu được từ quá trình chưng cất dầu thô cho quá trình này (71% etylen sản xuất từ naphta, 11% từ gasoil, 11% từ LPG, còn lại từ sản phẩm cracking e tan) Các nhà máy cracking hơi dựa trên nguồn nguyên liệu đầu là e tan có chi phí xây dựng thấp hơn, hoạt động đơn giản hơn, cho hiệu suất cao hơn và ít sản phẩm phụ hơn Hiệu suất olefin có thể tăng bằng cách tiến hành phản ứng cracking ở nhiệt độ cao, giảm thời gian phản ứng và tiến hành làm lạnh nhanh hơn

Các nguồn sản xuất etylen khác bao gồm: dehydrat hóa rượu etylic ( Ấn Độ,

Brazin, Thụy Điển, Trung Quốc), cracking các sản phẩm thu được từ quá trình hóa than ( Nam Phi ) Và chuyển hóa rượu metylic ( hãng UOP/Mobil – Mỹ)

d. Phương pháp tồn trữ, bảo quản

Ở điều kiện thường etylen là chất khí dễ cháy nổ, vì vậy trong quy mô công nghiệp etylen được bảo quản trong các thiết bị hình cầu với bán kính lớn, chịu được áp suất cao Các thiết bị này được cấu tạo bằng thép chịu lực, bọc ngoài bằng lớp ceramic cách nhiệt đảm bảo an toàn cháy nổ

2. Tính chất của HCl

a. Tính chất vật lý

Ở điều kiện thường HCl là chất khí không màu có mùi sốc, nặng hơn không khí HCl hóa lỏng ở -85,1oC và hóa rắn -114,2oC Khí HCl rất độc chúng có khả năng

ăn mòn các mô người, gây tổn thương cơ quan hô hấp, mắt và da Ở dạng loãng chúng được sử dụng làm chất vệ sinh lau chùi nhà cửa, xử lý da… Khí hidro clorua tan nhiều trong nước tạo thành dung dịch axit clohydric ( ở 0oC một thể tích nước hòa tan được gần 500 thể tích HCl ) Dung dịch HCl đặc là một chất lỏng không màu, mùi xốc bốc khói trong không khí ẩm Tính chất vật lý của HCl như trong bảng:

Bảng 1.2 Tính chất vật lý của HCl Hợp chất Phân tử

khối (g/mol)

Tỷ trọng (g/cm3)

Nhiệt độ nóng chảy (oC)

Nhiệt độ sôi (oC)

Chiết suất Độ nhớt (

ở 25oC Pas)

b. Tính chât hóa học HCl là axit mạnh có đầy đủ tính chất của một axit vô cơ, trong dung dịch HCl phân

ly ra ion H+ và ion Cl- Khi hòa tan trong nước in H+ sẻ kết hợp với phân tử H2O tạo thành H3O+ Do phân ly hòa toàn trong nước nên HCl là axit mạnh, hằng số Ka của HCl có giá trị lớn, giá trị Ka thường được tính thông qua pKa Giá trị pKa của HCl giao động từ -3 đến -7 thậm chí đến -9,3

pKa = - log10 Ka

Như các loại axit khác, HCl có khả năng tác dụng với:

• Kim loại giải phóng khí Hidro và tạo muối clorua ( trừ các kim loại đứng sau Hidro trong dãy hoạt động hóa học)

• Oxit bazơ tạo ra muối clorua và nước

VD: ZnO + 2HCl → ZnCl2 + H2O

• Bazơ tạo muối clo và nước.

VD: NaOH + HCl → NaCl + H2O

• Muối: tác dụng với các muối có gốc anion hoạt động yếu hơn tạo muối mới

và axít mới

VD: CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + CO2 + H2O

• Ngoài ra, trong một số phản ứng HCl còn thể hiện tính khử bằng cách khử một số hợp chất như KMnO4(đặc), MnO2, KClO3 giải phóng khí clo

VD: 2KMnO4(đặc) + 16HCl → 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 + 8 H2O MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2 + 2H2O

c. Nguồn nguyên liệu

Axít clohiđric được sản xuất với nồng độ lên đến 38% HCl (nồng độ phần trăm) Các mức nồng độ cao hơn khoảng 40% có thể được sản xuất về mặt hóa học nhưng sau đó tốc độ bay hơi cao đến mức việc cất giữ và sử dụng cần có những khuyến cáo đặc biệt, như trong môi trường áp suất và nhiệt độ thấp Cấp công nghiệp sử dụng loại 30% đến 34%, nhằm tối ưu hóa trong việc vận chuyển và giảm thất thoát khí HCl ở dạng bay hơi Các dung dịch sử dụng cho mục đích gia đình ở Hoa Kỳ, hầu hết là làm vệ sinh, thì có nồng độ nằm trong khoảng 10% đến 12%, với những khuyến cáo khi pha loãng Ở Anh, chất này được bán ở dạng "Spirits of Salt" dùng cho làm vệ sinh trong nhà, với độ axít tương tự như cấp công nghiệp ở Mỹ

Hầu hết axít clohiđric được sản xuất ở Mỹ, Tây Âu và Nhật Bản ở dạng sản phẩm phụ theo phương pháp clo hóa chất hữu cơ Các nhà sản xuất chính trên thế giới gồm Dow Chemical, FMC, Georgia Gulf, Tập đoàn Tosoh, Akzo Nobel,

và Tessenderlo Trong đó, Dow Chemical sản xuất 2 triệu tấn hàng năm tính theo khí HCl; và các công ty còn lại sản xuất từ 0,5 đến 1,5 triệu tấn/mỗi năm Tổng sản lượng trên thế giới, tính theo HCl, ước tính 20 triệu tấn/năm, với 3 triệu tấn/năm từ việc tổng hợp trực tiếp, và phần còn lại là sản phẩm phụ từ các quá trình tổng hợp hữu cơ và tương tự Cho đến nay hầu hết axít clohiđric được tiêu thụ chủ yếu bởi các nhà sản xuất sử dụng làm nguyên liệu, phụ liệu để sản xuất các chế phẩm khác Thị trường thế giới tiêu thụ khoảng 5 triệu tấn/năm

d. Phương pháp tồn trữ bảo quản

Ở các nhà máy trước khi đưa vào sản xuất HCl được bảo quản trong can nhựa, phy nhựa hoặc xitec lót cao su đậy nắp kín Để nơi thoáng mát, bảo quản ở nhiệt độ

thấp, nền kho rải một lớp cát Thao tác vận chuyển, bốc xếp phải nhẹ nhàng, tránh gây vỡ nếu bắn vào da phải rửa ngay

Trong phòng thí nghiêm HCl bảo quản trong các lo thủy tinh có nắp đậy kín Khi

thao tác sử dụn thì phải tiến hành trong tủ hút

3. Tính chất của EDC

a. Tính chất vật lý

EDC là một chất lỏng không màu nhưng tối từ từ khi tiếp xúc với ánh sáng Nó có mùi nhẹ giống như cloroform, dễ bay hơi, độc hại và rất dễ cháy EDC là một dung môi hữu cơ tốt nhưng ít tan trong nước Khi cháy EDC tạo ra khí độc đối với con

người nên trong quá trình bảo quản tránh tiếp xúc với da và mắt con người Tính

chất vật lý của EDC như trong bảng:

Hợp

chất

Nhiệt

độ sôi

(oC)

Nhiệt

độ đóng băng (oC)

Điểm chớp cháy trong cốc kín(oC)

Giới hạn nổ (% khối lượng trong không khí)

Nhiệt độ

tự bốc cháy(oC)

Độ nhớt

ở 25oC cps

Tỷ trọng ở

25oC

Pounds /gallon

b. Tính chất hóa học của EDC EDC có công thức hóa học là ClCH2-CH2Cl

• Phản ứng nhiệt phân

Đây là phản ứng quan trọng dùng để sản xuất VC (vinyl clorua)

Quá trình này được tiến hành dựa trên phản ứng phân huỷ thu nhiệt sau:

2 2 2

CH Cl CH Cl − → CH = CHCl HCl +

H0

298 = +70kJ/mol

Phản ứng bắt đầu xảy ra ở 300oC, áp suất khí quyển, nhưng phản ứng đạt được tốc độ cao ở 400-550oC Phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc như sau:

- Khơi mào:

- Phát triển mạch:

ClCH − CHCl→CH =CH Cl Cl+

- Đứt mạch:

Cl +ClCH − CH →CH =CHCl HCl+

Quá trình tạo nhiều sản phẩm phụ: là các sản phẩm của quá trình polyclo hoá, sản phẩm của quá trình phân huỷ, cốc…do vậy cần sử dụng các chất xúc tiến như Clo, Brom, Iot, Tetraclocacbon, hoặc oxy để tạo thuận lợi cho phản ứng chuyển hoá chính

c. Nguồn nguyên liệu EDC được sản xuất bằng phương pháp clo hóa trực tiếp etylen hoặc oxyclo hóa etylen Trong thực tế, hai quá trình trên được kết hợp với nhau và được nối với thiết bị sản xuất VC để tận dụng HCl từ quá trình sản xuất VC

d. Phương pháp tồn trữ bảo quản EDC thu được ở dạng lỏng sau khi tách nước và tách khí Khí được tách bằng cách hấp thụ trong tháp hấp thụ bằng dung môi alkylbenzen Nước được tách bằng chưng cất đảng phí (EDC tạo hỗn hợp đẳng phí với nước, sôi ở 73,2oC, chứa 9,2 % nước) Sau khi tách khí và tách nước EDC được đưa vào bể chứa,

vì EDC là chất độc hại đối với con người nên các thiết bị phải kín đảm bảo EDC không thoát ra ngoài gây nguy hại đói với con người và ô nhiễm môi

trường Quá trình sản xuất EDC thường đặt trong quá trình khép kín nên lượng EDC sản xuất ra sẻ được làm nguyên liệu cho sản xuất VC luôn Có thể vận chuyển EDC bằng các xe bồn đến nhà máy nếu nhà máy không có hệ thống đường ống dẫn EDC

II. Các phương pháp sản xuất EDC

1. Phương pháp clo hóa trược tiếp Etylen sản xuất EDC

• Cơ chế: cộng electrophyl ( halogen hóa xúc tác ion )

• Phản ứng luôn đi kèm với phản ứng phụ là phản ứng thế, có thể giảm phản ứng thế bằng hai cách:

 Giảm nhiệt độ xuống đến 30oC ( ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng )

 Dùng chất hãm: Thêm oxy vào trong các thành phần của hỗn hợp phản ứng để ức chế phản ứng thế Khi có chất hãm có thể tiến hành ở nhiệt độ 70 – 100oC

• Sản phảm chính: 1,2 - dicloetan, 1,2 - dibrom etan, 1,2 – diclopropan

• Công nghệ sản xuất EDC bằng phương pháp clo hóa cộng etylen

Quá trình clo hóa trực tiếp etylen được tiến hành trong pha lỏng, pha khí ít được sử dụng Phản ứng tỏa nhiệt, nhiệt độ phản ứng 50 – 90oC phụ thược vào phương pháp thu EDC Khi EDC ở dạng lỏng nhiệt độ phản ứng là 50 – 60oC, khi EDC thu ở dạng khí nhiệt độ phản ứng là 85 – 90oC, áp suất thấp: 0,3 – 0,5.106Pa, tỉ lệ Cl2/C2H4=1

Sơ đồ công nghệ:

H1: Sản xuất EDC bằng phương pháp clo hóa etylen, thu sản phẩm ở dạng hơi

1 Thiết bị phản ứng

2 Cột hồi lưu

3 Chuẩn bị xúc tác

4 Tháp ổn định

5 Buồng đốt

H2: Sản xuất EDC bằng phương pháp clo hóa Etylen thu sản phẩm ở dạng hỗn hợp khí lỏng

1.Thiết bị phản ứng chính 7 Thiết bị rửa lắng

2 Tách khí/lỏng 8 Thiết bị trung hòa

3 Thiết bị phản úng thứ cấp 9.Tách EDC/ nước

4 Chuẩn bị xúc tác 10.Tách nước/EDC

5 Tháp ổn định 11 Tách phân đoạn nặng

6 Buồng đột 12 Thu hồi EDC

Nguyên liệu etylen và clo được sục vào thiết bị phản ứng clo hóa có chứa xúc tác FeCl3, trong môi trường EDC Nhiệt phản ứng được tách và tuần hoàn qua

bộ phận trao đổi nhiệt, làm lạnh dặt ngoài tháp

Nếu tiến hành phản ứng ở 50-60oC thì sản phẩm thu được ở dạng khí/lỏng

Hỗn hợp sản phẩm được đưa qua thiết bị tách khí lỏng làm việc trong môi

trường khí trơ N2 để tránh cháy nổ Khí sản phẩm được them clo và đưa vào

thiết bị phản ứng thứ cấp, sản phẩm EDC của thiết bị phản ứng thứ cấp sẻ

được dùng để làm môi trường phản ứng clo hóa và để điều chế dung dịch xúc tác FeCl3 Sản phẩm lỏng ra khỏi tháp tách khí lỏng được ổn nhiệt và ổn định nhờ tháp chưng cất Phần khí tách ra được đốt bỏ, sản phẩm lỏng được đưa

sang bộ phận tinh chế để thu được EDC 99,8% trọng lượng

Trong bộ phận tinh chế, đầu tiên nước được thêm vào để tăng cường quá trình xúc tác FeCl3, pha lỏng thu được phía trên tháp lắng có chứa một lượng nhỏ

EDC hòa tan được đưa sang tháp tách EDC ra khỏi nước và tuần hoàn lại tháp lắng Lớp lỏng phía dưới tháp lắng giàu EDC được đưa sang bộ phận trung hòa bằng ammoniac, sau đó được sấy bằng chưng cất đảng phí Phía trên tháp

chưng cất đảng phí, EDC sau khi qua thùng lắng nặng hơn sẻ được hồi lưu lại tháp, phần nước còn lẫn một lượng rất nhỏ EDC được tuần hoàn lại tháp tách nước EDC khan thu được ở đáy tháp chưng cất đảng phí được đưa sang tháp tách sản phẩm nặng, để tách EDC khỏi sản phẩm phụ như tricloetan… Các sản phẩm nậng có thể được tách làm dung môi

Nếu tiến hành ở 85-90oC tức là gần nhiệt độ sôi của EDC thì sản phẩm thu

được ở dạng khí.Quá trình này có ưu điểm là không phải tách xúc tác ra khỏi

khối phảm ứng Nhiệt phản ứng được tách bằng cách cho bay hơi một phần

môi trường phản ứng, do vâ thiết bị phản ứng đơn giản hơn Tuy nhiên hiệu

suất thu hồi EDC lại thấp hơn và một phần EDc bị mất khi xúc tác đi Trong

trường hợ này, thiết bị phản ứng phải được gắn them một cột hồi lưu để duy trì lượng lỏng trong thiết bị phản ứng, đồng thời để tách và tuần hoàn sản phẩm

nặng Sản phẩm khí thu được ở đỉnh cột hồi lưu được đưa đi đốt trước khi thải

ra môi trường, sản phẩm lỏng sau khi ngưng tụ chứa EDC thô được đưa vào

tháp ổn định để tách EDC ở đáy tháp, phần nhẹ được đưa đi xử lý

2. Phương pháp oxy clo hóa trong pha khí sản xuất EDC:

• Phương trình phản ứng:

C H + 2HCl 1/ 2O + ® C H Cl + H O