Nghiên cứu phương pháp mạ hóa kim loại lên nền nhựa

2.1.3 M hóa học nh ph n ứng khử hóa học: Phản ng khử tạo lớp mạ khi cho chất khử vào dung dịch và diễn ra trong toàn bộ thể tích dung dịch mạ, nh ng chỉ một phần nhỏ l ợng kim loại thoá

M C L C

Trang

Quy t định giao đề tài i

Lý lịch khoa học ii

L i cam đoan iv

L i cảm ơn v

Tóm tắt vi

Abstract vii

Mục lục viii

Danh sách các bảng xii

Danh sách các hình xiii

CH NG 1 T NG QUAN 1

1.1 Tổng quan chung về lĩnh vực nghiên c u, các k t quả nghiên c u trong và ngoài n ớc đư công bố 1

1.2 Tính cấp thi t c a đề tài 2

1.3 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn c a đề tài 2

1.4 Mục tiêu nghiên c u c a đề tài 3

1.5 Đối t ợng và phạm vi nghiên c u 3

1.6 Ph ơng pháp nghiên c u 3

CH NG 2 C S LÝ THUY T 4

2.1 Mạ hóa học: 4

2.1.1 Mạ hóa học nh phản ng trao đổi: 4

2.1.2 Mạ hóa học ti p xúc: 4

2.1.3 Mạ hóa học nh phản ng khử hóa học: 4

2.1.4 Mạ hóa học nh chất xúc tác: 4

2.2 Cơ ch mạ hóa học đồng: 4

2.2.1 Các phản ng mạ hóa học đồng: 4

2.2.2 Quá trình hình thành lớp mạ 5

2.2.3 Hoạt hóa bề mặt 5

2.3 Hệ thống mạ điện hóa: 6

2.4 Thành phần c a dung dịch mạ điện: 7

2.5 Ion kim loại mạ: 7

2.5.1 Chất dẫn điện: 7

2.5.2 Chất ổn định pH: 7

2.5.3 Các chất phụ gia hữu cơ: 8

2.6 Điện cực – các quá trình điện cực: 8

2.6.1 Quá trình anod: 9

2.6.2 Sự hòa tan c a kim loại: 9

2.6.3 Sự thu động anod: 9

2.6.4 Biện pháp chống thụ động anod: 9

2.6.5 Quá trình catod: 10

2.7 K t tinh điện hóa: 10

2.7.1 Khái niệm: 10

2.7.2 δý thuy t tạo mầm: 11

2.7.3 δý thuy t phát triển tinh thể: 11

2.8 Cấu trúc tinh thể: 11

2.8.1 Ph ơng pháp chụp ảnh kính hiển vi quang học: 11

2.8.2 Ph ơng pháp chụp ảnh kính hiển vi: 11

2.9 Định luật Faraday: 11

2.9.1 Định luật Faraday th nhất: 11

2.9.2 Định luật Faraday th hai: 12

2.10 δý thuy t độ bám dính kim loại – nhựa: 12

2.10.1 Bám dính cơ học: 14

2.10.2 Bám dính do lực liên k t hóa học và lực Van dec van: 15

2.10.3 Bám dính do lực tĩnh điện: 17

2.10.4 Bám dính do khu ch tán: 18

2.10.5 Ph ơng pháp giọt lỏng xác định khả năng bám dính: 18

2.11 Các ph ơng pháp kiểm tra lớp mạ: 22

2.11.1 Chiều dày lớp mạ: 22

2.11.2 Độ bám: 26

2.11.3 Độ bền ăn mòn: 30

2.11.4 Độ lỗ: 31

CH NG 3 M HOA KIM LO I LÊN N N NH A 32

3.1 Mục đích ti n hành thực nghiệm 32

3.2 Quy trình mạ kim loại lên nhựa 32

3.2.1 Rửa sơ bộ: 33

3.2.2 Xử lý dung môi: 33

3.2.3 Xử lý bề mặt tr ớc khi mạ: 33

3.2.4 Trung hòa: 34

3.2.5 Tiền hoạt hóa: 34

3.2.6 Hoạt hóa: 34

3.2.7 Tăng tốc: 34

3.2.8 Mạ hóa học: 34

3.2.9 Mạ điện hóa: 34

3.2.10 Bốc bay trang trí 35

3.3 Chuẩn bị mẫu 35

3.4 Ti n hành xử lý bề mặt 35

3.4.1 Xử lý trong dung môi 35

3.4.2 Xâm thực 36

3.5 Trung hòa 36

3.6 Tiền hoạt hóa (Nhạy hóa) 36

3.7 Hoạt hóa 36

3.8 Mạ hóa học đồng (Cu) 37

3.9 Mạ điện hóa đồng tăng c ng 38

3.10 Tạo hình dáng ngôi sao năm cánh 41

3.11 Mạ điện hóa niken tăng c ng 41

3.12 Mạ điện hóa crôm trang trí 44

CH NG 4 K T QU KI M TRA M U 49

4.1 Kiểm tra độ bám dính 49

4.2 Kiểm tra đo độ dày lớp mạ: 50

4.2.1 Tính toán độ dày trên lý thuy t: 50

4.2.2 Đo độ dày mẫu bằng máy: 50

4.3 Đánh giá về tính trang trí: 52

CH NG 5 K T LU N VÀ H NG PHÁT TRI N 53

5.1 K t luận: 53

5.2 H ớng phát triển: 53

PH L C 55

TÀI LI U THAM KH O 57

DANH SÁCH CÁC B NG

Bảng 2.1 Thành phần và điều kiện vận hành một số dung dịch nhạy hóa và hoạt hóa

6

Bảng 2.2 Thành phần và điều kiện vận hành dung dịch hoạt hóa một giai đoạn 6

Bảng 2.3 Ví dụ các ph ơng pháp thử định tính theo các tiêu chuẩn c a CHδB Đ c (DIN) 27

Bảng 2.4 Ví dụ các ph ơng pháp thử định l ợng theo các tiêu chuẩn c a CHLB Đ c (DIN) 28

Bảng 2.5 Phân loại lớp mạ theo khả năng chịu sốc nhiệt 29

Bảng 3.1 Quy trình mạ hóa học – điện hóa 32

Bảng 3.2 Thành phần hóa chất dung dịch xâm thực 36

Bảng 3.3 Thành phần dung dịch đư sử dụng 36

Bảng 3.4 Thành phần dung dịch đư sử dụng 36

Bảng 3.5 Các vấn đề th ng gặp khi hoạt hóa 37

Bảng 3.6 Thành phần hóa chất trong dung dịch mạ hóa học đồng 37

Bảng 3.7 Thành phần dung dịch mạ điện hóa đồng tăng c ng 39

Bảng 3.8 Các khuy t tật trong quá trình mạ đồng trong dung dịch axít 40

Bảng 3.9 Thành phần dung dịch mạ điện hóa ζiken tăng c ng 42

Bảng 3.10 Các khuy t tật trong mạ điện hóa niken nguyện nhận và cách khắc phục 42

Bảng 3.11 Thành phần dung dịch mạ điện hóa Crôm 44

Bảng 3.12 Những sự cố, nguyên nhân và cách khắc phục trong quá trình mạ crôm trang trí 45

Bảng 4.1 Độ dày c a mẫu M2 và M3 50

DANH SÁCH CÁC HÌNH

Hình 1.1 Các sản phẩm ôtô mạ kim loại lên nhựa ABS 1

Hình 2.1 Cấu trúc lớp biên giới pha nhựa – kim loại 13

Hình 2.2 Sơ đồ mô tả các cơ ch bám dính trên bề mặt nhựa 13

Hình 2.3 Bám dình cơ học c a kim loại trên nhựa 14

Hình 2.4 Quá trình hình thành lớp oxit/hyđroxit trên bề mặt kim loại 16

Hình 2.5 Sơ đồ quá trình chuyển điện tích khi kim loại ti p xúc với bề mặt nhựa 18

Hình 2.6 Thấm ớt bề mặt giữa ba pha rắn – lỏng – hơi 19

Hình 2.7 Sơ đồ ph ơng pháp xác định chiều dày lớp mạ bằng culông k 23

Hình 2.8 εáy đo độ dày lớp mạ DIGITAL METER CM – 8823 26

Hình 2.9 Thi t bị đo độ bám dính theo tiêu chuẩn DIN 53152 27

Hình 2.10 Quy cách đo độ bám dính lớp mạ theo tiêu chuẩn DIN 53494 28

Hình3.3 Máy chỉnh l u dùng để mạ điện hóa 39

Hình 4.1 Ph ơng pháp gạch khía mẫu mạ kiểm tra độ bám 49

Hình 4.2 Mẫu ε2 và ε3 đư gạch khía để kiểm tra độ bám 49

Hình 4.3 5 điểm đ ợc đánh ngẫu nhiên mẫu ε2 và ε3 dùng để đo độ dày 51

Hình 4.4 εáy đo độ dày lớp mạ DIGITAL METER CM – 8823 51

Hình 4.5 Sau khi đánh bóng ε2 bị mòn lớp Crôm để lộ ra lớp đồng so với M3 52

C H NG 1

T NG QUAN

1.1 T ng quan chung v lĩnh v c nghiên cứu, các k t qu nghiên cứu trong và ngoƠi n c đƣ công bố

Kể từ khi k t thúc Chi n tranh th giới th hai, sử dụng nhựa đư tăng đáng kể,

do khai thác các lợi th chính c a nhựa, đó là: nhẹ, linh hoạt và dẻo dai, dễ ch tạo thành các chi ti t ph c tạp và chất l ợng bề mặt tuyệt v i Điều này đư dẫn đ n một

phạm vi các ng dụng rất rộng, có thể thay th các chi ti t kim loại trong một số bộ

phận chi ti t máy

Tháng 8/1970 George C Blytas đ ợc cấp patent tại Mỹ cho đề tài “mạ kim

loại lên nhựa” bằng cách mạ lên nhựa một lớp đồng hay nickel dày 5 micro mét Vào những năm 90 c a th kỷ XX, kim loại đ ợc thay th b i nhựa trong ngành công nhiệp ô tô trên th giới: nh cản phía tr ớc xe, mâm bánh xe, logo, mạ trang trí lọ n ớc hoa,… Hầu h t các sản phẩm này nền là nhựa ABS (Acrylonitrile Butadiene Styrene)(Hình 1.1)

Hình 1.1: Các s ản phẩm ôtô mạ kim loại lên nhựa ABS

Việt Nam, tháng 3/2011 Công ty Nhất Quang xây dựng một dây chuyền sản xuất chóa đèn bằng nhựa mạ kim loại tại Bình D ơng

UPE-Watson là một công ty liên doanh giữa Watson E.P Inductries Pte Ltd (Singapore) và UNIPLAST – TÂN TI N ( Việt ζam) Công ty đ ợc thành lập theo

giấy phép số 496/GP ngày 19/01/1993 c a chính ph Việt Nam và ngày 30/03/2009

đ ợc UBND thành phố Hồ Chí minh cấp giấy phép mới số 411022000420 Chuyên

sản xuất mặt hàng xi mạ nh Crôm, Niken m trên sản phẩm nhựa

1.2 Tính cấp thi t của đ tài

Việt Nam, mạ hoá học lên nền nhựa còn mới mẻ, đặc biệt là mạ hoa kim loại lên nền nhựa Các trung tâm - viện nghiên c u ít quan tâm đ n mạ hoá học lên

nền nhựa do còn nhiều nguyên nhân khác nhau Tài liệu và những hiểu bi t về mạ hoá học lên nền nhựa còn ít và hạn ch Đặc biệt, hiện nay mạ hoa kim loại lên nhựa

đ ợc sử dụng nhiều trong ngành ô tô, điện tử, viễn thông và logo th ơng hiệu

Để có đ ợc những ng dụng rộng rãi là do nhựa dễ gia công ch tạo, nhẹ và rẻ hơn kim loại Việc tạo một lớp màng kim loại ph lên toàn bộ bề mặt nhựa thì dễ hơn việc ph một phần kim loại lên bề mặt nhựa Chính vì vậy để có thể m rộng

khả năng ng dụng c a mạ kim loại lên nền nhựa cần phải nghiên c u thêm các

ph ơng pháp mạ kim loại lên nền nhựa Vì vậy đề tài này nghiên c u ph ơng pháp

tạo lớp ph kim loại lên một phần bề mặt nhựa

1.3 ụ nghĩa khoa học và th c ti n của đ tài

Đặc điểm quan trọng c a mạ kim loại lên nhựa là sự liên k t bám dính giữa kim loại và nhựa Ngoài ra, cơ tính, khả năng chịu mài mòn và tính chất trang trí

c a mạ nhựa đều chịu sự ảnh h ng c a độ bám dính giữa hai vật liệu này

1.4 M c tiêu nghiên cứu của đ tài

↓ác định tính bám dính c a kim loại lên nhựa phân cực và nhựa không phân

cực khi mạ hoa kim loại lên nền nhựa

↓ác định ph ơng pháp mạ hoa kim loại lên nhựa

Các y u tố ảnh h ng đ n tính chất và chiều dày lớp mạ và tính thẩm mỹ

1.5 Đối t ng và ph m vi nghiên cứu

1.5.1 Đối t ng nghiên cứu

Mạ hoa kim loại lên epoxi, vì bản thân epoxi là nhựa có tính phân cực và là

chất dẻo nhiệt rắn Mạ hai lớp kim loại lên nền nhựa là đồng – crôm và mạ ba lớp kim loại lên nền nhựa là đồng – niken – crôm

Trong đề tài này, nghiên c u thực nghiệm đ ợc sử dụng để khảo sát quá trình

mạ hoa kim loại lên nền nhựa Ph ơng pháp nghiên c u là ph ơng pháp thực nghiệm, quan sát và đo độ dày Vì vậy, các vấn đề chính c a đề tài là:

 ↓ây dựng các thông số dữ liệu bằng con đ ng thí nghiệm trên các mẫu vật

mạ

 ζghiên c u tối u hóa các y u tố nhằm đạt đ ợc lớp mạ hoa kim loại lên nền nhựa cho độ bám dính cao, tính mỹ thuật và kinh t

PP này kim loại nền có điện th tiêu chuẩn âm hơn kim loại mạ, nên khử

đ ợc ion kim loại mạ có trong dung dịch

2.1.2 M hóa học ti p xúc:

Lớp mạ thu đ ợc bằng ph ơng pháp mạ ti p xúc phải có hai điều kiện:

a Kim loại mạ có điện th tiêu chuẩn d ơng hơn kim loại nền

b Phải có một kim loại khác có độ âm điện cao hơn kim loại nền ti p xúcvới kim

loại nền ngay trong dung dịch mạ

2.1.3 M hóa học nh ph n ứng khử hóa học:

Phản ng khử tạo lớp mạ khi cho chất khử vào dung dịch và diễn ra trong toàn

bộ thể tích dung dịch mạ, nh ng chỉ một phần nhỏ l ợng kim loại thoát ra trên bề

mặt đối t ợng mạ Ph ơng pháp khử tạo lớp mạ ch y u dùng để mạ đồng (Cu), bạc (Ag), vàng (Au) lên các chi ti t chát dẻo, th y tinh, s kỹ thuật và các phi kim khác

2.1.4 M hóa học nh chất xúc tác:

Lớp mạ hóa học xúc tác là tr ng hợp riêng c a ph ơng pháp khử Thành

phần dung dịch mạ, nồng độ muối kim loại mạ, chất khử và nồng độ c a dung dịch cũng nh các thành phần phụ gia khác đ ợc chọn sao cho dung dịch mới pha ch dù nhiệt độ cao phản ng khử cũng không diễn ra Phản ng khử tạo lớp mạ chỉ thực

sự diễn ra khi dung dịch ti p xúc với chất xúc tác có mặt trên bề mặt chi ti t mạ Trong tr ng hợp mạ đồng và niken lên chất dẻo hoặc các phi kim thì chất xúc tác là các kim loại quý nh vàng (Au), bạc (Ag), platin (Pt), paladi (Pd), trong đó paladi có hoạt tính xúc tác cao nhất và rẻ tiền hơn vàng và platin nên đ ợc sử dụng

phổ bi n nhất

2.2 C ch m hóa học đ ng:

2.2.1 Các ph n ứng m hóa học đ ng:

Phản ng mạ hóa học đồng bao gồm các quá trình sau:

Catốt HCHO + 3OH- Ō HCOO- + 2H2O +2e (2.1)

Hoặc CuSO4 + HCHO + 3ζaOH Ō Cu0 + HCOONa + Na2SO4 + 2H2O

Ta thấy rằng phản ng (2.5) hoàn toàn giống với phản ng (2.7) Điều này đồng nghĩa với việc chỉ có th i điểm đầu là Pd0 có vai trò xúc tác, trong các giai đoạn sau, Cu0 vừa tạo ra s thay th Pd0 trong vai trò xúc tác và các phản ng (2.6)

và (2.7) s liên tục xảy ra K t quả là các tinh thể Cu liên tục đ ợc k t t a trên bề mặt Cu vừa tạo ra và hình thành nên lớp mạ đồng Vậy quá trình mạ đồng hóa học

có đặc điểm lớp mạ tạo ra trên bề mặt xúc tác chính là kim loại vừa tạo ra, do đó

phản ng này còn đ ợc gọi là phản ng tự xúc tác

2.2.3 Ho t hóa b mặt

Mục đích c a hoạt hóa bề mặt là tạo ra lớp hoạt hóa Pd theo phản ng (2.1) Yêu cầu quan trọng nhất c a lớp hoạt hóa này là phải bám chắc trên bề mặt nhựa và không bị các lớp oxit – hyđroxit thi c bao ph để có thể ti p xúc đ ợc với dung

dịch mạ Có hai quy trình hoạt hóa lớp Pd trên bề mặt: quy trình hai giai đoạn và quy trình một giai đoạn

2.2.3.1 Quy trình hai giai đo n:

Gồm giai đoạn nhạy hóa và hoạt hóa Quá trình nhạy hóa bề mặt đ ợc ti p xúc với dung dịch SnCl2 Nh tính chất a n ớc và độ nhám c a bề mặt nhựa, s tạo ra một lớp dung dịch SnCl2 Lớp dung dịch này ti p xúc với n ớc s dễ dàng

th y phân tạo ra lớp nhầy clorua hyđrôxit thi c (Sn(OH)Cl) bám chắc trên bề mặt

nhựa theo phản ng:

SnCl2 + H2O Ō Sn(OH)Cl + HCl (nhạy hóa) (2.8) Sau khi nhạy hóa, lớp nhầy này đ ợc nhúng trong dung dịch ch a PdCl2 Lúc này s xảy ra phản ng tạo ra hạt trung tâm xúc tác Pd0 cho mạ hóa học:

Sn2+ + Pd2+ Ō Sn4+ + Pd0 (hoạt hóa) (2.9)

Hạt Pd0 lúc này dạng nhỏ mịn, nằm ch y u phía trên lớp keo Sn(OH)Cl

do chỉ có phần trên mới ti p xúc tốt với dung dịch PdCl2 Chính vì vậy Pd0 tạo ra dễ

dàng ti p xúc với dung dịch mạ hóa học tạo điều kiện cho phản ng hóa học xảy ra Dung dịch nhạy hóa và hoạt hóa th ng sử dụng bảng 2.1

B ng 2.1 Thành ph ần và điều kiện vận hành một số dung dịch nhạy hóa và hoạt hóa

40g/l 40ml/l Phòng 5-10 ph

PdCl2HCl (d=1,18) Nhiệt độ

Th i gian

0,5-0,8g/l 5-10ml/l Phòng 3-10 ph

0,4g/l 2ml/l Phòng 3-5 ph

2.2.3.2 Quy trình m t giai đo n:

Trong quy trình này chỉ cần nhúng bề mặt nhựa trong một dung dịch hoạt hóa

dạng nhũ ch a cả Sn và Pd Khi đó phản ng (2.4) đư diễn ra sẵn trong dung dịch này vì vậy các nhũ Sn – Pd đư đ ợc tạo ra trong dung dịch Khi ti n hành hoạt hóa trong dung dịch nàycần chú ý hạn ch hiện t ợng co cụm các nhũ ζh ợc điểm quan trọng nhất trong dung dịch một giai đoạn là đa phần Pd0 bị hyđroxit thi c che

ph dẫn đ n việc nhũ không hoạt động n u ch a rửa đ ợc lớp hyđroxit này ζh ợc điểm th hai cần l u ý là bản thân các nhũ khó bám chắc đ ợc trên bề mặt nhựa n u không đ ợc gắn với các chất hữu cơ tăng c ng khả năng hấp thụ lên bề mặt nhựa

Bảng 2.2 là thành phần dung dịch hoạt hóa một giai đoạn c a Brenner

B ng 2.2 Thành ph ần và điều kiện vận hành dung dịch hoạt hóa một giai đoạn

PdCl2 SnCl2HCl (d=1,18) Axít maleic Nhiệt độ

Th i gian

5g/l 30-50g/l 100ml/l 4-12g/l Phòng

5 phút

2.3 H thống m đi n hóa:

Hệ thống điện phân bao gồm các bộ phận chính là dung dịch điện ly, điện cực

và nguồn điện một chiều

Dung dịch điện ly: Vật dẫn điện bằng ion

Điện cực: Vật dẫn điện bằng điện tử

Hệ trong đó phản ng hóa học diễn ra khi cung cấp điện năng đ ợc gọi là bình điện phân Điện cực giải phóng điện tử là điện cực d ơng (điện cực anod), tại anod

xảy ra phản ng oxi hóa Điện cực nhận điện tử đ ợc gọi là điện cực âm (điện cực catod), tại catod xảy ra phản ng khử

2.4 Thành phần của dung dịch m đi n:

Dung dịch mạ giữ vai trò quy t định năng lực mạ, chiều dầy tối đa, chất l ợng

c a lớp mạ,… Dung dịch mạ th ng là một hỗn hợp khá ph c tạp bao gồm các ion kim loại mạ, chất dẫn điện, chất ổn định pH, chất phụ gia,… nhằm đảm bảo thu

đ ợc lớp mạ có chất l ợng và tính chất mong muốn

2.5 Ion kim lo i m :

Trong dung dịch, ion kim loại mạ có thể tồn tại đơn giản hydrat hóa hay ion

ph c Nồng độ c a ion kim loại mạ th ng cao nhằm tăng giá trị c a mật độ dòng

giới hạn igh tạo điều kiện nâng cao mật độ dòng điện catod ic để thu đ ợc lớp mạ nhanh và tốt hơn

Dung dịch ion đơn giản th ng đ ợc sử dụng để mạ với tốc độ cao cho các vật

có hình thù đơn giản Dung dịch ion ph c th ng đ ợc sử dụng trong tr ng hợp

cần có khả năng phân bố cao để mạ cho vật có hình dạng ph c tạp

2.5.1 Chất d n đi n:

Để tăng độ dẫn điện cho dung dịch điện ly, ng i ta th ng phải cho thêm các

chất dẫn điện Các chất này không tham gia vào quá trình anod và catod mà chỉ đóng vai trò dẫn điện, làm giảm điện tr c a dung dịch

Các chất th ng đ ợc sử dụng vào mục tiêu này là acid sulfuric hay các muối sunfat c a các kim loại kiềm, kiềm thổ,…

2.5.2 Chất n định pH:

Nhiều dung dịch mạ chỉ làm việc đ ợc một khoảng pH nhất định, cho nên cần

phải sử dụng chất đệm thích hợp pH để giữ pH ổn định Các chất đệm th ng là các acid y u nh : Acid boric, acid acetic, … hoặc các muối c a các acid đó

Dung dịch đ ợc đệm tốt s tránh đ ợc các hiện t ợng nh bị đục do kim loại

th y phân khi pH tăng lên quá cao hoặc thoát nhiều khí H2 catod khi pH xuống quá thấp Các hydroxid hoặc khí H2 sinh ra bị lẫn vào lớp mạ làm cho lớp mạ có

chất l ợng kém

2.5.3 Các chất ph gia h u c :

Nhiều loại chất phụ gia hữu cơ đ ợc cho vào bể mạ với nồng độ t ơng đối

thấp nhằm làm thay đổi cấu trúc, hình thái và tính chất c a k t t a catod Loại chất

và hàm l ợng c a chất phụ gia đ ợc lựa chọn ch y u dựa vào thực nghiệm Chính các chất hữu cơ này hay sản phẩm phản ng điện cực c a chúng đư có tác dụng nói trên

Các chất hữu cơ đ ợc sử dụng làm phụ gia th ng có khả năng hấp thụ lên bề

mặt catod và có khi chất hữu cơ đ ợc giữ lại bên trong k t t a, đặc biệt là khi mạ các kim loại có năng l ợng bề mặt lớn Trong nhiều tr ng hợp, ng i ta còn sử dụng đồng th i nhiều chất phụ gia để phối hợp các tác dụng c a chúng

Các phụ gia đ ợc phân thành nhiều loại:

 Chất làm bóng

 Chất làm phẳng

 Chất bi n đổi cấu trúc

 Chất thấm ớt

2.6 Đi n c c ậ các quá trình đi n c c:

Khi cho hai pha ti p xúc với nhau thì giữa chúng hình thành bề mặt phân chia pha và có sự phân bố lại điện tích giữa các pha Trên bề mặt phân chia pha s hình thành lớp điện tích kép và xuất hiện b ớc nhảy th giữa các pha

Dòng điện đi qua bề mặt phân chia pha, dòng điện này s thể hiện tốc độ phản

ng điện cực Trong quá trình điện phân, ng i ta th ng sử dụng đại l ợng mật độ dòng i (i = I/S, A/đơn vị diện tích) vì nó cho bi t nhiều thông tin hơn c ng độ dòng điện I

Quá trình điện phân tuân theo định luật Faraday: “ l ợng kim loại k t t a trên catod hoặc hòa tan trên anod tỷ lệ thuận với điện l ợng chạy qua dung dịch ”

Điện l ợng đ ợc biểu diễn bằng đơn vị coulomb

2.6.1 Quá trình anod:

Điện cực đ ợc nối với cực d ơng c a nguồn điện một chiều đ ợc gọi là anod Anod sử trong mạ điện gồm hai loại: Anod hòa tan và anod không hòa tan

 Anod hòa tan đ ợc sử dụng khi mạ nikel, đồng, k m, thi c,…

 Anod không hòa tan đ ợc sử dụng khi mạ crom và một số kim loại khác

Tại anod xảy ra quá trình oxi hóa điện hóa trong đó các phần tử phản ng

nh ng điện tử cho điện cực:

M – ne- Mn+ Anod hòa tan (1)

H2O – 4e- O2 + 4H+

2.6.2 S hòa tan của kim lo i:

Sự hòa tan kim loại trên anod bao gồm ba giai đoạn chính sau:

 Giai đoạn phá mạng l ới tinh thể

 Giai đoạn chuyển điện tích

 Giai đoạn khu ch tán ion kim loại từ bề mặt điện cực qua lớp kép để

đi vào trong dung dịch điện phân

2.6.3 S thu đ ng anod:

Hiện t ợng bề mặt anod bị bao ph một lớp màng ngăn cản quá trình hòa tan

gọi là sự thụ động anod Trong đó sự thụ động b i màng oxid là hay gặp nhất trong quá trình điện phân

2.6.4 Bi n pháp chống th đ ng anod:

Để khắc phục và hạn ch sự thụ động anod thông th ng ng i ta tăng điện tích anod nhằm làm giảm mật độ dòng anod, k t hợp với việc khuấy trộn và đun nóng dung dịch, làm tăng khả năng khu ch tán sản phẩm hòa tan anod ra khỏi bề

mặt điện cực, tránh hiện t ợng muối k t tinh lên bề mặt anod Ngoài ra, phải khống

ch điện th điện cực anod, ngăn cản quá trình thoát oxy nhằm ngăn cản việc tạo màng oxid do oxy mới sinh khí oxy hóa kim loại anod

 Phân cực khu ch tán (phân cực nồng độ)

 Phân cực điện hóa

 Phân cực k t tinh

c. Mối liên h gi a s phơn c c catod vƠ cấu trúc l p m :

Quá trình khử catod c a các ion kim loại đ ợc gọi là quá trình điện k t t a kim loại δớp mạ thu đ ợc có cấu trúc tinh thể rất điển hình Quá trình k t tinh đ ợc chi phối b i hai y u tố chính: tốc độ tạo mầm tinh thể và tốc độ phát triển các mầm

ấy Tốc độ tạo mầm lớn hơn s cho tinh thể nhỏ min Tốc độ phát triển mầm lớn hơn s cho tinh thể to hơn

d nh h ng của s thoát hydro đ n cấu trúc l p m :

Hydro thoát ra trên catod trong quá trình mạ gây nhiều tác hại:

 Giảm hiệu suất dòng điện, tốc độ mạ bị giảm

 δàm thay đổi pH trong dung dịch trong khi nhiều quá trình mạ cần giữ

độ pH ổn định

 Gây giòn hydro

 Gây rộp bọt khí, rỗ chân kim trên lớp mạ

2.7 K t tinh đi n hóa:

2.7.1 Khái ni m:

Quá trình k t tinh điện hóa c a một kim loại đ ợc xác định b i quá trình tạo mầm và quá trình phát triển tinh thể Quá trình k t t a catod tạo ra cấu trúc đa tinh thể

2.7.2 Lý thuy t t o mầm:

Để hình thành một mầm tinh thể cần cung cấp năng l ợng ζguồn cung cấp năng l ợng để hình thành mầm tinh thể là giá trị năng l ợng quá th đ ợc giải phóng khi phóng điện các ion trong quá trình điện cực

2.7.3 Lý thuy t phát tri n tinh th :

Không phải mọi mầm tinh thể sinh ra đều đ ợc phát triển thành tinh thể Chỉ những mầm có kích th ớc lớn hơn một ng ỡng nào đó mới có khả năng phát triển

ti p thành tinh thể đ ợc Để sinh ra đ ợc mầm đạt hoặc v ợt ng ỡng ấy đồi hỏi phải có một quá th bổ sung, t c là cần thêm năng l ợng

2.8 Cấu trúc tinh th :

Cấu trúc tinh thể ảnh h ng đ n hình dạng tinh thể và tính chất cơ lý c a vật thể ζghiên c u cấu trúc tinh thể là công việc cần thi t và quan trọng khi xem xét tính chất cơ lý c a vật liệu

2.8.1 Ph ng pháp ch p nh kính hi n vi quang học:

Ph ơng pháp quan sát và chụp ảnh kính hiển vi quang học đ ợc sử dụng để xác định hình thái và kích th ớc c a tinh thể các mẫu nghiên c u Dùng ph ơng pháp tẩm thực (HζO3 4% trong etanol) làm lộ rõ tinh thể c a lớp mạ, sau đó quan sát tinh thể bằng kính hiển vi kim t ơng

m = K.I.t (2.1)

Trong đó:

m là khối l ợng chất thoát ra trên một điện cực (gam)

I là c ng độ dòng điện (A)

T là th i gian điện phân (h)

K là đ ơng l ợng điện hóa (g/Ah)

2.9.2 Định lu t Faraday thứ hai:

Những lượng điện như nhau khi điện phân sẽ làm thoát ra những lượng tương đương các chất khác nhau

K = (2) Trong đó:

A là nguyên tử gam c a chất (gam)

n là số electron hóa trị trao đổi điện cực(A)

A

F



Trong đó: Fi là lực t ơng tác giữa hai pha

Ar là bề mặt ti p xúc giữa hai pha δực bám và độ bám không thể đo trực ti p bằng ph ơng pháp vật lý, nên

ng i ta th ng sử dụng thông số độ bám liên k t Ńv để xác định độ bám dính:

g

a v

Ag là diện tích hình học c a bề mặt đư đ ợc xác định bằng cách

đo lực bóc kim loại khỏi nhựa Trong tr ng hợp kim loại đ ợc mạ trên bề mặt nhựa, cấu trúc c a lớp biên

giới kim loại – bề mặt nhựa có thể mô tả nh trên hình 2.1 Có thể thấy giữa pha

nhựa và pha kim loại tồn tại một lớp t ơng tác y u phía nhựa (cỡ nm đ n μm), lớp

t ơng tác mạnh (vài nm) và trên bề mặt kim loại luôn tồn tại một lớp oxit – hyđroxit kim loại

Hình 2.1 C ấu trúc lớp biên giới pha nhựa – kim loại

Tóm lại, cơ ch quan trọng nhất để giải thích độ bám dính kim loại – nhựa là bám dính cơ học, bám dính liên k t (hóa học – vật lý), bám dính do lực tĩnh điện, bám dính thấm ớt và bám dính khu ch tán (hình 2.2)

Hình 2.2 Sơ đồ mô tả các cơ ch bám dính trên bề mặt nhựa

(a) Bám dính cơ học (b) Bám dính tĩnh điện

(c) Bám dình khu ch tán (d) Bám dính liên k t (hóa học – vật lý)

2.10.1 Bám dính c học:

Mô hình c a lý thuy t bám dính cơ học ch y u dựa trên giả thuy t màng kim

loại bị “mắc” cơ học vào các điểm lồi lõm trên bề mặt polyme (hình 2.3) Diện tích

bề mặt bị mắc càng lớn thì độ bám dính càng cao Điều kiện áp dụng lý thuy t này

là pha kim loại bị mắc hoàn toàn vào các lỗ trên bề mặt nhựa Độ bám dính ngoài

phụ thuộc vào diện tích bám dính còn phụ thuộc vào số l ợng và hình dạng, chiều sâu, đ ng kính, góc nghiêng các lỗ trên bề mặt nhựa ζgoài ra độ bám còn phụ thuộc chiều dày lớp kim loại, nhìn chung chiều dày càng tăng độ bám dính càng

giảm

Hiện tại vẫn ch a có mô hình nào thỏa đáng cho phép tính toán ngoại suy lực bám theo thông số ảnh h ng nói trên ζh ng nhìn chung, độ nhám bề mặt cao luôn cho độ bám dính c a kim loại lên trên bề mặt nhựa tốt nhất

Hình 2.3 Bám dình cơ học c a kim loại trên nhựa

2.10.2 Bám dính do l c liên k t hóa học và l c Van dec van:

Thông th ng lực liên k t giữa các phần tử chất rắn không đồng chất cũng chính là một trong những tác nhân tạo ra sự gắn bám giữa các phân tử này Các

dạng liên k t hóa học giữa kim loại và nhựa gồm:

Liên k t hóa trị chính:

 Liên k t đồng cực

 Liên k t khác cực (liên k t ion)

 Liên k t kim loại

Hình 2.4 Quá trình hình thành l ớp oxit/hyđroxit trên bề mặt kim loại

Bình th ng, bề mặt vật liệu không thể sạch tuyệt đối Mà bề mặt kim loại bị che ph b i một lớp oxit mỏng hoặc một lớp hyđroxit mỏng (hình 2.4) Các nhóm –

OH trên bề mặt kim loại này có thể t ơng tác trực ti p với bề mặt polyme tạo thành liên k t bám dính, hoặc có thể thông qua một chất trung gian để tạo độ bám dính Các chất trung gian này (ví dụ hợp chất silan có gắn ch c hữu cơ) có khả năng vừa

tạo đ ợc liên k t cộng hóa trị với bề mặt polyme, lại vừa tạo đ ợc liên k t với lớp oxit kim loại, do đó hình thành liên k t nhựa – kim loại Các phản ng này xảy ra giữa bề mặt bị oxy hóa c a kim loại (-MOH) và chất hữu cơ tạo nên liên k t bám dính là:

(a) – MOH với axit hữu cơ:

-εOH + H↓R Ō -MO HXR

(b) –MOH với bazơ hữu cơ:

-εOH + ↓R Ō -MO HXR

2.10.3 Bám dính do l c tĩnh đi n:

Cơ ch bám dính kim loại – polyme do lực tĩnh điện t ơng đối quan trọng vì

chỉ cần một l ợng điện tích nhỏ cũng cho lực t ơng tác lớn hơn nhiều so với lực liên k t phân tử giữa hai vật liệu Liên k t này cũng đặc biệt quan trọng trong mạ hóa học lên bề mặt nhựa do quá trình này liên quan đ n hấp phụ các hạt xúc tác lên

bề mặt nhựa

Khi bề mặt kim loại ti p xúc với bề mặt nhựa, ngay lập t c quá trình di chuyển điện tử từ kim loại sang polyme dẫn đ n chênh lệch điện th biên giới pha t ơng

tự nh quá trình hình thành lớp kép trên bề mặt điện cực trong dung dịch (Hình

2.5) Tuy nhiên điện tử muốn ti p tục dịch chuyển từ polyme sang kim loại cần một năng l ợng cao hơn 2 – 3 eV so với năng l ợng bề mặt pha Do đó l ợng điện tử

di chuyển từ kim loại sang polyme không nhiều và tạo ra lực bám dính không cao

ζh ng trong tr ng hợp polyme có cấu trúc năng l ợng dễ ti p nhận điện tử, điện

tử s dễ di chuyển và lực bám dính s tăng lên đáng kể Lực hút tĩnh điện ƒ tạo độ bám dính kim loại – polyme đ ợc tính theo ph ơng trình:

0

2 2

2 0

2 0

222

e

ƒ s

d

U e

E 

Trong đó e0: Là hằng số điện môi tuyệt đối

E: C ng độ điện tr ng U: Hiệu điện th

d: Khoảng cách giữa 2 khe bám dính s: Diện tích bề mặt kim loại – polyme

ł0: số l ợng điện tử di chuyển từ kim loại sang polyme

Hình 2.5 Sơ đồ quá trình chuyển điện tích khi kim loại ti p xúc với bề mặt nhựa 2.10.4 Bám dính do khu ch tán:

Thông th ng, lý thuy t bám dính do khu ch tán đ ợc áp dụng cho tr ng hợp hai polyme ti p xúc với nhau có khả năng hòa lẫn trong nhau và độ linh động

c a các phần tử trong hai pha t ơng đối lớn Lý thuy t này đ ợc xây dựng trên cơ

s hiện t ợng thực nghiệm: lực bám dính phụ thuộc vào th i gian bám dính và khối

l ợng phân tử c a các polyme Đối với hệ kim loại – nhựa, lý thuy t này chỉ áp

dụng trong tr ng hợp có lớp polyme trung gian giữa kim loại và polyme nền

Nhằm đánh giá độ bám dính trong tr ng hợp này, ng i ta th ng sử dụng thông

số độ hòa lẫn Ł δiên k t bám dính tạo ra s mạnh nhất n u độ hòa lẫn Ł c a polyme

nền và polyme trung gian xấp xỉ bằng nhau

2.10.5 Ph ng pháp giọt lỏng xác định kh năng bám dính:

Có thể quan niệm bám dính nh hiện t ợng hấp phụ lớp mạ lên bề mặt polyme Do đó từ khả năng hấp phụ chất lỏng lên bề mặt nhựa có thể ngoại suy ra

khả năng hấp phụ chất rắn lên bề mặt này Đây chính là mô hình đánh giá độ bám dính kim loại thông qua khả năng thấm ớt bề mặt polyme

Theo lý thuy t thấm ớt này, năng l ợng để tách hai pha 1 và 2 ti p xúc với nhau đ ợc tính toán theo ph ơng trình Dupré:

12 2

mặt c a các pha và s c căng ranh giới cũng cho phép xác định năng l ợng bám dính

và độ bám dính

S c căng bề mặt có thể xác định bằng nhiều ph ơng pháp nh : ph ơng pháp giọt lỏng, ph ơng pháp tấm nghiêng, cột mao quản Trong đó ph ơng pháp th ng

đ ợc sử dụng nhất là ph ơng pháp giọt lỏng

Hình 2.6 Th ấm ớt bề mặt giữa ba pha rắn – lỏng – hơi

ζguyên lý ph ơng pháp này là nhỏ một giọt lỏng có thể tích và diện tích xác định lên một vật rắn phẳng và xác định góc thấm ớt θ và giữa các pha rắn, lỏng và

hơi (Hình 2.6) S c căng tại các điểm ti p xúc giữa 3 pha này liên hệ với nhau bằng

Trong đó: γrh S c căng bề mặt ranh giới rắn – hơi

γrl S c căng bề mặt ranh giới rắn – lỏng

γlh S c căng bề mặt ranh giới lỏng – hơi

N u θ > 0, chất lỏng không chảy lan đ ợc trên chất rắn, n u θ = 0 xảy ra thấm

ớt toàn phần bề mặt

S c căng bề mặt rắn – hơi γrh phụ thuộc vào loại chất lỏng đ ợc dùng trong thí nghiệm S c căng này chênh lệch so với s c căng bề mặt chất rắn trong chân không (γr) một l ợng bằng áp suất loang πc

Giá trị πc t ơng đối nhỏ đối với chất rắn có năng l ợng bề mặt thấp nh polyme hữu cơ Do vậy πc th ng đ ợc bỏ qua đối với bề mặt nhựa và ph ơng trình Young tr thành:

Ph ơng trình ngoại suy là:

Từ các ph ơng trình (2.5), (2.6), (2.8) ta có:

γc = γr + γrl - πc (3.10)

Ph ơng trình cho thấy γc có giá trị s c căng bề mặt tới hạn phụ thuộc vào chất

lỏng đ ợc sử dụng để đo

Ph ơng pháp Good – Girifalco: Ph ơng pháp này dùng để tính toán s c căng

giữa các pha Giả sử t ơng tác giữa pha 1 và pha 2 tỷ lệ với t ơng tác giữa phân tử

chất 1 với phân tử chất 2 S c căng bề mặt giữa hai pha đ ợc tính theo công th c:

5 , 0 2 1 2

) cos 1 (

o i p i d i

2

2 1 2 ,

p p

p p d

d

2 1

2 1 5

, 0 2 1 2 1 2 ,

ζh vậy năng l ợng hấp phụ c a lớp kim loại lên trên nhựa trên lý thuy t có thể phán đoán đ ợc thông qua đo s c căng bề mặt và tính toán các thông số động

học Tuy nhiên, cho đ n nay, mô hình s c căng bề mặt vẫn ch a cho phép tính toán

một cách chính xác độ bám kim loại ζh ng về mặt định tính, ph ơng pháp này vẫn

là một ph ơng pháp hiệu quả để đánh giá k t quả xử lý bề mặt nhựa tr ớc khi mạ Trên thực t , độ bám có thể đ ợc xác định bằng định tính hoặc định l ợng và

bằng các ph ơng pháp thử nghiệm khác nhau

Các ph ơng pháp khối l ợng và th ớc đo rất ít khi sử dụng Ph ơng pháp

chụp ảnh mặt cắt ngang tinh thể học th ng chỉ sử dụng làm ph ơng pháp đối

ch ng để đo chiều dày lớp mạ đồng và niken Thông dụng nhất, chiều dày đ ợc đo

bằng ph ơng pháp culông k Trong ph ơng pháp này chiều dày lớp mạ đ ợc xác định bằng cách hòa tan anốt lớp mạ trên một diện tích xác định tại một điểm xác định Sơ đồ nguyên tắc đo chiều dày bằng culông k đ ợc mô tả trên hình 2.7

Hình 2.7 Sơ đồ ph ơng pháp xác định chiều dày lớp mạ bằng culông k

Thông th ng, ph ơng pháp này có thể cho phép đo chiều dày lớp mạ từ 0,1μm tới 50μm Đối với lớp mạ dày hơn, cần phải thay th dung dịch trong quá trình đo để nồng độ kim loại trong dung dịch thử nghiệm không bị quá cao Ngoài

ra, ph ơng pháp thay th dung dịch còn cho phép đo chiều dày nhiều lớp kim loại khác nhau Ví dụ ph ơng pháp này là đo chiều dày lớp mạ đồng/niken/crôm trên

nhựa

Trong quy trình đo chiều dày theo ph ơng pháp này, mỗi lớp kim loại đ ợc hòa tan tại một mật độ dòng không đổi xác định trong một dung dịch thích hợp và bình đo kích th ớc xác định Khi lớp mạ bị hòa tan hoàn toàn, s xảy ra đồng th i hai hiện t ợng: tăng điện th và giảm dòng Do điện l ợng tiêu thụ trong quá trình hòa tan một kim loại xác định nào đó tỷ lệ thuận với chiều dày lớp mạ với mật độ dòng không đổi, chiều dày lớp mạ có thể xác định thông qua th i gian hòa tan

Có thể sử dụng dung dịch hòa tan lớp mạ dạng axit hoặc kiềm Dạng dung

dịch nào đ ợc sử dụng phụ thuộc vào vật liệu mạ và vật liệu nền Các nhà sản xuất thi t bị đo th ng chào bán dung dịch cho từng loại vật liệu khác nhau Điều quan trọng là lớp mạ trong điều kiện hòa tan anốt có thể dễ dàng đi vào dung dịch, trong khi vật liệu nền không bị tấn công, và thay đổi điện th khi hòa tan các lớp mạ lớn

và dễ quan sát

ζgoài ph ơng pháp culông k , còn có một số ph ơng pháp khác có thể dùng

để đo chiều dày không phá h y, ph ơng pháp đo từ, huỳnh quang tia X Các tiêu chuẩn hiệu chỉnh là những thông tin quan trọng khi sử dụng các ph ơng pháp này Các mẫu lớp mạ làm chuẩn cho hiệu chỉnh cần đ ợc k t t a trên cùng một dung

dịch và d ới cùng điều kiện so với mẫu cần đo

b Đo theo nguyên t c từ/dòng xoáy:

Dòng điện cao tần bộ phận đầu đo phát ra một tr ng điện từ tần số cao vào mẫu

thử và đ ợc cảm ng gây nên dòng điện xoáy trong nền (và cả trong lớp mạ) Pha

và biên độ dòng xoáy này phụ thuộc nhiều vào chiều dày lớp ph bên trên, nhất là lớp ph không dẫn điện

c Lo i d a trên nguyên t c đo bi n thiên từ kháng:

Do lớp ph là vật liệu không từ tínhnằm ngăn cách giữa đầu đo với nền sắt từ gây ra Loại này t ơng đối ph c tạp, độ chính xác thấp nên ít ph bi n Chỉ dùng đo

độ dày lớp ph không từ tính trên nền thép nh lớp sơn, lớp mạ đồng …

d Lo i dùng lõi s t m m đặt trong ống solenoid:

Lõi thép có thể chuyển động tự do trong ống solenoid Khi đo chiều dày lớp

mạ, đặt một đầu ống lên mẫu thử, áp một điện th xoay chiềuvào solenoid và lõi sắt cảm ng tr thành nam châm, hút mẫu thử Nhấc dần ống solenoid lên cho đ n khi lõi sắt nhả khỏi mẫu Chiều dày mẫu là hàm số c a chiều cao nâng solenoid lên, nó

đ ợc ghi nhận và chuyển đổi rồi cho k t quả trực ti p thành chiều dày c a mẫu tính bằng micron Loại này có thể đo đ ợc chiều dày trong phạm vi từ 3μm – 2mm

Để tăng độ chính xác c a phép đo từ tính cần chú ý:

 Không đo tại các điểm lõm, hố sâu, đáy lỗ, cạnh mép … vì s bị nhiễu;

 Cần đo trạng thái yên tĩnh, không rung động để tránh gây sai số lớn;

 ng suất nội trong lớp mạ (nh trong lớp mạ Ni, lớp mạ Cr …) làm sai lệch

k t quả đo Cần nhiệt khữ ng suất tr ớc khi đo;

 M c độ nhiễm từ c a kim loại nền cáng lớn (nh thép ít cacbon …) thì sai số

đo càng lớn Khi đó phải hiệu chỉnh dụng cụ đo theo thuy t minh chỉ dẫn c a

dụng cụ tr ớc khi đo;

 εài và đánh bóng cơ học cũng ảnh h ng đ n từ tính c a kim loại nên cũng ảnh h ng đ n k t quả đo

 Hiện nay có nhiều loại máy đo độ dày các lớp mạ, sơn, ph bán trên thị

tr ng khá hiện đại, tiện lợi và chính xác

 Máy DIGITAL METER CM – 8823(Hình 2.8): Với đầu dò NF là để đo độ dày c a lớp ph không từ tính lớp (nhôm, crôm, đồng, ename1, cao su, sơn)

Đo độ dày c a tất cả các lớp ph không từ tính chẳng hạn nh sơn, véc ni, men, crôm, đồng, zircon kim loại màu, vật liệu kim loại cơ bản ζgoài ra điện cách nhiệt lớp ph , chẳng hạn nh sơn mài, sơn và chất ph anodising trên kim loại màu đo chính xác

Đo theo nguyên tắc từ / dòng xoáy

Dải đo: 0-1000um/0-40mil

Nguyên tắc hoạt động: cảm ng từ / dòng xoáy (F / NF)

Độ phân giải: 0,1 um (0-99.9um), 1um (trên 100um)

Độ chính xác: + / - 3% n hoặc 2,5 um

Min đo l ng diện tích: 6mm

Pin chỉ số: chỉ báo pin y u

Metric / Anh: chuyển đổi

Tự động tắt nguồn

Tự động hiệu chuẩn (khi không có bề mặt kim loại khác gần cảm bi n dò khi bật)

Hiển thị: 4 chữ số, 10mm LCD

Hình 2.8 εáy đo độ dày lớp mạ DIGITAL METER CM – 8823

2.11.2 Đ bám:

Một tính chất quan trọng c a lớp mạ trên nền nhựa là khả năng liên k t giữa

lớp mạ và nền nhựa Các ph ơng pháp để đo độ bám lớp mạ có thể chia thành 3 nhóm:

 Các ph ơng pháp định tính

 Các ph ơng pháp định l ợng

 Phép thử bám dính sốc nhiệt (bám dính theo chu kỳ nhiệt độ)

 Ph ơng pháp gạch khía