Phân tích hàm lượng một số kim loại nặng trong nước mặt quanh thị xã phúc yên bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

Phân tích hàm lượng một số kim loại nặng trong nước mặt quanh thị xã phúc yên bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tửPhân tích hàm lượng một số kim loại nặng trong nước mặt quanh thị xã phúc yên bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tửPhân tích hàm lượng một số kim loại nặng trong nước mặt quanh thị xã phúc yên bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tửPhân tích hàm lượng một số kim loại nặng trong nước mặt quanh thị xã phúc yên bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tửPhân tích hàm lượng một số kim loại nặng trong nước mặt quanh thị xã phúc yên bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tửPhân tích hàm lượng một số kim loại nặng trong nước mặt quanh thị xã phúc yên bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tửPhân tích hàm lượng một số kim loại nặng trong nước mặt quanh thị xã phúc yên bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Nước có vai trò vô cùng quý giá đối với con người cũng như bất cứsinh vật nào trên trái đất Nước là nguồn tài nguyên vô cùng quý giá nhưngkhông phải vô tận Nước cần cho mọi sự sống và phát triển, nước vừa là môitrường vừa là nguyên liệu cho các quá trình sản xuất công nghiệp, nông nghiệp

và dịch vụ… Nhưng hiện nay nguồn nước này đang bị ô nhiễm trầm trọng donhiều nguyên nhân mà nguyên nhân chính là do hoạt động sản xuất và ý thứccủa con người

Ô nhiễm môi trường nước có thể có nguồn gốc tự nhiên hoặc do conngười Thực tế, con người trong quá trình phát triển kinh tế, đô thị hóa và tăngdân số quá nhanh đã làm cho môi trường nước ngày càng ô nhiễm trầm trọnghơn, không chỉ ở những thành phố lớn mà cả ở những vùng nông thôn đangphát triển

Thị xã Phúc Yên, tỉnh Vĩnh Phúc hiện đang từng ngày thay da đổi thịtvới hàng loạt các khu công nghiệp, cụm công nghiệp, khu đô thị được xâydựng giữa các trục đường nhựa, đường bêtông rộng lớn, hiện đại

Trên trục đường Quốc lộ 2 chạy qua địa phận thị xã hầu như lúc nàocũng tấp nập các xe tải hạng nặng qua lại, chuyên chở những sản phẩm côngnghiệp có giá trị lớn như ôtô, xe máy, linh kiện của nhà máy Toyota, Honda

từ Phúc Yên để đưa về các tỉnh, thành phố khác tiêu thụ

Cùng với sự phát triển của nền kinh tế thị trường, quá trình công nghiệphoá hiện đại hoá thì vấn đề ô nhiễm môi trường ngày càng nghiêm trọng,không chỉ ô nhiễm về không khí mà còn ô nhiễm về tài nguyên đất, tàinguyên nước và hậu quả mà chúng mang lại là ảnh hưởng rất nhiều về mọimặt đối với cuộc sống con người

Trong những năm gần đây, các khu công nghiệp, các nhà máy lớn trênđịa bàn Thị xã Phúc Yên như nhà máy Toyota, Honda, nhà máy Viglacera ….

càng đuợc quan tâm và ưu tiên phát triển, đi cùng với sự phát triển đó là tìnhtrạng ô nhiễm môi trường quanh khu vực sản xuất sinh hoạt của người dân,đặc là môi trường nước

Việc môi trường nước bị ô nhiễm các kim loại nặng như Cu, Cd, Pb,

Mn ,… cũng đã tác động không nhỏ tới sức khỏe con người: tăng nguy cơ gâyung thư, rối loạn trao đổi chất và suy giảm sức khỏe

Vì vậy, việc phân tích, đánh giá mức độ ô nhiễm các kim loại nặngtrong môi trường nước để đề ra biện pháp hạn chế ô nhiễm là rất cần thiết Córất nhiều phương pháp xác định hàm lượng các kim loại nặng như phươngpháp phổ hấp thụ nguyên tử, phương pháp trắc quang, phương pháp cực phổ,phương pháp điện phân, phương pháp sắc kí Trong đó, phương pháp phổ hấpthụ nguyên tử là một phương pháp hiện đại, có độ chính xác cao, độ nhạy và

độ chọn lọc cao, thích hợp để xác định vi lượng các nguyên tố

Xuất phát từ những lý do trên, tôi chọn đề tài:

“Phân tích hàm lượng một số kim loại nặng trong nước mặt quanh thị

xã Phúc Yên bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)”.

2 Mục đích nghiên cứu

Đề tài thực hiện nhằm xác định hàm lượng các kim loại Cu, Pb, Cd, Mntrong nước quanh Thị xã Phúc Yên ở gần một số nhà máy như nhà máyToyota, Nhà máy Honda, Nhà máy gạch Viglacera Từ kết quả phân tích,

so sánh với quy chuẩn Việt Nam để đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặngtrong nước, đưa ra khuyến cáo để có biện pháp xử lí nguồn gây ô nhiễm

3 Phạm vi nghiên cứu

Tham khảo điều kiện tối ưu xác định hàm lượng các kim loại Cu, Pb,

Cd, Mn bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS)

và dựng đường chuẩn để đánh giá hàm lượng các kim loại trên trong nướcmặt.

Xác định hàm lượng các kim loại nặng Cu, Pb, Cd, Mn trong nước mặtquanh Thị xã Phúc Yên ở gần một số nhà máy như nhà máy Toyota, Nhà máyHonda, Nhà máy gạch Viglacera thời gian từ tháng 1 năm 2015 đến tháng

5 năm 2015 nơi các nhà máy xả thải ra môi trường và đánh giá mức độ ônhiễm bởi các kim loại đó

4 Nhiệm vụ nghiên cứu

-Tham khảo các điều kiện thực nghiệm xác định hàm lượng các kim loại nặng Cu, Pb, Cd, Mn bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS)

- Xác định hàm lượng các kim loại nặng bằng phương pháp phổ hấp thụnguyên tử (AAS)

- Đánh giá sai số, độ lặp và khoảng tin cậy của phép đo

- Sử dụng các đường chuẩn để xác định hàm lượng các kim loại nặngnhư đồng, chì, cadimi, mangan, trong mẫu phân tích

- Từ kết quả phân tích đánh giá mức độ ô nhiễm môi trường nước ởmột số sông hồ quanh Thị xã Phúc Yên

5 Phương pháp nghiên cứu

Sử dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử là một trong nhữngphương pháp hiện đại, có độ nhạy, độ chính xác cao, phù hợp với việc xácđịnh vi lượng các nguyên tố kim loại nặng trong nước và các đối tượng khác.Khi sử dụng phương pháp này trong nhiều trường hợp không cần phải làmgiàu nguyên tố cần xác định trước khi phân tích nên tốn ít mẫu và thời gian.Phương pháp này còn cho phép xác định đồng thời nhiều nguyên tố

6 Ý nghĩa của đề tài

Về mặt lý thuyết, đề tài góp phần nghiên cứu lí thuyết cho việc phântích xác định vi lượng các nguyên tố trong nước bằng phương pháp phổ hấpthụ nguyên tử, một trong những phương pháp hiện đại và có độ chính xác cao

Về mặt thực tiễn, ứng dụng quy trình phân tích đã nghiên cứu để đánhgiá mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong nước mặt quanh Thị xã Phúc Yên,một vùng kinh tế và dân cư đang phát triển nhanh của cả nước Từ đó nhậnthức cụ thể được thực trạng nước bị ô nhiễm, để đặt ra yêu cầu phải có quytrình xử lý nước để hạn chế ô nhiễm.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 NGUỒN GỐC VÀ NGUYÊN NHÂN GÂY Ô NHIỄM KIM LOẠI NẶNG TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC[1,2,4,5,6]

Kim loại nặng là những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5g/cm3.Một số kim loại nặng có thể cần thiết cho sinh vật, chúng được xem là nguyên

tố vi lượng Một số không cần thiết cho sự sống, khi đi vào cơ thể sinh vật cóthể không gây độc hại gì Kim loại nặng gây độc hại với môi trường và cơ thểsinh vật khi hàm lượng của chúng vượt quá tiêu chuẩn cho phép

Ngoài xuất hiện trong tự nhiên dưới dạng quặng ra.Các kim loại còn xuấthiện trong sản phẩm, chất thải của các ngành công nghiệp, sản xuất, giaothông và đời sống Cụ thể như:

Các kim loại nặng được thải vào không khí thông qua bụi lò của các nhà máyluyện kim, bụi khoáng của các ngành công nghiệp xây dựng, khí thải của cácphương tiện giao thông chủ yếu chứa các hợp chất độc hại của chì, khói bụicủa các ngành công nghiệp khai khoáng…

Môi trường nhiễm độc kim loại nặng nhiều nhất phải kể đến môi trường nước,Kim loại nặng thông qua nước thải của các nhà máy luyện kim, hóa chất,nước thải của các quá trình mạ, rửa ngâm trong các bể chứa có đồng, nướcthải của các ngành công nghiệp khai khoáng, nước thải các quá trình lọc hóadầu

Nguyên nhân chủ yếu gây ô nhiễm kim loại nặng là quá trình đổ vàomôi trường nước nước thải công nghiệp và nước thải độc hại không xử lýhoặc xử lý không đạt yêu cầu Ô nhiễm nước bởi kim loại nặng có tác độngtiêu cực tới môi trường sống của sinh vật và con người Kim loại nặng tíchluỹ theo chuỗi thức ăn thâm nhập và cơ thể người Nước mặt bị ô nhiễm sẽlan truyền các chất ô nhiễm vào nước ngầm, vào đất và các thành phần môitrường liên quan khác Ðể hạn chế ô nhiễm nước, cần phải tăng cường biện

pháp xử lý nước thải công nghiệp, quản lý tốt vật nuôi trong môi trường cónguy cơ bị ô nhiễm như nuôi cá, trồng rau bằng nguồn nước thải

1.2 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CÁC NGUYÊN TỐ ĐỒNG, CHÌ, CADIMI, MANGAN [1,19,21,22,38,43]

Đồng, chì, cadimi, mangan đều là các nguyên tố khá phổ biến trong tựnhiên.Trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học chúng là các nguyên tốthuộc nhóm IB, IVA, IIB, VIIB của các chu kì 4,6,5,4

Bảng 2.1 Tóm tắt một số đặc điểm đặc trưng của đồng, chì, cadimi,mangan

Trong tự nhiên chúng tồn tại chủ yếu dưới dạng quặng

Đồng là một nguyên tố khá phổ biến trong tự nhiên (khoảng 2% khốilượng vỏ trái đất), tồn tại cả hai dạng đơn chất và hợp chất, nhưng chủ yếu làdạng hợp chất Các hợp chất chứa đồng là quặng cancosin (Cu2S), cancopirit(CuFeS2), malachit (Cu(OH)2CO3)…Đồng có 11 đồng vị 58Cu đến 68Cu, chủyếu là hai đồng vị thiên nhiên 63Cu (69,1%) và 65Cu (30,9%)

Chì là một nguyên tố khá phổ biến nhưng không phổ biến bằng đồng.Trong tự nhiên, chì có tồn tại ở dạng kim loại nhưng ít gặp, thường tìm thấy

chì ở dạng quặng cùng với kẽm, bạc và phổ biến nhất là đồng Khoáng chìchủ yếu nhất là galena PbS (trong đó chiếm 86.6% về khối lượng), ngoài racòn có các quặng khác như cerrusslite (PbCO3), anglesite (PbSO4).

Chì có bốn đồng vị bền là 202Pb, 204Pb, 207Pb và 208Pb Chì là sản phẩmcuối cùng của quá trình phân rã phóng xạ của các nguyên tố nặng hơn nhưthori và urani

Cadimi là một kim loại khá hiếm trong tự nhiên, không tồn tại ở dạngđơn chất mà trong các loại quặng Quặng chứa cadimi là quặng Greenockit(CdS) Cadimi thường tồn tại trong quặng kẽm, được sản xuất từ phụ phẩmcủa quá trình khai thác, nấu chảy, tinh luyện quặng sunfua kẽm Đây là mộtkim loại chuyển tiếp có 6 đồng vị trong tự nhiên, nhưng có hai đồng vị phổbiến nhất là 112Cd (24,07%) và 114Cd (28,86%)

Mangan chiếm khoảng 1000 ppm (0,1%) trong vỏ Trái Đất, đứng hàng thứ 12 về mức độ phổ biến của các nguyên tố Đất chứa 7–9000 ppm mangan với hàm lượng trung bình 440 ppm Nước biển chỉ chứa 10 ppm mangan và

trong khí quyển là 0,01 µg/m 3.[43]

Mangan có mặt chủ yếu trong pyrolusit (MnO 2 ), braunit,(Mn 2+ Mn 3+

6 )(SiO 12 ), psilomelan(Ba,H 2 O) 2 Mn 5 O 10 ,và ít hơn trong rhodochrosit (MnCO 3 ).Quặng mangan quan trọng nhất là pyrolusit (MnO 2 ) Các quặng quan trọng khác thường có sự phân

bố liên quan đến các quặng sắt Các nguồn trên đất liền lớn nhưng phân bố không đồng đều [43]

Mangan là kim loại trắng xám giống sắt, nó là kim loại cứng, rất giòn khónóng chảy, dễ bị oxi hoá bởi các tác nhân oxi hoá như phi kim, nước, axit,không khí ẩm….Mn là kim loại chỉ có từ tính sau khi qua xử lý đặc biệt,manganvà các ion phổ biển của nó có tính chất thuận từ

1.3 ỨNG DỤNG CỦA ĐỒNG, CHÌ, CACDIMI, MANGAN

Đồng là kim loại quan trọng trong công nghiệp và kĩ thuật Hơn 50% lượngđồng khai thác hàng năm được dùng làm dây dẫn điện, 30% chế tạo các hợpkim.Các hợp kim của đồng có ứng dụng rộng rãi Hợp kim với cadimi làmtăng độ bền, không làm giảm độ dẫn điện nên làm dây dẫn điện tốt Hợp kimvới Sn, Al, Pb, Be (bronzo) có độ bền cơ học cao, tính đàn hồi tốt dùng chếtạo các chi tiết động cơ máy bay, tàu thủy, lò xo cao cấp…[2,10,14]

1.3.2 Ứng dụng của chì

Ứng dụng lớn nhất của chì là dùng trong công nghiệp sản xuất acquy,ngoài ra chì còn dùng để chế tạo que hàn, trang trí, pha trộn men gốm sứ,muối của chì được dùng tạo chất nhuộm trắng trong sơn, chì dùng làm chất ổnđịnh trong nhựa PVC, làm tấm ngăn chống phóng xạ hạt nhân [21]

Trong công nghiệp kỹ thuật điện, chì được sử dụng làm vỏ bọc dây cáprất bền chặt và dẻo dai.Một lượng chì khá lớn được dùng để làm que hàn, đểbảo vệ thiết bị khỏi sự ăn mòn, các nhà máy hóa chất và các xí nghiệp luyệnkim màu người ta mạ chì (một lớp rất mỏng) lên mặt các buồng và tháp để

sản xuất axit sunfuric, các ống dẫn, các bể tẩy rửa và các bể điện phân.Trongnhiều máy móc và hợp kim có thể gặp các để làm bi gồm chì và các nguyên tốkhác

Trước kia chì được sử dụng để làm các đoạn ống và các chi tiết kháccủa đường ống dẫn nước Người HiLạp cổ sử dụng chì để bọc tàu thuyền, đểbảo vệ đáy thuyền và các đinh thuyền bằng sắt khỏi bị han gỉ [38]

Trong xăng dầu, để giảm khả năng cháy nổ chì được thêm vào dướidạng tetraankyl như Pb(C2H5)4, Pb(CH3)4 cùng với 1,1-đibroetan hoặc 1,2đicloetan [13]

1.3.3 Ứng dụng của cadimi

Khoảng 3/4 cadimi sản xuất ra được sử dụng trong các loại pin (đặcbiệt là pin Ni-Cd) và phần lớn trong 1/4 còn lại sử dụng chủ yếu trongcác chất màu, lớp sơn phủ, các tấm mạ kim và làm chất ổn định cho plastic

Ngoài ra một lượng lớn Cd trên thế giới được dùng để mạ thép vì độbền đẹp hơn mạ kẽm.113Cd có khả năng bắt notron tốt nên dùng làm thanhđiều chỉnh notron trong lò phản ứng nguyên tử Cadimi dùng chế tạo các tếbào quang điện nhạy với tia tử ngoại, vì thế nó được dùng trong các thiết bị

đo điện(pin chuẩn Weston).Cd còn dùng làm xúc tác cho các phản ứng hữu

cơ CdSO4 dùng làm thuốc diệt nấm…

1.3.4 Ứng dụng của Mn

Mangan có vai trò quan trọng trong sản xuất thép vì có tác dụng khửlưu huỳnh, khử ôxi, và mang những đặc tính của hợp kim Luyện thép và cảluyện sắt sử dụng nhiều mangan nhất( chiếm khoảng 85-90% tổng nhu cầu)

Trong những mục đích khác, Mn là thành phần chủ yếu trong việc sảnxuất thép không rỉ với chi phí thấp, và có trong hợp kim nhôm.Một lượng lớn

Mn được dùng để điều chế hợp kim fero –mangan( 60-90% Mn và 40-10%Fe) khi khử hỗn hợp Fe và quặng mangan Loại hợp kim này rất bền và cứng,thường được dùng làm các ổ bi, các bộ phận máy nghiền, làm đường day xelửa Người ta dùng hợp kim của mangan để điều chế trực tiếp gang trắngtrong lò cao.Hợp kim bronzo-mangan (95% Cu và 5%Mn) có độ bền cơ họccao.Mn còn được thêm vào dầu hỏa để giảm tiếng nổ lọc cọc cho động cơ[21]

Mangan đioxit được sử dụng trong pin khô, hoặc làm chất xúc tác.Mangan được dùng để tẩy màu thủy tinh (loại bỏ màu xanh lục do sắt tạo ra)hoặc tạo màu tím cho thủy tinh Mangan oxit là một chất nhuộm màu nâu,dùng để chế tạo sơn, và là thành phần của màu nâu đen tự nhiên Kalipemangannat là chất ôxi hóa mạnh, dùng làm chất tẩy uế trong hóa học và ykhoa Photphat hóa mangan là phương pháp chống rỉ và ăn mòn cho thép.Nóthường hay được dùng để sản xuất tiền xu.Những loại tiền xu duy nhất có sửdụng mangan là đồng xu niken “thời chiến”.Hiện nay, không có giải phápcông nghệ thực tế nào có thể thay thế mangan bằng chất liệu khác hay sửdụng các trầm tích trong nước hoặc các công nghệ làm giàu khác để giảmhoàn toàn sự phụ thuộc của Hoa kỳ vào các quốc gia khác đối với quặng Mn

1.4 HOẠT TÍNH SINH HÓA CỦA Cu, Pb, Cd, Mn [2,13,19]

1.4.1 Hoạt tính sinh hóa của Cu

Đồng là một nguyên tố vi lượng cần thiết cho cơ thể thực vật và động vật.Đồng có trong thành phần của một số enzim, hợp chất của đồng cần cho sựtổng hợp hemoglobin và photpholipit, nếu thiếu thì có thể gây nên bệnh thiếumáu

Hàng ngày, cơ thể có thể hấp thụ lượng đồng vào khoảng 0,033 đến0,05mg/kg thông qua thức ăn và tập trung chủ yếu ở cơ, gan xương Nếu nồng

độ đồng quá cao, có thể ảnh hưởng đến mùi vị và dinh dưỡng của thức ăn,kích thích sự oxi hóa của dầu mỡ, chóng ôi thiu, đẩy nhanh quá trình phá hủyvitamin Ăn phải lượng lớn muối đồng có thể gây ngộ độc cấp tính, hiệntượng nôn nhiều

Hàm lượng đồng cao trong cơ thể cũng là nguyên nhân gây nên bệnhWilson, gây nên tổn thương não và gan do đồng bị giữ lại không tiết ra bởigan vào trong mật

1.4.2 Hoạt tính sinh hóa của Pb

Chì là một nguyên tố vi lượng trong cơ thể, có vai trò quan trọng với sựsinh trưởng và phát triển của con người và động vật

Tuy nhiên, khi tồn tại với nồng độ cao thì chì lại là một chất rất độc Chìgây ức chế một số emzym quan trọng của quá trình tổng hợp máu, không tạođược hồng cầu Hàm lượng chì trong máu > 0,3ppm ngăn cản quá trình sửdụng oxi để oxi hóa glucozơ cung cấp năng lượng cho hoạt động sống gâynên hiện tượng mệt mỏi

Tiếp xúc lâu ngày với chì và các hợp chất của chì có thể gây bệnh về thận,những cơn đau bất thường giống như đau bụng, phụ nữ mạng thai có thể bịsẩy thai, nam giới cũng bị giảm khả năng sinh sản Đối với trẻ em, chì làmgiảm khả năng nhận thức, ảnh hưởng tới quá trình học tập

Chì tích tụ ở mô mềm và trong xương, nhưng tác hại chủ yếu của chì vẫn

là rối loạn máu và tổn thương hệ thần kinh, hệ miễn dịch

1.4.3 Hoạt tính sinh hóa của Cd

Cadimi là một nguyên tố không có lợi gì cho cơ thể con người và sinh vật.Nguyên tố này và các hợp chất của cadimi là những chất cực độc, thậm chí

với nồng độ rất thấp Chúng can thiệp vào các phản ứng của các enzim chứakẽm Tuy giống kẽm nhưng cadimi không thể thay thế vai trò sinh học củakẽm, mà nó còn can thiệp vào quá trình sinh học có chứa Ca và Mg.

Khi hít thở phải bụi chứa cadimi thì dẫn đến ảnh hưởng tới hệ hô hấp vàthận, có thể dẫn tới tử vong (thường là do hỏng thận) Nếu nuốt phải mộtlượng cadimi thì có thể phát sinh ngộ độc tức thì, dẫn tới tổn thương về gan,thận Các hơp chất của cadimi còn là một trong những nguyên nhân gây ungthư Cadimi ngoài việc gây tổn thương cho thận, nó còn gây nên bệnh loãngxương, nhuyễn xương Phụ nữ có thai mà bị ảnh hưởng bởi cadimi thì tăngnguy cơ dị dạng cho thai nhi

Trẻ em khi bị ngộ độc cadimi có triệu chứng mệt mỏi, nhức đầu, ói mửa,thiếu máu, mất vị giác, rối loạn chức năng thận Hiện nay chỉ có thuốc trịđược triệu chứng mà chưa có thuốc đặc trị

1.4.4 Hoạt tính sinh hóa của mangan

Cơ thể người trưởng thành chứa từ 10 – 20 mg Mn, phần lớp tập trungtrong xương, gan và thận Lượng Mn trong máu vào khoảng 10 g/l, tậptrung ở hồng cầu Huyết tương có chứa từ 0,6-4 g/l Các cơ bắp nhận được

Mn từ máu và giữ khoảng 35% tổng số Mn của cơ thể [36]

Do có tác dụng kích thích sự hoạt động của một số enzyn, hoặc kiềmchế tác dụng của một số chất khác như canxi, Mn tham gia vào nhiều hoạtđộng sinh hóa của cơ thể và là nguyên tố cần thiết có liên quan tới sự sinhsản, sự phát triển của xương, cảm giác giữ thăng bằng, sự hoạt động củanão, sự tổng hợp của cholesterol, việc điều chỉnh lồng độ glucose trongmáu, sự đông máu (phối hợp với Vitamin K)…

Giống như đồng, Mn tham gia vào cấu tạo của một số tế bào có tácdụng chống oxy hóa Nhưng nếu tế bào này có dư, chúng lại có tác dụngngược lại, làm cho các tế bào có liên quan mau bị lão hóa.

Trong nước, ở hàm lượng nhỏ (dưới 0,1 mg/l) thì mangan có lợi chosức khỏe Tuy nhiên nếu mangan có hàm lượng cao (từ 1 – 5 mg/l) sẽ ảnhhưởng đến một số cơ quan nội tạng của cơ thể Thường chỉ có hiện tượng

cơ thể bị ngộ độc vì thừa mangan, đa số trường hợp do làm việc ở nơi khaithác (mỏ Mn) hoặc sử dụng Mn làm nguyên liệu ở các nhà máy hóa chất.Người công nhân bị nhiễm Mn qua đường hô hấp, làm tổn hại phổi, hệthống thần kinh [ ]

Tiêu chuẩn WHO quy định nước uống có hàm lượng mn không quá0,1mg/l Trong nước thải nhỏ hơn 1 mg/l [34]

1.5 THỊ XÃ PHÚC YÊN VÀ HIỆN TRẠNG MÔI TRƯỜNG NƯỚC TẠI ĐÂY[40,41,43]

1.5.1 Giới thiệu về Thị xã Phúc Yên

Phúc Yên là một thị xã thuộc tỉnh Vĩnh Phúc Là đô thị cửa ngõ củatỉnh Vĩnh Phúc, Phúc Yên được xác định như là một trong những đô thị vệtinh của Vùng thủ đô Hà Nội; là trung tâm du lịch, nghỉ dưỡng, thể dục thểthao và đào tạo, là trung tâm kinh tế công nghiệp- dịch vụ, trung tâm khoahọc kỹ thuật và công nghệ, giữ vị trí chiến lược quan trọng về phát triển côngnghiệp và thương mại - du lịch của tỉnh, góp phần kết nối giao lưu phát triểnkinh tế với vùng thủ đô Hà Nội

Địa giới hành chính thị xã Phúc Yên:

Phía Bắc giáp tỉnh Thái Nguyên

Phía Tây giáp huyện Bình Xuyên và Phía Nam, Đông giáp với Thủ đô HàNội

Thị xã Phúc Yên nằm ở phía Đông Nam tỉnh Vĩnh Phúc, phía ĐôngBắc của Thủ đô Hà Nội, cách trung tâm thủ đô 30 Km Thị xã Phúc Yên cóchiều dài theo trục Bắc - Nam 24 km, từ phường Hùng Vương đến đèo Nhe,

xã Ngọc Thanh giáp với tỉnh Thái Nguyên

Hình 1.1 Vị Trí Thị xã Phúc Yên nhìn từ vệ tinh

Phúc Yên có hệ thống giao thông đa dạng: đường bộ có các tuyến Quốc

lộ 2, Quốc lộ 23, đường xuyên Á Hà Nội - Lào Cai đi qua; có đường sắt HàNội – Lào Cai, giáp cảng hàng không quốc tế Nội Bài, tạo điều kiện cho PhúcYên tiềm lực, lợi thế để mở rộng thị trường, thu hút đầu tư, giao lưu kinh tế,văn hoá

Thị xã Phúc Yên còn có hệ thống hạ tầng kỹ thuật, hệ thống cung cấp dịch vụtương đối hoàn chỉnh

1.5.2 Hiện trạng ô nhiễm nước tại Thị xã Phúc yên

Thị xã Phúc Yên là trọng điểm kinh kế là đầu tàu kinh tế của tỉnh VĩnhPhúc, bao gồm các ngành nghề chính : Công nghiệp sản xuất, lắp ráp xemáy,ô tô, công nghiệp lắp ráp cơ khí, điện tử, sản xuất gạch ốp lát, chế biếnthực phẩm, công nghiệp nhẹ, hàng tiêu dùng…

Trong những năm gần đây tốc độ tăng trưởng kinh tế của thị xã luôn ởmức cao, cơ cấu kinh tế chuyển dịch theo hướng công- nông nghiệp và dịch

vụ, đặc biệt ưu tiên phát triển công nghiệp Hàng loạt các khu công nghiệp,cụm công nghiệp được đầu tư xây dựng và mở rộng Cùng với sự phát triểncủa nền kinh tế thị trường, quá trình công nghiệp hoá hiện đại hoá thì vấn đề

ô nhiễm môi trường ngày càng nghiêm trọng, không chỉ ô nhiễm về không khí

mà còn ô nhiễm về tài nguyên đất, tài nguyên nước và hậu quả mà chúngmang lại là ảnh hưởng rất nhiều về mọi mặt đối với cuộc sống con người

Hình 1.2 Hình ảnh ô nhiễm và xả nước thải ra sông tại Thị xã Phúc Yên

Ô nhiễm môi trường nước do nước thải từ các nhà máy quanh Thị xãtrong những năm gần đây đang ở mức báo động, đặc biệt là tình trạng ônhiễm môi trường quanh khu vực sản xuất sinh hoạt của người dân

Một số nhà máy lớn như Honda cũng có hệ thống xử lý nước thải tuynhiên một năm chỉ xử lý 2 lần do kinh phí lớn và còn hạn chế.Chính vì vậy

mà nguy cơ ô nhiễm môi trường ngày càng tăng

Trong cụm công nghiệp, người dân không chỉ làm việc mà còn ăn ở vàsinh hoạt hàng ngày Nước sử dụng trong quá trình sản xuất và sinh hoạt thải

ra gây ô nhiễm môi trường, gây độc cho vi sinh vật, cây trồng, vật nuôi, nhất

là sức khỏe của con người

Tình trạng xả thẳng nước thải công nghiệp ra môi trường đang làm suythoái môi trường ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình sản xuất, sinh hoạt củangười dân, cũng như tác động trực tiếp đến sức khỏe của người dân làm chotình trạng bệnh tật gia tăng, nông nghiệp, nuôi trồng thủy sản giảm sút

1.6 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH LƯỢNG Cu, Pb, Cd, Cr

1.6.1 Các phương pháp phân tích hóa học

1.6.1.1 Phương pháp phân tích khối lượng [7,8,31]

Phân tích khối lượng là phương pháp dựa trên việc tách cấu tử xác địnhdưới dạng hợp chất ít tan bằng thuốc thử đặc trưng.Từ đó chuyển dạng kết tủathành dạng cân, dựa vào khối lượng dạng cân tính hàm lượng cấu tử trong mẫu phân tích

Các mẫu phân tích được xử lý và đưa về dạng dung dịch đồng thể Lấymột thể tích mẫu xác định rồi kết tủa chất cần phân tích dưới dạng hợp chấtkhó tan Sau đó tiến hành lọc, rửa kết tủa, sấy đến khối lượng không đổi rồimang cân Từ đó xác định được hàm lượng các nguyên tố cần phân tích

Các nguyên tố Cu, Pb, Cd, Mn được xác định thông qua các hợp chấtcủa chúng như sau:

- Xác định Cu dưới dạng kết tủa CuS

- Xác định Pb dưới dạng kết tủa PbSO4 hoặc PbCrO4

- Xác định Cd dưới dạng kết tủa CdSO4, CdNH4SO4

- Xác định Mn dưới dạng kết tủa MnO2

Phương pháp này khá đơn giản nhưng lại dễ mắc sai số trong khicân, thời gian phân tích kéo dài Mặt khác, ngoài kết tủa của nguyên tốphân tích còn kết có thể có kết tủa của rất nhiều nguyên tố khác trongmẫu, phải khống chế pH phù hợp để kết tủa được hoàn toàn chất phântích Nhược điểm của phương pháp này là chỉ xác định được hàm lượnglớn các kim loại, không phân tích được lượng vết

1.6.1.2 Phương pháp phân tích thể tích [7,8,31]

Nội dung cơ bản của phương pháp phân tích thể tích là thêm dần dungdịch thuốc thử B đã biết chính xác nồng độ(dung dịch chuẩn) vào dung dịchcần xác định(dung dịch cần chuẩn)A đến khi lượng thuốc thử B tác dụng vừa

đủ với lượng chất cần xác định A

Phương pháp này rất phổ biến và được sử dụng rộng rãi để xác định cáckim loại vì nhanh và đơn giản Tuy nhiên phương pháp này chỉ chính xác vớinồng độ khoảng 10-3M, tức là cũng không thể xác định được lượng vết, lại cóthể mắc nhiều sai số và độ chọn lọc thấp

 Xác định hàm lượng nguyên tố đồng:

- Chuẩn độ oxi hóa – khử:

Khử Cu2+ về Cu+ bằng dung dịch iotua trong môi trường pH =4 – 5 ,chuẩn độ iot sinh ra bằng dung dịch natrithiosunphat, chỉ thị hồ tinh bột:

2Cu2+ + 5I- 2CuI + I3−

I3− + 2S2O32− S4O62− + 3I−

- Chuẩn độ tạo phức:

Sử dụng dung dịch EDTA có nồng độ xác định, đệm amoni, pH = 8,chỉ thị murexit Phản ứng chuẩn độ kết thúc khi dung dịch chuyển từ màuvàng (cỏ úa) sang màu tím hoa cà Các phản ứng lần lượt xảy ra như sau:

Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ (xanh thẫm)Cu(NH3)42+ + H4In- Cu(H2In)- (vàng) + 2NH4+ + 2NH3

Cu(NH3)42+ + H2Y2- CuY2- + 2NH4+ + 2NH3

Cu(H2In)- (vàng) + H2Y2- CuY2- + H3In2- (tím) + H+

 Xác định hàm lượng nguyên tố chì: Chuẩn độ tạo phức theo haicách:

- Chuẩn độ trực tiếp Pb2+ bằng EDTA, chỉ thị eriocrom đen T, môitrường trung tính hoặc kiềm yếu Chú ý, do Pb2+ dễ bị thủy phân nên trước khichuẩn độ cho Pb2+ tạo phức kém bền với tactrat hoặc trietnolamin Kết thúcchuẩn độ khi dung dịch chuyển từ đỏ sang xanh

- Chuẩn độ thay thế: tận dụng tính chất bền của phức PbY2- hơn so vớiphức ZnY2- trong môi trường đệm amoni, Pb2+ đẩy được Zn2+ ra khỏi phứcZnY2- Sau đó chuẩn độ Zn2+ bằng EDTA, chỉ thị murexit, dừng chuẩn độ khidung dịch chuyển từ màu đỏ nho sang màu xanh:

Pb2+ + ZnY2- PbY2- + Zn2+

Zn2+ + H2In ZnIn + 2H+

Zn2+ + H2Y2- ZnY2- + 2H+

ZnIn (đỏ nho) + H2Y2- ZnY2- + H2In (xanh)

 Xác định hàm lượng nguyên tố Cadimi: Cũng dùng phương pháp chuẩn

độ tạo phức với EDTA ở pH = 5, chỉ thị xylen da cam (H6F), dung dịchđệm urotrophin Kết thúc quá trình chuẩn độ khi dung dịch chuyển từmàu đỏ sang màu vàng:

H4F2- (vàng) + Cd2+ H4FCd (đỏ)

Cd2+ + H2Y2- CdY2- + 2H+

H4FCd (đỏ) + H2Y2- Cd2+ + H6F (vàng)

 Xác định hàm lượng nguyên tố Mangan:

- Chuẩn độ oxi hóa – khử MnO4- với dung dịch asenit trong môitrường axit

2 MnO4- + 5 AsO33- + 6 H+ → 2 Mn2+ + 5 AsO43- + 3 H2O

- Chuẩn độ oxi hóa – khử MnO4-với dung dịch muối Mo

MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ → Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

1.6.2 Các phương pháp phân tích công cụ

Các phương pháp phân tích điện hóa là các phương pháp dựa trên ứngdụng của các quá trình điện hóa đó là các quy luật, hiện tượng có liên quanđến phản ứng điện hóa xảy ra trên ranh giới tiếp xúc giữa các cực, dung dịchphân tích hoặc tính chất điện hóa của dung dịch tạo nên môi trường giữa cácđiện cực

Các phương pháp phân tích điện hóa được chia thành hai nhóm:

* Nhóm các phương pháp dựa trên quá trình điện cực ( thường là phản ứng oxi – hóa khử của chất điện hoạt và điện cực).

Các phương pháp thuộc nhóm này rất phong phú Nhóm này được chiathành hai phân nhóm nhỏ:

- Phân nhóm các phương pháp trong đó phản ứng điện cực ở trạngthái cân bằng (dòng bằng không)

- Phân nhóm các phương pháp dựa trên sự điện phân (dòng kháckhông)

* Nhóm các phương pháp không dùng các phản ứng điện cực

Đây là các phương pháp cổ điển có giới hạn phát hiện được khá caonhưng lại có nhược điểm chủ yếu là độ chọn lọc rất kém Do đó cácphương pháp này ít được sử dụng trong thực tiễn phân tích.

Hiện nay, một số phương pháp phân tích điện hóa hiện đại có độ nhạycao được ứng dụng rộng rãi là:

- Các phương pháp điện thế dùng các điện cực chọn lọc ion

- Các phương pháp cực phổ hiện đại, đặc biệt là cực phổ xung vàxung vi phân

- Các phương pháp điện hóa hòa tan

1.6.2.2 Các phương pháp phân tích sắc ký [26,31,39]

Sắc ký là quá trình tách dựa trên sự phân bố liên tục của các cấu tử chấtphân tích lên hai hai pha: một pha thường đứng yên, có khả năng hấp thu chấtphân tích gọi là pha tĩnh, một pha di chuyển qua pha tĩnh được gọi là phađộng; do các cấu tử chất phân tích có ái lực khác nhau với pha tĩnh, chúng dichuyển với tốc độ khác nhau và tách ra khỏi nhau

Phương pháp sắc ký được sử dụng rộng rãi để phân tích cả hợp chấthữu cơ và vô cơ Do đó, hệ thống kĩ thuật của phương pháp sắc ký vô cùngphong phú: kĩ thuật sắc ký khí, lỏng Trong đó sắc ký khí gồm có sắc ký khí –rắn, khí – lỏng; sắc ký lỏng gồm sắc ký lỏng hiệu năng cao – HPLC, sắc kílỏng phẳng

Hiện nay, các kĩ thuật sắc ký khí và lỏng đã được ghép nối với kĩ thuậtkhối phổ - MS, tạo nên những máy đo hoàn chỉnh, LC- MS và GC-MS, dotích hợp được hai khả năng tách và nhận biết tốt trên cùng một máy đo Vớicác kĩ thuật này, phương pháp sắc ký có thể nhận biết được nhiều chất trongmẫu với độ nhạy cực kì cao, phân tích các chất với nồng độ cỡ ppb và ppt

Ngoài hai phương pháp trên, phương pháp sắc ký điện di mao quảnđược ra đời và phát triển vào cuối thế kỉ XX là một tiến bộ lớn trong khoa

học Phương pháp này có hiệu quả phân tách rất cao trong khi chi phí thấp.Ngoài hai ưu điểm này, phương pháp sắc ký điện di mao quản còn có thể ápdụng cho hầu hết các loại chất phân tích, từ ion đến không ion, từ khối lượngnhỏ tới khối lượng lớn Đây chính là một lợi thế mà ngày nay kĩ thuật nàyđược áp dụng rộng rãi.

1.6.2.3 Các phương pháp phân tích quang học [26;29]

a) Phương pháp phân tích trắc quang

Cơ sở khoa học của phương pháp là dựa trên khả năng tạo phức màucủa cấu tử phân tích với một thuốc thử nào đó Đo độ hấp thụ quang của phứcmàu từ đó tính được nồng độ chất phân tích

Phương pháp này tuân theo định luật hợp nhất Buge Lambe –Bee: A= εlClC

Yếu tố quyết định độ nhạy, độ chính xác, độ chọn lọc và thời gian phântích của phương pháp này chính là phản ứng hóa học tạo ra hợp chất màu

b) Các phương pháp phân tích quang phổ

Đây là nhóm các phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất trong hóa họcphân tích Để xác định hàm lượng các kim loại trong các mẫu phân tích,

thường dùng hai phương pháp: phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) vàphương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS).

Hai phương pháp phổ này đều dựa trên sự chuyển mức năng lượng của cáceletron hóa trị của nguyên tử các nguyên tố cần phân tích, từ thấp lên cao(phổ hấp thụ) hoặc từ cao xuống thấp (phổ phát xạ)

Chúng đều có độ nhạy cao (cỡ ppb), độ chọn lọc, độ chính xác cao, tốn ítmẫu và tốc độ phân tích nhanh, do đó được dùng trong nhiều lĩnh vực để xácđịnh lượng vết kim loại Hiện nay có thể phân tích được khoảng 40 – 60nguyên tố bằng phương pháp này

1.7 GIỚI THIỆU PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ [15, 16,18]

Ở trạng thái cơ bản, các nguyên tử tồn tại bền vững và có năng lượngnhỏ nhất, nguyên tử không phát cũng không thu năng lượng (bức xạ)

Khi chuyển các nguyên tử về trạng thái hơi tự do ở mức năng lượng cơbản và chiếu vào đám hơi nguyên tử một chùm tia sáng đơn sắc λ có nănglượng thích hợp (thường là bức xạ có bước sóng đúng bằng bước sóng mànguyên tử phát ra trong quá trình phát xạ), nguyên tử sẽ hấp thụ năng lượngcủa tia sáng λ và nhảy lên mức năng lượng cao hơn (trạng thái kích thích).Phổ được sinh ra trong quá trình này là phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

.

1.7.1.Nguyên tắc của phương pháp

Phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) là phương pháp dựa trên nguyên lý hấpthu của hơi nguyên tử Người ta cho chiếu vào đám hơi nguyên tử một nănglượng bức xạ đặc trưng của riêng nguyên tử đó Sau đó đo cường độ còn lạicủa bức xạ đặc trưng này sau khi đã bị đám hơi nguyên tử hấp thụ, sẽ tính rađược nồng độ nguyên tố có trong mẫu đem phân tích

Muốn đo phổ hấp thụ nguyên tử để xác định hàm lượng của mộtnguyên tố chúng ta phải thực hiện theo các nguyên tắc sau:

- Xử lí mẫu, chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu ( rắn hoặclỏng) về dạng dung dich đồng thể.

- Hóa hơi dung dịch mẫu, để có đám hơi (khí) của các chất mẫu

- Nguyên tử hóa đám hơi, tạo ra môi trường của các nguyên tử tự do.Đây là bước rất quan trọng, vì chỉ khi nguyên tử ở trạng thái tự dothì chúng mới có thể hấp thụ được năng lượng của bức xạ Do đó,phải sử dụng các nguồn năng lượng có nhiệt độ cao như ngọn lửađèn khí, lò graphit hoặc dùng kĩ thuật hóa hơi lạnh để đảm bảonguyên tử hóa hoàn toàn đám hơi mẫu phân tích, mang lại kết quảphân tích tốt và ổn định

- Chiếu chùm tia đơn sắc vào đám hơi nguyên tử tự do để sinh phổAAS (chùm tia phát xạ của chính nguyên tố cần phân tích) Các loạinguồn đơn sắc thường được dùng là đèn catot rỗng (HCL), đènphóng điện không điện cực (EDL), ngoài ra còn dùng nguồn liên tụcbiến điệu, đen hơi Hg áp suất cao

- Hệ thống máy quang phổ thu phổ AAS, phân tích dải phổ này, chọnmột λ để đo Aλ và ghi lại Aλ

1.7.2 Phép định lượng của phương pháp

Sự phụ thuộc của cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tử của mộtnguyên tố vào nồng độ của nguyên tố đó trong dung dịch mẫu phân tích đượcnghiên cứu thấy rằng, trong một khoảng nồng độ C nhất định của nguyên tốtrong mẫu phân tích, cường độ vạch phổ hấp thụ và số nguyên tử N củanguyên tố đó trong đám hơi nguyên tử tuân theo định luật Lambe-Bia:

A λ = k.N.l

Trong đó:

-Aλ: Cường độ hấp thụ của vạch phổ

- k: Hệ số thực nghiệm phụ thuộc vào nhiệt độ môi trường hấp thụ và hệ số hấp thụ nguyên tử của nguyên tố

- l: là bề dày của lớp hấp thụ (cm)-N: là số nguyên tử của nguyên tố trong đám hơi nguyên tửNếu gọi Clà nồng độ của chất phân tích có trong mẫu đem đo phổ thì mối quan hện giữa N và C được biểu diễn:

N: =ka.Cb

Trong đó:

- b là hằng số bản chất, phụ thuộc vào nồng độ C, tính hấp thụ của nguyên tử đó

- ka là hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào tất cả các điều kiện nguyên tử hóa hơi và hóa mẫu

Khi đó phương trình trở thành: Aλ = k ka.Cb.l , với K= k ka gọi là hằng

số thực nghiệm phụ thuộc vào tất cả các điều kiện thực nghiệm để hóa hơi vànguyên tử hóa mẫu

Như vậy ta có phương trình cơ sở của phép định lượng các nguyên tốtheo phổ hấp thụ nguyên tử của nó là: Aλ = K Cb(coi l=1).Đường biểu diễnmối quan hệ thể hiện ở hình 1.3

Vùng không tuyến tính b < 1

Hình 3: Sự phụ thuộc của A λ vào C

Khi b=1 phương trình phụ thuộc trở thành: Aλ = K C thì mối quan hệgiữa Aλ và C là tuyến tính theo phương trình có dạng y=a.x Khoảng nồng độnày được gọi là khoảng tuyến tính của phép đo

1.7.3 Ưu điểm, nhược điểm của phương pháp GF-AAS

1.7.3.1 Ưu điểm

Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử có độ nhạy và độ chọn lọc cao Hiện nay

đã có khoảng 60 nguyên tố được xác định bằng phương pháp này với độ nhạyn10-7% Do đó có thể xác định lượng vết các kim loại trong các mẫu y học,sinh học, nông nhiệp, nước, kiểm tra hóa chất có độ tinh khiết cao

Do có độ nhạy cao nên trong nhiều trường hợp không phải làm giàu cácnguyên tố cần xác định trước khi phân tích nên tốn ít mẫu, ít thời gian, khôngphải dùng nhiều hóa chất tinh khiết, đắt tiền

Với hệ thống hoàn toàn tự động, có thể phân tích hàng loạt mẫu trongkhoảng thời gian ngắn, xử lí số liệu nhanh và mang lại kết quả có độ chínhxác cao

1.7.3.2 Nhược điểm

Hệ thống máy GF-AAS tương đối đắt tiền nên nhiều cơ sở không có đủđiều kiện để xây dựng phòng thí nghiệm và mua thiết bị này.

Phép đo có độ nhạy rất cao nên sự nhiễm bẩn ảnh hưởng rất lớn tới kếtquả phân tích hàm lượng vết Trong một số trường hợp, độ ổn định không cao

do ảnh hưởng của phổ nền Do đó, dụng cụ phải thật sạch, hóa chất có độ tinhkhiết cao Thiết bị máy rất phức tạp, cần có cán bộ phân tích am hiểu và thànhthạo vận hành

Ngoài ra, phương pháp này chỉ cho phép xác định thành phần và hàmlượng nguyên tố mà không chỉ ra được trạng thái liên kết của nguyên tố đótrong mẫu phân tích

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP

- Dung dịch chuẩn gốc các ion kim loại: đồng, chì, mangan, crom,magie nồng độ 1000 ppm, loại Merck của Đức.

- Máy cất nước hai lần Hamilton - Anh

- Các dụng cụ phụ trợ khác như: cân phân tích có độ chính xác tới0,0001(g), bếp điện, tủ lạnh, tủ sấy, tủ hốt, …

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Chúng tôi sử dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (GF-AAS) đểxác định hàm lượng các nguyên tố kim loại đồng, chì, cadimi, mangan trongcác mẫu nước phân tích

Phương pháp AAS là một trong những phương pháp hiện đại, phổ biếnđược sử dụng trong các phòng thí nghiệm phân tích trên thế giới Phươngpháp này xác định được hàm lượng hầu hết các kim loại trong mọi loại mẫusau khi đã chuyển hoá chúng về dạng dung dịch Để phân tích hàm lượng chấtphân tích nhỏ (ở dưới giới hạn đinh lượng) người ta vẫn phải làm giàu hàmlượng của nguyên tố này lên nhiều lần trong các đối tượng nghiên cứu Vì quátrình làm giàu rất dễ bị nhiễm bẩn, nên để hạn chế nhược điểm này, kỹ thuậtnguyên tử hoá không ngọn lửa (GF-AAS) ra đời cho phép xác định chính xác

tới hàm lượng ppb Do đó, có thể bỏ qua giai đoạn làm giàu mẫu Trong luậnvăn này, chúng tôi sử dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọnlửa (GF-AAS) để xác định hàm lượng các kim loại đồng, chì, cadimi,mangan, trong các mẫu nước cần phân tích.

Chúng tôi tham khảo các tài liệu để tìm điều kiện phù hợp cho các phépphân tích (các thông số tối ưu của máy) Sau đó dùng máy quang phổShimadzu 6300 của Nhật Bản để tiến hành đo trên mẫu chuẩn Phân tích mẫuthật theo phương pháp đường chuẩn và đánh giá kết quả

2.2.1 Kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa [16]

Kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa ra đời sau kỹ thuật nguyên tửhóa trong ngọn lửa Nhưng kỹ thuật này được phát triển rất nhanh và hiện nayđang được ứng dụng rất phổ biến, vì kỹ thuật này cung cấp cho phép đo AAS

có độ nhạy rất cao (mức nanogam ppb), có khi gấp hàng nghìn lần phép đotrong ngọn lửa

Đặc điểm nữa của phép đo không ngọn lửa là đòi hỏi một lượng mẫutương đối nhỏ Thông thường mỗi lần đo chỉ cần lượng mẫu từ 20 - 50 µL Do

đó không cần nhiều lượng mẫu phân tích, việc chuẩn bị mẫu cũng dễ dàng vàkhông tốn nhiều hóa chất cũng như các dung môi tinh khiết cao đắt tiền

Về nguyên tắc, kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa là quá trìnhnguyên tử hóa tức khắc trong thời gian rất ngắn nhờ năng lượng của dòngđiện công suất lớn và trong môi trường khí trơ Quá trình nguyên tử hóa xảy

ra theo ba giai đoạn kế tiếp nhau: sấy khô, tro hóa luyện mẫu, nguyên tử hóa

để đo phổ hấp thụ nguyên tử và cuối cùng là làm sạch cuvet Trong đó hai giaiđoạn đầu là chuẩn bị cho giai đoạn nguyên tử hóa để đạt kết quả tốt Nhiệt độtrong cuvet graphit là yếu tố quyết định mọi sự diễn biến của quá trìnhnguyên tử hóa mẫu

Các giai đoạn của quá trình nguyên tử hóa mẫu

Hình 2.1 Các giai đoạn xảy ra trong lò Graphit

Quá trình nguyên tử hóa trong các dụng cụ đó đều xảy ra theo ba giai đoạn kếtiếp nhau trong thời gian tổng cộng từ 60 - 80 giây Các giai đoạn đó là:

* Giai đoạn sấy khô mẫu:

Đây là giai đoạn đầu tiên của quá trình nguyên tử hóa mẫu Nó có nhiệm

vụ để cho dung môi hòa tan mẫu bay hơi nhẹ nhàng và hoàn toàn, nhưngkhông làm bắn mẫu, mất mẫu Để thực hiện quá trình sấy tốt, đối với mỗi loạimẫu cần phải tiến hành nghiên cứu, phát hiện và chọn nhiệt độ thời gian sấycho phù hợp Nhiệt độ và thời gian sấy khô của mỗi loại mẫu phụ thuộc vàobản chất của các chất ở trong mẫu và dung môi hòa tan nó

* Giai đoạn tro hóa luyện mẫu:

Mục đích là tro hóa (đốt cháy) các hợp chất hữu cơ và mùn có trongmẫu sau khi đã sấy khô, đồng thời nung luyện ở một nhiệt độ thuận lợi chogiai đoạn nguyên tử hóa tiếp theo đạt hiệu suất cao và ổn định Nếu chọnnhiệt độ tro hóa quá cao thì một số hợp chất có thể bị phân hủy mất trong giaiđoạn này

Nhiệt độ tro hóa giới hạn là nhiệt độ mà sự tro hóa mẫu ở nhiệt độ đó vànhỏ hơn nó, thì cường độ vạch phổ là không đổi Còn nếu tro hóa mẫu ở nhiệt

độ lớn hơn nhiệt độ đó thì cường độ vạch phổ bị giảm và không ổn định.Nhiệt độ tro hóa giới hạn của mỗi nguyên tố rất khác nhau, nó phụ thuộc bảnchất của mỗi nguyên tố và phụ thuộc vào dạng hợp chất mà nguyên tố đó tồntại, cũng như matrix (chất nền) của mẫu

Ngoài yếu tố nhiệt độ thì tốc độ tăng nhiệt độ trong quá trình tro hóacũng có ảnh hưởng đến độ ổn định của cường độ vạch phổ Nói chung, tốc độtăng nhiệt độ quá lớn thường làm bắn mẫu Việc tăng chậm cho kết quả tốthơn, nghĩa là phải thực hiện tro hóa luyện mẫu trong một thời gian không quángắn Thông thường là từ 30-60 giây, với lượng mẫu đưa vào cuvet nhỏ hơn

100 µL

* Giai đoạn nguyên tử hóa:

Đây là giai đoạn cuối cùng của quá trình nguyên tử hóa mẫu, nhưng lại

là giai đoạn quyết định cường độ của vạch phổ Song nó lại bị ảnh hưởng bởihai giai đoạn trên Giai đoạn này thực hiện trong thời gian rất ngắn, thôngthường từ 3 – 6 giây, nhưng tốc độ thực sự lớn (1500 – 30000C/s) để đạt đượcnhiệt độ nguyên tử hóa trung bình và hoàn thành đo phổ Nhiệt độ nguyên tửhóa của các nguyên tố khác nhau là không giống nhau Khi nguyên tử hóamẫu ở nhiệt độ cao hơn giới hạn nhiệt độ chuẩn, độ hấp thụ của phổ khôngtăng nhưng kết quả đo thường không ổn định và cuvet dễ bị hỏng Ngoài nhiệt

độ xác định, việc chọn thời gian nguyên tử hóa đúng cũng cần thiết trongbước này

Ngoài ra còn có 2 quá trình phụ:

Làm sạch cuvet: thổi sạch chất trong cuvet, chuẩn bị cho lần phân tíchtiếp theo Nhiệt độ làm sạch cuvet thường cao hơn nhiệt độ nguyên tử hóa

1000C

Làm nguội cuvet: Sau giai đoạn làm sạch cuvet, nhiệt độ cuvet còn rấtcao, nếu bơm mẫu vào tiếp theo thì mẫu sẽ bị bắn hết vì thế cần có giai đoạnlàm nguội cuvet để đưa cuvet về nhiệt độ phòng và sau đó bơm mẫu phân tíchtiếp theo.

Ưu điểm: kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa có độ nhạy của phép

đo cao (mức nanogam ppb), lượng mẫu ít, có thể tự động hóa, ứng dụng đụơcvới nhiều nguyên tố trong nhiều loại nền khác nhau

Nhược điểm: độ ổn định của phép đo không ngọn lửa thường kém phép

đo trong ngọn lửa, ảnh hưởng của phổ nền thường rất lớn

2.2.2 Phương pháp đường chuẩn [16]

Nguyên tắc của phương pháp này là dựa vào phương trình cơ bản: Aλ =K.C và một dãy mẫu đầu (dãy mẫu chuẩn) để dựng một đường chuẩn, sau đónhờ đường chuẩn này và giá trị Aλ để xác định nồng độ Cx của nguyên tố cầnphân tích trong mẫu đo

C7 C6 C5 C4 C3

Hình 2.2 Đồ thị của phương pháp đường chuẩn

Trước hết phải chuẩn bị một dãy mẫu chuẩn và các mẫu phân tích trongcùng điều kiện Ví dụ dãy mẫu chuẩn của nguyên tố X cần xác định có nồng

độ C1, C2, C3, C4, C5 (mg/ml)…và các mẫu phân tích CX1, CX2, CX3…, rồi chọnmột quá trình phân tích phù hợp để đo phổ Đo các mẫu chuẩn và các giá trịmẫu phân tích theo một bước sóng λ đã chọn, giả sử thu được các giá trịcường độ tương ứng với các nồng độ là A1, A2, A3, A4, A5 và AX1, AX2, AX3…sau đó dựng đường chuẩn theo hệ tọa độ Aλ - Cx.

Dựa vào đường chuẩn và các giá trị Ax ta sẽ dễ dàng tính được nồng độ

Cx Cụ thể là các giá trị Ax đặt lên trục tung Aλ của hệ tọa độ, từ đó kẻ đườngsong song với trục hoành Cx Đường này sẽ cắt đường chuẩn tại điểm M, từđiểm M hạ đường vuông góc với trục hoành cắt trục hoành tại Cx Cx là nồng

độ cần tìm

2.3 LẤY MẪU, BẢO QUẢN, XỬ LÝ MẪU

Để xác định hàm lượng các kim loại nặng trong nước thải và nước sông

hồ quanh Thị xã Phúc Yên, chúng tôi tiến hành lấy mẫu nước tại các địa điểmxác định, đánh dấu vị trí lấy mẫu rồi ghi rõ thứ tự sau đó bảo quản mẫu cẩnthận, xử lý mẫu theo quy trình rồi tiến hành đo nồng độ các kim loại bằngphương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (GF – AAS)

2.3.1 Lấy mẫu

Mẫu nước thải của một số nhà máy, chúng tôi lấy trực tiếp tại cống xảnước thải (cách nhà máy khoảng 4-5km) theo thời gian, vị trí khác nhau vàlấy cách mặt nước từ 10-30cm

Với mẫu nước sông hoặc ao hồ, chúng tôi chọn một số địa điểm có nhiềucống nước thải của các nhà máy hoặc cống nước thải sinh hoạt của người dân

đổ ra sông hoặc ao hồ

Tất cả các mẫu nước được lấy bằng chai nhựa polietilen, được ngâm vàrửa sạch bằng nước cất một lần Khi lấy mẫu các chai lại được tráng bằngchính mẫu nước cần lấy

Khi lấy mẫu, chúng tôi đo ngay pH ban đầu rồi axit hóa mẫu nước bằng

HNO3 65% sao cho pH của mẫu vào khoảng 1-2, để chuyển hết kim loại vềdạng ion, tránh sự thủy phân hay kết tủa kim loại.

Mẫu sau khi lấy được đậy kín nắp bình vào bảo quản cẩn thận Mẫu đượcđưa về phòng thí nghiệm và tiến hành xử lý để xác định hàm lượng các kim loạinặng

2.3.2 Xử lý mẫu

Khi lấy mẫu nước tôi thấy mẫu nước thải có màu đen hoặc nâu, có mùitanh khó chịu, các mẫu nước sông thường có màu vàng nhạt có nhiều vẩnđục

Chúng tôi tiến hành xử lý mẫu sơ bộ bằng cách lọc qua giấy lọc để loại

bỏ cặn bẩn, đưa mẫu về dạng dung dịch trong suốt

Trước khi đo, các mẫu được lắc kĩ và tiến hành xác định hàm lượng cáckim loại nặng bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử GF-AAS

Một số mẫu khi đo có tín hiệu ngoài đường chuẩn thì tiến hành cô cạnmẫu hoặc pha loãng mẫu để đưa về vùng nồng độ xác định được

2.4 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

Nội dung nghiên cứu theo các bước sau đây:

1 Tham khảo các điều kiện tối ưu, khoảng tuyến tính trong phép đoGF-AAS của các nguyên tố đồng, chì, cadimi, mangan và xây dựng đườngchuẩn của phép đo đồng, chì, cadimi, mangan

2 Xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phép đo

3 Đánh giá sai số và độ lặp lại của phép đo

4 Phân tích mẫu thực tế theo phương pháp đường chuẩn

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

3.1 ĐIỀU KIỆN ĐO PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ GF-AAS VỚI ĐỒNG, CHÌ, CADDIMI, MANGAN

Trong phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử để nghiên cứu đạt kết quảtốt thì việc chọn lựa những thông số đo phù hợp với phân tích định lượng củanguyên tố hóa học là việc làm rất quan trọng

Bằng việc nghiên cứu, tham khảo tài liệu và kết quả khảo sát các điềukiện đo phổ hấp thụ nguyên tử GF –AAS đối với nguyên tố đồng, chì, cadimi

và mangan của các luận văn thạc sĩ năm 2013, 2014 chúng tôi tóm tắt cácđiều kiện tối ưu trong phép đo phổ GF-AAS của các nguyên tố này trongbảng 3.1

Bảng 3.1 Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử GF-AAS đối với nguyên tố đồng, chì, cadimi và Mangan

STT Các điều kiện đo

Nguyên tố

Cu[13] Pb[13] Cd[13] Mn

1 Bước sóng (nm) 324,40 283,57 228,77 279,5 2

Cường độ dòng đèn

catot rỗng HCL (mA)

6 (75% I max )

7 (64% I max )

7 (78% I max )

7 (70% I max )

Nhiệt độ sấy ( o C) 260 250 250 230 Nhiệt độ tro hóa o C 850 600 500 750 Nhiệt độ nguyên tử

7 Môi trường dung dịch mẫu HNO 3 2% HNO 3 2% HNO 3 2% HNO 3 2%

8 Chất biến tính Mg(NO 3 ) 2 Mg(NO 3 ) 2 Mg(NO 3 ) 2 Mg(NO 3 ) 2

Chúng tôi pha một dãy các dung dịch với nồng độ khác nhau nằm trongkhoảng nồng độ tuyến tính từ dung dịch chuẩn 1000 ppm và tiến hành đo phổhấp thụ nguyên tử của dãy mẫu thu được các giá trị độ hấp thụ nguyên tử A

Từ đó xây dựng được đường chuẩn xác định nồng độ của các nguyên tố phântích.

Phương trình hồi quy đầy đủ của đường chuẩn có dạng như sau:

y = (a  εlCa) + (b  εlCb).x = (a t(p,f ).s ) + (b a t(p,f ).s ).xb

Ax= (a t(p,f ).s ) + (b a t(p,f ).s ).Cb x

Trong đó:

- Ax, Cx: tương ứng là độ hấp thụ quang và nồng độ của nguyên tố X

- t(p,f ): thừa số student lý thuyết với độ tin cậy thống kê p là 95%, hệ số

tự do là f = n – 1; n là số lần xác định

Kiểm tra tính có nghĩa của hằng số a trong phương trình hồi quy dùngchuẩn Fisher Để kiểm tra tính có nghĩa của hằng số a cần so sánh hằng số acủa phương trình hồi quy với giá trị 0, vì nếu a khác 0 do nguyên nhân ngẫunhiên thì phương pháp phân tích mắc sai số hệ thống

So sánh Ftính với Fbáng(P, f1, f2) Với Fbáng(P, f1, f2) ứng với độ tin cậy P =95% và bậc tự do: f1 = N−2; f2 = N−1

- Nếu Ftính < Fbáng(P, f1, f2) thì sự sai khác giữa a và 0 (a≠0) là đáng tin cậy(hay a ≠ 0 là ngẫu nhiên)

- Nếu Ftính > Fbáng(P, f1, f2) thì sự sai khác giữa a và 0 (a≠0) là không đángtin cậy (hay a ≠ 0 là không ngẫu nhiên)

Cụ thể:

- Xét phương trình đường chuẩn có dạng: Ax = a + b.Cx thì phương sai

Ci là nồng độ của nguyên tố đo lần thứ i

S

S (nếu 2 2

S  S )

3.2.1 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ của đồng

Các giá trị nồng độ và mật độ quang khi tiến hành dựng đường chuẩn thể hiện ở bảng 3.2 Đường chuẩn của đồng trong khoảng nồng độ 0,5-12ppb được thể hiện trong hình 3.1

Bảng 3.2 Các giá trị C và A để xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ của

đồng bằng phương pháp phổ GF-AAS

Abs 0,0172 0,0223 0,0248 0,0312 0,0337