NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU CHẾ TẠO VÀ MÔ PHỎNG MỘT VÀI THÔNG SỐ TRONG PIN MẶT TRỜI HỮU CƠ

Các ký hiệu trong dấu thể hiện số lượng cho phép cho cơ chế mất mát cụ thể trong ECD Trong chất bán dẫn hữu cơ, việc hấp thụ photon dẫn tới việc tạo ra các cặp điện tử và lỗ trống li

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

Nguyễn Văn Giang

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU CHẾ TẠO VÀ MÔ PHỎNG MỘT VÀI THÔNG SỐ

TRONG PIN MẶT TRỜI HỮU CƠ

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY

Ngành: Vật Lý Kỹ Thuật

HÀ NỘI - 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

Nguyễn Văn Giang

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU CHẾ TẠO VÀ MÔ PHỎNG MỘT VÀI THÔNG SỐ

TRONG PIN MẶT TRỜI HỮU CƠ

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến ThS Đỗ Ngọc Chung – Khoa Vật lý kỹ thuật & Công nghệ nano là cán bộ đồng hướng dẫn của tôi Anh là người trực tiếp hướng dẫn tôi trong quá trình làm thực nghiệm Anh luôn chỉ bảo tôi tận tình từ các công việc nhỏ nhất và ngoài ra còn cho tôi nhiều kinh nghiệm trong cuộc sống

Tôi cũng xin cảm ơn các thầy cô, cán bộ tại Khoa Vật lý kỹ thật & Công nghệ nano đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi thực hiện công việc của mình

Cuối cùng tôi xin cảm ơn tất cả người thân, bạn bè đã luôn ủng hộ và động viên tôi khi tôi thực hiện khóa luận này Xin chúc tất cả mọi người luôn mạnh khỏe và đạt được nhiều thành công!

TÓM TẮT NỘI DUNG

Khóa luận cung cấp cái nhìn tổng quan về pin mặt trời, tính chất quang của một vài vật liệu phổ biến sử dụng để chế tạo pin mặt trời hữu cơ, cũng như mô phỏng sự phân bố của từ trường ánh sáng, sự suy hao năng lượng ánh sáng khi pin hoạt động Một số pin có cấu trúc đơn lớp (ITO/MEH-PPV/Al) đã được chế tạo Lớp bán dẫn hữu

cơ MEH-PPV trong pin là nơi diễn ra sự hình thành các exiton, tiền đề để chuyển hóa quang năng thành điện năng Phép đo IV trong điều kiện không chiếu sáng được thực hiện đối với 2 mẫu pin có độ dày lớp hoạt quang khác nhau

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan tất cả các tài liệu tham khảo được tôi sử dụng trong khóa luận này đều đã được tôi chú thích bằng ký hiệu và có danh sách đi kèm đầy đủ Tôi xin chịu mọi trách nhiệm nếu trích dẫn kết quả của tác giả khác mà không chú thích rõ ràng!

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI 3

1.1 Giới thiệu 3

1.2 Cấu trúc của pin mặt trời hữu cơ 6

1.3 Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời hữu cơ 8

1.4 Phân loại pin mặt trời hữu cơ 9

1.5 Vật liệu polymer dẫn trong pin mặt trời hữu cơ 11

1.6 Exciton 13

1.7 Các đặc tính của pin mặt trời hữu cơ 15

1.8 Mô phỏng sự suy giảm quang năng bên trong pin mặt trời hữu cơ 18

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU 24

2.1 Vật liệu và thiết bị 24

2.2 Quy trình chế tạo pin mặt trời đơn lớp 25

2.3 Phương pháp nghiên cứu 27

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ ĐÁNH GIÁ 31

3.1 Tính chất quang của vật liệu 31

1 Điện cực truyền qua ITO 31

2 Màng hoạt quang MEH-PPV 33

3 Điện cực Nhôm 37

3.2 Mô phỏng suy hao năng lượng phân bố mật độ exiton 37

1 Hệ số hấp thụ và phản xạ của pin 38

2 Sự phân bố cường độ điện trường và suy hao năng lượng trong lớp MEH-PPV 41

3.3 Đường đặc tính I-V của pin 43

KẾT LUẬN 45

TÀI LIỆU THAM KHẢO 46

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

- A Electron acceptor (chất nhận điện tử)

- CB Conduction band (vùng dẫn)

- D Electron donor (chất cho điện tử)

- EA Electron affinity (ái lực điện tử)

- ECD Equivalent circuit diagram (sơ đồ mạch điện tương đương)

- FF Fillfactor (hệ số điền đầy)

- HOMO Highest occupied molecular orbital (quỹ đạo phân tử lấp

đầy cao nhất)

- IP Ionisation potential (thế ion hóa)

- ITO Indium tin oxide

- LED Light emitting device

- LUMO Lowest unoccupied molecular orbital (quỹ đạo phân tử

MỞ ĐẦU

Hiện nay, trên thế giới cũng như ở nước ta, nhu cầu sử dụng năng lượng ngày càng tăng Trong khi đó, các nguồn năng lượng truyền thống như hóa thạch đã được khai thác phần lớn và cũng là nguyên nhân chính gây ra sự tăng nồng độ cacbon dioxit (CO2) trong môi trường Ngày nay có khoảng 20.1012kg carbon dioxide được đưa vào bầu khí quyển mỗi năm, chủ yếu là do đốt cháy các nhiên liệu hóa thạch [20,8,25] Các cây xanh ngày nay không có khả năng hấp thụ lượng lớn CO2 tăng thêm này Kết quả

là nồng độ CO2 trong khí quyển làm gia tăng đáng kể hiệu ứng nhà kính điều mà sẽ làm tăng nhiệt độ bề mặt trái đất - tới 0.6-7.00C năm 2100 [8] Nhiệt độ bề mặt trái đất

đã tăng 0.3-0.6oC từ cuối thế kỷ 19 và mực nước biển đã tăng 10-25cm, hầu hết do các hoạt động của con người [8]

Hậu quả của sự thay đổi nhiệt độ này đã gia tăng tần suất và mức độ nghiêm trọng của thiên tai [25] và có thể có tác động tàn phá nhiều hơn đối với con người và các dạng sống khác trên trái đất trong thập kỷ tới Chính vì thế một yêu cầu cấp thiết đang đặt ra với chúng ta là tìm ra các nguồn năng lượng mới và “sạch”

Trong cuộc chạy đua tìm kiếm năng lượng tái tạo, việc chế tạo pin dựa trên sự biến đổi năng lượng bức xạ mặt trời thành điện năng, đang là một hướng đi mới trên thế giới Pin mặt trời hiện có trên thị trường được chế tạo từ các vật liệu vô cơ như Silic Với vật liệu này, người ta có thể chế tạo được pin có hiệu suất cao (khoảng 15%) Tuy nhiên, pin mặt trời từ tinh thể silic có giá thành cao, yêu cầu kỹ thuật lại tinh vi Hiện nay, pin mặt trời hữu cơ đang thu hút sự quan tâm của giới khoa học Mặc dù hiệu suất của loại pin này vẫn thấp hơn nhiều so với pin mặt trời từ silicon tinh thể (hiệu suất khoảng 5%), nhưng chúng có nhiều ưu điểm như có thể được sản xuất

dễ dàng, giá rẻ và ít tác động đến môi trường

Với các lý do trên chúng tôi lựa chọn thực hiện khóa luận: “Khảo sát tính chất

quang của vật liệu chế tạo và mô phỏng một vài thông số trong pin mặt trời hữu

cơ ”

a Nội dung nghiên cứu:

- Tính chất quang, điện của vật liệu chế tạo pin mặt trời hữu cơ: điện cực truyền qua ITO, lớp hoạt quang MEH-PPV, điện cực anode nhôm

- Mô phỏng sự phân bố điện trường ánh sáng, sự suy giảm năng lượng ánh sáng bên trong pin

- Chế tạo tế bào pin mặt trời cấu trúc đơn lớp ITO/MEH-PPV/Al và khảo sát tính chất điện của linh kiện

b Phương pháp nghiên cứu:

- Lý thuyết: Mô phỏng sự suy biến năng lượng ánh sáng, sự phân bố điện trường

ánh sáng trong pin, tương quan giữ hấp thụ và phản xạ trên bề mặt điện cực truyền qua của pin dựa theo sự thay đổi chiết suất phức của từng lớp vật liệu khi bước sóng ánh

sáng tới thay đổi

- Thực nghiệm: Màng polymer được được chế tạo bằng phương pháp quay phủ li

tâm (spin-coating) Màng kim loại nhôm (làm điện cực catot trong tế bào pin) được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không Cấu trúc hình thái học bề mặt của màng polymer được khảo sát thông qua các phép đo như chụp ảnh kính hiển

vi điện tử quét trường (FESEM), kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) Tính chất quang của màng MEH-PPV được nghiên cứu qua phép đo phổ hấp thụ Tính chất điện của pin mặt trời sau khi chế tạo được đánh giá qua phép đo đặc tính IV

c Ý nghĩa của đề tài:

Pin mặt trời hữu cơ là một giải pháp có nhiều triển vọng vì sử dụng công nghệ đơn giản và giá thành thấp hơn nhiều so với các pin mặt trời vô cơ Vì vậy việc nghiên cứu chế tạo các pin mặt trời hữu cơ là một hướng đi đúng đắn Tuy mới chỉ chế tạo các pin với cấu trúc đơn giản nhưng các nội dung của đề tài là rất đáng quan tâm vì đây là một hướng đi mới và chưa phổ biến tại Việt Nam

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI

1.1 Giới thiệu

Việc chuyển đổi từ ánh sáng mặt trời thành dòng điện đòi hỏi sự hình thành của

cả điện tích âm và điện tích dương cũng như một lực điều khiển có thể đẩy các điện tích đó qua mạch điện ngoài Khi được kết nối với mạch điện bên ngoài, bất kỳ thiết bị điện nào, chẳng hạn một màn hình máy tính hay một động cơ của máy bơm nước, có thể sử dụng năng lượng mặt trời đã được chuyển đổi

Trên thực tế, một tế bào năng lượng mặt trời (hình 1.1) có thể được hình dung như một cái bơm mà ánh sáng mặt trời điều khiển electron: Chiều cao tối đa mà các electron có thể được “bơm” tương đương với điện áp cao nhất mà tế bào năng lượng

mặt trời có thể đạt được Dòng điện lớn nhất được quyết định bởi “tốc độ bơm”

Hình 1.1: Cấu tạo của một tế bào năng lượng mặt trời điển hình Lớp màng

hữu cơ (Organic Film) có thể là một hoặc nhiều lớp bán dẫn cũng có thể là một

hỗn hợp hay một tổ hợp của chúng

Giả sử “bơm” có thể đẩy 100 electron/s từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB), dòng liên tục cao nhất có thể của các điện tử chạy qua mạch ngoài sau đó cũng là 100 electron/s Nếu dòng điện chạy qua mạch ngoài bị giảm đi bởi điện trở tải – ví dụ còn

80 electron/s thì 20 electron/s còn lại sẽ rơi trở lại vùng hóa trị trước khi chúng có thể tách khỏi tế bào và được gọi là dòng rò [5]

Trong các vật liệu bán dẫn, thực tế, dòng rò như trên được hiểu đơn giản là do

sự tái tổ hợp của các hạt tải bị kích thích Dòng rò thường chủ yếu gây ra bởi các khiếm khuyết hoặc bởi sai hỏng so với cấu trúc của vật liệu bán dẫn lý tưởng Điều này làm tăng sự xuất hiện của các mức năng lượng được cho phép trong vùng cấm Chỉ khi nào không có những sai hỏng, bức xạ tái tổ hợp mới xuất hiện trên phạm vi

rộng hơn, và duy trì như một kênh suy giảm vì nó không yêu cầu bất kì mức năng lượng trung gian nào [5].

Các giả thiết về sự vắng mặt của hiện tượng tái hợp không bức xạ cho phép dự đoán về giới hạn trên của hiệu suất chuyển đổi năng lượng của chất bán dẫn với độ rộng vùng cấm cho trước cũng như điện áp hở mạch

Hình 1.2 mô tả các bước chuyển đổi của photon thành các hạt tải tách biệt được diễn ra trong tế bào năng lượng mặt trời hữu cơ Nó cũng cho thấy cơ chế mất mát liên quan và sự liên hệ với số lượng điện được sử dụng trong sơ đồ mạch điện tương đương (Equivalance Circuit Diagram - ECD)

Bước chuyển đổi Cơ chế mất mát

Các hạt tải đã phân tách

tại các điện cực

Hình 1.2: Các bước chuyển đổi chi tiết và cơ chế mất mát trong tế bào năng lượng

mặt trời Các ký hiệu trong dấu ( ) thể hiện số lượng cho phép cho cơ chế mất mát cụ

thể trong ECD

Trong chất bán dẫn hữu cơ, việc hấp thụ photon dẫn tới việc tạo ra các cặp điện

tử và lỗ trống liên kết (exciton) có xác suất cao hơn là hình thành các hạt tải tự do Các exciton đó mang năng lượng nhưng không thể hình thành nên điện tích tổng có thể khuếch tán vào khu vực phân tách nơi mà những hạt mang điện được hình thành Các hạt tải đó cần di chuyển tới các điện cực tương ứng: lỗ trống di chuyển tới cực âm và

Hấp thụ ánh sáng

Tạo thành Exciton Khuếch tán exciton

- Tái hợp của các exciton (I0)

- Truyền exciton với sự tái hợp của exciton sau đó (I0)

- Không có phân tách hạt tải và sau đó là tái hợp của exciton (I0)

- Tái hợp của các hạt tải (Rsh)

- Độ linh động giới hạn của hạt tải (Rs)

- Tái hợp gần các điện cực (Rsh2)

- Rào thế tại các điện cực (Rs, I0)

điện tử tới cực dương để tạo ra điện áp và sẵn sàng cung cấp cho mạch ngoài Quá trình chuyển hóa quang năng thành điện năng diễn ra như sau:

- Lớp hữu cơ quá mỏng Do ít hạt tải và độ linh động của exciton thấp, nên yêu cầu độ dày của lớp bán dẫn phải dưới 100nm May mắn là hệ số hấp thụ của vật liệu hữu cơ thường lớn hơn các bán dẫn vô cơ như Silic do đó chỉ khoảng 100nm là cần thiết để hấp thụ khoảng 60 – 90% nếu hiệu ứng phản

xạ ngược được sử dụng

- Sự phản xạ Sự mất mát do phản xạ hầu như khá đáng kể nhưng ít được khảo sát trong những vật liệu hữu cơ Khảo sát các tính chất của vật liệu quang điện có thể sẽ cung cấp những hiểu biết về tác động của chúng tới sự suy hao do hấp thụ Phủ lớp chống phản xạ như đã được sử dụng trong các thiết bị vô cơ đã chứng minh vai trò của việc sử dụng biện pháp ngăn chặn hiệu ứng phản xạ

2 Sự khuếch tán exciton

Điều kiện lý tưởng là tất cả exciton được kích thích phải tới được địa điểm phân tách Vì những vị trí phân tách có thể nằm tại điểm cuối của vật liệu bán dẫn, chiều dài khuếch tán của chúng ít nhất nên bằng chiều dài được yêu cầu (cho sự hấp thụ đầy đủ) – nếu không thì chúng tái hợp với nhau và như vậy photon tới sẽ bị lãng phí [5] Khoảng khuếch tán exciton trong vật liệu polymer thường vào khoảng 10nm [11,10,

26, 2] Tuy nhiên một số chất màu như perylenes được cho là có chiều dài khuếch tán

exciton vào khoảng 100nm [15]

3 Sự phân tách hạt tải

Phân tách hạt tải xảy ra ở bề mặt tiếp xúc giữa chất bán dẫn với kim loại, tạp chất (ví dụ Oxy) hay giữa các kim loại với đủ sự khác biệt về ái lực điện tử (EA) và điện thế ion hóa (IA) Nếu sự khác biệt của lớp IA và EA là không đủ, các exciton có thể

chỉ nhảy lên vật liệu có độ rộng vùng cấm nhỏ hơn mà không phân tách thành các điện tích Cuối cùng nó sẽ tái hợp lại mà không có sự đóng góp hạt tải vào dòng photon

4 Vận chuyển hạt tải

Việc vận chuyển các hạt tải bị ảnh hưởng bởi sự tái tổ hợp trong khi đi đến các điện cực Ngoài ra, việc tương tác với các nguyên tử hay các hạt tải khác cũng làm chậm tốc độ di chuyển do đó làm hạn chế dòng

5 Sự thu thập hạt tải

Để xâm nhập vào vật liệu điện cực với công thoát tương đối thấp (ví dụ Al, Ca) các hạt tải thường phải vượt qua hàng rào thế của lớp tiếp xúc Ngoài ra, kim loại có thể đã hình thành một sự ngăn chặn liên kết với chất bán dẫn vì thế các hạt tải không thể ngay lập tức truyền tới lớp kim loại

Chúng ta lưu ý là cả exciton và các điện tích vận chuyển trong vật liệu hữu cơ thường đòi hỏi “nhảy” từ phân tử này sang phân tử khác Do đó, sự ken xít của phân

tử là một giả định để giảm độ rộng của hiệu ứng rào cản phân tử Cấu trúc phẳng của phân tử sẽ dẫn đến những đặc tính vận chuyển tốt hơn những cấu trúc cồng kềnh 3 chiều Cũng cần lưu ý là việc ken xít cũng làm tăng hệ số hấp thụ [5] Để đáp ứng những đòi hỏi riêng của hiệu quả chuyển đổi photon thành các điện tích, các thiết bị với cấu trúc khác nhau đã được phát triển

1.2 Cấu trúc của pin mặt trời hữu cơ

Hình 1.3 - Cấu trúc chung của 1 tế bào năng lượng mặt trời

Nói chung, pin mặt trời có cấu trúc gồm 3 phần chính: Anode, katode (điện cực), tấm đế và lớp hoạt quang (Photoactive layer - chất vô cơ cho pin mặt trời vô cơ và chất hữu cơ với pin mặt trời hữu cơ) như được mô tả trong Hình 1.3 Các lớp đệm có thể bổ sung để tăng chất lượng của pin

1 Tấm đế (substrate)

Được làm từ nhựa hoặc thủy tinh để có thể nâng đỡ được pin và trong suốt (vì cần để cho ánh sáng có thể truyền qua được dễ dàng)

2 Lớp anode (phải trong suốt)

- Lớp anode yêu cầu phải được chế tạo bằng vật liệu trong suốt, có rào thế ΔE a

giữa anode với lớp màng polymer tiếp xúc là nhỏ Thông thường, để làm giảm

rào thế ΔE a, công thoát cho anode phải được nâng lên bằng cách sử dụng các vật liệu phù hợp

- Vật liệu dùng để chế tạo anode phải có độ ổn định cao theo thời gian Vật liệu thường được dùng là ITO (là hỗn hợp của In2O3 và SnO2 theo tỷ lệ In2O3/ SnO2

= 9 / 1)

3 Lớp truyền lỗ trống

- Có tác dụng là tăng cường quá trình truyền hạt tải lỗ trống ra các cực, góp phần kéo dài thời gian sống cho linh kiện

- Yêu cầu với vật liệu truyền lỗ trống này là có nhiệt độ chuyển pha cao

(Tg>200oC) để tăng thời gian sống cho linh kiện, có khả năng truyền hạt tải cao ( = 10-3 cm2/v.s ), và có khả năng hòa tan trong các dung môi hữu cơ

- Vật liệu thường được dùng là: PVK hoặc PEDOT

4 Lớp truyền điện tử

Hình 1.4 - Phân mức năng lượng giữa lớp truyền điện tử và cathode

- Có tác dụng tăng cường quá trình truyền dẫn điện tử

- Đảm bảo sự cân bằng hạt tải

- Lớp này phải ổn định với nhiệt độ và các tác nhân hóa học

- Vật liệu thường được dùng là : LiF

5 Lớp quang hoạt

- Đây là nơi hạt tải có độ linh động cao nên chúng phải có độ dày thích hợp để đảm bảo exciton không bị dập tắt

- Vật liệu yêu cầu có sự ổn định với nhiệt độ và các tác nhân hóa học, có khả năng truyền điện tử tốt, và phát ra phổ dòng điện chạy trong vật liệu

- Vật liệu thường được dùng cho lớp quang hoạt là: PPV, MEHPPV hoặc Alq3

- Yêu cầu vật liệu làm cathode phải có công thoát thấp, dễ bốc bay trong chân không

1.3 Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời hữu cơ

Cơ chế biến đổi năng lượng mặt trời thành dòng điện trong pin nói chung xảy ra theo các bước sau:

- Điện tử bị quang tử kích thích nhảy lên trạng thái kích thích hình thành nên exiton Vì điện tử có điện tích âm (-) và lỗ trống mang điện dương (+) tạo nên cặp âm dương (-)(+), hay là lỗ trống - điện tử (exciton), chúng liên kết với nhau

do lực hút tĩnh điện

- Cặp (+)(-) phải được tách rời để điện tử hoàn toàn tự do đi lại tạo ra dòng điện Các exciton sẽ bị phân tách thành điện tử, lỗ trống tự do tại các địa điểm cụ thể nào đó trong vật liệu hay bề mặt biên giữa vật liệu và các tạp chất (oxy, hydro, v.v) hoặc bề mặt biên giữa vật liệu và các lớp vật liệu khác Vùng exciton bị phân tách thành điện tử, lỗ trống riêng rẽ gọi là vùng phân tách (dissociation) Sau khi phân tách, điện tử sẽ di động trong vật liệu tiến đến cực dương và lỗ trống di động trong vật liệu tiến đến cực âm Dòng điện xuất hiện

Hình 1.5- Quang tử trong ánh sáng mặt trời "đánh bật" và nâng điện tử lên dải dẫn

điện để lại lỗ trống (+) ở dải hóa trị Cặp (+)(-) (lỗ trống - điện tử) còn gọi là exciton

Hình 1.6 - Sơ đồ dịch chuyển điện tử trong polymer:a- Polyme hấp thụ ánh bức xạ

mặt trời tạo cặp exiton khuyếch tán tới bề mặt chung donor – acceptor; b-Tại bề mặt tiếp xúc, điện tử chuyển tới acceptor, tạo cặp điện tử - lỗ trống; c- Sự phân tách cặp điện tử - lỗ trống tạo các hạt mang điện tự do; d- Các hạt mang điện tự do dịch

chuyển theo các pha tới các điện cực

1.4 Phân loại pin mặt trời hữu cơ

Theo cấu trúc, pin mặt trời hữu cơ được phân theo 4 loại sau:

1 Cấu trúc đơn lớp

Hình 1.7 - Cấu trúc đơn lớp của pin mặt trời

Cấu trúc này chỉ bao gồm một vật liệu bán dẫn và thường được gọi tắt là thiết bị kiểu Schottky hay điốt Schottky khi mà sự phân tách hạt tải xảy ra ở lớp tiếp xúc với một điện cực trong khi lớp tiếp xúc với bề mặt kia có tính chất ohmics (tính dẫn điện) [5] Cấu trúc kiểu này khá đơn giản, miền hoạt quang (photoactive) thường rất mỏng

và hiệu xuất bị suy giảm do các hạt tải điện khi di chuyển qua vật liệu bị mất mát do hiện tượng tái tổ hợp

2 Cấu trúc 2 lớp

Hình 1.8 - Cấu trúc hai lớp của pin mặt trời

Ưu điểm của cấu trúc này là giảm hiện tượng tái hợp của các hạt tải điện do việc giảm quãng đường di chuyển của chúng Hạn chế của cấu trúc này là bề mặt tiếp xúc nhỏ, giảm hiệu xuất phân tách exciton và do vậy làm giảm hiệu xuất chuyển hóa quang năng thành điện năng của pin

3 Cấu trúc hỗn hợp

Hình 1.9 - Cấu trúc hỗn hợp của pin mặt trời

Cấu trúc này khắc phục nhược điểm của cấu trúc 2 lớp Nhờ vậy, hiệu xuất chuyển hóa của pin được cải thiện do xác suất exciton di chuyển đến vùng phân tách cũng như phân tách thành các hạt mang điện rất cao

4 Cấu trúc nhiều lớp

Hình 1.10 - Pin mặt trời cấu trúc nhiều lớp

Đây là cấu trúc mới được phát triển nhằm tận dụng ưu thế của các cấu trúc đã trình bày ở trên Đối với cấu trúc này, việc bổ sung lớp truyền tải giữa điện cực và lớp quang hoạt làm hiệu xuất truyền hạt tải đến các điện cực, do vậy, hiệu suất của pin được cải thiện Hạn chế của cấu trúc này là một vài tính chất cơ học của vật liệu bán dẫn hữu cơ cần được đáp ứng (nhiệt độ chuyển pha thấp) để tạo thành lớp trộn lẫn

1.5 Vật liệu polymer dẫn trong pin mặt trời hữu cơ

1 Định nghĩa

Polymer dẫn điện là hợp chất hữu cơ có phân tử được cấu tạo từ các vòng benzene, trong đó các liên kết đơn C-C và đôi C=C của các nguyên tử cacbon luân phiên kế tiếp nhau Có thể nói rằng polymer dẫn điện là những đồng đẳng của benzene Liên kết giữa các phân tử được thực hiện bằng lực Van der Waals Do cấu trúc của vòng benzene nên trong phân tử polymer dẫn điện có rất nhiều liên kết đôi (hay còn gọi là liên kết π) kém bền vững dẫn đến trạng thái bất định xứ của điện tử dọc chuỗi polymer Các điện tử π có nhiều hoạt tính hóa học, rất dễ phản ứng nếu có điều kiện thích hợp, chỉ cần một năng lượng nhỏ cũng đủ kích hoạt điện tử π sang trạng thái khác Do đó, các tính chất cơ bản trong đó có khả năng dẫn điện của polymer dẫn đều

có nguồn gốc từ những điện tử π linh động

Hình 1.11 - Cấu trúc hóa học của một số loại polymer dẫn

2 Cấu trúc vùng năng lượng

Sự chồng chập quỹ đạo của điện tử trong liên kết π dẫn đến việc năng lượng của điện tử trong liên kết π tách thành hai mức năng lượng: mức năng lượng liên kết π và mức năng lượng phản liên kết π* Mức năng lượng π được gọi là mức HOMO, mức năng lượng π* được gọi là mức LUMO Sự tách thành hai mức năng lượng này dẫn đến sự hình thành hai vùng năng lượng tương ứng LUMO và HOMO, chúng có tính chất giống như vùng dẫn và vùng hoá trị của bán dẫn vô cơ (Hình 1.12)

Hình 1.12 - Sơ đồ mức năng lượng LUMO, HOMO và độ rộng vùng cấm của polymer

dẫn

Khe năng lượng được tạo thành giữa hai mức HOMO và LUMO được gọi là vùng cấm của polymer dẫn điện Các polymer dẫn điện khác nhau có độ rộng vùng cấm khác nhau Khi nhận được những kích thích phù hợp từ photon, điện trường v.v, các điện tử có thể nhảy từ mức HOMO lên mức LUMO tạo ra cặp điện tử - lỗ trống (exciton)

3 MEH-PPV

Hình 1.13 - Cấu trúc hóa học của MEH-PPV

MEH-PPV có độ rộng vùng cấm cỡ 2.1eV [24] và có khả năng hấp thụ tốt nhất bước sóng khoảng 500nm Ngoài ra, MEH-PPV dễ bị hòa tan trong dung môi hữu cơ,

dễ trải màng và không yêu cầu nhiệt độ cao Chính vì các đặc điểm như trên, PPV được lựa chọn làm vật liệu hoạt quang trong pin mặt trời cũng như vật liệu phát quang trong OLED

để lại lỗ trống trong vùng HOMO Do tương tác tĩnh điện, điện tử và lỗ trống liên kết với nhau tạo thành cặp gọi là exciton Các exciton đó cần được phân tách ra trước khi hạt tải có thể được vận chuyển qua lớp màng và được thu lại tại các điện cực Ví dụ sự phân tách exciton có thể xảy ra ở một bề mặt chỉnh lưu (liên kết Schottky) trong thiết

bị đơn lớp hoặc là xảy ra ở bề mặt biên giữa vật liệu bán dẫn cho và nhận điện tử Bề mặt đó càng lớn thì càng có nhiều exciton có thể chạm tới đó và bị phân tách Ngoài

ra, khoảng khuếch tán nhỏ của exciton (thường vào khoảng 10nm) so với chiều dày

của màng cần thiết để hấp thụ phần lớn ánh sáng tới (thường > 100nm) làm cho nó khó

có thể đạt tới hiệu suất chuyển đổi cao trong tế bào năng lượng mặt trời

1 Exciton trong pin mặt trời vô cơ

Năng lượng liên kết của exciton được ước tính khoảng 16meV nghĩa là các exciton trở nên quan trọng chủ yếu ở nhiệt độ thấp (khi mà kT trở nên nhỏ so với Eb) [17] Không giống như các thành phần hạt của nó, một exciton vô cơ thì giống một Boson hơn là một Fecmion, với thời gian sống được thể hiện bởi phương trình Bose-Einstein Các exciton có thể giảm năng lượng của mình thêm nữa nếu chúng được gắn với những tạp chất hoặc khuyết tật Vì chúng là Boson nên tất cả chúng có thể chiếm giữ mức năng lượng thấp nhất (một lần) tạo ra những đỉnh nhọn trong ánh sáng phát ra

ở nhiệt độ thấp so các bức xạ tái tổ hợp của các thành phần điện tử và lỗ trống Ở mật

độ cao và nhiệt độ thấp, khí exciton tự do có thể ngưng tụ để tạo ra cặp điện tử - lỗ

trống ở pha lỏng với nhiều tính chất thú vị [13]

2 Exciton trong pin mặt trời hữu cơ

Năng lượng liên kết Eb của các exciton trong vật liệu bán dẫn hữu cơ – đặc biệt là cho các polymer liên hợp như PPV và các dẫn xuất của nó – đã nhận được nhiều sự tranh luận mạnh mẽ trong suốt nhiều năm qua Giá trị Eb dao động trong khoảng từ rất nhỏ [4] so với giá trị trung bình (khoảng 0.4eV) tới giá trị rất cao (lên tới 0.95eV) [18]

đã được đề xuất Tuy nhiên một sự bù đắp rõ ràng giữa các mức HOMO và LUMO của vật liệu D/A vẫn cần được đáp ứng để exciton có thể phân rã ở nhiệt độ phòng

Các exciton được phân loại như sau:

- Frenkel Exciton: Cặp điện tử lỗ trống liên kết khá mạnh và được giới hạn trong một đơn vị nhỏ hơn một phân tử

- Mott-Wannier exciton: Cặp điện tử lỗ trống liên kết yếu và bán kính của exciton lớn cỡ hằng số mạng

- Excton truyền điện tích: Exciton mở rộng hơn một vài phân tử liền kề [14]

- Exciton chuỗi liên hợp: Thuật ngữ này được sử dụng cho các chất bán dẫn polymer để chỉ ra rằng những thành phần hạt tải nằm trên các chuỗi polymer khác nhau Nó có thể được coi là một exciton truyền điện tích

- Exciton nội chuỗi: Thuật ngữ này cũng đề cập tới các chất bán dẫn polymer để chỉ ra rằng các thành phần hạt tải nằm trên cùng một chuỗi polymer Người ta tin tưởng rằng các exciton chuỗi nội thể hiện cho loại exciton chính được hình thành sau khi các polymer liên hợp chịu sự kích thích quang [9, 21, 22]

1.7 Các đặc tính của pin mặt trời

Một số thuật ngữ sau đây được dùng để xét các đặc tính của pin mặt trời

- V oc Điện áp hở mạch

- I sc Dòng ngắn mạch

- FF Hệ số điền đầy

- η Hiệu suất của pin mặt trời

1 Dòng điên tạo ra trong pin mặt trời

Một pin mặt trời được chiếu sáng có thể thay thế cho một quả pin hay một máy phát điện trong một mạch điện đơn giản Khi không có tải thì dòng điện chạy qua

mạch được gọi là dòng ngắn mạch, I sc Khi có tải, dòng điện sẽ nằm trong khoảng 0 tới

I sc và giá trị xác định bởi đặc tính IV Dòng ngắn mạch được đưa ra bởi công thức sau [12]:

Trong đó, n() là thông lượng bức xạ mặt trời của các photon với năng lượng

E = . và QE(E) là hiệu suất lượng tử, đại diện cho tính chất của vật liệu và được

định nghĩa là xác suất để một photon tới tạo ra một điện tử ở mạch ngoài Thông

thường, QE(E) phụ thuộc vào các thông số của pin mặt trời như hệ số hấp thụ, hiệu

suất phân tách hạt tải và hiệu quả thu giữ hạt tải v.v

2 Dòng tối

Một điôt cho một dòng lớn hơn khi một điện áp được cung cấp theo hướng phân cực thuận hơn là hướng kia - phân cực ngược Một tế bào pin mặt trời hoạt động như một điôt dưới sự phân cực và dòng điện được tạo ra bởi sự phân cực này được gọi là dòng tối Hiệu điện thế có thể là kết quả của sự phân cực được áp dụng nhưng hiệu điện thế cũng sẽ được tạo ra khi pin mặt trời được kết nối trong một mạch điện có tải [12]

xấp xỉ bằng tổng của dòng ngắn mạch và dòng tối Điều này chỉ có giá trị với điôt lý

tưởng và được cho bởi công thức sau [12]

Ở một vài giá trị điện áp, dòng tối sẽ phủ định dòng quang và dòng thực sẽ bằng

không Điện áp này được gọi là điện áp hở mạch V oc

Hình 1.14 - Mô tả đặc trưng IV Đường cong IV trong bóng tối và ánh sáng được thể

hiện cùng với công suất như một hàm số của điện thế cung cấp Điểm mà công suất

cực đại được chỉ ra cùng với Isc và Voc

Từ biểu thức 3.3, điện áp hở mạch có thể được suy ra và được cho bởi công thức 3.4 [12]

3 Hiệu suất

Năng lượng được tạo ta bởi một pin mặt trời tại một điện áp cho trước được đưa

ra bởi công thức 1.5

Chú ý rằng pin mặt trời có thể hoạt động ở điện thế chỉ từ 0 đến Voc Công suất

sẽ tăng lên với sự gia tăng của điện áp trước khi đạt giá trị cực đại tại V m và I m và sau

đó rơi về 0 tại Voc Điều này được mô tả bởi hệ số lấp đầy, FF, được định nghĩa bằng

công thức sau:

m m

oc sc

V I FF

V I

Hình 1.15 - Sơ đồ mạch điện tương đương với một pin mặt trời bằng cách sử dụng

một máy phát dòng điện bao gồm cả các điện trở ký sinh mô tả sự mất mát năng lượng tại các biên tiếp xúc và tại dòng rò Điện trở nối tiếp tiếp xúc, R s , là điện trở tại biên tiếp xúc polymer-điện cực Điện trở shunt, R sh mô tả một sự rò rỉ trên lớp polymer

giữa 2 điện cực [12]

Đối với một điện áp trên V oc pin mặt trời tiêu thụ năng lượng, và với sự gia tăng điện thế, một số pin mặt trời có thể bắt đầu hoạt động như một điôt và phát ánh sáng

4 Điện trở kí sinh

Trong thực tế một phần năng lượng sẽ chuyển qua dòng rò xung quanh tế bào và

bị mất đi tại nơi tiếp xúc Các khiếm khuyết này có thể được mô tả với 2 giá trị điện trở kí sinh Để mô tả năng lượng mất mát trong dòng rò chạy quanh lớp polymer giữa

2 lớp tiếp xúc, một điện trở shunt – Rsh được đưa ra Với năng lượng bị mất mát trong điện trở tại bề mặt giữa các điện cực và trong lòng các điện cực, một điện trở nối tiếp

Rs được đưa ra (Hình 1.15) Dòng được ước tính tại điểm P và điện thế sụt giảm trên mạch được đánh giấu và mạch với điôt và điện áp cung cấp được sử dụng để thiết lập phương trình 3.7 [12]

Ảnh hưởng của các điên trở kí sinh lên đặc trưng IV được chỉ ra trong hình 1.16

Rõ ràng, những khiếm khuyết được mô tả này sẽ làm giảm hệ số điền đầy và do đó làm giảm hiệu suất của pin mặt trời

Hình 1.16 - Ảnh hưởng của các điện trở kí sinh Đường màu đen trong cả 2 biểu đồ

thể hiện cho trường hợp Rs = 0 và Rsh =  Bên trái là ảnh hưởng của điện trở chuỗi

Rs khi nó tăng lên Bên phải là ảnh hưởng của việc giảm điện trở shunt - Rsh [12]

1.8 Mô phỏng sự suy giảm quang năng bên trong pin mặt trời hữu cơ

Như đã trình bày ở trên, quá trình đầu tiên để dòng điện trong pin mặt trời hữu cơ được tạo ra đó là sự hình thành cặp điện tử lỗ trống (exiton) bởi sự hấp thụ năng lượng của điện trường ánh sáng Khi được tạo ra, exiton có thời gian sống được xác định thông qua sự tái hợp phát xạ hay không phát xạ, hay bởi sự phân tách thành các hạt tải

tự do Quá trình mong muốn chính là quá trình phân tách các exiton thành các hạt tải

tự do và có thể bắt giữ hạt tải này tại điện cực Sự phân tách exiton thành hạt tải có thể diễn ra nhờ tác động bởi một điện trường nào đó hoặc bởi tương tác của chính exiton với bề mặt biên, với tạp chất hay với các khiếm khuyết nơi mà sự truyền điện tích có thể diễn ra Nguyên nhân do khoảng khuếch tán của exiton thường bị giới hạn nên chỉ những exiton nào có vị trí phân tách nằm trong giới hạn khuếch tán mới là nhân tố để hình thành nên dòng điện Nguyên lý cơ bản vận dụng cho mô phỏng sự suy giảm năng lượng quang bên trong pin mặt trời hữu cơ nằm ở chỗ coi ánh sáng kích hoạt pin

có bản chất sóng điện từ trường Sử dụng phương trình chuẩn tắc do Ghosh và Feng đưa ra để mô tả quá trình chuyển hóa điện trường ánh sáng thành dòng điện trong pin

Mô phỏng được dựa theo những giả thiết sau:

1 Các lớp màng trong kết cấu pin là liên tục và đẳng hướng, do vậy có thể sử dụng chiết suất phức để mô tả hiện tượng kích thích quang

2 Mặt phẳng tiếp giáp giữa các lớp song song nhau và phẳng so với bước sóng ánh sáng

3 Ánh sáng tới được xem xét là sóng phẳng

4 Dòng hình thành trong pin do các exiton bị phân tách tại mặt biên

5 Độ rộng khuếch tán của exiton không phụ thuộc vào năng lượng bị kích thích

6 Mọi hạt tải được tạo ra sẽ hình thành nên dòng, nghĩa là không xảy ra hiện tái kết hợp giữa các hạt tải

Hình 1.17 – Phân bố các lớp màng trong cấu trúc pin mặt trời hữu cơ

Xét một chùm ánh sáng tới chiếu vào pin có chiều như Hình 1.17 Kết cấu pin

gồm m lớp nằm giữa lớp truyền qua bán vô hạn (không khí) và lớp đế độ dày bán vô hạn Mỗi lớp j có bề dầy d j và tính chất quang của nó được mô tả bởi chiết suất phức

1

jk jk

jk jk

r I

r t

Trong đó, r jk và t jk là hệ số phản xạ và truyền qua Fresnel tại bề mặt biên jk Với ánh

sáng tới có điện trường vuông góc với mặt phân cực (sóng TE), r jk và t jk được xác

q q





2 j

jk

q t

q q



Trong trường hợp điện trường song song với mặt phẳng tới (sóng TM), giá trị r jk và t jk

được xác định như sau:

ở đây, η 0 chiết suất của không khí, Φ0 là góc tới của ánh sáng chiếu vào

Ma trận lớp (ma trận pha) mô tả quá trình truyền sóng ánh sáng qua lớp j được

mô tả như sau:

-0 0

Và ζ j d j là độ dầy pha của lớp màng j tương ứng với sự thay đổi về pha của sóng

Bằng cách sử dụng ma trận L và ma trận I trên, ma trận S (scattering matrix) biểu

diễn cho điện trường tại mặt tiếp xúc với không khí và mặt đế được tính toán theo phương trình 1.17:

Do ánh sáng tới từ không khí và theo chiều thuận nên sóng sẽ không truyền bên

trong đế theo chiều nghịch, nghĩa là E m+1 - =0

Phản xạ và truyền qua cho toàn hệ được biểu diễn bởi các phương trình 1.19 và 1.20